WO2020250890A1 - 二次電池 - Google Patents

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positive electrode
solvent
electrolytic solution
secondary battery
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明博 織田
保彦 吉成
秀之 小川
稔 星野
真代 堀川
祐介 瀬良
克 上田
紘揮 三國
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a secondary battery that can obtain good cycle characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a secondary battery capable of suppressing deterioration of battery performance even when the voltage is increased.
  • the secondary battery contains a positive electrode electrolyte solution provided between the positive electrode current collector, the negative electrode current collector, and the positive electrode current collector and the negative electrode current collector so as to be in contact with the positive electrode current collector.
  • the positive electrode electrolyte contains an electrolyte salt and a non-aqueous solvent containing a first solvent
  • the negative electrode electrolyte contains an electrolyte salt and a non-aqueous solvent containing a second solvent.
  • the second solvent is a solvent whose reduction potential is lower (base) than the potential of the negative electrode. According to such a secondary battery, by using the second solvent, the reductive decomposition of the electrolytic solution at the negative electrode can be suppressed, and even when the voltage is increased, the deterioration of the battery performance is suppressed. Can be possible.
  • the first solvent may be a solvent having an oxidation potential higher (noble) than the potential of the positive electrode.
  • the secondary battery may further include an electrolyte layer between the positive electrode electrolyte portion and the negative electrode electrolyte portion.
  • the positive electrode electrolyte portion may further contain a polymer capable of gelling a non-aqueous solvent.
  • the negative electrode electrolytic solution portion may further contain a polymer capable of gelling a non-aqueous solvent.
  • the positive electrode electrolyte portion and / or the negative electrode electrolyte portion further contains a polymer capable of gelling a non-aqueous solvent, the non-aqueous solvent is gelled, so that leakage of the non-aqueous solvent is suppressed and safety is achieved. It can be an excellent secondary battery in terms of points.
  • the second solvent is 12-crown-4, 18-crown-6, 1,2-dimethoxyethane, tetraethylene glycol dimethyl ether, ⁇ -butyrolactone, 1-methyl-2-pyrrolidinone, ethyl heptate, tetrahydrofuran, ethylene glycol. It may be at least one selected from the group consisting of bis (propionitrile) ether, 2- (methylamino) ethanol, and diaminohexane.
  • the content of the second solvent may be 10% by mass or more based on the total amount of the non-aqueous solvent in the negative electrode electrolytic solution.
  • the first solvent is at least one selected from the group consisting of tris phosphate (2,2,2-trifluoroethyl), acetonitrile, succinonitrile, adiponitrile, chloroethylene carbonate, nitromethane, and ethylene carbonate. Good.
  • the content of the first solvent may be 10% by mass or more based on the total amount of the non-aqueous solvent in the positive electrode electrolytic solution.
  • the non-aqueous solvent contained in the positive electrode electrolytic solution and the non-aqueous solvent contained in the negative electrode electrolytic solution may be different from each other.
  • the negative electrode electrolytic solution portion may further contain a negative electrode active material containing silicon as a constituent element and a binder. In this case, the negative electrode active material is held in the negative electrode current collector.
  • the positive electrode electrolyte portion may further contain a positive electrode active material and a binder.
  • the positive electrode active material may be a positive electrode active material having an operating potential of 4 V or more (operating potential of 4 V (vsLi + / Li) or more) with respect to the metallic lithium potential. In this case, the positive electrode active material is held in the positive electrode current collector.
  • a secondary battery capable of suppressing deterioration of battery performance even when the voltage is increased.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the secondary battery
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the secondary battery.
  • the numerical values and their ranges in the present specification do not limit the present invention.
  • the numerical range indicated by using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value described in another stepwise description.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a secondary battery according to an embodiment.
  • the secondary battery 1 according to the embodiment is a so-called laminated secondary battery including an electrode group 2 and a bag-shaped battery exterior 3 accommodating the electrode group 2.
  • the electrode group 2 is provided with a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5.
  • the positive electrode current collector tab 4 and the negative electrode current collector tab 5 are of the battery exterior body 3 so that the positive electrode current collector and the negative electrode current collector (details will be described later) can be electrically connected to the outside of the secondary battery 1, respectively. It protrudes from the inside to the outside.
  • the secondary battery 1 may be a secondary battery having a shape other than the laminated type (coin type, cylindrical type, etc.).
  • the secondary battery 1 can be a lithium ion secondary battery.
  • the battery exterior 3 may be, for example, a container made of a laminated film.
  • the laminated film may be, for example, a laminated film in which a polymer film such as polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper or stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper or stainless steel
  • a sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG.
  • the positive electrode current collector 6, the negative electrode current collector 7, and the positive electrode current collector 6 and the negative electrode current collector 7 are placed in the battery exterior body 3.
  • the positive electrode electrolytic solution portion 9 containing the positive electrode electrolytic solution provided so as to be in contact with the positive electrode current collector 6 and the negative electrode current collector 6 and the negative electrode current collector 7 are in contact with the negative electrode current collector 7.
  • the negative electrode electrolytic solution portion 10 containing the negative electrode electrolytic solution provided in the above is provided.
  • the secondary battery 1 may further include an electrolyte layer 8 between the positive electrode electrolyte unit 9 and the negative electrode electrolyte unit 10.
  • the positive electrode electrolytic solution portion 9 and the negative electrode electrolytic solution portion 10 further contain a polymer capable of gelling a non-aqueous solvent
  • the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution are gelled and are non-aqueous. Since it becomes difficult for the solvent or the like to permeate, the secondary battery 1 may or may not have the electrolyte layer 8 between the positive electrode electrolyte section 9 and the negative electrode electrolyte section 10.
  • the battery exterior 3 is sealed so that the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte do not leak from the positive electrode electrolyte portion 9 and the negative electrode electrolyte portion 10, respectively.
  • the entire positive electrode current collector 6 and negative electrode current collector 7 may be housed inside the battery exterior body 3.
  • both ends of the positive electrode current collector 6 and the negative electrode current collector 7 may project to the outside of the battery exterior body 3.
  • the positive electrode current collector 6 is made of, for example, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, a conductive polymer, conductive glass, or the like.
  • the thickness of the positive electrode current collector 6 may be, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the positive electrode electrolyte unit 9 contains a positive electrode electrolyte.
  • the positive electrode electrolyte contains an electrolyte salt and a non-aqueous solvent containing a first solvent.
  • the thickness of the positive electrode electrolytic solution portion 9 may be, for example, 5 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the electrolyte salt may be, for example, a lithium salt.
  • Lithium salts include, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , CF 3 SO 2 OLi, LiN (SO 2 F) 2 (Li [FSI], lithium bis. At least one selected from the group consisting of (fluorosulfonylimide), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (Li [TFSI], lithium bistrifluoromethanesulfonylimide), and LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2. Good.
  • the content of the electrolyte salt may be 0.5 mol / L or more, 0.7 mol / L or more, or 0.8 mol / L or more, based on the total amount of the non-aqueous solvent, and is 1.5 mol / L or less. It may be 3 mol / L or less, or 1.2 mol / L or less.
  • the non-aqueous solvent is a solvent capable of dissolving the electrolyte salt contained in the positive electrode electrolytic solution portion 9.
  • the non-aqueous solvent contains a first solvent that can be suitably used only for the positive electrode electrolytic solution (not suitable for the negative electrode electrolytic solution).
  • the non-aqueous solvent may consist of a first solvent.
  • the non-aqueous solvent may contain, in addition to the first solvent, another solvent that can be suitably used for both the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution.
  • the first solvent may be a solvent having oxidative stability with respect to the positive electrode, and the solvent may have an oxidation potential higher (noble) than the potential of the positive electrode (unique value depending on the positive electrode active material).
  • the first solvent has an oxidation potential of, for example, 3.5 V or more, 4.0 V or more, 4.5 V or more, 4.7 V or more, 4.9 V or more, 5.0 V or more, or 5 with respect to the metallic lithium potential. It may be a solvent of .2 V or higher.
  • the first solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the oxidation potential of the first solvent can be evaluated, for example, by the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy according to the frontier orbital theory.
  • the HOMO is preferably calculated by a density functional theory (DFT).
  • DFT density functional theory
  • the basis function is not particularly limited, but it is preferable to use 6-31G (d), 6-31G (d, p) and the like.
