CN104064729A - 正极活性物质，正极活性物质的制造方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极活性物质、该正极活性物质的制造方法以及电池，所述正极活性物质可提供高容量，并且同时可改善稳定性或低温特性。正极(21)包括正极活性物质，所述正极活性物质包括锂复合氧化物，和所述锂复合氧化物的表面上作为包覆元素的P和选自Ni、Co、Mn、Fe、Al、Mg和Zn中的至少一种，所述锂复合氧化物包含Li和选自Co、Ni、Mn中至少一种。优选地，正极活性物质表面上的包覆元素含量大于内部的包覆元素含量，并且所述包覆元素含量从表面向内部减少。

Description

正极活性物质,正极活性物质的制造方法和电池
本申请是对应于2006年05月11日提交的国际申请号为PCT/JP2006/309493、发明名称为正极活性物质，正极活性物质的制造方法和电池的PCT申请进入中国国家阶段的中国申请号为200680026228.1的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包括锂复合氧化物的正极活性物质、该正极活性物质的制造方法和电池。
背景技术
近年来，随着便携式设备如笔记本电脑和手机愈加精细和多功能化，所述设备的能耗日益增加，并要求作为所述设备电源的电池的容量进一步提高。其中，就成本效益以及减小尺寸和减轻重量而言，对具有较高容量的二次电池的需求巨大。作为满足这种要求的电池，列举例如锂二次电池。
目前常用的锂二次电池采用锂钴氧化物作为正极、碳材料作为负极，其工作电压在4.2V～2.5V范围内。当锂二次电池在最大值4.2V下工作时，锂二次电池仅使用了正极所用正极活性物质如锂钴氧化物理论容量的约60％。因而，当进一步提高充电电压时，原则上可使用剩余容量，事实上，已知当充电电压为4.25V或以上时，实现了较高的能量密度(参考专利文献1)。
然而，当充电电压增大时，正极电势提高，因而增强了正极附近的氧化气氛，从而电解质易于通过氧化分解而劣化。因此，出现例如充放电效率下降和循环特性下降等问题。另外，这种反应在高温下更加剧烈，因而存在高温下操作或存放二次电池时电解质明显劣化的问题。另外，在一些情况下，二次电池在低温环境例如寒冷气候下使用，因而需要二次电池在高温和低温下均具有优异的特性。
为改进特性，在锂复合氧化物如锂钴氧化物中形成例如铝(Al)、镁(Mg)或钛(Ti))等元素的固溶体的方法是已公知的。另外，作为改善正极活性物质稳定性或低温特性的技术，列举在活性物质表面上由稳定材料形成包覆膜的方法。例如，专利文献2描述了利用氧化铝(A12O3)包覆(coating)锂钴氧化物的表面，专利文献3描述了在镍钴复合氧化物的表面上形成含铝层。此外，专利文献4描述了利用钛酸锂(LiTiO2)包覆锂钴氧化物的表面，专利文献5和6描述了化合物MXOK(M表示金属，X表示能够与氧形成双键的元素，k＝2～4)制成的表面层的形成方法。另外，专利文献7描述了锂氧化物表面上的锰(Mn)浓度高于锂氧化物内部的锰浓度，专利文献8描述了用硫酸盐包覆锂钴氧化物粒子表面。
专利文献1：国际公开No.WOO3/0197131
专利文献2：特开第2001-143703号公报
专利文献3：特开第2001-143708号公报
专利文献4：特开第2004-103566号公报
专利文献5：特开第2003-7299号公报
专利文献6：特开第2003-331846号公报
专利文献7：特开第2004-348981号公报
专利文献8：特开第2003-20229号公报
发明内容
然而，在锂复合氧化物中形成例如铝等元素固溶体的技术中，当固溶体的量过小时，不能够充分改善高温或高充电电压时的循环特性，当固溶体的量过大时，充放电容量下降，因而提高电池电压是没有意义的。另外，仅通过在表面形成氧化物制成的包覆膜不能够充分改善特性，因而需要进一步的改善。
出于上述考虑，本发明的目的是提供能够获得高容量并能够改善稳定性或低温特性的正极活性物质，所述正极活性物质的制造方法以及电池。
本发明的正极活性物质包含：锂复合氧化物，其包括锂(Li)和选自钴(Co)、镍(Ni)和锰(Mn)中的至少一种；磷(P)和选自镍、钴、锰、铁(Fe)、铝(Al)、镁(Mg)和锌(Zn)中的至少一种，作为所述锂复合氧化物表面上的包覆元素。
本发明的正极活性物质制造方法包括以下步骤：利用包括磷和选自镍、钴、锰、铁、铝、镁和锌中至少一种的化合物对锂复合氧化物微粒表面进行包覆，所述锂复合氧化物包含锂和选自钴、镍和锰中的至少一种；并对它们进行烧结。
本发明的电池包括：正极；负极；和电解质，其中正极包括包含锂复合氧化物的正极活性物质，所述锂复合氧化物包括锂和选自钴、镍和锰中的至少一种，正极活性物质包含磷和选自镍、钴、锰、铁、铝、镁和锌中的至少一种作为其表面上的包覆元素。
在本发明的正极活性物质中，包含锂复合氧化物，并且在锂复合氧化物的表面上包含磷和包覆元素，因而可获得高容量并且可改善化学稳定性和低温特性。因此，在本发明的电池中，可获得高的能量密度，并且可改善高温或低温充放电效率。
在本发明的正极活性物质的制造方法中，利用包含磷和选自镍、钴、锰、铁、铝、镁和锌中至少一种的化合物，对锂复合氧化物粒子表面进行包覆，并进行烧结，从而可容易地获得正极活性物质。
附图说明
图1为使用本发明实施方案的正极活性物质的第一种二次电池的构造截面图。
图2为图1所示二次电池中的螺旋卷绕电极体(spirally wound electrodebody)的局部放大截面图。
图3为使用本发明实施方案的正极活性物质的第二种二次电池的构造分解透视图。
图4为沿图3中线I-I截取的螺旋卷绕电极体的截面图。
图5为通过俄歇电子能谱测得的沿实施例1-1正极活性物质深度方向的元素组成比变化图。
图6为利用CuKα辐射(Cukαradiation)测得的实施例3-1中所用正极活性物质的X射线衍射谱。
图7为利用CuKα辐射测得的实施例3-2中所用正极活性物质的X射线衍射谱。
图8为利用CuKα辐射测得的比较例3-1中所用正极活性物质的X射线衍射谱。
图9为通过俄歇电子能谱测得的沿实施例5-1正极活性物质深度方向的元素组成比变化图。
图10为通过俄歇电子能谱测得的沿实施例9-3正极活性物质深度方向的元素组成比变化图。
具体实施方式
以下将参考附图对优选实施方案进行详述。
本发明实施方案的正极活性物质为例如粒状物质，并且包括含锂复合氧化物的中心部分，所述锂复合氧化物包含锂和选自钴、镍和锰中的至少一种。另外，将包含化合物的表面层设置在中心部分表面的至少一部分上，所述化合物包括磷和选自镍、钴、锰、铁、铝、镁和锌中的至少一种。换言之，正极活性物质包含锂复合氧化物，并包含磷和选自镍、钴、锰、铁、铝、镁和锌中的至少一种作为所述锂复合氧化物表面上的包覆元素。因此，该正极活性物质可获得高的能量密度并可改善化学稳定性或低温反应性。
作为锂复合氧化物，例如化学式1、2或3表示的化合物是优选的，并且可包括所述化合物中的两种或更多种。这是因为以这种组成可获得较高的能量密度。
(化学式1)
LixCoaM1bO2-c
(其中M1表示镍、锰、镁、铝、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁、铜(Cu)、锌、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，x、a、b和c值分别在以下范围内：0.8≤x≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2，M1为改善稳定性等的元素并且是根据需要添加的任意元素。)
(化学式2)
LiyNidM2eO2-f
(其中M2表示选自钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、钨、锆和硅中的至少一种，y、d、e和f值分别在以下范围内：0.8≤y≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2，M2为改善稳定性等的元素并且是根据需要添加的任意元素。)
(化学式3)
LizMn2-gM3gO4-h
(其中M3表示选自钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨中的至少一种，z、g和h值分别在以下范围内：0.8≤z≤1.2、0≤g<1.0和-0.2≤h≤0.2，M3为改善稳定性等的元素并且是根据需要添加的任意元素。)
表面层除包含上述包覆元素外还可包含任何其它元素。作为其它元素，列举锂、氧(O)、构成锂复合氧化物的元素等。可包含一种或两种或更多种构成表面层的化合物。作为包覆元素，磷和选自锰、镁和铝中的至少一种是更优选的。这是因为可获得更好的特性。在包含铝作为包覆元素的情况下，在表面上磷与铝的原子比(P/Al)优选为0.3或以上，更优选为在0.35～12.7范围内(包括两端点)。这是因为，当该原子比过小时，不能够获得充分的效果，而当该原子比过大时，改善效果饱和。
另外，正极活性物质表面上的包覆元素含量高于正极活性物质内部的包覆元素含量，并且使所存在的包覆元素从正极活性物质表面向正极活性物质内部减少。这是因为可获得更好的效果。相对于中心部分中所包含的锂复合氧化物的重量，表面层的量优选为0.2wt％～5wt％(包括两端点)。这是因为，当该量过小时，不能够获得充分的效果，而当该量过大时，容量下降。此外，表面层中包覆元素的优选包覆量取决于包覆元素的种类，在包含磷和锰作为包覆元素的情况下，包覆量相对于锂复合氧化物优选为0.2mol％～6.0mol％(包括两端点)，在包含磷和镁的情况下，包覆量优选为0.2mol％～4.0mol％(包括两端点)。或者，在包含磷和铝作为包覆元素的情况下，包括磷和铝的包覆元素的总量相对于锂复合氧化物为0.2mol％～6.0mol％(包括两端点)。这是因为，在所有情况下，当该量过小时，不能够获得充分的效果，而当该量过大时，容量下降。
