JP5920060B2 - 非水電解液電池の使用方法及び非水電解液電池 - Google Patents
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Description
正極と、金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在し前記金属イオンを伝導する非水電解液と、を備える非水電解液電池の使用方法であって、
前記正極はハロゲン化物を含み、
前記非水電解液はメチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するリン酸エステルを含み、放電時に前記リン酸エステルと前記ハロゲン化物とを正極表面で反応させるものである。
ハロゲン化物を含む正極と、
金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、前記金属イオンを伝導し、メチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するリン酸エステルを含む非水電解液と、
を備えるものである。
(評価セルの作製)
正極は、次のようにして作製した。まず、ヨウ化リチウムLiI(アルドリッチ製)123mgと、導電材としてケッチェンブラック(三菱化学製ECP-600JD)98mgと、結着材としてテフロンパウダー(ダイキン工業製T-104:テフロンは登録商標)19mgとを、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせ、薄膜状に成形し、シート状の正極合材を得た。この正極合材10mgをPtメッシュ(ニラコ製)に圧着して、真空乾燥を行い、正極とした。負極には、直径10mm、厚さ0.4mmの金属リチウム(本城金属製)を用いた。電解液には、支持塩として1Mのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(関東化学製)を溶媒としてのリン酸トリメチル(アルドリッチ製)に溶解したものを用いた。表1に、正極、負極及び電解液の構成をまとめた。
組み立てた評価セルを北斗電工製の充放電装置(HJ1001SM8A)に接続し、60℃の恒温器内で正極と負極との間で正極合材10mgあたり0.050mAの電流を流して放電試験を行った。図3に、実施例1の放電曲線を示す。
実施例2は、電解液溶媒としてリン酸トリエチル(アルドリッチ製)を用いた以外は実施例1と同様である。比較例1は、電解液溶媒としてリン酸トリプロピル(アルドリッチ製)を用いた以外は実施例1と同様である。比較例2は、電解液溶媒としてリン酸トリブチル(アルドリッチ製)を用いた以外は実施例1と同様である。比較例3は、溶媒としてプロピレンカーボネート(キシダ化学製)を用いた以外は実施例1と同様である。比較例4は、電解液溶媒としてジメチルスルホキシド(和光純薬製)を用いた以外は実施例1と同様である。図4に実施例2及び比較例1〜4の放電曲線を示す。
比較例5は、正極合材としてハロゲン化物を含まないものを用いたこと以外は、実施例1と同様である。ここで用いた正極合材は、次のように作製した。導電助剤としてケッチェンブラック(三菱化学製ECP-600JD)198mgと、バインダーとしてテフロンパウダー(ダイキン工業製T-104)28mgとを、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせ、薄膜状に成形し、シート状の正極合材を得た。図5に実施例1及び比較例5の放電曲線を示す。
実施例3は、正極合材中のハロゲン化物としてLiBrを用い、放電試験において、正極と負極との間で正極合材10mgあたり0.025mAの電流を流して放電試験を行った以外は、実施例1と同様である。ここで用いた正極合材は、次のように作製した。LiBr(アルドリッチ製)115mgと、導電材としてケッチェンブラック(三菱化学製ECP-600JD)87mgと、結着材としてテフロンパウダー(ダイキン工業製T-104)22mgとを、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせ、薄膜状に成形し、シート状の正極合材とした。図6に実施例3の放電曲線を示す。
実施例4は、正極合材中のハロゲン化物としてMgI2を用い、負極として金属マグネシウムを用い、電解液溶媒としてリン酸トリエチルを用い、支持塩として過塩素酸マグネシウムを用い、放電試験において、正極と負極との間で正極合材10mgあたり0.025mAの電流を流して放電試験を行った以外は、実施例1と同様である。ここで用いた正極合材は、次のように作製した。MgI2(アルドリッチ製)107mgと、導電助剤としてケッチェンブラック(三菱化学製ECP-600JD)119mgと、バインダーとしてテフロンパウダー(ダイキン工業製T-104)34mgとを、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせ、薄膜状に成形し、シート状の正極合材とした。また、負極には、直径20mm、厚さ1mmの金属マグネシウム(本城金属製)を用いた。電解液には、0.5Mの過塩素酸マグネシウム(アルドリッチ製)をリン酸トリエチル(東京化成工業製)に溶解したものを用いた。比較例6は、電解液として0.5Mの過塩素酸マグネシウム(アルドリッチ)をプロピレンカーボネート(キシダ化学製)に溶解したものを用いた以外は、実施例4と同様である。図7に実施例4及び比較例6の放電曲線を示す。