  • HOMO may be averaged and used as an index according to the volume ratio thereof, or for example, it may be evaluated experimentally as follows.
  • a glassy carbon electrode or the like may be used to sweep to a noble potential by linear sweep voltammetry, and for example, a potential at which the oxidation current generated by decomposition becomes 50 mA / cm 2 or more may be regarded as the oxidation potential.
  • a potential at which the oxidation current generated by decomposition becomes 50 mA / cm 2 or more may be regarded as the oxidation potential.
  • the first solvent examples include ethylene carbonate, hexafluoroisopropyl-ethylene carbonate, trans-difluoroethylene carbonate, cis-difluoroethylene carbonate, trishexafluoroisopropyl phosphate, tris phosphate (2,2,2-tri).
  • the first solvent is at least one selected from the group consisting of tris phosphate (2,2,2-trifluoroethyl), acetonitrile, succinonitrile, adiponitrile, chloroethylene carbonate, nitromethane, and ethylene carbonate. It can be a seed.
  • the content of the first solvent is 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous solvent in the positive electrode electrolytic solution portion 9. It may be 100% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • the other solvent may be an aprotic solvent that does not correspond to the first solvent and the second solvent described later.
  • examples of other solvents include diethyl carbonate, dimethyl ether, diethyl ether, dioxolane, 4-methyldioxolane, sulfolane, dimethyl sulfoxide, propionitrile, benzonitrile, N, N-dimethylacetamide, diethylene glycol and the like.
  • the content of the other solvent may be 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous solvent in the positive electrode electrolytic solution portion 9, 95% by mass or less, 90% by mass or more. It may be less than or equal to 80% by mass or less.
  • the positive electrode electrolyte unit 9 may further contain a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may exist in a state of being dispersed in the positive electrode electrolytic solution (a state of not being held (fixed) in the positive electrode current collector 6), and other As one aspect (second aspect), it exists in a state of being held (fixed) by the positive electrode current collector 6 (a state in which a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material is provided on the positive electrode current collector 6). You may.
  • the positive electrode electrolytic solution portion 9 further contains a conductive member having a network structure provided so as to conduct the positive electrode current collector and the electrolyte layer, and a conductive agent. The positive electrode active material may be held by the conductive member.
  • the positive electrode electrolytic solution portion 9 may further contain a binder and a conductive agent.
  • the positive electrode active material may be, for example, lithium oxide.
  • the lithium oxide for example, Li x CoO 2, Li x NiO 2, Li x MnO 2, Li x Co y Ni 1-y O 2, Li x Co y M 1-y O z, Li x Ni 1- y M y O z, Li x Mn 2 O 4 and Li x Mn 2-y M y O 4 ( in each formula, M represents, Na, Mg, Sc, Y , Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al , Cr, Pb, Sb, V and B indicate at least one element selected from the group (where M is an element different from the other elements in each equation).
  • X 0-1.2.
  • the positive electrode active material may be, for example, a phosphate of lithium.
  • lithium phosphate include lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4 ) and lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 )). 3 ) can be mentioned.
  • the positive electrode active material may be 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to the total mass of 100 parts by mass of the positive electrode active material, the positive electrode electrolytic solution, and the conductive member contained in the positive electrode electrolytic solution portion 9. You can.
  • the secondary battery may be a positive electrode active material having an operating potential of 4 V or more with respect to the metallic lithium potential from the viewpoint of increasing the voltage.
  • the conductive member has a mesh structure.
  • the conductive member may be provided in a part of the positive electrode electrolytic solution portion 9, or may be provided so as to fill the entire positive electrode electrolytic solution portion 9.
  • the conductive member may be in the form of a sheet, for example.
  • the conductive member is made of a conductive material. Examples of the conductive material include a carbon material, a metal material, a conductive polymer material and the like.
  • carbon materials include carbon black, graphite, soft carbon, hard carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, carbon nanohorns, glassy carbon, expanded graphite and the like.
  • metal materials include nickel, aluminum, copper, stainless steel, gold, silver and the like.
  • the conductive polymer material examples include materials doped with polymer compounds such as polyacetylene, poly (p-phenylene vinylene), polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and poly (p-phenylene sulfide).
  • the method is not particularly limited, but may be a method of adding a compound such as an electron acceptor (acceptor) such as iodine or arsenic pentafluoride or an electron donor (donor) such as an alkali metal to the polymer compound.
  • a member previously formed in a mesh structure may be used as the conductive member.
  • a conductive member is formed of, for example, a conductive member formed of a carbon material such as carbon felt, carbon paper, or carbon cloth, or a metal material such as punching metal (a metal plate having a mesh structure formed by punching). Examples include conductive members.
  • the conductive agent may be, for example, carbon black such as acetylene black or Ketjen black, or a carbon material such as graphite, graphene, carbon nanotubes, or carbon nanofibers. These conductive agents can be dispersed in the positive electrode electrolyte to form an electron conductive network.
  • the conductive agent is preferably in the form of particles, and more preferably in the form of bulky particles.
  • the content of the conductive agent may be 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the positive electrode active material, the positive electrode electrolytic solution, and the conductive member contained in the positive electrode electrolytic solution portion 9. It may be.
  • the positive electrode mixture layer according to the second aspect is a layer provided on the positive electrode current collector 6.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode active material and the conductive agent may be the same as those exemplified in the positive electrode active material and the conductive agent in the first aspect.
  • the content of the positive electrode active material may be 70% by mass or more and 95% by mass or less based on the total mass of the positive electrode mixture layer.
  • the content of the conductive agent may be 0.1% by mass or more and 15% by mass or less based on the total mass of the positive electrode mixture layer.
  • the binder is not limited as long as it does not decompose on the surface of the positive mixture layer, but is a group consisting of ethylene tetrafluoride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate, and methyl methacrylate. It may be a polymer containing at least one selected as a monomer unit, a rubber such as styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, or acrylic rubber.
  • the binder is preferably a copolymer containing ethylene tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride as structural units.
  • the content of the binder may be 0.1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer may be 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more, and may be 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less.
  • the material used for the positive electrode mixture layer is dispersed in a dispersion medium using a kneader, a disperser, or the like to obtain a slurry-like positive electrode mixture, and then this positive electrode mixture is used by the doctor blade method. It can be obtained by applying it on the positive electrode current collector 6 by a dipping method, a spray method or the like, and then volatilizing the dispersion medium. After volatilizing the dispersion medium, a compression molding step by a roll press may be provided, if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed as a multilayer structure positive electrode mixture layer by performing the above-mentioned steps from application of the positive electrode mixture to volatilization of the dispersion medium a plurality of times.
  • the dispersion medium may be water, 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, also referred to as NMP) or the like.
  • the positive electrode electrolytic solution portion 9 may further contain a polymer capable of gelling a non-aqueous solvent.
  • the positive electrode electrolytic solution portion 9 further contains a polymer capable of gelling a non-aqueous solvent, the non-aqueous solvent is gelled, so that leakage of the non-aqueous solvent is suppressed, and the secondary battery is excellent in terms of safety. Can be possible.
  • the negative electrode electrolyte portion 10 further contains a polymer capable of gelling the non-aqueous solvent, the permeation of the non-aqueous solvent and the like becomes difficult to proceed. Therefore, the secondary battery uses the positive electrode electrolyte portion 9 It is not necessary to provide the electrolyte layer 8 between the negative electrode electrolyte unit 10 and the negative electrode electrolyte unit 10.
  • non-aqueous solvent gelled polymer means a polymer capable of significantly reducing the fluidity of the non-aqueous solvent, and specifically, the following. In the evaluation of fluidity, it means a polymer in which the distance between the position A and the position B is less than 1 cm.
  • a non-aqueous solvent and a non-aqueous solvent gel in a glass vial manufactured by AS ONE Corporation, Labran screw tube bottle No. 4, 13.5 mL, bottom diameter: about 2 cm, height: about 4 cm, cylindrical shape.
  • the lid is closed.
  • the temperature is 25 ° C. with the bottom side of the glass vial bottle facing down and the lid side facing up.
  • Position A is the position of the uppermost surface (the surface farthest from the bottom surface of the glass vial) of the mixture of the non-aqueous solvent and the non-aqueous solvent gelled polymer in the glass vial after standing. Then, the glass vial is allowed to stand at 25 ° C. for 10 minutes in a state where the top and bottom of the glass vial are reversed (the bottom side of the glass vial is up and the lid side is down).
