CN113939939A - 二次电池 - Google Patents

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织田明博
吉成保彦
小川秀之
星野稔
堀川真代
濑良祐介
上田克
三国纮挥
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Abstract

本发明公开一种二次电池，其具备：正极集电体；负极集电体；正极电解液部，以与正极集电体接触的方式设置于正极集电体与负极集电体之间且含有正极电解液；及负极电解液部，以与负极集电体接触的方式设置于正极集电体与负极集电体之间且含有负极电解液。正极电解液含有电解质盐和包含第1溶剂的非水溶剂，负极电解液含有电解质盐和包含第2溶剂的非水溶剂。第2溶剂为还原电位低于负极的电位的溶剂。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备、电动汽车等的普及，在以锂离子二次电池为代表的二次电池中要求进一步提高性能。例如，在专利文献1中公开有一种可得到良好的循环特性的二次电池。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/221346号
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，作为下一代二次电池的概念(concept)，正在对高电压化进行研究。然而，在二次电池中，当使用产生高电压的电极材料时，通常在正极或负极中电解液发生分解，电池性能可能会降低。该倾向在负极中明显。
因此，本发明的目的在于提供一种即使在高电压化的情况下也能够抑制电池性能的降低的二次电池。
用于解决技术课题的手段
本发明的一方面涉及一种二次电池。该二次电池具备：正极集电体；负极集电体；正极电解液部，以与正极集电体接触的方式设置于正极集电体与负极集电体之间且含有正极电解液；及负极电解液部，以与负极集电体接触的方式设置于正极集电体与负极集电体之间且含有负极电解液。正极电解液含有电解质盐和包含第1溶剂的非水溶剂，负极电解液含有电解质盐和包含第2溶剂的非水溶剂。第2溶剂为还原电位低(负)于负极的电位的溶剂。根据这种二次电池，通过使用第2溶剂，能够抑制负极中的电解液的还原分解，且即使在高电压化的情况下，也能够抑制电池性能的降低。
第1溶剂可以为氧化电位高(正)于所述正极的电位的溶剂。通过使用第1溶剂，能够抑制正极中的电解液的氧化分解，且即使在高电压化的情况下，也能够更进一步抑制电池性能的降低。
二次电池可以在正极电解液部与负极电解液部之间还具备电解质层。
正极电解液部还可以含有能够使非水溶剂凝胶化的聚合物。负极电解液部还可以含有能够使非水溶剂凝胶化的聚合物。若正极电解液部和/或负极电解液部还含有能够使非水溶剂凝胶化的聚合物，则非水溶剂被凝胶化，因此能够成为非水溶剂的漏液得到抑制且在安全性方面优异的二次电池。
第2溶剂可以选自由12-冠醚-4,18-冠醚-6,1,2-二甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、γ-丁内酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、庚酸乙酯、四氢呋喃、乙二醇双(丙腈)醚、2-(甲基氨基)乙醇及二氨基己烷组成的组中的至少一种。以负极电解液中的非水溶剂的总量为基准，第2溶剂的含量可以为10质量％以上。通过使用这种第2溶剂，能够适当控制负极活性物质的表面上的被称为Solid-Electrolyte-Interface(SEI：固体电解质界膜)的被膜的生成。
第1溶剂可以为选自由磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、乙腈、琥珀腈、己二腈、氯代碳酸乙烯酯、硝基甲烷及碳酸乙烯酯组成的组中的至少一种。以正极电解液中的非水溶剂的总量为基准，第1溶剂的含量可以为10质量％以上。
正极电解液中所包含的非水溶剂和负极电解液中所包含的非水溶剂可以互不相同。
负极电解液部还可以含有包含硅作为构成元素的负极活性物质及粘结材料。在该情况下，负极活性物质保持于负极集电体。
正极电解液部还可以含有正极活性物质及粘结材料。正极活性物质可以为相对于金属锂电位具有4V以上的工作电位(4V(vs Li+/Li)以上的工作电位)的正极活性物质。在该情况下，正极活性物质保持于正极集电体。
发明效果
根据本发明，可提供一种即使在高电压化的情况下也能够抑制电池性能的降低的二次电池。
附图说明
图1是表示一实施方式所涉及的二次电池的立体图。
图2是沿着图1中的II-II线切剖而得到的剖面的剖视图。图2(a)是表示二次电池的一实施方式的示意剖视图，图2(b)是表示二次电池的另一实施方式的示意剖视图。
