KR20160081969A - 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 - Google Patents

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Abstract

IG/ID(G값)가 5.2 이상 100 이하이고, 광학 조직의 면적 및 어스펙트비가 50% 지름(D50)[㎛]에 대하여 1.5≤AOP≤6 및 0.2×D50≤(SOP×AOP)1/2<2×D50의 관계를 만족시키고 있는 인편상의 흑연질 탄소 재료(A)와, 표층이 SiOx(0<x≤2)로 이루어지고, 산소 함유율이 1질량% 이상 18질량% 이하이며, 또한 90% 이상(수 기준)이 1차입자 지름 200㎚ 이하인 규소 함유 입자(b2)를, 어스펙트비가 100~1000인 카본 나노튜브(b1)의 집합체 내부에 분산시켜서 배치해서 이루어지는 복합 재료(B)와, 규소 함유 입자(b2)의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는 탄소질 탄소 재료(C)로 이루어지는 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.

Description

리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-ION SECONDARY CELL}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 초기 용량 및 용량 유지율이 높은 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있는 부극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는 전자기기 등의 전원으로서 사용되고 있다. 리튬 이온 2차 전지의 부극 재료로서 흑연이 일반적으로 사용되고 있다. 흑연의 이론 용량은 372mAh/g이다. Si나 Sn의 이론 용량은 흑연의 그것보다 높으므로, Si나 Sn을 부극 재료로서 사용할 수 있으면 고용량의 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다. 그런데, Si나 Sn을 함유하는 입자는 원래 도전성이 낮고 또한 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 체적 변화가 크기 때문에, 입자가 부서지고 도전 패스가 끊어져서 내부 저항의 상승을 초래한다.
그래서, Si 입자를 탄소 재료와 복합화해서 이루어지는 재료가 각종 제안되어 있다. 특허문헌 1은 금속질물과 흑연질물 및 비정질 탄소를 조합시킨 복합재를 개시하고 있다. 특허문헌 2는 Si 원소를 포함하는 재료와 도전성 재료로 이루어지는 복합체를 탄소로 피복하고, 내부에 공극을 갖는 복합재를 개시하고 있다. 특허문헌 3은 섬유상 흑연질 탄소 재료가 Si 입자에 얽혀서 Si 입자를 협지하고, 또한 공극이 존재하는 구조를 갖는 복합 재료의 외표면이 탄소질 탄소 재료로 피복되어 있는 피복 복합 재료를 개시하고 있다.
일본 특허 제 3369589호 공보 일본 특허 제 3897709호 공보 일본 특허 제 4809617호 공보
특허문헌 1~3에 개시되어 있는 복합 재료는 Si 입자를 그대로 부극재로서 사용했을 경우보다는 리튬 이온 2차 전지의 전극의 전기 저항을 저하시키지만, 초기용량이나 용량 유지율이 아직 낮다. 특히 특허문헌 2 또는 3에 개시되어 있는 복합 재료는 공극 때문에 전극 밀도가 낮다.
본 발명의 목적은 초기 용량 및 용량 유지율이 높은 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있는 부극 활물질을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 검토한 결과, 이하의 형태를 포함하는 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
〔1〕흑연질 탄소 재료(A)와,
카본 나노튜브(b1) 및 규소 함유 입자(b2)를 포함하는 복합 재료(B)와,
탄소질 탄소 재료(C)로 이루어지고,
흑연질 탄소 재료(A)는,
인편상 입자로 이루어지고,
현미 라만 분광 측정기로 입자 끝면을 측정했을 때에 관측되는 라만 분광 스펙트럼에 있어서 1300~1400㎝-1의 범위에 있는 피크의 면적(ID)과 1580~1620㎝-1의 범위에 있는 피크의 면적(IG)의 비(IG/ID)(G값)가 5.2 이상 100 이하이고,
X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면 간격(d002)이 0.337㎚ 이하이며, 또한
흑연질 탄소 재료(A)로 이루어지는 성형체 단면의 480㎛×540㎛의 직사각형의 시야에 있어서 편광 현미경에 의해 광학 조직을 관찰하고, 그 광학 조직의 면적의 도수 분포에 있어서 작은 면적측으로부터 누적해서 면적이 전체의 60%가 될 때의 광학 조직의 면적(SOP)[㎛2]과, 상기 광학 조직의 어스펙트비의 도수 분포에 있어서 작은 어스펙트비측으로부터 누적해서 도수가 전체의 60%가 될 때의 광학 조직의 어스펙트비(AOP), 및 레이저 회절법에 의해 측정된 흑연질 탄소 재료(A)의 체적 기준 누적 입경 분포에 있어서의 50% 지름(D50)[㎛]이,
1.5≤AOP≤6 및 0.2×D50≤(SOP×AOP)1/2<2×D50의 관계를 만족시키고 있고,