可通过从正极活性物质表面向其内部检验正极活性物质构成元素的浓度变化，来判定表面层。例如，在通过溅射等减薄正极活性物质的同时，通过利用俄歇电子能谱(AES)或次级离子质谱(SIMS)分析正极活性物质的组成，来测量浓度变化。另外，可通过将正极活性物质缓慢溶于酸性溶液等，并通过感应耦合等离子(ICP)谱分析溶解的正极活性物质随时间的变化，来测量浓度变化。
例如可如下制造正极活性物质：混合和烧结锂复合氧化物构成元素的化合物，从而形成粒状中心部分；将所述中心部分放入包含包覆元素的化合物的溶液或悬浮液，以利用包含包覆元素的化合物包覆所述中心部分的表面；以及烧结所述化合物，从而形成表面层。另外，例如可如下制造正极活性物质：以相同的方式形成中心部分；然后通过溅射法、激光烧蚀法、机械融合法(mechanofusion method)等利用包覆元素的化合物包覆中心部分的表面；以及烧结所述化合物。作为中心部分材料和表面层材料，可使用各元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机络盐等。
例如，正极活性物质用于如下所述的二次电池。
(第一种二次电池)
图1显示使用本实施方案正极活性物质的第一种二次电池的截面图。二次电池即所谓的锂离子二次电池，其中锂用作电极反应物，插入和脱出锂的容量分量(capacity component)表示负极容量。该二次电池为所谓的圆筒型，并且包括包含一对条形正极21和条形负极22的螺旋卷绕电极体20，该条形正极21和条形负极22在基本中空的圆筒形电池壳11中与两者之间的隔板23一起螺旋卷绕。将作为液体电解质的电解液注入到电池壳11中，并利用所述电解液浸渍隔板23。电池壳11由例如镀镍铁制成，并且电池壳11的一端部闭合且另一端部开放。在电池壳11中，配置一对绝缘板12和13，使得螺旋卷绕电极体20沿垂直于周边卷绕表面的方向夹在所述两绝缘板之间。
在电池壳11的开口端部分中，通过垫圈17填隙，安装电池盖14和置于电池盖14内的安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16，并将电池壳11的内部密封。电池盖14由例如与电池壳11相同的材料制成。安全阀机构15通过PTC装置16电连接到电池盖14上，并且当由于内部短路或外部加热，电池的内压增大到一定程度或较高时，圆盘板15A反转(flip)以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC装置16通过增大的电阻限制电流，从而防止由大电流引起的异常发热。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且其表面涂有沥青。
将中心销24插入螺旋卷绕电极体20的中心。由铝等制成的正极引线25与螺旋卷绕电极体20的正极21相连，由镍等制成的负极引线26与负极22相连。将正极引线25焊接到安全阀机构15上以便连接到电池盖14上，并且将负极引线26焊接并电连接到电池壳11上。
图2显示图1所示螺旋卷绕电极体20的局部放大图。正极21具有下述结构：正极活性物质层21B配置在具有一对相对表面的正极集电体21A的两侧。尽管没有示出，但可仅在正极集电体21A的一侧配置正极活性物质层21B。正极集电体21A由例如金属箔如铝箔、镍箔或不锈钢箔制成。正极活性物质层21B包含例如本实施方案的粒状正极活性物质，如有需要，包含导电体例如石墨和粘结剂例如聚偏二氟乙烯，并且还可包含任何其它正极活性物质。
负极22具有下述结构：负极活性物质层22B配置在具有一对相对表面的负极集电体22A的两侧。尽管没有示出，但可仅在负极集电体22A的一侧配置负极活性物质层22B。负极集电体22A由例如具有良好电化学稳定性、导电性和机械强度的金属箔制成，例如铜箔、镍箔或不锈钢箔。特别地，铜箔是最优选的，这是因为铜箔具有高的导电性。
负极活性物质层22B包含一种或两种或更多种能够插入和脱出锂的负极物质作为负极活性物质，并且如有必要，包含与正极活性物质层21B中相同的粘结剂。
在二次电池中，能够插入和脱出锂的负极物质的充电容量大于正极21的充电容量，因此在充电过程中负极22上没有金属锂析出。
另外，在完全充电的状态下，二次电池的开路电压(即电池电压)可为4.20V，但优选设计为高于4.20V并且在4.25V～4.60V范围内(包括两端点)。这是因为，提高电池电压时可增大能量密度，根据本实施方案，正极活性物质的化学稳定性得以改善，因此即使提高电池电压，也可获得优异的循环特性。在这种情况下，与电池电压为4.20V的情况相比，即使使用相同的正极活性物质，也提高了每单位重量的锂脱出量，因此可据此调整正极活性物质和负极活性物质的量。
作为能够插入和脱出锂的负极物质，例如使用碳材料，如难石墨化碳、可石墨化碳、石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃质碳类、有机高分子化合物烧结体、碳纤维和活性炭。其中，焦炭类包括沥青焦、针状焦炭、石油焦等。有机高分子化合物烧结体为通过在适当的温度下烧结而碳化的聚合物(例如酚醛树脂和呋喃树脂)，并且该聚合物烧结体中的一部分可归类为难石墨化碳或可石墨化碳。这些碳材料是优选的，这是因为充放电时晶体结构的变化非常小，并且可获得高的充放电容量和优异的循环特性。特别地，石墨是优选的，这是因为其电化学当量大并且可获得高的能量密度。另外，难石墨化碳是优选的，这是因为可获得优异的循环特性。此外，充放电电压低的碳材料，更具体而言，充放电电压接近金属锂的碳材料是优选的，这是因为可容易地提高电池的能量密度。
作为能够插入和脱出锂的负极物质，列举能够插入和脱出锂并且包含选自金属元素和类金属元素中至少一种作为元素的材料，这是因为使用这种材料时可获得高的能量密度。特别地，所述材料更优选与碳材料一起使用，这是因为可获得高的能量密度和优异的循环特性。负极物质可为金属元素或类金属元素的单质、合金或者化合物，或者至少部分包括包含它们中的一种或两种或更多种的相的材料。在本发明中，合金是指包含两种或更多种金属元素的合金以及包含一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的合金。另外，合金可包含非金属元素。作为合金组织，列举固溶体、共晶体(低共熔混合物)、金属间化合物或其中两种或更多种的共存体。
作为负极物质中所含的金属元素或类金属元素，列举镁、硼、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)或铂(Pt)。它们可以是结晶的或非晶的。
其中，作为负极物质，包含短周期型元素周期表中4B族金属元素或4B族类金属元素的负极物质是优选的，并且包含硅和锡中至少一种作为元素的负极物质是更优选的。这是因为硅和锡具有高的插入和脱出锂的能力并可获得高的能量密度。
作为锡合金，列举例如除包含锡以外还包含选自硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)和铬中的至少一种作为第二种元素的合金。作为硅合金，列举例如除包含硅以外还包含选自锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬中的至少一种作为第二种元素的合金。
作为锡的化合物或硅的化合物，列举例如包含氧或碳(C)的化合物，并且该化合物除包含锡或硅以外还可包含上述第二种元素。
作为能够插入和脱出锂的负极物质，还列举其它金属化合物或聚合物材料。作为金属化合物，列举氧化物如MnO2、V2O5或V6O13、硫化物如NiS或MoS、或者氮化物如氮化锂，作为聚合物材料，列举聚乙炔、聚吡咯等。
隔板23由例如合成树脂(例如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯)多孔膜或者多孔陶瓷膜制成，并且隔板23可具有层叠两种或更多种多孔膜的结构。其中，聚烯烃制成的多孔膜是优选的，这是因为防短路的效果良好，并可通过断路效应改善电池的稳定性。
电解液包括由例如非水溶剂如有机溶剂制成的溶剂和溶于该溶剂的电解质盐。
作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯，例如碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯，并且优选使用碳酸乙二醇酯和碳酸丙二醇酯之一，特别是它们的混合物。这是因为可改善循环特性。
作为非水溶剂，除环状碳酸酯以外，优选混合和使用链状碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯或甲基丙基碳酸酯。这是因为可获得高的离子导电性。
作为非水溶剂，优选还包括2,4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate)。这是因为2,4-二氟苯甲醚可改善放电容量，碳酸亚乙烯酯可改善循环特性。因此，因为可改善放电容量和循环特性，所以优选混合并使用它们。