具体实施方式
以下，适当参考附图对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明并不限定于以下实施方式。在以下的实施方式中，除非特别明示的情况，否则其构成要件(也包括步骤等)并不是必须的。各图中的构成要件的大小是概念性的大小，构成要件之间的大小的相对关系并不限定于各图所示的关系。
本说明书中的数值及其范围并不限制本发明。在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，以一个数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性地记载的上限值或下限值。并且，在本说明书中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。
图1是表示一实施方式所涉及的二次电池的立体图。如图1所示，一实施方式所涉及的二次电池1为具备电极组2和容纳电极组2的袋状的电池外装体3的、所谓的层压型的二次电池。在电极组2中设置有正极集电片4及负极集电片5。正极集电片4及负极集电片5分别以正极集电体及负极集电体(详细内容后述)能够与二次电池1的外部电连接的方式从电池外装体3的内部向外部突出。在另一实施方式中，二次电池1可以为层压型以外的形状(硬币型、圆筒型等)的二次电池。二次电池1可以为锂离子二次电池。
电池外装体3例如可以为由层叠膜形成的容器。层叠膜例如可以为由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜等聚合物膜、铝、铜、不锈钢等金属箔及聚丙烯等密封剂层依次层叠而成的层叠膜。
图2是沿着图1中的II-II线切剖而得到的剖面的剖视图。如图2所示，二次电池1在电池外装体3内具备正极集电体6、负极集电体7、以与正极集电体6接触的方式设置于正极集电体6与负极集电体7之间且含有正极电解液的正极电解液部9及以与负极集电体7接触的方式设置于正极集电体6与负极集电体7之间且含有负极电解液的负极电解液部10。如图2所示，二次电池1可以在正极电解液部9与负极电解液部10之间还具备电解质层8。另外，当正极电解液部9及负极电解液部10均还含有能够使非水溶剂凝胶化的聚合物时，正极电解液及负极电解液被凝胶化，难以进行非水溶剂等的透过，因此二次电池1可以在正极电解液部9与负极电解液部10之间具备或不具备电解质层8。
电池外装体3被密封为无法使正极电解液及负极电解液分别从正极电解液部9及负极电解液部10漏出。在一实施方式中，如图2(a)所示，正极集电体6及负极集电体7整体可以容纳于电池外装体3的内部。在另一实施方式中，如图2(b)所示，正极集电体6及负极集电体7的两端部可以向电池外装体3的外部突出。
正极集电体6例如由铝、钛、不锈钢、镍、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃等形成。正极集电体6的厚度例如可以为1μm以上，且可以为50μm以下。
正极电解液部9含有正极电解液。正极电解液含有电解质盐和包含第1溶剂的非水溶剂。正极电解液部9的厚度例如可以为5μm以上，且可以为2000μm以下。
电解质盐例如可以为锂盐。锂盐例如可以为选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、CF3SO2OLi、LiN(SO2F)2(Li[FSI]、双氟磺酰亚胺锂)、LiN(SO2CF3)2(Li[TFSI]、双三氟甲磺酰亚胺锂)及LiN(SO2CF2CF3)2组成的组中的至少一种。
以非水溶剂总量为基准，电解质盐的含量可以为0.5mol/L以上、0.7mol/L以上或0.8mol/L以上，且可以为1.5mol/L以下、1.3mol/L以下或1.2mol/L以下。
非水溶剂为能够溶解正极电解液部9中所包含的电解质盐的溶剂。非水溶剂包含仅能够适合用于正极电解液(不适合于负极电解液)的第1溶剂。非水溶剂也可以由第1溶剂形成。另一方面，非水溶剂除了第1溶剂以外，还可以包含均能够适合用于正极电解液及负极电解液的其他溶剂。
第1溶剂为对正极具有氧化稳定性的溶剂，可以为氧化电位高(正)于正极的电位(依赖于正极活性物质的固有值)的溶剂。第1溶剂可以为氧化电位相对于金属锂电位例如为3.5V以上、4.0V以上、4.5V以上、4.7V以上、4.9V以上、5.0V以上或5.2V以上的溶剂。第1溶剂可以单独使用一种或者并用两种以上。
第1溶剂的氧化电位例如能够利用基于前线轨道理论的最高占据分子轨道(HOMO)能量来评价。HOMO的计算优选通过密度泛函(DFT)来计算。基函数并不受特别限制，但优选使用6-31G(d)、6-31G(d，p)等。当并用两种以上的第1溶剂时，例如可以根据其体积比率将HOMO平均化来作为指标，例如也可以如下所述进行实验性评价。即，可以使用玻璃碳电极等，通过线性扫描伏安法扫描至正的电位，例如将在分解中产生的氧化电流成为50mA/cm2以上的电位视为氧化电位。另外，当比较氧化电位时，利用这些方法中相同的方法及相同的基准来进行比较。