  • Position B is the position of the lowermost surface (the surface farthest from the bottom surface of the glass vial) of the mixture of the non-aqueous solvent and the non-aqueous solvent gelled polymer in the glass vial after standing. The fluidity is evaluated based on the distance between the position A and the position B thus obtained.
  • Non-aqueous solvent gelled polymers include, for example, copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, methyl polymethacrylate, methyl polyacrylate, poly (N-isopropylacrylamide), poly (diallyldimethyl). It may be ammonium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) or the like.
  • the non-aqueous solvent gelled polymer can also be obtained by mixing with a non-aqueous solvent in the state of monoma or oligoma and polymerizing. The polymerization can be carried out by heat or light irradiation using a polymerization initiator, if necessary.
  • the content of the non-aqueous solvent gelled polymer is 0.01 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total mass of the positive electrode active material, the positive electrode electrolytic solution, and the conductive member contained in the positive electrode electrolyte part 9. It may be 20 parts by mass or less.
  • the negative electrode current collector 7 is made of, for example, copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, a conductive polymer, conductive glass, an aluminum-cadmium alloy, or the like.
  • the thickness of the negative electrode current collector 7 may be, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the negative electrode electrolyte portion 10 contains a negative electrode electrolyte.
  • the negative electrode electrolyte contains an electrolyte salt and a non-aqueous solvent containing a second solvent.
  • the type and concentration of the electrolyte salt may be the same as the type and concentration of the electrolyte salt in the negative electrode electrolyte unit 10.
  • the thickness of the negative electrode electrolytic solution portion 10 may be, for example, 5 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the non-aqueous solvent is a solvent capable of dissolving the electrolyte salt contained in the negative electrode electrolytic solution portion 10.
  • the non-aqueous solvent contains a second solvent that can be suitably used only for the negative electrode electrolytic solution (not suitable for the negative electrode electrolytic solution).
  • the non-aqueous solvent may consist of a second solvent.
  • the non-aqueous solvent may contain, in addition to the second solvent, another solvent that can be suitably used for both the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution.
  • the second solvent is a solvent having reduction stability with respect to the negative electrode, and the reduction potential is lower (base) than the potential of the negative electrode.
  • the second solvent is, for example, a solvent lower than 0 V (base) with respect to the metallic lithium potential or a solvent lower (base) than ⁇ 3.04 V (vsSHE) with respect to the standard hydrogen electrode potential. You can.
  • the second solvent one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the reduction potential of the second solvent can be evaluated, for example, by the lowest molecular orbital (LUMO) energy according to the frontier orbital theory.
  • the LUMO is preferably calculated by the density functional theory (DFT) as in the case of HOMO.
  • DFT density functional theory
  • the basis function is not particularly limited, but it is preferable to use 6-31G (d), 6-31G (d, p) and the like.
  • LUMO may be averaged and used as an index according to the volume ratio thereof, or may be evaluated experimentally as follows, for example.
  • a glassy carbon electrode or the like may be used to sweep to a low potential by linear sweep voltammetry, and for example, a potential at which the reduction current generated by decomposition is 50 mA / cm 2 or more may be regarded as the reduction potential.
  • a potential at which the reduction current generated by decomposition is 50 mA / cm 2 or more may be regarded as the reduction potential.
  • the second solvent examples include ⁇ -butyrolactone, ethyl acetate, ethyl pentanate, dimethyl malonate, diethyl malonate, diethyl methyl malonate, diethyl succinate, diethyl glutarate, diethyl azelaite, ethyl heptate, Heptanoic acid, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, ethylpropyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, ethylene glycol bis (propionitrile) Ether, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl ether, 12-crown-4, 18-crown-6, taurine, N-methyltaurine, 2- (methylamino) ethanol, diaminohexane, ⁇
  • the second solvent is 12-crown-4, 18-crown-6, 1,2-dimethoxyethane, tetraethylene glycol dimethyl ether, ⁇ -butyrolactone, 1-methyl-2-pyrrolidinone, ethyl heptanoate, It may be at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, ethylene glycol bis (propionitrile) ether, 2- (methylamino) ethanol, and diaminohexane.
  • the formation of SEI on the surface of the negative electrode active material can be suitably controlled.
  • the second solvent examples include vinylene carbonate, propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propensalton, ethyl methane sultone, ethylene sulfide, trifluoromethane ethylene carbonate, fluorobenzene, and fluoro. Ethylene carbonate and the like can also be mentioned.
  • the second solvent may be vinylene carbonate or fluoroethylene carbonate.
  • the content of the second solvent is 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous solvent in the negative electrode electrolytic solution portion 10. It may be 100% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • the other solvent may be the same as that exemplified for the other solvent in the positive electrode electrolytic solution section 9.
  • the content of the other solvent may be 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous solvent in the negative electrode electrolytic solution portion 10, 95% by mass or less, 90% by mass or more. It may be less than or equal to 80% by mass or less.
  • the negative electrode electrolytic solution portion 10 may further contain a negative electrode active material. Similar to the positive electrode active material, the negative electrode active material exists in a state of being dispersed in the negative electrode electrolytic solution (a state of not being held (fixed) in the negative electrode current collector 7) as one aspect (third aspect). As another aspect (fourth aspect), a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material is provided on the negative electrode current collector 7 in a state of being held (fixed) by the negative electrode current collector 7. It may exist in the state).
  • the negative electrode electrolytic solution portion 10 further contains a conductive member having a network structure provided so as to conduct the negative electrode current collector and the electrolyte layer, and a conductive agent. The negative electrode active material may be held by the conductive member.
  • the negative electrode electrolytic solution portion 10 may further contain a binder and a conductive agent.
  • the negative electrode active material those commonly used in the field of energy devices can be used.
  • the negative electrode active material include metallic lithium, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), lithium alloy or other metal compounds, carbon materials, metal complexes, organic polymer compounds and the like. ..
  • the negative electrode active material may be one of these alone or a mixture of two or more of them.
  • carbon materials include natural graphite (scaly graphite, etc.), graphite such as artificial graphite (graphite), amorphous carbon, carbon fiber, and acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Such as carbon black and the like.
  • the negative electrode active material may be a negative electrode active material containing silicon as a constituent element, a negative electrode active material containing tin as a constituent element, or the like from the viewpoint of obtaining a larger theoretical capacity (for example, 500 to 1500 Ah / kg).
  • the negative electrode active material may be a negative electrode active material containing silicon as a constituent element.
  • the negative electrode active material containing silicon as a constituent element may be an alloy containing silicon as a constituent element, for example, silicon and nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, etc. It may be an alloy containing at least one selected from the group consisting of antimony and chromium as a constituent element.
  • the negative electrode active material containing silicon as a constituent element may be an oxide, a nitride, or a carbide, and specifically, for example, silicon oxide such as SiO, SiO 2 , LiSiO, Si 3 N 4 , Si. 2 N 2 O such as silicon nitride, may the like of silicon carbide such as SiC.
  • the negative electrode active material may be 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to the total mass of 100 parts by mass of the negative electrode active material, the negative electrode electrolytic solution, and the conductive member contained in the negative electrode electrolytic solution portion 10. You can.
  • the conductive member may be the same as that exemplified for the conductive member contained in the positive electrode electrolytic solution portion 9.
  • the conductive member may be provided in a part of the negative electrode electrolytic solution section 10, or may be provided so as to fill the entire negative electrode electrolytic solution section 10.
  • the conductive agent may be the same as that exemplified for the conductive agent contained in the positive electrode electrolytic solution portion 9.
  • the content of the conductive agent may be 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the negative electrode active material, the negative electrode electrolytic solution, and the conductive member contained in the negative electrode electrolytic solution portion 10. It may be.
  • the negative electrode active material falls off from the negative electrode current collector 7.
  • the electrode containing the negative electrode active material cannot function, and the discharge capacity of the secondary battery may decrease.
  • the negative electrode active material is not fixed to the negative electrode current collector 7 via the binder, but is dispersed in the negative electrode electrolytic solution. Therefore, as compared with the conventional secondary battery in which the negative electrode active material is held on the negative electrode current collector, it is possible to suppress a decrease in discharge capacity due to pulverization of the negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer according to the fourth aspect is a layer provided on the negative electrode current collector 7.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the negative electrode active material and the conductive agent may be the same as those exemplified in the negative electrode active material and the conductive agent in the third aspect.