복합 재료(B)는,
규소 함유 입자(b2)가 카본 나노튜브(b1)의 집합체 내부에 분산되어서 배치되어 있고,
카본 나노튜브(b1)의 어스펙트비가 100~1000이며,
규소 함유 입자(b2)는 표층이 SiOx(0<x≤2)로 이루어지고, 산소 함유율이 1질량% 이상 18질량% 이하이며, 또한 규소 함유 입자(b2)의 90% 이상(수 기준)이 1차 입자 지름 200㎚ 이하이며,
탄소질 탄소 재료(C)는,
규소 함유 입자(b2)의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는, 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
〔2〕구성 성분 (A), (b1), (b2) 및 (C)의 합계 질량에 대하여 흑연질 탄소 재료(A)가 20~96질량%, 카본 나노튜브(b1)가 1~20질량%, 규소 함유 입자(b2)가 1~20질량%, 탄소질 탄소 재료(C)가 2~40질량%인 〔1〕에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
〔3〕규소 함유 입자(b2)와 탄소 전구체(c)를 혼합해서 전구체 피복 규소 함유 입자를 얻는 공정,
상기 전구체 피복 규소 함유 입자를 상기 탄소 전구체(c)의 연화점 이상의 온도에서 열처리하는 공정,
상기 열처리된 전구체 피복 규소 함유 입자를 해쇄하는 공정,
상기 해쇄된 전구체 피복 규소 함유 입자와 카본 나노튜브(b1)를 복합화해서 복합 재료(B)를 얻는 공정,
상기 복합 재료(B)를 분쇄하는 공정,
상기 분쇄된 복합 재료(B)와 흑연질 탄소 재료(A)를 혼합해서 혼합물을 얻는 공정, 및
상기 혼합물을 상기 탄소 전구체(c)의 탄소화 온도 이상의 온도에서 열처리하는 공정을 갖는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
〔4〕 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질을 함유하는 리튬 이온 2차 전지.
(발명의 효과)
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질은 전극의 전기 저항을 대폭 저감하고, 초기 용량이나 용량 유지율을 대폭 개선한 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 이와 같은 효과를 갖는 이유는 확실하지 않지만, 규소 함유 입자(b2)의 표면에 피복되어 있는 탄소질 탄소 재료(C)와, 복합화에 의해 탄소질 탄소 재료(C)와 접촉하는 카본 나노튜브(b1)에 의하여 형성되는 도전 네트워크가 규소 함유 입자(b2)의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 체적 변화를 완화하여 도전 패스의 붕괴를 억제하기 때문이라고 추측한다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 부극 활물질의 주사형 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질은 흑연질 탄소 재료(A)와, 복합 재료(B)와, 탄소질 탄소 재료(C)로 이루어지는 것이다.
「흑연질 탄소 재료(A)」
본 발명의 일실시형태에 사용되는 흑연질 탄소 재료(A)는 탄소 원자에 의해 형성되는 결정이 크게 발달된 탄소 재료이다. 흑연질 탄소 재료는 탄소질 탄소 재료에 비하여 통상 미끄러지기 쉽고, 연하고, 긁기 강도가 낮다. 전극 제작시의 프레스에 따라, 흑연질 탄소 재료(A)는 유연하게 이동하므로 전극 밀도의 향상에 기여한다. 흑연질 탄소 재료로서는 인조 흑연, 천연 흑연 등을 들 수 있다.
흑연질 탄소 재료(A)는 인편상 입자로 이루어지는 것이 바람직하다. 흑연질 탄소 재료(A)는 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 지름(D50)이, 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 35㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상 25㎛ 이하이다. 50% 지름이 1㎛ 이상이면 충방전시에 부반응이 발생하기 어렵고, 50% 지름이 50㎛ 이하이면 부극재 중에서의 리튬 이온의 확산이 빨라져 충방전 속도가 향상되는 경향이 있다. 대전류 발생이 요구되는 자동차 등의 구동 전원의 용도로 사용할 경우에는 50% 지름은 25㎛ 이하인 것이 바람직하다. 50% 지름(D50)은 레이저 회절식 입도 분포계, 예를 들면 말번 제 마스터사이저(Mastersizer; 등록상표) 등을 사용해서 측정한다.
본 발명의 일실시형태에 사용되는 흑연질 탄소 재료(A)는 G값이 5.2 이상 100 이하, 바람직하게는 7.0 이상 80 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 60 이하이다. G값은 현미 라만 분광 측정기로 입자 끝면을 측정했을 때에 관측되는 라만 분광 스펙트럼에 있어서의 1300~1400㎝-1의 범위에 있는 피크의 면적(ID)과 1580~1620㎝-1의 범위에 있는 피크의 면적(IG)의 비(IG/ID)이다. G값이 상기 수치 범위에 있으면, 전지의 자기 방전 및 열화가 억제된다. 또한, G값이 지나치게 작으면, 많은 결함의 존재에 의해 충방전시에 부반응이 발생하는 경향이 있다.