作为第1溶剂的具体例，可以举出碳酸乙烯酯、六氟异丙基-碳酸乙烯酯、反式-二氟代碳酸乙烯酯、顺式-二氟代碳酸乙烯酯、磷酸三(六氟异丙基)酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、氯代碳酸乙烯酯、硝基甲烷等。在这些之中，第1溶剂可以为选自由磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、乙腈、琥珀腈、己二腈、氯代碳酸乙烯酯、硝基甲烷及碳酸乙烯酯组成的组中的至少一种。
以正极电解液部9中的非水溶剂总量为基准，第1溶剂的含量可以为0.1质量％以上、1质量％以上、10质量％以上、15质量％以上或20质量％以上，且可以为100质量％以下、95质量％以下或90质量％以下。
其他溶剂可以为不对应于第1溶剂及后述的第2溶剂的非质子性溶剂。作为其他溶剂，例如可以举出碳酸二乙酯、二甲醚、二乙醚、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、环丁砜、二甲基亚砜、丙腈、苄腈、N,N-二甲基乙酰胺、二乙二醇等。
以正极电解液部9中的非水溶剂总量为基准，其他溶剂的含量可以为1质量％以上、3质量％以上或5质量％以上，且可以为95质量％以下、90质量％以下或80质量％以下。
正极电解液部9还可以含有正极活性物质。作为一方式(第1方式)，正极活性物质可以以分散于正极电解液中的状态(未保持(固定)于正极集电体6的状态)存在，作为另一方式(第2方式)，可以以保持(固定)于正极集电体6的状态(在正极集电体6上设置有包含正极活性物质的正极合剂层的状态)存在。当正极活性物质以第1方式存在时，正极电解液部9还可以含有以使正极集电体与电解质层导通的方式设置的具有网络结构的导通部件和导电剂，正极活性物质可以保持于导通部件。当正极活性物质以第2方式存在时，正极电解液部9还可以含有粘结剂和导电剂。
(第1方式)
正极活性物质例如为锂氧化物。作为锂氧化物，例如可以举出LixCoO2、Li xNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4及LixMn2-yMyO4(各式中，M表示选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、P b、Sb、V及B组成的组中的至少一种元素(其中，M为与各式中的其他元素不同的元素)。x＝0～1.2，y＝0～0.9，z＝2.0～2.3。)。LixNi1-yMyOz所表示的锂氧化物可以为LixNi1-(y1+y2)Coy1Mny2Oz(其中，x及z与上述相同，y1＝0～0.9，y2＝0～0.9，且y1+y2＝0～0.9。)，例如可以为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。LixNi1-yMyOz所表示的锂氧化物也可以为LixNi1-(y3+y4)Coy3Aly4Oz(其中，x及z与上述相同，y3＝0～0.9，y4＝0～0.9，且y3+y4＝0～0.9。)，例如可以为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
正极活性物质例如也可以为锂的磷酸盐。作为锂的磷酸盐，例如可以举出磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)及磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)。
相对于正极电解液部9中所含有的正极活性物质、正极电解液及导通部件的合计质量100质量份，正极活性物质可以为10质量份以上，且可以为80质量份以下。
从高电压化的观点考虑，二次电池可以为相对于金属锂电位具有4V以上的工作电位的正极活性物质。
导通部件具有网络结构。导通部件可以设置于正极电解液部9的一部分，也可以以填埋正极电解液部9全部的方式设置。
导通部件例如可以为片状。导通部件由导电性材料形成。作为导电性材料，例如可以举出碳材料、金属材料、导电性高分子材料等。
作为碳材料，例如可以举出炭黑、石墨、软碳、硬碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、碳纳米角、玻璃碳、膨胀石墨等。
作为金属材料，例如可以举出镍、铝、铜、不锈钢、金、银等。
作为导电性高分子材料，例如可以举出掺杂于聚乙炔、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚(对苯硫醚)等高分子化合物中的材料等。掺杂方法并不受特别限制，可以为将碘、五氟化砷等电子受体(受体)、碱金属等电子供体(供体)等化合物添加于高分子化合物中的方法。