  • the content of the negative electrode active material may be 70% by mass or more and 95% by mass or less based on the total mass of the negative electrode mixture layer.
  • the content of the conductive agent may be 0.1% by mass or more and 15% by mass or less based on the total mass of the negative electrode mixture layer.
  • the binder may be the same as that exemplified for the binder contained in the positive electrode mixture layer according to the second aspect.
  • the content of the binder may be 0.1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer may be 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer may be 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less.
  • the negative electrode electrolytic solution portion 10 may further contain a polymer capable of gelling a non-aqueous solvent.
  • the negative electrode electrolytic solution portion 10 further contains a polymer capable of gelling a non-aqueous solvent, the non-aqueous solvent is gelled, so that leakage of the non-aqueous solvent is suppressed, and the secondary battery is excellent in terms of safety. Can be.
  • the non-aqueous solvent gelled polymer may be the same as that exemplified for the non-aqueous solvent gelled polymer contained in the positive electrode mixture layer according to the second aspect.
  • the content of the non-aqueous solvent gelled polymer is 0.01 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total mass of the negative electrode active material, the negative electrode electrolytic solution, and the conductive member contained in the negative electrode electrolytic solution portion 10. It may be 20 parts by mass or less.
  • the secondary battery 1 may further include an electrolyte layer 8 between the positive electrode electrolyte unit 9 and the negative electrode electrolyte unit 10.
  • the electrolyte layer 8 allows a cation (for example, a lithium cation) derived from an electrolyte salt contained in the positive electrode electrolyte portion 9 and the negative electrode electrolyte portion 10 to permeate, while is contained in the positive electrode electrolyte portion 9 and the negative electrode electrolyte portion 10. It is a layer that does not allow components other than the active material (positive electrode active material and negative electrode active material) and cations (for example, non-aqueous solvent) to permeate.
  • the electrolyte layer 8 may be, for example, a non-porous electrolyte layer 8 (electrolyte layer 8 having no pores).
  • the thickness of the electrolyte layer 8 is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of obtaining excellent strength, and the resistance of ion conduction in the electrolyte layer 8 can be lowered, and as a result, the resistance of the secondary battery 1 can be lowered. Therefore, it is preferably 500 ⁇ m or less.
  • the positive electrode electrolytic solution portion 9 and the negative electrode electrolytic solution portion 10 further contain a polymer capable of gelling a non-aqueous solvent, the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution are gelled and are non-aqueous. Since it becomes difficult for the solvent or the like to permeate, the secondary battery 1 may or may not have the electrolyte layer 8 between the positive electrode electrolyte section 9 and the negative electrode electrolyte section 10.
  • Such an electrolyte layer 8 may be a solid electrolyte material exhibiting lithium ion conductivity, and may be formed of, for example, an oxide-based solid electrolyte or a polymer.
  • the electrolyte layer 8 may be, for example, a perfluorosulfonic acid-based ion exchange membrane.
  • the perfluorosulfonic acid-based ion exchange membrane is composed of, for example, a polymer having a structural unit represented by the following formula (1).
  • x is an integer of 1 to 20
  • y is an integer of 1 to 1000
  • m is 0 or 1
  • n is an integer of 1 to 10
  • X is a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an alkaline earth. Represents a metal atom.
  • Such polymers can be synthesized, for example, by known methods, Nafion (registered trademark, manufactured by Dow DuPont Co., Ltd.), Dow membrane (manufactured by Dow DuPont Co., Ltd.), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation). It can also be purchased as Flemion (registered trademark, manufactured by AGC Inc.).
  • the polymer constituting the electrolyte layer 8 is, for example, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, sulfonated polyimide, sulfonated poly (etheretherketone). , Sulfated poly (ethersulfone), or sulfonated poly (p-phenylene). These polymers are preferably used by ion exchange.
  • the above-mentioned secondary battery 1 can be manufactured by using a known manufacturing method.
  • the positive electrode electrolyte section 9 and the negative electrode electrolyte section 10 are provided independently (separately), the positive electrode electrolyte section 9 is suitable only for the positive electrode electrolyte.
  • the first solvent can be used, and the second solvent, which is suitable only for the negative electrode electrolytic solution, may not be used.
  • a second solvent suitable only for the negative electrode electrolytic solution can be used, and it is not necessary to use the first solvent suitable only for the positive electrode electrolytic solution.
  • the non-aqueous solvent contained in the positive electrode electrolytic solution and the non-aqueous solvent contained in the negative electrode electrolytic solution described later may be different from each other, and the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution have a composition suitable for each electrode.
  • the electrolyte can be used separately.
  • a conventional secondary battery that uses a common electrolytic solution for the positive electrode and the negative electrode for example, when a component suitable for the negative electrode is added to the electrolytic solution, the component is unsuitable for the positive electrode.
  • the amount of the secondary battery added so as not to deteriorate the performance of the entire secondary battery. Therefore, in the secondary battery of the present embodiment in which such restrictions do not occur, the performance of the secondary battery can be improved as compared with the conventional secondary battery in which a common electrolytic solution is used for the positive electrode and the negative electrode.
  • Example 1> (Making a secondary battery) LiNi 0.5 Mn 1.5 O 2 (oxidation-reduction potential: 4.8 V (vsLi + / Li)) 50 parts by mass and acetylene black 20 parts by mass, acetonitrile (dehydrated grade) 30 parts by mass and LiBF 4 (Kishida Chemistry) (Manufactured by Co., Ltd.) A positive electrode electrolyte was prepared by dispersing it in 3 parts by mass with a ball mill.
  • Lithium ion conductive glass manufactured by OHARA Corporation, LICGC was prepared as the electrolyte layer.
  • Carbon felt (AvCarb G100 Soft Graphite Battery Felt, manufactured by AvCarb Material Solutions) was arranged on both sides of the electrolyte layer as conductive members.
  • an aluminum foil positive electrode current collector
  • a copper foil negative electrode current collector
  • the above-mentioned positive electrode electrolyte is injected between the positive electrode current collector and the electrolyte layer, and the above-mentioned negative electrode electrolyte is injected between the negative electrode current collector and the electrolyte layer.
  • Heat pressed at ° C. The laminate is covered with an aluminum laminate bag (exterior body) so that a part of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector protrudes to the outside, and then a glass plate is sandwiched on both sides, and an external pressure of 0.3 MP is applied to seal the laminate. By doing so, a secondary battery was obtained.
  • the oxidation potential of the first solvent was evaluated by the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy according to the frontier orbital theory.
  • the HOMO was calculated by the density functional theory (DFT), and 6-31G (d) was used as the basis function.
  • Table 1 shows the oxidation potential of the first solvent with respect to the metallic lithium potential.
  • the oxidation potentials of the first solvent were all higher than the potential of the positive electrode (4.8 V (vsLi + / Li)).
  • the reduction potential of the second solvent was then evaluated by the lowest molecular orbital (LUMO) energy according to the frontier orbital theory.
  • the LUMO was calculated by the density functional theory (DFT) as in the HOMO, and 6-31G (d) was used as the basis function.
  • Table 1 shows the reduction potential of the second solvent with respect to the metallic lithium potential. The reduction potential of the second solvent was lower than the potential of the negative electrode (0.4 V (vsLi + / Li)).
  • Examples 2 to 9> Manufacturing of secondary batteries and evaluation of secondary batteries
  • a secondary battery was prepared and the secondary battery was evaluated in the same manner as in Example 2-1 except that the solvent of the positive electrode electrolytic solution and the solvent of the negative electrode electrolytic solution were changed to the solvents shown in Table 1.
  • the electrolytic solution solvent was used after being dehydrated as necessary. The results of the capacity retention rate are shown in Table 1.
  • the secondary battery according to one aspect of the present invention can suppress a decrease in discharge capacity, and can suppress a decrease in battery performance even when the voltage is increased. confirmed.