除上述材料以外，作为非水溶剂，列举碳酸丁二醇酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基唑啉酮(N-methyloxazolidinone)、N,N-二甲基咪唑啉酮(N,N-dimethylimidazolidinone)、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜、磷酸三甲酯等。
在一些情况下，用氟(F)取代非水溶剂中至少一部分氢(H)形成的化合物是优选的，这是因为可根据电极的种类改善电极反应的可逆性。
作为电解质盐，列举例如锂盐，并且可仅使用一种锂盐或使用两种或更多种锂盐的混合物。作为锂盐，列举LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸-O,O’]硼酸锂(difluoro[oxalate-O,O’]lithium borate、二(草酸根合)硼酸锂、LiBr等。其中，LiPF6是优选的，这是因为可获得高的离子导电性并改善循环特性。
例如，可通过以下步骤制造二次电池。
首先，例如，在正极集电体21A上形成正极活性物质层21B，从而形成正极21。如下形成正极活性物质层21B：混合正极活性物质、导电体和粘结剂，从而形成正极混合物；将所述正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形成糊状正极混合物浆料；将所述正极混合物浆料施涂于正极集电体21A；干燥溶剂；以及通过辊轧机等对所述正极混合物浆料进行压塑。
另外，例如，在负极集电体22A上形成负极活性物质层22B，从而形成负极22。可通过例如气相法、液相法、烧结法或涂覆法中的任一种方法或者选自上述方法中的两种或更多种方法的组合，形成负极活性物质层22B。在通过气相法、液相法或烧结法形成负极活性物质层22B的情况下，形成时，可使负极活性物质层22B和负极集电体22A在两者间界面的至少一部分处合金化；然而，可通过在真空气氛或非氧化气氛下进行热处理，使它们进一步合金化。
作为气相法，例如可采用物理沉积法或化学沉积法，更具体而言，可采用真空沉积法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学气相沉积)法、等离子体CVD法等。作为液相法，可采用已知方法，例如电镀或化学镀。作为烧结法，可采用已知技术，例如常压烧结法(atmoshphere firingmethod)、反应烧结法或热压烧结法。在涂覆的情况下，可按照正极21的情况形成负极22。
接着，通过焊接等将正极引线25附着于正极集电体21A，并通过焊接等将负极引线26附着于负极集电体22A。随后，使正极21和负极22与两者之间的隔板23一起螺旋卷绕，并将正极引线25的一端焊接到安全阀机构15上，将负极引线26的一端焊接到电池壳11上，并且使螺旋卷绕的正极21和负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并装在电池壳11中。将正极21和负极22装在电池壳11中之后，将电解液注入电池壳11，以用电解液浸渍隔板23。随后，通过垫圈17填隙，将电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16固定在电池壳11的开口端部分中。从而形成图1和图2所示的二次电池。
当对二次电池充电时，例如，锂离子从正极活性物质层21B中脱出，并经过电解液插入负极物质，该负极物质能够插入和脱出包含在负极活性物质层22B中的锂。接着，当对二次电池放电时，例如，插入负极活性物质的锂离子脱出并经过电解液插入正极活性物质层21B，所述负极活性物质能够插入和脱出负极活性物质层22B中的锂。在该实施方案中，使用包含锂复合氧化物和锂复合氧化物表面上的包覆元素的正极活性物质，从而改善正极21的化学稳定性，并且即使提高完全充电状态下的开路电压或在高温下对二次电池进行充电，也可避免正极21与电解液的劣化反应。另外，可改善低温反应性。
因此，在该实施方案中，包含锂复合氧化物，并且在锂复合氧化物表面上包含包覆元素，从而可改善正极活性物质的化学稳定性，并可避免高电压或高温环境下正极活性物质的容量下降。因而，即使充电电压高于4.2V或者在高温下使用或存放二次电池，也可避免正极21和电解液的劣化反应，并且可获得高的能量密度，并可通过改善充-放电效率改善电池特性如循环特性。另外，可改善低温反应性和低温特性。
(第二种二次电池)
图3显示本发明的第二种二次电池的结构。在该二次电池中，其上附着有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30装在膜状封装构件40中，从而可减小该二次电池的尺寸、减轻其重量并缩小其外形。
例如沿相同的方向将正极引线31和负极引线32从封装构件40的内部牵至外部。正极引线31和负极引线32由例如片状或网状金属材料如铝、铜、镍或不锈钢制成。
封装构件40由例如包含顺序接合的尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜的矩形铝层压膜制成。配置所述封装构件40，使各封装构件40的聚乙烯膜面向螺旋卷绕电极体30，并通过熔接或粘结剂使封装构件40的边缘部分彼此粘附。为防止外界空气进入，将粘性膜41插在封装构件40与正极引线31和负极引线32之间。粘性膜41由例如对负极引线31和正极引线32有粘性的材料制成，例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
另外，封装构件40可由具有任何其它结构的层压膜、聚合物膜例如聚丙烯或者金属膜代替上述铝层压膜制成。
图4显示沿图3线I-I截取的螺旋卷绕电极体30的截面图。螺旋卷绕电极体30是包括正极33和负极34的螺旋卷绕层压体，所述正极33和负极34之间具有隔板35和电解质层36，并且用保护带37保护该螺旋卷绕电极体30的最外部。
正极33具有正极活性物质层33B配置在正极集电体33A两侧的结构，负极34具有负极活性物质层34B配置在负极集电体34A两侧的结构。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B和隔板35的结构分别与上述正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B和隔板23相同。
电解质层36包括电解液和承载电解液的作为承载体的聚合物，并且是所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，这是因为可获得高的离子导电性，并可防止电池渗漏。电解液的组成与第一种二次电池的电解液组成相同。作为高分子化合物，列举例如聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯或聚碳酸酯。更具体而言，就电化学稳定性而言，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷是优选的。
例如，可通过以下步骤制造二次电池。
首先，在按照第一种二次电池的情况形成正极33和负极34后，通过用包括电解液、高分子化合物和混合溶剂的前体溶液涂覆正极33和负极34，并使该混合溶剂挥发，形成电解质层36。随后，将正极引线31附着于正极集电体33A，将负极引线32附着于负极集电体34A。接着，将其上形成有电解质层36的正极33和其上形成有电解质层36的负极34与其间的隔板35层压形成层压体之后，沿纵向螺旋卷绕该层压体，并将保护带37粘附于该层压体的最外部，从而形成螺旋卷绕电极体30。最后，例如，将该螺旋卷绕电极体30夹在封装构件40之间，并通过热熔接等将封装构件40的边缘部分彼此粘附，从而将该螺旋卷绕电极体30密封在封装构件40中。此时，将粘性膜41插在正极引线31、负极引线32和封装构件30之间。从而，完成图3和4所示的二次电池。
另外，可通过以下步骤形成二次电池。首先，如上所述形成正极33和负极34，并将正极引线31和负极引线32分别附着于正极33和负极34之后，对正极33和负极34以及它们之间的隔板35进行层压，从而形成层压体，并螺旋卷绕该层压体，然后将保护带37粘附于该螺旋卷绕层压体的最外部，从而形成螺旋卷绕体作为螺旋卷绕电极体30的前体。接着，将该螺旋卷绕体夹在封装构件40之间，并通过热熔接粘附除一边的边缘部分之外的封装构件40的边缘部分，以形成袋状封装，从而将螺旋卷绕体装在封装构件40中。接着，将电解质组合物注入到封装构件40中并密封该封装构件40的开口部分，所述电解质组合物包括电解液、高分子化合物材料的单体和聚合引发剂，并且如有必要还包括任何其它材料，例如聚合抑制剂。随后，通过加热使单体聚合以形成高分子化合物，从而形成凝胶电解质层36，并装配图3和4所示的二次电池。
该二次电池的功能和效果与第一种二次电池的功能和效果相同。
实施例
以下将对本发明的具体实施例进行详述。
(实施例1-1～1-5)
通过以下步骤形成正极活性物质。首先，将商品试剂碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钴(CoCO3)、氢氧化铝(Al(OH)3)和碳酸镁(MgCO3)混合均匀，同时在球磨机中对它们进行研磨。此时，锂、钴、铝和镁的摩尔比为Li:Co:Al:Mg＝1.05:0.98:0.01:0.01。接着，于650℃在空气中预烧该混合物5小时之后，于950℃在空气中保温20小时，通过以每分钟7℃的速度降温，将该混合冷却至150℃，从而合成出锂复合氧化物。随后，将该锂复合氧化物取出至室温环境，并对其进行研磨，从而使该锂复合氧化物形成粒状锂复合氧化物，并将该锂复合氧化物用作中心部分。当通过激光散射法测量所形成的中心部分的粒径时，平均粒径为13μm，并且锂复合氧化物平均化学组成的分析值为Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2。