在一实施方式中，作为导通部件，可以使用预先形成为网络结构的部件。作为这种导通部件，例如可以举出由碳毡(carbon felt)、碳纸(carbon pa per)、碳布等碳材料形成的导通部件、由冲孔金属板(通过冲孔而形成有网络结构的金属板)等金属材料形成的导通部件等。
导电剂例如可以为乙炔黑、科琴黑等炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料。这些导电剂能够通过分散于正极电解液中而形成电子传导网络。导电剂优选为颗粒状，更优选为体积大的颗粒状。相对于正极电解液部9中所含有的正极活性物质、正极电解液及导通部件的合计质量100质量份，导电剂的含量可以为5质量份以上，且可以为50质量份以下。
(第2方式)
第2方式所涉及的正极合剂层为设置于正极集电体6上的层。在一实施方式中，正极合剂层包含正极活性物质、导电剂及粘结剂。正极活性物质及导电剂可以与在第1方式中的正极活性物质及导电剂中例示出的正极活性物质及导电剂相同。
以正极合剂层的总质量为基准，正极活性物质的含量可以为70质量％以上，且可以为95质量％以下。
以正极合剂层的总质量为基准，导电剂的含量可以为0.1质量％以上，且可以为15质量％以下。
粘结剂只要在正极合剂层的表面上不分解，则不受限制，可以为包含选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯组成的组中的至少一种作为单体单元的聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶等橡胶等。粘结剂优选为包含四氟乙烯和偏二氟乙烯作为结构单元的共聚物。
以正极合剂层总量为基准，粘结剂的含量可以为0.1质量％以上，且可以为20质量％以下。
正极合剂层的厚度可以为10μm以上、15μm以上或20μm以上，且可以为100μm以下、80μm以下或70μm以下。
正极合剂层例如能够通过使用混炼机、分散机等将正极合剂层中所使用的材料分散于分散介质中而获得浆料状的正极合剂之后，将该正极合剂通过刮刀法、浸渍法、喷涂法等涂布于正极集电体6上，然后使分散介质挥发来获得。在使分散介质挥发之后，根据需要，可以设置基于辊压机的压缩成型工序。正极合剂层也可以通过进行多次从上述正极合剂的涂布至分散介质的挥发为止的工序来形成为多层结构的正极合剂层。分散介质可以为水、1-甲基-2-吡咯烷酮(以下，也称为NMP。)等。
当正极活性物质以第2方式存在时，正极电解液部9还可以含有能够使非水溶剂凝胶化的聚合物。若正极电解液部9还含有能够使非水溶剂凝胶化的聚合物，则非水溶剂被凝胶化，因此能够成为非水溶剂的漏液得到抑制且在安全性的方面优异的二次电池。在该情况下，若负极电解液部10还含有能够使非水溶剂凝胶化的聚合物，则难以进行非水溶剂等的透过，因此二次电池无需在正极电解液部9与负极电解液部10之间具备电解质层8。
在本说明书中，能够使非水溶剂凝胶化的聚合物(非水溶剂凝胶化聚合物)是指能够大幅降低非水溶剂的流动性的聚合物，具体而言，是指在以下的流动性的评价中位置A与位置B之间的距离小于1cm的聚合物。
首先，在玻璃小瓶(AS ONE CORPORATION制造，LABORAN螺旋管瓶No.4，13.5mL，底面的直径：约2cm、高度：约4cm的圆筒形)内投入非水溶剂与非水溶剂凝胶化聚合物的混合物(非水溶剂/非水溶剂凝胶化聚合物＝90/10(质量比))5g并盖上盖子。接着，在非水溶剂凝胶化聚合物的玻璃转变温度以上的温度下使非水溶剂凝胶化聚合物溶融之后，以使玻璃小瓶的底面侧朝下、盖子侧朝上的状态，在25℃下静置20小时。将该静置后的玻璃小瓶中的非水溶剂与非水溶剂凝胶化聚合物的混合物的最上面(离玻璃小瓶的底面最远的面)的位置设为位置A。然后，以将玻璃小瓶上下翻转的状态(使玻璃小瓶的底面侧朝上、盖子侧朝下的状态)，在25℃下静置10分钟。将该静置后的玻璃小瓶中的非水溶剂与非水溶剂凝胶化聚合物的混合物的最下面(离玻璃小瓶的底面最远的面)的位置设为位置B。根据如此求出的位置A与位置B之间的距离评价流动性。
非水溶剂凝胶化聚合物例如可以为偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(二烯丙基二甲基铵-双(三氟甲磺酰)亚胺)等。非水溶剂凝胶化聚合物也能够通过以单体或寡聚物的状态混合于非水溶剂中并使其聚合而获得。聚合根据需要能够使用聚合引发剂通过热或光照射来进行。
相对于正极电解液部9中所含有的正极活性物质、正极电解液及导通部件的合计质量100质量份，非水溶剂凝胶化聚合物的含量可以为0.01质量份以上，且可以为20质量份以下。