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Abstract

正極集電体と、負極集電体と、正極集電体と負極集電体との間に、正極集電体と接するように設けられた、正極電解液を含有する正極電解液部と、正極集電体と負極集電体との間に、負極集電体と接するように設けられた、負極電解液を含有する負極電解液部とを備える二次電池が開示される。正極電解液は、電解質塩と、第１の溶媒を含む非水溶媒とを含み、負極電解液は、電解質塩と、第２の溶媒を含む非水溶媒とを含む。第２の溶媒は、還元電位が負極の電位よりも低い溶媒である。

Description

二次電池
　本発明は、二次電池に関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池においては、更なる性能向上が求められている。例えば、特許文献１には、良好なサイクル特性が得られる二次電池が開示されている。
国際公開第２０１８／２２１３４６号
　近年、次世代の二次電池のコンセプトとして、高電圧化が検討されている。しかしながら、二次電池においては、高い電圧を発生する電極材料を用いた場合に、一般に正極又は負極で電解液が分解して、電池性能が低下することがある。その傾向は、負極において顕著である。
　そこで、本発明は、高電圧化した場合であっても、電池性能の低下を抑制することが可能な二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、二次電池に関する。当該二次電池は、正極集電体と、負極集電体と、正極集電体と負極集電体との間に、正極集電体と接するように設けられた、正極電解液を含有する正極電解液部と、正極集電体と負極集電体との間に、負極集電体と接するように設けられた、負極電解液を含有する負極電解液部とを備える。正極電解液は、電解質塩と、第１の溶媒を含む非水溶媒とを含み、負極電解液は、電解質塩と、第２の溶媒を含む非水溶媒とを含む。第２の溶媒は、還元電位が負極の電位よりも低い（卑である）溶媒である。このような二次電池によれば、第２の溶媒を用いることによって、負極での電解液の還元分解を抑制することができ、高電圧化した場合であっても、電池性能の低下を抑制することが可能となり得る。
　第１の溶媒は、酸化電位が前記正極の電位よりも高い（貴である）溶媒であってよい。第１の溶媒を用いることによって、正極での電解液の酸化分解を抑制することができ、高電圧化した場合であっても、電池性能の低下をより一層抑制することが可能となり得る。
　二次電池は、正極電解液部と負極電解液部との間に電解質層を更に備えていてもよい。
　正極電解液部は、非水溶媒をゲル化可能なポリマーを更に含有していてもよい。負極電解液部は、非水溶媒をゲル化可能なポリマーを更に含有していてもよい。正極電解液部及び／又は負極電解液部が非水溶媒をゲル化可能なポリマーを更に含有すると、非水溶媒がゲル化されているため、非水溶媒の漏液が抑制され、安全性の点で優れる二次電池となり得る。
　第２の溶媒は、１２－クラウン－４、１８－クラウン－６、１，２－ジメトキシエタン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、１－メチル－２－ピロリジノン、ヘプタン酸エチル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、２－（メチルアミノ）エタノール、及びジアミノヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。第２の溶媒の含有量は、負極電解液における非水溶媒の全量を基準として、１０質量％以上であってよい。このような第２の溶媒を用いることによって、負極活物質の表面におけるＳｏｌｉｄ－Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ－Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜の生成を好適に制御できる。
　第１の溶媒は、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、アセトニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、クロロエチレンカーボネート、ニトロメタン、及びエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。第１の溶媒の含有量は、正極電解液における非水溶媒の全量を基準として、１０質量％以上であってよい。
　正極電解液に含まれる非水溶媒と負極電解液に含まれる非水溶媒とは互いに異なっていてもよい。
　負極電解液部は、ケイ素を構成元素として含む負極活物質及び結着材を更に含有していてもよい。この場合、負極活物質は、負極集電体に保持されている。
　正極電解液部は、正極活物質及び結着材を更に含有していてもよい。正極活物質は、金属リチウム電位に対して、４Ｖ以上の作動電位（４Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上の作動電位）を有する正極活物質であってよい。この場合、正極活物質は、正極集電体に保持されている。
　本発明によれば、高電圧化した場合であっても、電池性能の低下を抑制することが可能な二次電池が提供される。
図１は、一実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。 図２は、図１におけるＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。図２（ａ）は、二次電池の一実施形態を示す模式断面図であり、図２（ｂ）は、二次電池の他の一実施形態を示す模式断面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
　本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
　図１は、一実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、一実施形態に係る二次電池１は、電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備える、いわゆるラミネート型の二次電池である。電極群２には、正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極集電体及び負極集電体（詳細は後述）が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。二次電池１は、他の一実施形態において、ラミネート型以外の形状（コイン型、円筒型等）の二次電池であってもよい。二次電池１は、リチウムイオン二次電池であり得る。
　電池外装体３は、例えば、積層フィルムで形成された容器であってよい。積層フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリマーフィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
　図２は、図１におけるＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。図２に示すように、二次電池１は、電池外装体３内に、正極集電体６と、負極集電体７と、正極集電体６と負極集電体７との間に、正極集電体６と接するように設けられた、正極電解液を含有する正極電解液部９と、正極集電体６と負極集電体７との間に、負極集電体７と接するように設けられた、負極電解液を含有する負極電解液部１０とを備えている。二次電池１は、図２に示すように、正極電解液部９と負極電解液部１０との間に電解質層８を更に備えていてもよい。なお、正極電解液部９及び負極電解液部１０が、いずれも非水溶媒をゲル化可能なポリマーを更に含有している場合は、正極電解液及び負極電解液がゲル化しており、非水溶媒等の透過が進行し難くなることから、二次電池１は、正極電解液部９と負極電解液部１０との間に電解質層８を備えていても備えていなくてもよい。
　電池外装体３は、正極電解液及び負極電解液が、それぞれ正極電解液部９及び負極電解液部１０から漏れ出ないように封止されている。一実施形態において、図２（ａ）に示すように、正極集電体６及び負極集電体７の全体が、電池外装体３の内部に収容されていてよい。他の一実施形態において、図２（ｂ）に示すように、正極集電体６及び負極集電体７の両端部が、電池外装体３の外部に突出していてよい。
　正極集電体６は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体６の厚さは、例えば、１μｍ以上であってよく、５０μｍ以下であってよい。
　正極電解液部９は、正極電解液を含有している。正極電解液は、電解質塩と、第１の溶媒を含む非水溶媒とを含む。正極電解液部９の厚さは、例えば、５μｍ以上であってよく、２０００μｍ以下であってよい。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩であってよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｌｉ［ＦＳＩ］、リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　電解質塩の含有量は、非水溶媒全量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、又は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、又は１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
　非水溶媒は、正極電解液部９に含まれる電解質塩を溶解させることができる溶媒である。非水溶媒は、正極電解液のみに好適に使用できる（負極電解液には好適でない）第１の溶媒を含む。非水溶媒は、第１の溶媒からなるものであってもよい。一方で、非水溶媒は、第１の溶媒に加えて、正極電解液及び負極電解液のいずれにも好適に使用できるその他の溶媒を含んでいてもよい。
　第１の溶媒は、正極に対して酸化安定性を有する溶媒であり、酸化電位が正極の電位（正極活物質に依存する固有値）よりも高い（貴である）溶媒であってよい。第１の溶媒は、酸化電位が金属リチウム電位に対して、例えば、３．５Ｖ以上、４．０Ｖ以上、４．５Ｖ以上、４．７Ｖ以上、４．９Ｖ以上、５．０Ｖ以上、又は５．２Ｖ以上の溶媒であってよい。第１の溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　第１の溶媒の酸化電位は、例えば、フロンティア軌道理論による最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーによって評価することができる。ＨＯＭＯの計算は、密度汎関数（ＤＦＴ）で計算することが好ましい。基底関数は、特に制限されないが、６－３１Ｇ（ｄ）、６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）等を用いることが好ましい。第１の溶媒を２種以上併用している場合、例えば、その体積比率に応じて、ＨＯＭＯを平均化して指標としてもよいし、例えば、以下のように実験的に評価してもよい。すなわち、グラッシーカーボン電極等を用いて、リニアスイープボルタンメトリーで、貴な電位に掃引し、例えば、分解で発生する酸化電流が５０ｍＡ／ｃｍ２以上となる電位を酸化電位と見なしてもよい。なお、酸化電位を比較する場合は、これらの手法のうち、同一の方法及び同一の基準で比較して行うものとする。