実施例5は、正極合材中のハロゲン化物としてMgCl2を用いた以外は実施例4と同様である。ここで用いた正極は、以下のように作製した。MgCl2(アルドリッチ製)225mgと、導電材としてケッチェンブラック(三菱化学製ECP-600JD)224mgと、結着材としてテフロンパウダー(ダイキン工業製T-104)60mgとを、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせ、薄膜状に形成し、シート状の正極合材とした。図8に実施例5の放電曲線を示す。
実施例6は、負極として金属カルシウムを用い、支持塩としてカルシウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)を用いた以外は、実施例4と同様である。ここでは、負極には、直径3mm、長さ10mmのCa金属チップ(アルドリッチ製)を用いた。また、電解液には0.5Mのカルシウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(キシダ化学製)をリン酸トリエチル(東京化成工業製)に溶解したものを用いた。図9に実施例6の放電曲線を示す。
実施例7では、実施例1で作製した評価セルを用い、45℃の恒温器内で放電試験を行った。実施例8では、実施例1で作製した評価セルを用い、25℃の恒温器で放電試験を行った。図10に、実施例7,8の放電曲線を示す。
実施例1の放電試験後の正極表面を光学顕微鏡で観察した。光学顕微鏡写真を図11に示す。図11に示すように、集電体であるPtメッシュ上の正極合材表面に、白色析出物が観察された。
実施例1の放電試験後の正極表面から白色析出物を採取し、ラマン分析を行った。ラマン分析は、レーザラマン分光システム(日本分光(株)製、NRS−3300)を用い、波長532nmの励起光で行った。図12にラマン分析結果を示す。図12には、参考として、電解液に用いたリン酸トリメチルのラマン分析結果も示す。実施例1の析出物とリン酸トリメチルとでは、各シグナルのピーク位置が少しずれていた。このことから、溶媒に用いたリン酸とりメチルそのものが析出物に含まれているのではなく、リン酸トリメチルが反応したものであることがわかった。また、実施例1の析出物では、ヨウ素に由来するシグナルも確認された。したがって、白色析出物は、正極合材に含まれるLiIのヨウ素とリン酸トリメチルとが反応したものであることがわかった。
電解液溶媒としてリン酸トリメチルを用いた実施例1では、2.8V付近にプラトーが確認され5mAh以上の放電量が得られた(図3参照)。また、電解液溶媒としてリン酸トリエチルを用いた実施例2でも、2.8V付近にプラトーが確認され1.5mAh以上の放電量が得られた(図4参照)。これに対して、電解液溶媒としてリン酸トリプロピルを用いた比較例1では2.8V付近に段差が生じたものの放電量は0.5mAh程度であり、電解液溶媒としてリン酸トリブチルを用いた比較例2では段差も確認されず、放電量は0.1mAh程度であった(図4参照)。さらに、電解液溶媒としてプロピレンカーボネート(PC)を用いた比較例3や、電解液溶媒としてジメチルスルホキシド(DMSO)を用いた比較例4でも、放電反応がほとんど進行しなかった。以上より、電解液は、メチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するリン酸エステルを含む必要があることがわかった。また、電解液溶媒としてリン酸トリメチルを用いたが、正極合材中にハロゲン化物を添加しなかった比較例5では、放電反応がほとんど進行しなかった(図5参照)。このことから、電解液がメチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するリン酸エステルを含むものであるだけでなく、正極にハロゲン化物が存在することが必要であることがわかった。また、正極に添加するハロゲン化物としてLiBrを用いた実施例3でも2mAh程度の放電量が得られた(図6参照)。このことから、ハロゲン化物はヨウ化物に限定されないことがわかった。
Claims (5)
- 正極と、金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在し前記金属イオンを伝導する非水電解液と、を備える非水電解液電池の使用方法であって、
前記正極は、金属ヨウ化物、金属臭化物及び金属塩化物から選ばれる1種以上であるハロゲン化物を正極活物質として含み、
前記非水電解液はメチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するリン酸エステルを含み、放電時に前記リン酸エステルと前記ハロゲン化物とを正極表面で反応させる、非水電解液電池の使用方法。 - 前記金属イオンは、Liイオン,Mgイオン及びCaイオンから選ばれる1種以上である、請求項1に記載の非水電解液電池の使用方法。
- 前記リン酸エステルは、リン酸トリメチル又はリン酸トリエチルである、請求項1又は2に記載の非水電解液電池の使用方法。
- 45℃以上の温度条件で放電を行う、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解液電池の使用方法。
- 金属ヨウ化物、金属臭化物及び金属塩化物から選ばれる1種以上であるハロゲン化物を正極活物質として含む正極と、
金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、前記金属イオンを伝導し、メチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するリン酸エステルを含む非水電解液と、
を備える非水電解液電池。
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