负极集电体7例如由铜、不锈钢、镍、铝、钛、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃、铝-镉合金等形成。负极集电体7的厚度例如可以为1μm以上，且可以为50μm以下。
负极电解液部10含有负极电解液。负极电解液含有电解质盐和包含第2溶剂的非水溶剂。电解质盐的种类及浓度可以与负极电解液部10的电解质盐的种类及浓度相同。负极电解液部10的厚度例如可以为5μm以上，且可以为2000μm以下。
非水溶剂为能够溶解负极电解液部10中所包含的电解质盐的溶剂。非水溶剂包含仅能够适合用于负极电解液(不适合于负极电解液)的第2溶剂。非水溶剂也可以由第2溶剂形成。另一方面，非水溶剂除了第2溶剂以外，还可以包含均能够适合用于正极电解液及负极电解液的其他溶剂。
第2溶剂为对负极具有还原稳定性的溶剂，是还原电位低(负)于负极的电位的溶剂。第2溶剂例如可以为相对于金属锂电位低(负)于0V的溶剂或相对于标准氢电极电位低(负)于-3.04V(vs SHE)的溶剂。第2溶剂可以单独使用一种或者并用两种以上。
第2溶剂的还原电位例如能够基于前线轨道理论的最低未占分子轨道(LU MO)能量来评价。与HOMO同样地，LUMO的计算优选通过密度泛函(DFT)来计算。基函数并不受特别限制，但优选使用6-31G(d)、6-31G(d，p)等。当并用两种以上的第2溶剂时，可以根据其体积比率将LUMO平均化来作为指标，例如也可以如下所示进行实验性评价。即，可以使用玻璃碳电极等，通过线性扫描伏安法扫描至负的电位，例如将在分解中产生的还原电流成为50mA/c m2以上的电位视为还原电位。另外，当比较还原电位时，利用这些方法中相同的方法及相同的基准来进行比较。
作为第2溶剂的具体例，可以举出γ-丁内酯、乙酸乙酯、戊酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、壬二酸二乙酯、庚酸乙酯、庚酸、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、乙基丙基醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二醇双(丙腈)醚、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基醚、12-冠醚-4、18-冠醚-6、牛磺酸、N-甲基牛磺酸、2-(甲基氨基)乙醇、二氨基己烷、亚甲基双(2-氯苯胺)、1-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-哌嗪、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基丙胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、1,1,3,3-四甲基脲、N,N-二甲基-丙烯基脲、环己烷、哌啶、环戊烷、十氢萘、四氢萘、吡咯烷、喹啉、3-吡咯啉等。在这些之中，第2溶剂可以为选自由12-冠醚-4、18-冠醚-6、1,2-二甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、γ-丁内酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、庚酸乙酯、四氢呋喃、乙二醇双(丙腈)醚、2-(甲基氨基)乙醇及二氨基己烷组成的组中的至少一种。通过使用这种第2溶剂，能够适当控制负极活性物质的表面上的SEI的生成。
并且，作为第2溶剂的具体例，还可以举出碳酸亚乙烯酯、丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、乙基甲烷磺内酯(ethyl methane sulton e)、亚硫酸乙烯酯、三氟甲烷碳酸乙烯酯、氟苯、氟代碳酸乙烯酯等。在这些之中，第2溶剂可以为碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯。通过使用这种第2溶剂，能够适当控制负极活性物质的表面上的SEI的生成。
以负极电解液部10中的非水溶剂总量为基准，第2溶剂的含量可以为0.1质量％以上、1质量％以上、10质量％以上、15质量％以上或20质量％以上，且可以为100质量％以下、95质量％以下或90质量％以下。
其他溶剂可以与在正极电解液部9中的其他溶剂中例示出的其他溶剂相同。以负极电解液部10中的非水溶剂总量为基准，其他溶剂的含量可以为1质量％以上、3质量％以上或5质量％以上，且可以为95质量％以下、90质量％以下或80质量％以下。