　第１の溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、ヘキサフルオロイソプロピル－エチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、ｃｉｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、リン酸トリスヘキサフルオロイソプロピル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、アセトニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、クロロエチレンカーボネート、ニトロメタン等が挙げられる。これらの中でも、第１の溶媒は、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、アセトニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、クロロエチレンカーボネート、ニトロメタン、及びエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　第１の溶媒の含有量は、正極電解液部９における非水溶媒全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、１００質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　その他の溶媒は、第１の溶媒及び後述の第２の溶媒に該当しない非プロトン性溶媒であり得る。その他の溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール等が挙げられる。
　その他の溶媒の含有量は、正極電解液部９における非水溶媒全量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよく、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。
　正極電解液部９は、正極活物質を更に含有していてもよい。正極活物質は、一態様（第１の態様）として、正極電解液中に分散された状態（正極集電体６に保持（固定）されていない状態）で存在していてもよく、その他の一態様（第２の態様）として、正極集電体６に保持（固定）された状態（正極集電体６上に正極活物質を含む正極合剤層が設けられた状態）で存在していてもよい。正極活物質が第１の態様として存在する場合、正極電解液部９は、正極集電体と電解質層とを導通させるように設けられた網目構造を有する導通部材と、導電剤とを更に含有していてもよく、正極活物質は、導通部材に保持されていてもよい。正極活物質が第２の態様として存在する場合、正極電解液部９は、結着剤と、導電剤とを更に含有していてもよい。
（第１の態様）
　正極活物質は、例えば、リチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）が挙げられる。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ１＋ｙ２）Ｃｏｙ１Ｍｎｙ２Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０～０．９、ｙ２＝０～０．９であり、且つ、ｙ１＋ｙ２＝０～０．９である。）であってよく、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であってよい。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ３＋ｙ４）Ｃｏｙ３Ａｌｙ４Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ３＝０～０．９、ｙ４＝０～０．９であり、且つ、ｙ３＋ｙ４＝０～０．９である。）であってよく、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であってもよい。
　正極活物質は、例えば、リチウムのリン酸塩であってもよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）及びリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が挙げられる。
　正極活物質は、正極電解液部９に含有される正極活物質、正極電解液、及び導通部材の合計質量１００質量部に対して、１０質量部以上であってよく、８０質量部以下であってよい。
　二次電池は、高電圧化の観点から、金属リチウム電位に対して、４Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質であってもよい。
　導通部材は、網目構造を有している。導通部材は、正極電解液部９の一部に設けられていてよく、正極電解液部９の全部を埋めるように設けられていてもよい。
　導通部材は、例えば、シート状であってよい。導通部材は、導電性材料で形成されている。導電性材料としては、例えば、炭素材料、金属材料、導電性高分子材料等が挙げられる。
　炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、カーボンナノホーン、グラッシーカーボン、膨張黒鉛等が挙げられる。
　金属材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、金、銀等が挙げられる。
　導電性高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ－フェニレンスルフィド等の高分子化合物にドーピングした材料等が挙げられる。ドーピングの手法は、特に制限されないが、ヨウ素、五フッ化ヒ素等の電子受容体（アクセプタ）、アルカリ金属等の電子供与体（ドナー）などの化合物を高分子化合物に添加する方法であってよい。
　一実施形態において、導通部材として、予め網目構造に形成された部材を用いてよい。このような導通部材としては、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロス等の炭素材料で形成された導通部材、パンチングメタル（パンチングにより網目構造が形成された金属板）等の金属材料で形成された導通部材などが挙げられる。
　導電剤は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料であってよい。これらの導電剤は、正極電解液中に分散して、電子伝導ネットワークを形成し得る。導電剤は、好ましくは粒子状であり、より好ましくは嵩高い粒子状である。導電剤の含有量は、正極電解液部９に含有される正極活物質、正極電解液、及び導通部材の合計質量１００質量部に対して、５質量部以上であってよく、５０質量部以下であってよい。
（第２の態様）
　第２の態様に係る正極合剤層は、正極集電体６上に設けられた層である。正極合剤層は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。正極活物質及び導電剤は、第１の態様における正極活物質及び導電剤で例示したものと同様であってよい。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層の全質量を基準として、７０質量％以上であってよく、９５質量％以下であってよい。
　導電剤の含有量は、正極合剤層の全質量を基準として、０．１質量％以上であってよく、１５質量％以下であってよい。
　結着剤は、正極合剤層の表面で分解しないものであれば制限されないが、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含むポリマー、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。結着剤は、好ましくは四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含むコポリマーである。
　結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、２０質量％以下であってよい。
　正極合剤層の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。
　正極合剤層は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体６上に塗布し、その後分散媒を揮発させることによって得ることができる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。分散媒は、水、１－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。
　正極活物質が第２の態様として存在する場合、正極電解液部９は、非水溶媒をゲル化可能なポリマーを更に含有していてもよい。正極電解液部９が非水溶媒をゲル化可能なポリマーを更に含有すると、非水溶媒がゲル化されているため、非水溶媒の漏液が抑制され、安全性の点で優れる二次電池と可能となり得る。この場合、負極電解液部１０が非水溶媒をゲル化可能なポリマーを更に含有していると、非水溶媒等の透過が進行し難くなることから、二次電池は、正極電解液部９と負極電解液部１０との間に電解質層８を備える必要がない。
　本明細書において、非水溶媒をゲル化可能なポリマー（非水溶媒ゲル化ポリマー）とは、非水溶媒の流動性を大きく低下させることができるポリマーを意味し、具体的には、以下の流動性の評価において、位置Ａと位置Ｂとの間の距離が１ｃｍ未満となるポリマーを意味する。
　まず、ガラスバイアル瓶（アズワン株式会社製、ラボランスクリュー管瓶Ｎｏ．４、１３．５ｍＬ、底面の直径：約２ｃｍ、高さ：約４ｃｍの円筒形）内に非水溶媒と非水溶媒ゲル化ポリマーとの混合物（非水溶媒／非水溶媒ゲル化ポリマー＝９０／１０（質量比））５ｇを投入して蓋をする。続いて、非水溶媒ゲル化ポリマーのガラス転移温度以上の温度で非水溶媒ゲル化ポリマーを溶融させた後、ガラスバイアル瓶の底面側を下に、蓋側を上にした状態で、２５℃で２０時間静置する。この静置後のガラスバイアル瓶中の非水溶媒と非水溶媒ゲル化ポリマーとの混合物の最上面（ガラスバイアル瓶の底面から最も離れた面）の位置を位置Ａとする。その後、ガラスバイアル瓶の天地を逆転させた状態（ガラスバイアル瓶の底面側を上に、蓋側を下にした状態）で、２５℃で１０分間静置する。この静置後のガラスバイアル瓶中の非水溶媒と非水溶媒ゲル化ポリマーとの混合物の最下面（ガラスバイアル瓶の底面から最も離れた面）の位置を位置Ｂとする。このようにして求めた位置Ａと位置Ｂとの間の距離に基づいて、流動性を評価する。
　非水溶媒ゲル化ポリマーは、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）等であってよい。非水溶媒ゲル化ポリマーは、モノマ又はオリゴマの状態で非水溶媒に混合し、重合させることによっても得ることができる。重合は、必要に応じて重合開始剤を用いて熱又は光照射によって行うことができる。
　非水溶媒ゲル化ポリマーの含有量は、正極電解液部９に含有される正極活物質、正極電解液、及び導通部材の合計質量１００質量部に対して、０．０１質量部以上であってよく、２０質量部以下であってよい。
　負極集電体７は、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム－カドミウム合金等で形成されている。負極集電体７の厚さは、例えば、１μｍ以上であってよく、５０μｍ以下であってよい。