接着，在中心部分的表面上形成包含含磷化合物的表面层。此时，在实施例1-1中，向23.5g乳酸铝溶于纯水所形成的溶液中，添加1kg作为中心部分的锂复合氧化物粒子并进行搅拌，将21.1g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶于纯水所形成的溶液滴入含锂复合氧化物粒子的溶液中并搅拌约1小时，从而形成固液混合物，此后于200℃干燥该固液混合物，并于800℃加热5小时，从而形成表面层。
在实施例1-2中，在59.8g六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)溶于纯水所形成的溶液中，添加1kg作为中心部分的锂复合氧化物粒子并进行搅拌，将18.0g磷酸氢二铵溶于纯水所形成的溶液滴入含锂复合氧化物粒子的溶液中并搅拌约1小时，从而形成固液混合物，此后于200℃干燥该固液混合物，并于800℃加热5小时，从而形成表面层。
在实施例1-3中，通过球磨法，在作为分散介质的纯水中研磨28.4g八水合磷酸钴，从而形成浆料(含有平均粒径为0.9μm的固体部分)，此后，在该浆料中，添加1kg作为中心部分的锂复合氧化物粒子并进行搅拌，从而形成固液混合物，并于200℃干燥该固液混合物，于800℃加热5小时，从而形成表面层。
在实施例1-4中，混合4.8g磷酸锂和18.6g四水合磷酸锌，并通过球磨法在作为分散介质的纯水中进行研磨，从而形成浆料(含平均粒径为0.8μm的固体部分)，此后，在该浆料中，添加1kg作为中心部分的锂复合氧化物颗粒并进行搅拌，从而形成固液混合物，并于200℃干燥该固液混合物，于800℃加热5小时，从而形成表面层。
在实施例1-5中，混合磷酸锂、八水合磷酸锰(Mn3(PO4)2·8H2O)和八水合磷酸铁(Fe3(PO4)2·8H2O)，并在氮气流中于550℃进行烧结，从而合成LiMn0.65Fe0.35PO4，此后，通过机械融合法用LiMn0.65Fe0.35PO4包覆作为中心部分的锂复合氧化物的表面，从而形成表面层。当对所合成的LiMn0.65Fe0.35PO4进行X射线衍射测量时，确定LiMn0.65Fe0.35PO4具有橄榄石结构。
对所形成的实施例1-1～1-5的正极活性物质进行粉末X射线衍射测量。作为X射线衍射仪，采用旋转阳极型X射线衍射仪Rigaku RINT2500。X射线衍射仪包括半径为185mm的立式测角器，并通过组合多道分析器和未使用滤色片如K/3滤色片的计数单色器作出X射线单色谱。在测量中，作为具体X射线，采用CuKα辐射(40kV，200mA)，并且与样品表面的入射角DS以及衍射线与样品表面的角RS为1°，入射狭缝的宽度SS为0.15mm，并采用反射法通过连续扫描(扫描范围2θ＝10°～90°，扫描速度为4°/mm)进行测量。
因而，在实施例1-1中，除中心部分中包含的锂复合氧化物的衍射峰之外，还观察到源于铝-磷键的衍射峰。在实施例1-2中，观察到源于镁-磷键的衍射峰。在实施例1-3中，观察到源于钴-磷键的衍射峰。在实施例1-4中，观察到源于锌-磷键的衍射峰。在实施例1-5中，观察到源于锰-磷键和铁-磷键的衍射峰。
另外，将实施例1-1～1-5中所形成的各正极活性物质粘附于金属铟箔，通过组合使用俄歇电子能谱(AES)和溅射蚀刻，测量表面的元素成分和深度方向的元素分布。图5显示实施例1-1的结果作为代表。作为主要元素的磷、铝、钴和氧如图5所示。另外，各实施例的表面层中所包含的元素如表1所示。因而，如图5所示，可确定在各实施例的表面层中均存在磷。另外，发现正极活性物质表面上的包覆元素(例如磷和铝)含量高于正极活性物质内部中的包覆元素含量，并且所述含量从表面到内部连续变化，从表面向内至约150nm的深度存在磷。
接着，使用所形成的正极活性物质形成图1和2所示的二次电池。首先，按照正极活性物质:碳酸锂＝95:5的重量比，混合所形成的正极活性物质粉末和碳酸锂粉末，从而形成混合物，按照混合物:非晶碳粉:聚偏二氟乙烯＝94:3:3的重量比，混合该混合物、作为导电体的非晶碳粉(克特晏黑(ketjen black))和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，从而形成正极混合物。接着，将该正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形成正极混合物浆料，并将该正极混合物浆料均匀施涂在厚20μm的条形铝箔制成的正极集电体21A的两侧，干燥该正极混合物浆料，并通过辊轧机进行压塑，以形成正极活性物质层21B，从而形成正极21。随后，将铝制正极引线25附着于正极集电体21A的一端。
另外，按照石墨粉末:聚偏二氟乙烯＝90:10的重量比，混合作为负极活性物质的平均粒径为30μm的球形石墨粉末和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，从而形成负极混合物。接着，将该负极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而形成负极混合物浆料，将该负极混合物浆料均匀施涂在厚15μm的条形铜箔制成的负极集电体22A的两侧，并对该负极混合物浆料进行热压成型，以形成负极活性物质层22B，从而形成负极22。随后，将镍制负极引线26附着于负极集电体22A的一端。此时，调整并设计正极活性物质和负极活性物质的量，使得在完全充电的状态下开路电压为4.40V，并且由插入和抽出锂的容量分量表示负极22的容量。
形成正极21和负极22之后，制造微孔隔板23，顺序层压负极22、隔板23、正极21和隔板23，从而形成层压体，并螺旋卷绕该层压体几圈，从而形成冻辊型(jelly-roll type)螺旋卷绕电极体20。
在螺旋卷绕电极体20形成之后，将其夹在一对绝缘板12和13之间，并将负极引线26焊接到电池壳11上，将正极引线25焊接到安全阀机构15上，从而将该螺旋卷绕电极体20装在镀镍铁制成的电池壳11中。随后，通过减压系统，将4.0g电解液注入电池壳11。作为电解液，使用作为电解质盐的1.0mol/kg的LiPF6溶于溶剂形成的电解液，所述溶剂如下形成：按照碳酸乙二醇酯:碳酸二甲酯:碳酸亚乙烯酯＝35:64:1的重量比混合碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯和碳酸亚乙烯酯。
将电解液注入电池壳11之后，通过垫圈17对电池壳11进行填隙，以固定安全阀机构15、PTC装置16和电池盖14，从而得到外径为18mm、高65mm的柱形二次电池。
另外，作为相对于实施例1-1～1-5的比较例1-1，按照实施例1-1～1-5的方式形成二次电池，不同的是原样使用实施例1-1～1-5中用于中心部分的锂复合氧化物(平均化学组成Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2)而不形成表面层。
作为比较例1-2，按照实施例1-1～1-5的方式形成二次电池，不同的是将实施例1-1～1-5中用于中心部分的锂复合氧化物(平均化学组成Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2)与实施例1-5中用于表面层的含磷化合物(LiMn0.65Fe0.35PO4)的混合物(按照锂复合氧化物:含磷化合物＝98:2的重量比)用作正极活性物质。
作为比较例1-3，按照实施例1-1～1-5的方式形成二次电池，不同的是，在110.5g九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶于纯水所形成的溶液中，添加1kg在实施例1-1～1-5中用于中心部分的锂复合氧化物粒子，并搅拌约1小时，从而形成固液混合物，于200℃对该固液混合物进行干燥，并于800℃加热5小时，以形成表面层，从而形成正极活性物质。
对实施例1-1～1-5和比较例1-1～1-3中形成的二次电池进行充放电，以确定它们的额定容量和循环特性。在2000mA的恒定电流下于23℃对二次电池进行充电直至电池电压达到4.4V之后，在恒定的电压下对该二次电池进行充电直到恒压下总的充电时间达到3小时，从而二次电池得以完全充电。在2000mA的恒定电流下于23℃对二次电池进行放电直到电池电压达到2.75V，从而二次电池得以完全放电。重复该充放电循环，将循环2次时的放电容量称作额定容量。另外，作为循环特性，通过(循环200次时的放电容量/额定容量)×100，确定循环200次时的放电容量与额定容量之比。所得结果如表1所示。
表1
如表1所示，在正极活性物质中配置有表面层的实施例1-1～1-5中，与其中没有配置表面层并仅使用中心部分的比较例1-1相比，由于表面层的存在造成了额定容量的表面层部分降低；然而，可充分改善放电容量保持率。另一方面，在锂复合氧化物和含磷化合物简单混合的比较例1-2中，可改善放电容量保持率，但与实施例1-1～1-5相比改善的程度小。另外，在配置有含铝氧化物制成的表面层的比较例1-3中，不能够将放电容量保持率充分改善至高于90％。
换言之，发现即使完全充电状态下的开路电压为4.25V或更高，在使用配置有含磷表面层的正极活性物质的情况下，仍可获得高的能量密度并可改善循环特性。
(实施例2-1～2-3)