负极电解液部10还可以含有负极活性物质。与正极活性物质同样地，作为一方式(第3方式)，负极活性物质可以以分散于负极电解液中的状态(未保持(固定)于负极集电体7的状态)存在，作为另一方式(第4方式)，可以以保持(固定)于负极集电体7的状态(在负极集电体7上设置有包含负极活性物质的负极合剂层的状态)存在。当负极活性物质以第3方式存在时，负极电解液部10还可以含有以使负极集电体与电解质层导通的方式设置的具有网络结构的导通部件和导电剂，负极活性物质可以保持于导通部件。当负极活性物质以第4方式存在时，负极电解液部10还可以含有粘结剂和导电剂。
(第3方式)
负极活性物质能够使用在能量器件的领域中常用的负极活性物质。作为负极活性物质，具体而言，例如可以举出金属锂、钛酸锂(Li4Ti5O12)、锂合金或其他金属化合物、碳材料、金属络合物、有机高分子化合物等。负极活性物质可以为这些中的单独一种或两种以上的混合物。作为碳材料，可以举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨(graphite)、非晶碳、碳纤维及乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑等炭黑等。从获得更大的理论容量(例如，500～1500Ah/kg)的观点考虑，负极活性物质可以为包含硅作为构成元素的负极活性物质、包含锡作为构成元素的负极活性物质等。在这些之中，负极活性物质可以为包含硅作为构成元素的负极活性物质。
包含硅作为构成元素的负极活性物质可以为包含硅作为构成元素的合金，例如可以为包含硅和选自由镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑及铬组成的组中的至少一种作为构成元素的合金。包含硅作为构成元素的负极活性物质也可以为氧化物、氮化物或碳化物，具体而言，例如可以举出Si O、SiO2、LiSiO等硅氧化物、Si3N4、Si2N2O等硅氮化物、SiC等硅碳化物等。
相对于负极电解液部10中所含有的负极活性物质、负极电解液及导通部件的合计质量100质量份，负极活性物质可以为10质量份以上，且可以为80质量份以下。
导通部件可以与在正极电解液部9中所含有的导通部件中例示出的导通部件相同。导通部件可以设置于负极电解液部10的一部分，也可以以填埋负极电解液部10全部的方式设置。
导电剂可以与在正极电解液部9中所含有的导电剂中例示出的导电剂相同。相对于负极电解液部10中所含有的负极活性物质、负极电解液及导通部件的合计质量100质量份，导电剂的含量可以为5质量份以上，且可以为50质量份以下。
在负极活性物质保持于负极集电体7上的以往的二次电池中，若因二次电池的充电/放电而负极活性物质微粉化，则负极活性物质会从负极集电体7脱落，包含负极活性物质的电极无法发挥作用，因此二次电池的放电容量等有可能降低。另一方面，在负极活性物质以第3方式存在时的二次电池中，负极活性物质并不经由粘结材料固定于负极集电体7，而分散于负极电解液中，因此与负极活性物质保持于负极集电体上的以往的二次电池相比，能够抑制由负极活性物质的微粉化引起的放电容量的降低。
(第4方式)
第4方式所涉及的负极合剂层为设置于负极集电体7上的层。在一实施方式中，负极合剂层包含负极活性物质、导电剂及粘结剂。负极活性物质及导电剂可以与在第3方式中的负极活性物质及导电剂中例示出的负极活性物质及导电剂相同。
以负极合剂层的总质量为基准，负极活性物质的含量可以为70质量％以上，且可以为95质量％以下。
以负极合剂层的总质量为基准，导电剂的含量可以为0.1质量％以上，且可以为15质量％以下。
粘结剂可以与在第2方式所涉及的正极合剂层中所包含的粘结剂中例示出的粘结剂相同。以负极合剂层总量为基准，粘结剂的含量可以为0.1质量％以上，且可以为20质量％以下。
负极合剂层的厚度可以为10μm以上、15μm以上或20μm以上。负极合剂层的厚度可以为100μm以下、80μm以下或70μm以下。
当负极活性物质以第4方式存在时，负极电解液部10还可以含有能够使非水溶剂凝胶化的聚合物。若负极电解液部10还含有能够使非水溶剂凝胶化的聚合物，则非水溶剂被凝胶化，因此能够成为非水溶剂的漏液得到抑制且在安全性的方面优异的二次电池。
非水溶剂凝胶化聚合物可以与在第2方式所涉及的正极合剂层中所包含的非水溶剂凝胶化聚合物中例示出的非水溶剂凝胶化聚合物相同。相对于负极电解液部10中所含有的负极活性物质、负极电解液及导通部件的合计质量100质量份，非水溶剂凝胶化聚合物的含量可以为0.01质量份以上，且可以为20质量份以下。
二次电池1可以在正极电解液部9与负极电解液部10之间还具备电解质层8。电解质层8为使源自正极电解液部9及负极电解液部10中所包含的电解质盐的阳离子(例如，锂阳离子)透过，而不使正极电解液部9及负极电解液部10中所包含的活性物质(正极活性物质及负极活性物质)、阳离子以外的成分(例如，非水溶剂)透过的层。电解质层8例如可以为非多孔的电解质层8(不具有孔的电解质层8)。从可获得优异的强度的观点考虑，电解质层8的厚度优选为1μm以上，从降低电解质层8中的离子传导的电阻，其结果能够降低二次电池1的电阻的观点考虑，优选为500μm以下。另外，当正极电解液部9及负极电解液部10均还含有能够使非水溶剂凝胶化的聚合物时，正极电解液及负极电解液被凝胶化，难以进行非水溶剂等的透过，因此二次电池1可以在正极电解液部9与负极电解液部10之间具备或不具备电解质层8。