　負極電解液部１０は、負極電解液を含有している。負極電解液は、電解質塩と、第２の溶媒を含む非水溶媒とを含む。電解質塩の種類及び濃度は、負極電解液部１０の電解質塩の種類及び濃度と同様であってよい。負極電解液部１０の厚さは、例えば、５μｍ以上であってよく、２０００μｍ以下であってよい。
　非水溶媒は、負極電解液部１０に含まれる電解質塩を溶解させることができる溶媒である。非水溶媒は、負極電解液のみに好適に使用できる（負極電解液には好適でない）第２の溶媒を含む。非水溶媒は、第２の溶媒からなるものであってもよい。一方で、非水溶媒は、第２の溶媒に加えて、正極電解液及び負極電解液のいずれにも好適に使用できるその他の溶媒を含んでいてもよい。
　第２の溶媒は、負極に対して還元安定性を有する溶媒であり、還元電位が負極の電位よりも低い（卑である）溶媒である。第２の溶媒は、例えば、金属リチウム電位に対して０Ｖよりも低い（卑である）溶媒又は標準水素電極電位に対して－３．０４Ｖ（ｖｓＳＨＥ）よりも低い（卑である）溶媒であってよい。第２の溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　第２の溶媒の還元電位は、例えば、フロンティア軌道理論による最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーによって評価することができる。ＬＵＭＯの計算は、ＨＯＭＯと同様、密度汎関数（ＤＦＴ）で計算することが好ましい。基底関数は、特に制限されないが、６－３１Ｇ（ｄ）、６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）等を用いることが好ましい。第２の溶媒を２種以上併用している場合、例えば、その体積比率に応じて、ＬＵＭＯを平均化して指標としてもよいし、例えば、以下のように実験的に評価してもよい。すなわち、グラッシーカーボン電極等を用いて、リニアスイープボルタンメトリーで、卑な電位に掃引し、例えば、分解で発生する還元電流が５０ｍＡ／ｃｍ２以上となる電位を還元電位と見なしてもよい。なお、還元電位を比較する場合は、これらの手法のうち、同一の方法及び同一の基準で比較して行うものとする。
　第２の溶媒の具体例としては、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、ペンタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、アゼライン酸ジエチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、エチルプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチルエーテル、１２－クラウン－４、１８－クラウン－６、タウリン、Ｎ－メチルタウリン、２－（メチルアミノ）エタノール、ジアミノヘキサン、メチレンビス（２－クロロアニリン）、１－メチル－２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアセトアミド、Ｎ－メチル－ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、１，１，３，３－テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル－プロプレン尿素、シクロヘキサン、ピペリジン、シクロペンタン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、ピロリジン、キノリン、３－ピロリン等が挙げられる。これらの中でも、第２の溶媒は、１２－クラウン－４、１８－クラウン－６、１，２－ジメトキシエタン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、１－メチル－２－ピロリジノン、ヘプタン酸エチル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、２－（メチルアミノ）エタノール、及びジアミノヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。このような第２の溶媒を用いることによって、負極活物質の表面におけるＳＥＩの生成を好適に制御できる。
　また、第２の溶媒の具体例としては、ビニレンカーボネート、プロパンサルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンサルトン、エチルメタンスルトン、エチレンサルファイト、トリフルオロメタンエチレンカーボネート、フルオロベンゼン、フルオロエチレンカーボネート等も挙げられる。これらの中でも、第２の溶媒は、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートであってよい。このような第２の溶媒を用いることによって、負極活物質の表面におけるＳＥＩの生成を好適に制御できる。
　第２の溶媒の含有量は、負極電解液部１０における非水溶媒全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、１００質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　その他の溶媒は、正極電解液部９におけるその他の溶媒で例示したものと同様であってよい。その他の溶媒の含有量は、負極電解液部１０における非水溶媒全量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよく、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。
　負極電解液部１０は、負極活物質を更に含有していてもよい。負極活物質は、正極活物質と同様に、一態様（第３の態様）として、負極電解液中に分散された状態（負極集電体７に保持（固定）されていない状態）で存在していてもよく、その他の一態様（第４の態様）として、負極集電体７に保持（固定）された状態（負極集電体７上に負極活物質を含む負極合剤層が設けられた状態）で存在していてもよい。負極活物質が第３の態様として存在する場合、負極電解液部１０は、負極集電体と電解質層とを導通させるように設けられた網目構造を有する導通部材と、導電剤とを更に含有していてもよく、負極活物質は、導通部材に保持されていてもよい。負極活物質が第４の態様として存在する場合、負極電解液部１０は、結着剤と、導電剤とを更に含有していてもよい。
（第３の態様）
　負極活物質は、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質はこれらの１種単独、若しくは２種以上の混合物であってよい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば、５００～１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、ケイ素を構成元素として含む負極活物質、スズを構成元素として含む負極活物質等であってもよい。これらの中でも、負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む負極活物質であってよい。
　ケイ素を構成元素として含む負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む合金であってよく、例えば、ケイ素と、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを構成元素として含む合金であってよい。ケイ素を構成元素として含む負極活物質は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよく、具体的には、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＬｉＳｉＯ等のケイ素酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ等のケイ素窒化物、ＳｉＣ等のケイ素炭化物などであってよい。
　負極活物質は、負極電解液部１０に含有される負極活物質、負極電解液、及び導通部材の合計質量１００質量部に対して、１０質量部以上であってよく、８０質量部以下であってよい。
　導通部材は、正極電解液部９に含有される導通部材で例示したものと同様であってよい。導通部材は、負極電解液部１０の一部に設けられていてよく、負極電解液部１０の全部を埋めるように設けられていてもよい。
　導電剤は、正極電解液部９に含有される導電剤で例示したものと同様であってよい。導電剤の含有量は、負極電解液部１０に含有される負極活物質、負極電解液、及び導通部材の合計質量１００質量部に対して、５質量部以上であってよく、５０質量部以下であってよい。
　負極活物質が負極集電体７上に保持されている従来の二次電池では、二次電池の充放電によって負極活物質が微粉化すると、負極活物質が負極集電体７から脱落してしまい、負極活物質を含む電極が機能し得なくなるため、二次電池の放電容量等が低下するおそれがある。一方、負極活物質が第３の態様として存在する場合の二次電池は、負極活物質が結着材を介して負極集電体７に固定されておらず、負極電解液中に分散されているため、負極活物質が負極集電体上に保持されている従来の二次電池に比べて、負極活物質の微粉化による放電容量の低下を抑制することができる。
（第４の態様）
　第４の態様に係る負極合剤層は、負極集電体７上に設けられた層である。負極合剤層は、一実施形態において、負極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。負極活物質及び導電剤は、第３の態様における負極活物質及び導電剤で例示したもの同様であってよい。
　負極活物質の含有量は、負極合剤層の全質量を基準として、７０質量％以上であってよく、９５質量％以下であってよい。
　導電剤の含有量は、負極合剤層の全質量を基準として、０．１質量％以上であってよく、１５質量％以下であってよい。
　結着剤は、第２の態様に係る正極合剤層に含まれる結着剤で例示したものと同様であってよい。結着剤の含有量は、負極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、２０質量％以下であってよい。
　負極合剤層の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。
　負極活物質が第４の態様として存在する場合、負極電解液部１０は、非水溶媒をゲル化可能なポリマーを更に含有していてもよい。負極電解液部１０が非水溶媒をゲル化可能なポリマーを更に含有すると、非水溶媒がゲル化されているため、非水溶媒の漏液が抑制され、安全性の点で優れる二次電池となり得る。
　非水溶媒ゲル化ポリマーは、第２の態様に係る正極合剤層に含まれる非水溶媒ゲル化ポリマーで例示したものと同様であってよい。非水溶媒ゲル化ポリマーの含有量は、負極電解液部１０に含有される負極活物質、負極電解液、及び導通部材の合計質量１００質量部に対して、０．０１質量部以上であってよく、２０質量部以下であってよい。
　二次電池１は、正極電解液部９と負極電解液部１０との間に電解質層８を更に備えていてもよい。電解質層８は、正極電解液部９及び負極電解液部１０に含まれる電解質塩に由来するカチオン（例えば、リチウムカチオン）を透過させる一方で、正極電解液部９及び負極電解液部１０に含まれる活物質（正極活物質及び負極活物質）、カチオン以外の成分（例えば、非水溶媒）を透過させない層である。電解質層８は、例えば、非多孔質の電解質層８（孔を有さない電解質層８）であってよい。電解質層８の厚さは、優れた強度が得られる観点から、好ましくは１μｍ以上であり、電解質層８におけるイオン伝導の抵抗を下げ、結果的に二次電池１の抵抗を下げることができる観点から、好ましくは５００μｍ以下である。なお、正極電解液部９及び負極電解液部１０が、いずれも非水溶媒をゲル化可能なポリマーを更に含有している場合は、正極電解液及び負極電解液がゲル化しており、非水溶媒等の透過が進行し難くなることから、二次電池１は、正極電解液部９と負極電解液部１０との間に電解質層８を備えていても備えていなくてもよい。