通过以下步骤形成正极活性物质。首先，以溶液形式混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，从而形成混合物，并一边搅拌一边将氨水和氢氧化钠溶液滴入该混合物，从而形成镍-钴-锰复合氢氧化物，将所述镍-钴-锰复合氢氧化物与氢氧化锂混合，从而形成混合物，在氧气流中于900℃加热该混合物10小时，从而合成镍-钴-锰复合氧化物。当通过原子吸收谱分析所得的烧结体时，该烧结体的组成为Li1.02Ni0.1Co0.8Mn0.1O2。另外，镍-钴-锰复合氧化物与JCPDS(粉末衍射标准联合会)档案卡片No.50-0653中LiCoO2的图谱相同，因此可确定镍-钴-锰复合氧化物形成与LiCoO2相同的层状盐结构。接着，将镍-钴-锰复合氧化物研磨成粉末，并将镍-钴-锰复合氧化物粉末用作中心部分。当通过激光衍射法测量所形成的中心部分的粒径时，平均粒径为13μm。此外，当通过扫描电子显微镜(SEM)观察粉末时，观察到其中团聚有直径为0.1μm～5μm的初级粒子的球形粒子。
接着，在中心部分上形成表面层。此时，在实施例2-1中，混合5g磷酸锂(Li3PO4)和21.8g八水合磷酸钴(Co3(PO4)2·8H2O)，并通过球磨法在作为分散介质的纯水中进行研磨，从而形成浆料(含平均粒径为0.8μm的固体部分)，此后，在该浆料中，添加1kg作为中心部分的锂复合氧化物粒子并进行搅拌，从而形成固液混合物，于200℃对该固液混合物进行干燥，并于800℃加热5小时，从而形成表面层。
在实施例2-2中，混合5.3g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、11.8g氢氧化镍(Ni(OH)2)和17.1g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)，并通过球磨法在作为分散介质的纯水中进行研磨，从而形成浆料(含平均粒径为0.8μm的固体部分)，此后，在该浆料中，添加1kg作为中心部分的锂复合氧化物粒子并进行搅拌，从而形成固液混合物，于200℃对该固液混合物进行干燥，并于800℃加热5小时，从而形成表面层。
在实施例2-3中，混合9.7g磷酸锂(Li3PO4)和33.3g八水合磷酸镁(Mg3(PO4)2·8H2O)，并通过球磨法在作为分散介质的纯水中进行研磨，从而形成浆料(含平均粒径为0.8μm的固体部分)，此后，在该浆料中，添加1kg作为中心部分的锂复合氧化物粒子并进行搅拌，从而形成固液混合物，于200℃对该固液混合物进行干燥，并于800℃加热5小时，从而形成表面层。
当按照实施例1-1～1-5的方式分析实施例2-1～2-3中所形成的正极活性物质时，可确定在表面层中存在含磷化合物。随后，按照实施例1-1～1-5的方式，使用所形成的正极活性物质形成二次电池。
另外，作为相对于实施例2-1～2-3的比较例2-1～2-3，按照实施例2-1～2-3的方式形成二次电池，不同的是原样使用实施例2-1～2-3中用于中心部分的锂复合氧化物粒子而没有形成表面层。
此外，作为比较例2-4，按照实施例2-1～2-3的方式形成二次电池，不同的是实施例2-1～2-3中用于中心部分的锂复合氧化物(Li1.02Ni0.1Co0.8Mn0.1O2)与含磷化合物(LiMgPO4)的混合物(按照锂复合氧化物:含磷化合物＝97:3的重量比)用作正极活性物质。此时，如下形成含磷化合物：按照摩尔比1:1混合磷酸锂(Li3PO4)和八水合磷酸镁Mg3(PO4)2·8H2O，从而形成混合物，通过球磨法在作为分散介质的纯水中研磨该混合物，于200℃对该混合物进行干燥，并于800℃加热该混合物5小时。当对所得的含磷化合物进行X射线衍射测量时，可确定该含磷化合物为橄榄石结构。
按照实施例1-1～1-5的方式，对实施例2-1～2-3和比较例2-1～2-4中形成的二次电池进行充放电，不同的是，改变充电电压，从而确定二次电池的额定容量和循环特性。在实施例2-1和比较例2-1中充电电压为4.4V，在实施例2-2和比较例2-2中为4.5V，在实施例2-3和比较例2-3、2-4中为4.6V。所得结果如表2所示。
表2
如表2所示，在正极活性物质中配置有表面层的实施例2-1～2-3中，与没有配置表面层而仅使用中心部分的比较例2-1～2-3相比，可充分改善放电容量保持率。特别是，充电电压越高，效果越大。另一方面，在简单混合锂复合氧化物和含磷化合物的比较例2-4中，当提高充电电压时，不能够改善放电容量保持率。
换言之，发现即使在完全充电的状态下开路电压为4.25V或以上，在使用配置有含磷表面层的正极活性物质时，仍可获得高的能量密度并改善循环特性，并且开路电压越高，可获得的效果越大。
实施例3-1～3-9，比较例3-1、3-2
通过以下步骤形成正极活性物质。首先，均匀混合钴化合物Co3O4和锂盐Li2CO3，使锂与钴的摩尔比为Li:Co＝1.05:1。接着，在空气中于900℃加热上述混合物5小时，从而形成锂钴氧化物(LiCoO2)。当按照实施例1-1～1-5的方式对锂钴氧化物(LiCoO2)进行粉末X射线衍射测量时，锂钴氧化物的衍射谱峰与JCPDS档案中所列的锂钴氧化物(LiCoO2)的峰极为匹配。接着，对锂钴复合氧化物(LiCoO2)进行粉碎，从而形成就50％累积尺寸(cumulativesize)而言粒径为14μm的粉末。
接着，将磷和铝的化合物配置在锂钴氧化物(LiCoO2)的表面上。此时，在实施例3-1中，将34.9g乳酸铝溶于1L纯水，添加1kg锂钴氧化物(LiCoO2)并进行搅拌，从而形成溶液。接着，将15.7g磷酸氢二铵溶于纯水所形成的混合物滴加到该溶液中，再搅拌该溶液约1小时，从而形成固液混合物。对所形成的固液混合物进行干燥，并于700℃加热10小时，从而形成正极活性物质。
在实施例3-2中，按照实施例3-1的方式形成正极活性物质，不同的是乳酸铝的量为23.3g，磷酸氢二铵的量为20.9g。
在实施例3-3中，按照实施例3-1的方式形成正极活性物质，不同的是乳酸铝的量为17.4g，磷酸氢二铵的量为23.5g。
在实施例3-4中，按照实施例3-1的方式形成正极活性物质，不同的是乳酸铝的量为11.6g，磷酸氢二铵的量为26.1g。
在实施例3-5中，按照实施例3-1的方式形成正极活性物质，不同的是乳酸铝的量为4.36g，磷酸氢二铵的量为29.4g。
在实施例3-6中，按照实施例3-1的方式形成正极活性物质，不同的是乳酸铝的量为2.44g，磷酸氢二铵的量为1.09g。
在实施例3-7中，按照实施例3-1的方式形成正极活性物质，不同的是乳酸铝的量为4.88g，磷酸氢二铵的量为2.19g。
在实施例3-8中，按照实施例3-1的方式形成正极活性物质，不同的是乳酸铝的量为75.4g，磷酸氢二铵的量为33.8g。
在实施例3-9中，按照实施例3-1的方式形成正极活性物质，不同的是乳酸铝的量为101.5g，磷酸氢二铵的量为45.6g。
作为相对于实施例3-1～3-9的比较例3-1，按照实施例3-1～3-9的方式形成正极活性物质，不同的是没有使用乳酸铝和磷酸氢二铵，而是将锂复合氧化物(Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2)混合在纯水中。另外，作为比较例3-2，按照实施例3-1～3-9的方式形成正极活性物质，不同的是没有使用乳酸铝，而仅使用31.3g磷酸氢二铵。
按照实施例1-1～1-5的方式，对实施例3-1和3-2以及比较例3-1的正极活性物质进行粉末X射线衍射测量。结果如图6、7和8所示。从而发现，除图8所示比较例3-1的正极活性物质的衍射峰之外，在采用CuKα辐射的衍射谱中，图6和7所示实施例3-1和3-2的正极活性物质具有位于22°～22.5°、23°～23.5°和24.5°～25°的衍射峰。
接着，使用实施例3-1～3-9和比较例3-1～3-2中所形成的正极活性物质，形成图1和2所示的二次电池。此时，按照实施例1-1～1-5的方式，形成二次电池，不同的是，作为正极混合物，使用86wt％所形成的正极活性物质、10wt％作为导电体的石墨和4wt％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)的混合物，作为负极集电体22A，使用厚10μm的铜箔，作为电解液，使用将1mol/dm3的LiPF6溶于含碳酸乙二醇酯和碳酸二乙酯(体积混合物比为1:1)的混合溶剂所形成的电解液。
按照实施例1-1～1-5的方式，对实施例3-1～3-9以及比较例3-1和3-2中所形成的二次电池进行充放电，不同的是，改变充电电压，从而确定二次电池的额定容量和循环特性。此时，在23℃和45℃的环境下，对二次电池进行充放电。
另外，将实施例3-1～3-9以及比较例3-1和3-2的正极活性物质粘附于金属铟箔，并在下述条件下进行ESCA(用于化学分析的电子谱(ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis))，以便测量表面元素比P/Al。
(ESCA的条件)
测量仪器：ULVAC-PHI,Inc.的X射线光电子能谱仪Quantera，SXMX辐射源单色Al-Kα辐射(1486.6eV)
X射线束直径：100μm
X射线输出：25W
电子中和条件：使用“自动”模式的泛射式电子枪和氩枪用于中和
程能(path energy)：112eV
步进值：0.2eV
扫描次数：20次
下述测量结果如表3～6所示：实施例3-1～3-9以及比较例3-1和3-2中使用的正极活性物质中的表面元素比和包覆量、所形成的电池的初始容量和保持率。充电电压的上限为4.55V(表3)、4.40V(表4)、4.30V(表5)、4.20V(表6)。
表3
充电电压上限：4.55[V]
表4
充电电压上限：4.40[V]