这种电解质层8可以为显示出锂离子传导性的固体电解质材料，例如可以由氧化物系的固体电解质形成，也可以由聚合物形成。在一实施方式中，电解质层8例如可以为全氟磺酸系离子交换膜。全氟磺酸系离子交换膜例如由具有下述式(1)所表示的结构单元的聚合物构成。
Figure BDA0003403097180000131
[式中，x表示1～20的整数，y表示1～1000的整数，m表示0或1，n表示1～10的整数，X表示氢原子、碱金属原子或碱土金属原子。]
这种聚合物例如能够通过公知的方法来合成，并且也能够作为Nafion(注册商标，DowDuPont,Inc.制造)、Dow膜(DowDuPont,Inc.制造)、Aciplex(注册商标，Asahi KaseiCorporation制造)或Flemion(注册商标，AGC I nc.制造)购买。
在另一实施方式中，构成电解质层8的聚合物例如可以为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、磺化聚酰亚胺、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚(醚砜)或磺化聚(对亚苯)。这些聚合物优选离子交换而使用。
上述二次电池1能够利用公知的制造方法来制造。在本实施方式所涉及的二次电池1中，独立地(单独地)设置有正极电解液部9和负极电解液部10，因此在正极电解液部9中能够使用仅适合于正极电解液的第1溶剂，并且可以不使用仅适合于负极电解液的第2溶剂。并且，在负极电解液部10中能够使用仅适合于负极电解液的第2溶剂，并且可以不使用仅适合于正极电解液的第1溶剂。即，正极电解液中所包含的非水溶剂和后述的负极电解液中所包含的非水溶剂可以互不相同，作为正极电解液及负极电解液，能够单独地使用具有适合于各个电极的组成的电解液。另一方面，在正极及负极中使用共同的电解液的以往的二次电池中，例如当将适合于负极的成分添加到电解液中时，若该成分不适合于正极，则会对其添加量等产生制约，以避免二次电池整体的性能降低。因此，在不产生这种制约的本实施方式的二次电池中，与在正极及负极中使用共同的电解液的以往的二次电池相比，能够提高二次电池的性能。
实施例
[实施例1～9]
＜实施例1＞
(二次电池的制作)
用球磨机将LiNi0.5Mn1.5O2(氧化还原电位：4.8V(vs Li+/Li))50质量份及乙炔黑20质量份分散于乙腈(脱水级)30质量份及LiBF4(Kishida Chemic al Co.,Ltd.制造)3质量份中而制作出正极电解液。并且，一边用球磨机粉碎Si(Aldrich公司制造，纳米硅(100nm以下)，氧化还原电位：0.4V(vs Li+/Li))50质量份及乙炔黑20质量份，一边将其分散于1,2-二甲氧基乙烷(K ishida Chemical Co.,Ltd.制造)30质量份及LiBF43质量份中而制作出负极电解液。
作为电解质层，准备了锂离子传导玻璃(OHARA Inc.制造，LICGC)。在电解质层的两个表面配置了碳毡(AvCarb Material Solutions制造的AvCarb G100 Soft GraphiteBattery Felt)作为导通部件。接着，在电解质层的一表面侧的导通部件上配置厚度20μm的铝箔(正极集电体)并在另一表面侧的导通部件上配置厚度20μm的铜箔(负极集电体)而获得了层叠体。接着，在正极集电体与电解质层之间注入上述正极电解液，并且在负极集电体与电解质层之间注入上述负极电解液之后，在40℃下对层叠体进行了热压。以正极集电体及负极集电体的一部分向外突出的方式用铝层压袋(外装体)覆盖层叠体，然后，将玻璃板夹在两个表面之间，并施加外压0.3MP进行密封，由此获得了二次电池。
(第1溶剂的氧化电位及第2溶剂的还原电位的计算)
利用基于前线轨道理论的最高占据分子轨道(HOMO)能量评价了第1溶剂的氧化电位。HOMO的计算通过密度泛函(DFT)来计算，作为基函数，使用了6-31G(d)。将相对于金属锂电位的第1溶剂的氧化电位示于表1。第1溶剂的氧化电位均高于正极的电位(4.8V(vs Li+/Li))。接着，利用基于前线轨道理论的最低未占分子轨道(LUMO)能量评价了第2溶剂的还原电位。与HOMO同样地，LUMO的计算通过密度泛函(DFT)来计算，作为基函数，使用了6-31G(d)。将相对于金属锂电位的第2溶剂的还原电位示于表1。第2溶剂的还原电位均低于负极的电位(0.4V(vs Li+/Li))。