　このような電解質層８は、リチウムイオン伝導性を示す固体電解質材料であってよく、例えば、酸化物系の固体電解質で形成されていてもよく、ポリマーで形成されていてもよい。一実施形態において、電解質層８は、例えば、パーフルオロスルホン酸系イオン交換膜であってよい。パーフルオロスルホン酸系イオン交換膜は、例えば、下記式（１）で表される構造単位を有するポリマーで構成されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、ｘは１～２０の整数、ｙは１～１０００の整数、ｍは０又は１、ｎは１～１０の整数をそれぞれ表し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。］
　このようなポリマーは、例えば、公知の方法によって合成することができ、また、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、ダウ・デュポン株式会社製）、Ｄｏｗ膜（ダウ・デュポン製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成株式会社製）、又はＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標、ＡＧＣ株式会社製）として購入することもできる。
　電解質層８を構成するポリマーは、他の一実施形態において、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）、又はスルホン化ポリ（ｐ－フェニレン）であってよい。これらのポリマーは、好ましくは、イオン交換して使用される。
　上述した二次電池１は、公知の製造方法を利用して製造することができる。本実施形態に係る二次電池１では、正極電解液部９と負極電解液部１０とが独立に（別個に）設けられているため、正極電解液部９には、正極電解液にのみ好適である第１の溶媒を用いることができるとともに、負極電解液にのみ好適である第２の溶媒を用いなくてもよい。また、負極電解液部１０には、負極電解液にのみ好適である第２の溶媒を用いることができるとともに、正極電解液にのみ好適である第１の溶媒を用いなくてもよい。すなわち、正極電解液に含まれる非水溶媒と後述の負極電解液に含まれる非水溶媒とは互いに異なっていてもよく、正極電解液及び負極電解液として、それぞれの電極に適した組成を有する電解液を別個に用いることができる。一方、正極及び負極に共通の電解液を用いる従来の二次電池では、例えば、負極に対して好適な成分を電解液に添加する場合に、当該成分が正極に対しては不適であると、二次電池全体の性能を低下させないように、その添加量等に制約が生じてしまう。したがって、そのような制約が生じない本実施形態の二次電池では、正極及び負極に共通の電解液を用いる従来の二次電池に比べて、二次電池の性能を向上させることができる。
［実施例１～９］
＜実施例１＞
（二次電池の作製）
　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２（酸化還元電位：４．８Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ））５０質量部及びアセチレンブラック２０質量部を、アセトニトリル（脱水グレード）３０質量部及びＬｉＢＦ４（キシダ化学株式会社製）３質量部にボールミルで分散させ、正極電解液を作製した。また、Ｓｉ（アルドリッチ社製、ナノシリコン（１００ｎｍ以下）、酸化還元電位：０．４Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ））５０質量部及びアセチレンブラック２０質量部を、１，２－ジメトキシエタン（キシダ化学株式会社製）３０質量部及びＬｉＢＦ４３質量部にビーズミルで粉砕しながら分散させ、負極電解液を作製した。
　電解質層としてリチウムイオン伝導ガラス（株式会社オハラ製、ＬＩＣＧＣ）を用意した。電解質層の両面に導通部材としてカーボンフェルト（ＡｖＣａｒｂ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製、ＡｖＣａｒｂ　Ｇ１００　Ｓｏｆｔ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｂａｔｔｅｒｙ　Ｆｅｌｔ）を配置した。次に、電解質層の一方面側の導通部材上に厚さ２０μｍのアルミ箔（正極集電体）、多方面側の導通部材上に厚さ２０μｍの銅箔（負極集電体）を配置して積層体を得た。続いて、正極集電体と電解質層との間に上記の正極電解液を注入し、また、負極集電体と電解質層との間に上記の負極電解液を注入した後、積層体を４０℃で熱プレスした。正極集電体及び負極集電体の一部が外に突出するように積層体をアルミラミネート袋（外装体）で覆い、その後、ガラス板を両面に挟み、外圧０．３ＭＰをかけ、封止することによって、二次電池を得た。
（第１の溶媒の酸化電位及び第２の溶媒の還元電位の算出）
　第１の溶媒の酸化電位をフロンティア軌道理論による最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーによって評価した。ＨＯＭＯの計算は、密度汎関数（ＤＦＴ）で計算し、基底関数として６－３１Ｇ（ｄ）を用いた。金属リチウム電位に対する第１の溶媒の酸化電位を表１に示す。第１の溶媒は、酸化電位がいずれも正極の電位（４．８Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ））よりも高かった。次いで、第２の溶媒の還元電位をフロンティア軌道理論による最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーによって評価した。ＬＵＭＯの計算は、ＨＯＭＯと同様、密度汎関数（ＤＦＴ）で計算し、基底関数として６－３１Ｇ（ｄ）を用いた。金属リチウム電位に対する第２の溶媒の還元電位を表１に示す。第２の溶媒は、還元電位がいずれも負極の電位（０．４Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ））よりも低かった。
（二次電池の評価）
　２５℃において、得られた二次電池を０．１Ｃに相当する電流で５．０Ｖまで充電した後、０．１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電を行い、初期（１サイクル目）の放電容量Ｘを測定した。この充電及び放電のサイクルを２サイクル行った後、０．５Ｃに相当する電流で充電し、０．５Ｃに相当する電流で放電するサイクルを１００サイクル行った。１００サイクル後の放電容量Ｙを測定し、放電容量維持率（＝Ｙ／Ｘ×１００（％））を算出したところ、９２％であった。
＜実施例２～９＞
（二次電池の作製及び二次電池の評価）
　正極電解液の溶媒及び負極電解液の溶媒を表１に示す溶媒に変更した以外は、実施例２－１と同様にして、二次電池の作製及び二次電池の評価を行った。なお、電解液溶媒は必要に応じて脱水処理を実施してから使用した。容量維持率の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記より、本発明の一側面に係る二次電池が、放電容量の低下を抑制することができ、高電圧化した場合であっても、電池性能の低下を抑制することが可能となることが確認された。
　１…二次電池、２…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極集電体、７…負極集電体、８…電解質層、９…正極電解液部、１０…負極電解液部。

Claims (12)

  1. 　正極集電体と、
    　負極集電体と、
    　前記正極集電体と前記負極集電体との間に、前記正極集電体と接するように設けられた、正極電解液を含有する正極電解液部と、
    　前記正極集電体と前記負極集電体との間に、前記負極集電体と接するように設けられた、負極電解液を含有する負極電解液部と、
    を備え、
    　前記正極電解液が、電解質塩と、第１の溶媒を含む非水溶媒とを含み、
    　前記負極電解液が、電解質塩と、第２の溶媒を含む非水溶媒とを含み、
    　前記第２の溶媒は、還元電位が前記負極の電位よりも低い溶媒である、二次電池。
  2. 　前記第１の溶媒は、酸化電位が前記正極の電位よりも高い溶媒である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記正極電解液部と前記負極電解液部との間に電解質層を更に備える、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 　前記正極電解液部が、前記非水溶媒をゲル化可能なポリマーを更に含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池。
  5. 　前記負極電解液部が、前記非水溶媒をゲル化可能なポリマーを更に含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池。
  6. 　前記第２の溶媒が、１２－クラウン－４、１８－クラウン－６、１，２－ジメトキシエタン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、１－メチル－２－ピロリジノン、ヘプタン酸エチル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、２－（メチルアミノ）エタノール、及びジアミノヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池。
  7. 　前記第２の溶媒の含有量が、前記負極電解液における前記非水溶媒の全量を基準として、１０質量％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池。
  8. 　前記第１の溶媒が、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、アセトニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、クロロエチレンカーボネート、ニトロメタン、及びエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか一項に記載の二次電池。
  9. 　前記第１の溶媒の含有量が、前記正極電解液における前記非水溶媒の全量を基準として、１０質量％以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の二次電池。
  10. 　前記正極電解液に含まれる前記非水溶媒と前記負極電解液に含まれる前記非水溶媒とが互いに異なる、請求項１～９のいずれか一項に記載の二次電池。
  11. 　前記負極電解液部が、ケイ素を構成元素として含む負極活物質及び結着剤を更に含有し、
    　前記負極活物質が、前記負極集電体に保持されている、請求項１～９のいずれか一項に記載の二次電池。
  12. 　前記正極電解液部が、正極活物質及び結着剤を更に含有し、
    　前記正極活物質が、金属リチウム電位に対して、４Ｖ以上の作動電位を有する正極活物質であり、かつ前記正極集電体に保持されている、請求項１～１０のいずれか一項に記載の二次電池。
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