表5
充电电压上限：4.30[V]
表6
充电电压上限：4.20[V]
如表3～6所示，发现锂复合氧化物粒子表面上包含磷和铝的化合物时，可改善循环特性。另外，在磷与铝的原子比(P/Al)为0.3或以上时，可获得更好的特性。
此外，当表面上磷和铝的化合物的量过小时，循环改进效果小，当该量过大时，初始容量明显减小。因而，发现相对于锂复合氧化物粒子，优选总共包含0.2mol％～6.0mol％(包括两端点)磷和铝。
实施例4-1～4-9，比较例4-1、4-2
在按照实施例3-1～3-9以及比较例3-1和3-2的方式形成正极33和负极34之后，形成图3和4所示的二次电池。首先，将铝制正极引线31附着于正极集电体33A的一端，将镍制负极引线32附着于负极集电体34A的一端。接着，将电解质层36设置在正极33和负极34上，该电解质层36是通过将电解液承载在聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中而形成的。作为电解液，使用将作为电解质盐的0.8mol/kg的LiPF6溶于作为非水溶剂的混合物(60wt％碳酸乙二醇酯和40wt％碳酸丙二醇酯)所形成的电解液。
接着，在对其上形成有电解质层36的正极33和其上形成有电解质层36的负极34以及它们之间的隔板35进行层压之后，将它们螺旋卷绕几圈，从而形成螺旋卷绕电极体30。随后，在将正极引线31和负极引线32牵至外部的同时，在减压下将螺旋卷绕电极体30密封在层压膜制成的封装构件40中，从而形成厚3.8mm、宽34mm以及高50mm的二次电池。
按照实施例1-1～1-5的方式，对实施例4-1～4-9以及比较例4-1和4-2中形成的二次电池进行充放电，不同的是，在充放电期间内恒定电流为700mA，并改变充电电压，从而确定二次电池的额定容量和循环特性。此时，在23℃和45℃的环境下，对二次电池进行充放电。另外，按照实施例3-1～3-9以及比较例3-1和3-2的方式，测量表面元素比和包覆量。结果如表7～10所示。充电电压的上限为4.55V(表7)、4.40V(表8)、4.30V(表9)和4.20V(表10)。
表7
充电电压上限：4.55[V]
表8
充电电压上限：4.40[V]
表9
充电电压上限：4.30[V]
表10
充电电压上限：4.20[V]
如表7～10所示，发现当锂复合氧化物粒子表面上包含磷和铝的化合物时，可改善循环特性。另外，当表面上磷与铝的原子比(P/Al)为0.3或以上时，可获得更好的特性。
此外，当表面上磷与铝的化合物的量过小时，循环改善作用小，当该量过大时，初始容量明显减小。因而，相对于锂复合氧化物粒子，优选总共包含0.2mol～6.0mol％(包括两端点)磷和铝。
实施例5-1～5-5，比较例5-1～5-3
通过以下步骤形成正极活性物质。在实施例5-1中，首先，混合三水合磷酸锰(Mn3(PO4)2·3H2O)和磷酸锂(Li3PO4)，并通过球磨法在作为分散介质的纯水中进行研磨，从而形成浆料(含平均粒径为0.3μm的固体部分)。在该浆料中，添加平均组成为Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2且由激光散射法测得平均粒径为13μm的锂复合氧化物粒子，并进行搅拌，从而形成固液混合物，于200℃干燥该固液混合物，并于800℃加热5小时，然后缓慢冷却，从而形成正极活性物质。此时，相对于锂复合氧化物粉末，锰和磷的包覆量为2.0mol％。
在实施例5-2中，按照实施例5-1的方式形成正极活性物质，不同的是，相对于锂复合氧化物粉末，锰和磷的包覆量分别为3.0mol％和2.0mol％。
在实施例5-3中，按照实施例5-1的方式形成正极活性物质，不同的是，相对于锂复合氧化物粉末，锰和磷的包覆量分别为2.0mol％和3.0mol％。
在实施例5-4中，按照实施例5-1的方式形成正极活性物质，不同的是，混合三水合磷酸锰和碳酸锂(Li2CO3)，并且相对于锂复合氧化物粉末，锰、磷和锂的包覆量分别为3.0mol％、2.0mol％和3.0mol％。
在实施例5-5中，按照实施例5-1的方式形成正极活性物质，不同的是，使用三水合磷酸锰，而不使用磷酸锂，从而相对于锂复合氧化物粉末，锰和磷的包覆量分别为3.0mol％和2.0mol％。
按照实施例1-1～1-5的方式，测量实施例5-1所形成的正极活性物质的表面元素组成和沿正极活性物质深度方向的元素分布。结果如图9所示。从而，发现磷和锰的含量从表面向内部减少，而钴的含量增加。
接着，按照实施例3-1～3-9的方式，使用实施例5-1～5-5所形成的正极活性物质，形成二次电池。
另外，作为相对于实施例5-1～5-5的比较例5-1，按照实施例5-1～5-5的方式形成二次电池，不同的是，通过使用混合在水中的锂复合氧化物粒子(Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2)，形成正极活性物质。
此外，作为比较例5-2和5-3，按照实施例5-1～5-5的方式形成二次电池，不同的是，使用将实施例5-1～5-5中所用的锂复合氧化物粒子(Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2)与磷酸氢二铵((NH4)2HPO3)溶于纯水形成的溶液的混合物作为正极活性物质。此时，相对于锂复合氧化物粉末，磷的包覆量在比较例5-2中为1.0mol％，在比较例5-3中为3.0mol％。
通过以下步骤确定实施例5-1～5-5和比较例5-1～5-3所形成的二次电池的初始容量、高温下循环200次时的容量保持率和低温容量保持率。
<初始容量>
在环境温度为23℃的条件下，在恒定电流和恒定电压下对二次电池进行充电之后，充电电流为1000mA，充电电压为4.4V，充电时间为3小时，在环境温度为23℃的条件下，在恒定电流下对二次电池进行放电，放电电流为800mA，终止电压(end voltage)为3.0V，从而测量二次电池的初始容量。结果如表11所示。
<高温下循环200次时的容量保持率>
在环境温度为45℃、充电电流为1000mA、充电电压为4.4V、充电时间为3小时的条件下，在恒定电流和恒定电压下对二次电池进行充电之后，在环境温度为45℃、放电电流为800mA、终止电压为3.0V的条件下，在恒定电流下对二次电池进行放电，从而测量二次电池的初始容量。接着，在与测量初始容量的条件相同的条件下，重复充放电循环，然后测量循环200次时的放电容量。然后确定循环200次时相对于二次电池初始容量的容量保持率。结果如表11所示。
<低温容量保持率>
在环境温度为23℃、充电电流为1000mA、充电电压为4.4V、充电时间为3小时的条件下，在恒定电流和恒定电压下对二次电池进行充电之后，在环境温度为-20℃～23℃、放电电流为2400mA、终止电压为3.0V的条件下，在恒定电流下对二次电池进行放电，然后测量各温度下二次电池的放电容量。接着，确定环境温度为0℃、-10℃和-20℃时相对于二次电池23℃下放电容量的放电容量保持率。结果如表11所示。
另外，通过与上述步骤相同的步骤，确定实施例5-1和比较例5-1的二次电池的初始容量、高温下循环200次时的容量保持率和低温容量保持率，不同的是，充电电压变为4.20V、4.30V、4.40V、4.50V和4.60V。结果如表12所示。
表11
锂复合氧化物：Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2
充电电压上限：4.40[V]
表12
由表11中的结果明显可知，在锂复合氧化物粒子表面上包含含磷和锰的化合物或者含磷、锰和锂的化合物的情况下，与锂复合氧化物粒子表面上不包含这些化合物的情况相比，二次电池的初始容量稍稍降低，但高温下循环200次时的容量保持率和低温容量保持率提高。此时，发现即使在一定范围内改变磷和锰的比，仍可获得改善高温下循环200次时的容量保持率和低温容量保持率的效果。另外，发现在粒子表面上仅包含磷的情况下，高温下循环200次时的容量保持率不足，并且没有获得改善低温容量保持率的效果。
由表12中的结果明显可知，在锂复合氧化物粒子表面上包含含磷和锰的化合物的情况下，与粒子表面上不包含该化合物的情况相比，在充电电压上限在4.2～4.6V范围内的条件下，二次电池的初始容量稍有降低，但提高了高温下循环200次时的容量保持率和低温容量保持率。
实施例6-1～6-5
按照实施例3-1～3-9的方式形成二次电池，不同的是使用通过改变三水合磷酸锰和磷酸锂的混合量所形成的正极活性物质。此时，锰和磷相对于锂复合氧化物粉末的包覆量相等，并且为5.7mol％(实施例6-1)、3.0mol％(实施例6-2)、1.5mol％(实施例6-3)、0.3mol％(实施例6-4)和0.15mol％(实施例6-5)。
按照实施例5-1～5-5的方式，测量实施例6-1～6-5所形成的二次电池的初始容量、高温下循环200次时的容量保持率和低温容量保持率。充电电压为4.4V。结果如表13所示。
表13
根据表13中的结果明显可知，当将磷和锰添加到锂复合氧化物粉末中并进行加热时，高温下循环200次时的容量保持率和低温容量保持率提高。另外，相对于锂复合氧化物粉末，锰和磷的包覆量优选在0.1mol％～6.0mol％范围内(包括两端点)。这是因为，当包覆量过小时，没有充分获得改善高温下循环200次时的容量保持率和低温容量保持率的效果，当该量过大时，二次电池的初始容量大大降低。
实施例7，比较例7