(二次电池的评价)
在25℃下，将所获得的二次电池以相当于0.1C的电流充电至5.0V之后，以相当于0.1C的电流进行放电至3.0V，并测定了初始(第1次循环)的放电容量X。将该充电及放电的循环进行2次循环之后，将以相当于0.5C的电流进行充电并以相当于0.5C的电流放电的循环进行了100次循环。测定100次循环后的放电容量Y，计算出放电容量维持率(＝Y/X×100(％))，其结果为92％。
＜实施例2～9＞
(二次电池的制作及二次电池的评价)
除了将正极电解液的溶剂及负极电解液的溶剂变更为表1所示的溶剂以外，以与实施例2-1相同的方式进行了二次电池的制作及二次电池的评价。另外，电解液溶剂根据需要在实施脱水处理之后使用。将容量维持率的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003403097180000161
根据上述确认到，本发明的一方面所涉及的二次电池能够抑制放电容量的降低，且即使在高电压化的情况下，也能够抑制电池性能的降低。
符号说明
1-二次电池，2-电极组，3-电池外装体，4-正极集电片，5-负极集电片，6-正极集电体，7-负极集电体，8-电解质层，9-正极电解液部，10-负极电解液部。

Claims (12)

1.一种二次电池，其具备：
正极集电体；
负极集电体；
正极电解液部，以与所述正极集电体接触的方式设置于所述正极集电体与所述负极集电体之间且含有正极电解液；及
负极电解液部，以与所述负极集电体接触的方式设置于所述正极集电体与所述负极集电体之间且含有负极电解液，
所述正极电解液含有电解质盐和包含第1溶剂的非水溶剂，
所述负极电解液含有电解质盐和包含第2溶剂的非水溶剂，
所述第2溶剂为还原电位低于所述负极的电位的溶剂。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述第1溶剂为氧化电位高于所述正极的电位的溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其在所述正极电解液部与所述负极电解液部之间还具备电解质层。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中，
所述正极电解液部还含有能够使所述非水溶剂凝胶化的聚合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，其中，
所述负极电解液部还含有能够使所述非水溶剂凝胶化的聚合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池，其中，
所述第2溶剂为选自由12-冠醚-4、18-冠醚-6、1,2-二甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、γ-丁内酯、1-甲基-2-吡咯烷酮、庚酸乙酯、四氢呋喃、乙二醇双(丙腈)醚、2-(甲基氨基)乙醇及二氨基己烷组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其中，
以所述负极电解液中的所述非水溶剂的总量为基准，所述第2溶剂的含量为10质量％以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的二次电池，其中，
所述第1溶剂为选自由磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、乙腈、琥珀腈、己二腈、氯代碳酸乙烯酯、硝基甲烷及碳酸乙烯酯组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的二次电池，其中，
以所述正极电解液中的所述非水溶剂的总量为基准，所述第1溶剂的含量为10质量％以上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的二次电池，其中，
所述正极电解液中所包含的所述非水溶剂和所述负极电解液中所包含的所述非水溶剂互不相同。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的二次电池，其中，
所述负极电解液部还含有包含硅作为构成元素的负极活性物质及粘结剂，
所述负极活性物质保持于所述负极集电体。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的二次电池，其中，
所述正极电解液部还含有正极活性物质及粘结剂，
所述正极活性物质为相对于金属锂电位具有4V以上的工作电位的正极活性物质，且保持于所述正极集电体。
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