通过以下步骤形成正极活性物质。首先，混合三水合磷酸锰(Mn3(PO4)2·3H2O)和磷酸锂(Li3PO4)，并通过球磨法在作为分散介质的纯水中进行研磨，从而形成浆料(含平均粒径为0.4μm的固体部分)。在该浆料中，添加平均组成为Li1.02Ni0.5Co0.2Mn0.3O2且由激光散射法测得平均粒径为12μm的锂复合氧化物粒子并搅拌，从而形成固液混合物，于200℃对该固液混合物进行干燥，并于900℃加热5小时，然后缓慢冷却，从而形成正极活性物质。此时，相对于锂复合氧化物粉末，锰和磷的包覆量为2.0mol％。随后，按照实施例3-1～3-9的方式，形成二次电池。
另外，作为相对于实施例7的比较例7，按照实施例7的方式形成二次电池，不同的是，在将实施例7中使用的锂复合氧化物粒子(Li1.02Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)在水中搅拌之后，于200℃进行干燥，并于800℃加热5小时，然后缓慢冷却，从而形成正极活性物质。
按照实施例5-1和比较例5-1的方式，确定实施例7和比较例7所形成的二次电池的初始容量、高温下循环200次时的容量保持率和低温容量保持率。结果如表14所示。
表14
根据表14中的结果明显可知，在使用平均组成由Li1.02Ni0.5Co0.2Mn0.3O2表示的锂复合氧化物作为用于中心部分的锂复合氧化物，并且在锂复合氧化物粒子表面上包含含磷、锰和锂的化合物的情况下，与不包含该化合物的情况相比，在充电电压上限在4.2V～4.6V范围内(包括两端点)的条件下，二次电池的初始容量稍有下降，但高温下循环200次时的容量保持率和低温容量保持率提高。
实施例8，比较例8
通过以下步骤形成正极活性物质。首先，混合三水合磷酸锰和磷酸锂，并通过球磨法在作为分散介质的纯水中进行研磨，从而形成浆料(含平均粒径为0.4μm的固体部分)。在该浆料中，添加平均组成为Li1.05Mn1.85Al0.1O4且由激光散射法测得平均粒径为15μm的具有尖晶石结构的锂复合氧化物粒子，并进行搅拌，从而形成固液混合物，于200℃对该固液混合物进行干燥，并于800℃加热5小时，然后缓慢冷却，从而形成正极活性物质。此时，相对于锂复合氧化物粉末，锰和磷的包覆量为2.0mol％。随后，按照实施例3-1～3-9的方式形成二次电池。
另外，作为相对于实施例8的比较例8，按照实施例3-1～3-9的方式形成二次电池，不同的是，在将实施例8中使用的锂复合氧化物粒子(Li1.05Mn1.85Al0.1O4)放入水中并进行搅拌之后，于200℃进行干燥并于800℃加热5小时，然后缓慢冷却，从而形成正极活性物质。
通过以下步骤测量实施例8和比较例8所形成的二次电池的初始容量和低温容量保持率。
<初始容量>
在环境温度为23℃、充电电压为4.2V、充电电流为800mA、充电时间为2.5小时的条件下，在恒定电流和恒定电压下对二次电池进行充电之后，在环境温度为23℃、放电电流为500mA、终止电压为3.0V的条件下，在恒定电流下对二次电池进行放电，从而测量二次电池的初始容量。结果如表15所示。
<低温容量保持率>
在环境温度为23℃的条件下，在恒定电流和恒定电压下对二次电池进行充电之后，充电电压为4.2V，充电电流为800mA，充电时间为2.5小时，在环境温度为-20℃～23℃的条件下，在恒定电流下对二次电池进行放电，放电电流为500mA，终止电压为3.0V，从而测量各温度下二次电池的放电容量。接着，相对于环境温度为23℃时的二次电池放电容量，确定环境温度为0℃、-10℃和-20℃时的容量保持率。结果如表15所示。
表15
根据表15中的结果明显可知，在使用具有尖晶石结构的锂复合氧化物作为用于中心部分的锂复合氧化物，并且在锂复合氧化物表面上包含含磷、锰和锂的化合物时，与表面上不包含该化合物的情况相比，初始容量稍有下降，但低温容量保持率提高。
实施例9-1～9-6，比较例9-1、9-2
通过以下步骤形成正极活性物质。在实施例9-1中，混合55.16g八水合磷酸镁((Mg3PO4)·8H2O)和15.99g磷酸锂(Li3PO4)，并通过球磨法在作为分散介质的纯水中进行研磨，从而形成浆料(含平均粒径为0.4μm的固体部分)。然后，在该浆料中，添加1kg由激光散射法测得平均粒径为13μm的锂复合氧化物粒子，并进行搅拌，从而形成固液混合物，于200℃对该固液混合物进行干燥，并于800℃加热5小时，然后缓慢冷却，从而形成正极活性物质。此时，相对于锂复合氧化物，镁和磷的包覆量为3.8mol％。
在实施例9-2中，按照实施例9-1的方式形成正极活性物质，不同的是，混合44.83g八水合磷酸镁和13.00g磷酸锂，并且相对于锂复合氧化物，镁和磷的包覆量为3.1mol％。
在实施例9-3中，按照实施例9-1的方式形成正极活性物质，不同的是，混合33.28g八水合磷酸镁和9.65g磷酸锂，并且相对于锂复合氧化物，镁和磷的包覆量为2.3mol％。
在实施例9-4中，按照实施例9-1的方式形成正极活性物质，不同的是，混合10.87g八水合磷酸镁和3.15g磷酸锂，并且相对于锂复合氧化物，镁和磷的包覆量为0.8mol％。
在实施例9-5中，按照实施例9-1的方式形成正极活性物质，不同的是，混合5.41g八水合磷酸镁和1.57g磷酸锂，并且相对于锂复合氧化物，镁和磷的包覆量为0.4mol％。
在实施例9-6中，按照实施例9-1的方式形成正极活性物质，不同的是，混合6.37g八水合磷酸镁和21.96g磷酸锂，并且相对于锂复合氧化物，镁和磷的包覆量为0.15mol％。
按照实施例1-1～1-5的方式测量实施例9-3所形成的正极活性物质的表面元素组成和沿正极活性物质深度方向的元素分布。结果如图10所示。从而发现磷和锰的含量从表面向内部减少，而钴的含量增加。
接着，按照实施例3-1～3-9的方式，使用实施例9-1～9-6中所形成的正极活性物质形成二次电池。
作为相对于实施例9-1～9-6的比较例9-1，按照实施例9-1～9-6的方式形成二次电池，不同的是，在将实施例9-1～9-3中使用的锂复合氧化物(Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2)放入水中并进行搅拌之后，于200℃对该锂复合氧化物进行干燥，并于800℃加热5小时，从而形成正极活性物质。
另外，作为相对于实施例9-1～9-6的比较例9-2，按照实施例9-1～9-6的方式形成二次电池，不同的是，在41.9g磷酸氢二铵溶于纯水所形成溶液中，添加1kg实施例9-1～9-6中使用的锂复合氧化物(Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2)并进行搅拌，于200℃对该锂复合氧化物进行干燥，并于800℃加热5小时，从而形成正极活性物质。此时，相对于锂复合氧化物粉末，磷的包覆量为3.0mol％。
通过以下步骤测量实施例9-1～9-6以及比较例9-1和9-2所形成的二次电池的初始容量和低温容量保持率。
<初始容量>
在环境温度为23℃、充电电流为1000mA、充电电压上限为4.2V～4.6V的条件下，在恒定电流和恒定电压下对二次电池进行充电之后，在环境温度为23℃、放电电流为2400mA、终止电压为3.0V的条件下，在恒定电流下对二次电池进行放电，从而测量二次电池的放电容量。结果如表16所示。
<低温容量保持率>
在环境温度为23℃、充电电流为1000mA、充电电压上限为4.2V～4.6V的条件下，在恒定电流和恒定电压下对二次电池进行充电之后，在环境温度为-20℃～23℃、放电电流为2400mA、终止电压为3.0V的条件下，在恒定电流下对二次电池进行放电，从而测量各温度下二次电池的放电容量。接着，相对于环境温度为23℃时的二次电池初始容量，测量环境温度为0℃、-10℃和-20℃时的容量保持率。结果如表16所示。
表16
根据表16中的结果明显可知，在将含磷和镁的化合物添加到锂复合氧化物粉末中的情况下，与没有添加化合物的情况相比，初始容量稍有下降，但低温容量保持率提高。另外，磷和镁的包覆量优选在0.1mol％～4.0mol％的范围内(包括两端点)。这是因为，当该量过小时，低温容量保持率减小，而当该量过大时，初始容量明显下降。
实施例10，比较例10
通过以下步骤形成正极活性物质。首先，混合33.28g八水合磷酸镁和9.65g磷酸锂，从而形成浆料(含平均粒径为0.4μm的固体部分)。向该浆料中，添加平均组成为Li1.02Ni0.5Co0.2Mn0.3O2且由激光散射法测得平均粒径为12μm的锂复合氧化物粒子，并进行搅拌，从而形成固液混合物，于200℃对该固液混合物进行干燥，并于900℃加热5小时，然后缓慢冷却，从而形成正极活性物质。此时，相对于锂复合氧化物，镁和磷的包覆量为2.3mol％。随后，按照实施例3-1～3-9的方式得到二次电池。
另外，作为相对于实施例10的比较例10，按照实施例10的方式形成二次电池，不同的是，在将实施例10中使用的锂复合氧化物Li1.02Ni0.5Co0.2Mn0.3O2放入水中并进行搅拌之后，于200℃对该锂复合氧化物进行干燥，并于900℃加热5小时，从而形成正极活性物质。
按照实施例9-1的方式，确定实施例10和比较例10所形成的二次电池的初始容量和低温容量保持率。结果如表17所示。
表17
根据表17中的结果明显可知，在使用Li1.02Ni0.5Co0.2Mn0.3O2作为用于中心部分的锂复合氧化物，并且表面上包含含磷、镁和锂的化合物的情况下，与表面上不包含该化合物的情况相比，电池的初始容量稍有下降，但低温容量保持率提高。
实施例11，比较例11
通过以下步骤形成正极活性物质。首先，混合27.59g八水合磷酸镁和8.00g磷酸锂，并通过球磨法在作为分散介质的纯水中进行研磨，从而形成浆料(平均粒径为0.4μm的固体部分)。在该浆料中，添加平均组成为Li1.05Mn1.85A10.1O4且由激光散射法测得平均粒径为14μm的具有尖晶石结构的锂复合氧化物粒子，并进行搅拌，从而形成固液混合物，于200℃对该固液混合物进行干燥，并于800℃加热5小时，然后缓慢冷却，从而形成正极活性物质。此时，相对于锂复合氧化物，镁和磷的包覆量为3.4mol％。随后，按照实施例3-1～3-9的方式，形成二次电池。
另外，作为相对于实施例11的比较例11，按照实施例11的方式形成二次电池，不同的是，在将实施例11中用于中心部分的锂复合氧化物Li1.05Mn1.85A10.1O4放入水中并进行搅拌之后，于200℃对该锂复合氧化物进行干燥，并于900℃加热5小时，从而形成正极活性物质。
通过以下步骤确定实施例11和比较例11所形成的二次电池的初始容量和低温容量保持率。
<初始容量>
在环境温度为23℃、充电电压为4.2V、充电电流为800mA、充电时间为2.5小时的条件下，在恒定电流和恒定电压下对二次电池进行充电之后，在环境温度为23℃、放电电流为500mA、终止电压为3.0V的条件下，在恒定电流下对二次电池进行放电，从而测量二次电池的初始容量。结果如表18所示。
<低温容量保持率>
在环境温度为23℃、充电电压为4.2V、充电电流为800mA、充电时间为2.5小时的条件下，在恒定电流和恒定电压下对二次电池进行充电之后，在环境温度为-20℃～23℃、放电电流为500mA、终止电压为3.0V的条件下，在恒定电流下对二次电池进行放电，从而测量各温度下二次电池的放电容量。接着，相对于环境温度为23℃时的二次电池放电容量，确定环境温度为0℃、-10℃和-20℃时的容量保持率。结果如表18所示。
表18
根据表18中的结果明显可知，在使用具有尖晶石结构的Li1.05Mn1.85A10.1O4作为用于中心部分的锂复合氧化物，并且表面上包含含磷、镁和锂的化合物的情况下，与粒子表面上不包含该化合物的情况相比，初始容量稍有下降，但低温容量保持率提高。
尽管参考实施方案和实施例对本发明进行了描述，但本发明不限于上述实施方案和实施例，并可进行各种改变。例如，在上述实施方案或实施例中，描述了使用作为液体电解质的电解液或者聚合物化合物承载电解液的凝胶电解质；然而，可使用任何其它电解质。其它电解质的实例包括：聚合物电解质，其中电解质盐分散在具有离子导电性的聚合物化合物中；离子导电性陶瓷形成的无机固体电解质；离子导电性玻璃或离子晶体；熔融盐电解质；和它们的混合物。
另外，在上述实施方案和实施例中，描述了由插入和脱出锂的容量分量表示负极容量的所谓锂离子二次电池；然而，本发明可应用于：金属锂二次电池，其中金属锂用作负极活性物质，并且由基于析出和溶解锂的容量分量表示负极容量；或者下述二次电池，其中能够插入和脱出锂的负极物质的充电容量小于正极的充电容量，因而负极的容量包括插入和脱出锂的容量分量以及析出和溶解锂的容量分量，并且以相同的方式由它们的总和表示。
此外，在上述实施方案和实施例中，描述了具有卷绕结构的二次电池，然而，本发明可应用于具有折叠或层压正极和负极的结构的二次电池。另外，本发明可应用于所谓的硬币型、纽扣型、棱柱型等二次电池。此外，本发明不仅可应用于二次电池还可以相同的方式应用于原电池。

Claims (21)

1.一种电池，包括包含正极活性物质的正极、负极和电解质，
所述正极活性物质包括包含锂(Li)和选自钴(Co)、镍(Ni)和锰(Mn)中的至少一种的锂复合氧化物和表面层；
其中所述表面层包含包覆元素，所述包覆元素为磷(P)和选自镍、钴、锰、铁(Fe)、铝(Al)、镁(Mg)以及锌(Zn)中的至少一种；
所述锂复合氧化物包括选自化学式1、2和3表示的化合物中的至少一种；
(化学式1)
LixCoaM1bO2-c
(其中M1表示选自镍、锰、镁、铝、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁、铜(Cu)、锌、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，x、a、b和c值分别在以下范围内：0.8≤x≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2)
(化学式2)
LiyNidM2eO2-f
(其中M2表示选自钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、钨、锆和硅中的至少一种，y、d、e和f值分别在以下范围内：0.8≤y≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2)
(化学式3)
LizMn2-gM3gO4-h
(其中M3表示选自钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨中的至少一种，z、g和h值分别在以下范围内：0.8≤z≤1.2、0≤g<1.0和-0.2≤h≤0.2)
相应于每对正极和负极的完全充电的状态下的开路电压在4.25V～4.6V范围内(包括两端点)。
2.根据权利要求1的电池，其中所述正极活性物质包括：
中心部分，所述中心部分包含锂复合氧化物，和
表面层，所述表面层配置在所述中心部分的至少一部分上，并且包括含所述包覆元素的化合物。
3.根据权利要求1的电池，其中
所述正极活性物质表面上的包覆元素含量大于所述正极活性物质内部的包覆元素含量，并且所述包覆元素的含量从表面向内部减少。
4.根据权利要求1的电池，其中
作为包覆元素，包括磷和锰。
5.根据权利要求1的电池，其中
相对于所述锂复合氧化物，表面层包含0.1mol％～6.0mol％(包括两端点)包括磷和锰的包覆元素。
6.根据权利要求1的电池，其中
作为包覆元素，包括磷和镁。
7.根据权利要求1的电池，其中
相对于所述锂复合氧化物，表面层包含0.1mol％～4.0mol％(包括两端点)包括磷和镁的包覆元素。
8.根据权利要求1的电池，其中
作为包覆元素，包括磷和铝。
9.根据权利要求1的电池，其中
相对于所述锂复合氧化物，表面层包含0.2mol％～6.0mol％(包括两端点)包括磷和铝的包覆元素。
10.一种制造正极活性物质的方法，该方法包括以下步骤：
利用包含磷(P)和选自镍、钴、锰、铁(Fe)、铝(Al)、镁(Mg)和锌(Zn)中至少一种的化合物，包覆锂复合氧化物粒子表面，并对它们进行烧结，所述锂复合氧化物包含锂(Li)和选自钴(Co)、镍(Ni)和锰(Mn)中的至少一种。
11.一种电池，其包括正极、负极和电解质，
其中所述正极包括包含锂复合氧化物的正极活性物质，所述锂复合氧化物包含锂(Li)和选自钴(Co)、镍(Ni)和锰(Mn)中的至少一种，并且
所述正极活性物质在其表面上包含作为包覆元素的磷(P)和选自镍、钴、锰、铁(Fe)、铝(Al)、镁(Mg)和锌(Zn)中的至少一种。
12.根据权利要求11的电池，其中
所述正极活性物质包括：中心部分，其包含锂复合氧化物；和表面层，其配置在所述中心部分的至少一部分上并且包括包含所述包覆元素的化合物。
13.根据权利要求11的电池，其中
所述正极活性物质表面上的正极活性物质中的包覆元素含量高于所述正极活性物质内部的包覆元素含量，并且所述包覆元素含量从表面向内部减少。
14.根据权利要求11的电池，其中
作为锂复合氧化物，包括选自化学式1、2和3表示的化合物中的至少一种：
(化学式1)
LixCoaM1bO2-c
(其中M1表示选自镍、锰、镁、铝、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁、铜(Cu)、锌、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，x、a、b和c值分别在以下范围内：0.8≤x≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2)
(化学式2)
LiyNidM2eO2-f
(其中M2表示选自钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、钨、锆和硅中的至少一种，y、d、e和f值分别在以下范围内：0.8≤y≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2)
(化学式3)
LizMn2-gM3gO4-h
(其中M3表示选自钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨中的至少一种，z、g和h值分别在以下范围内：0.8≤z≤1.2、0≤g<1.0和-0.2≤h≤0.2)。
15.根据权利要求11的电池，其中
作为包覆元素，包括磷和锰。
16.根据权利要求11的电池，其中
相对于所述锂复合氧化物，表面层包含0.1mol％～6.0mol％(包括两端点)包括磷和锰的包覆元素。
17.根据权利要求11的电池，其中
作为包覆元素，包括磷和镁。
18.根据权利要求11的电池，其中
相对于所述锂复合氧化物，表面层包含0.1mol％～4.0mol％(包括两端点)包括磷和镁的包覆元素。
19.根据权利要求11的电池，其中
作为包覆元素，包括磷和铝。
20.根据权利要求11的电池，其中
相对于所述锂复合氧化物，表面层包含0.2mol％～6.0mol％(包括两端点)包括磷和铝的包覆元素。
21.根据权利要求11的电池，其中
相应于每对正极和负极的完全充电的状态下的开路电压在4.25V～4.6V范围内(包括两端点)。
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