또한, 입자 끝면의 라만 분광 스펙트럼은, 예를 들면 레이저 라만 분광 광도계(NRS-5100, 니혼분코사 제)와 부속의 현미경을 이용하여 평활부(베이설면)가 아니라, 끝면으로 되어 있는 부분을 선택적으로 관찰함으로써 측정하는 것이 가능하다. 입자 끝면의 라만 분광 스펙트럼에 있어서 1300~1400㎝-1의 범위에 있는 피크는 sp3 결합으로부터 유래되는 피크이며, 1580~1620㎝-1의 범위에 있는 피크는 sp2 결합으로부터 유래되는 피크이다. G값이 클수록 sp2 결합의 비율이 많은 것을 시사한다.
본 발명의 일실시형태에 사용되는 흑연질 탄소 재료(A)는 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면 간격(d002)이 0.337㎚ 이하이다. d002가 작을수록 리튬 이온의 질량당의 삽입 및 탈리량이 늘어나므로, 중량 에너지 밀도의 향상에 기여한다. 또한, d002가 0.337㎚ 이하이면 편광 현미경으로 관찰되는 광학 조직의 대부분이 광학 이방성의 조직이 된다.
또한, 본 발명에 사용되는 흑연질 탄소 재료(A)는 중량 에너지 밀도나 찌부러짐성의 관점으로부터, X선 회절법에 의한 결정 C축 방향의 두께(Lc)가 바람직하게는 50㎚ 이상 1000㎚ 이하이다.
또한, d002 및 Lc는 분말 X선 회절(XRD)법을 이용하여 측정할 수 있다[노다 토우키치, 이나가키 미치오, 일본 학술 진흥회, 제 117 위원회 시료, 117-71-A-1(1963), 이나가키 미치오 외, 일본 학술 진흥회, 제 117 위원회 시료, 117-121-C-5(1972), 이나가키 미치오, 「탄소」, 1963, No.36, 25-34쪽 참조].
본 발명의 일실시형태에 사용되는 흑연질 탄소 재료(A)는 광학 조직의 어스펙트비(AOP)가 1.5 이상 6 이하, 바람직하게는 2.0 이상 4.0 이하이다. 어스펙트비(AOP)가 하한값 이상에 있으면, 광학 조직간이 미끄러지기 쉬워 전극 밀도를 높이기 쉬워진다. 어스펙트비(AOP)가 상한값 이하에 있으면, 원료를 합성하기 위해서 필요한 에너지를 줄일 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 사용되는 흑연질 탄소 재료(A)는 50% 지름(D50)[㎛]에 대한 광학 조직의 상당 장경(DL)[㎛]의 비율이 0.2 이상, 바람직하게는 0.25 이상, 보다 바람직하게는 0.28 이상, 더욱 바람직하게는 0.35 이상이다. 또한, 50% 지름(D50)에 대한 상당 장경(DL)의 비율은 2 미만, 바람직하게는 1 이하이다. 광학 조직의 상당 장경(DL)이 클수록 유지할 수 있는 리튬 이온의 양이 많아지는 경향이 있다. 또한, 광학 조직의 상당 장경(DL)은 (SOP×AOP)1/2로 정의되는 값이다. 흑연질 탄소 재료 중의 광학 조직의 수 비율은 50% 지름(D50)에 대한 상당 장경(DL)[=(SOP×AOP)1/2]의 비율(DL/D50)로써 대표시킬 수 있다. DL/D50이 작은 경우에는 흑연질 탄소 재료 중에 광학 조직이 다수 존재하는 것을 나타내고 있다. 또한, 광학 조직의 상당 단경(DS)은 DL/AOP로 대표시킬 수 있다.
또한, AOP는 광학 조직의 어스펙트비의 도수 분포에 있어서 작은 어스펙트비측으로부터 누적해서 도수가 전체의 60%가 될 때의 광학 조직의 어스펙트비이다.
SOP는 광학 조직의 면적의 도수 분포에 있어서 작은 면적측으로부터 누적해서 면적이 전체의 60%가 될 때의 광학 조직의 면적[㎛2]이다.
D50은 레이저 회절법에 의해 측정된 흑연질 탄소 재료(A)의 체적 기준 누적 입경 분포에 있어서의 50% 지름[㎛]이다.
상기 광학 조직은 흑연질 탄소 재료(A)로 이루어지는 성형체의 단면의 480㎛×540㎛의 직사각형의 시야에 있어서 편광 현미경에 의해 관찰되는 것이다. 탄소 재료 중의 광학 조직은 띠상을 하고 있는 경우가 많다. 탄소 재료로 이루어지는 성형체의 단면에는 대체로 직사각형의 광학 조직이 관찰된다. 편광 현미경 관찰법에 대해서는, 예를 들면 「최신의 탄소 재료 실험 기술(분석·해석편)」 탄소 재료 학회편(2001년), 출판: 사이펙 가부시키가이샤, 1~8쪽 등을 참조할 수 있다.
본 발명에 있어서는 흑연질 탄소 재료로 이루어지는 성형체 단면의 조제 및 광학 조직의 관찰은 다음과 같이 해서 행한다.
내용적 30㎤의 플라스틱제 용기 내의 바닥에 양면 점착 테이프를 붙이고, 그 위에 스패튤라 2회(약 2g)의 관찰 시료를 얹는다.
냉간 매설 수지[상품명: 냉간 매설 수지 #105, 제조 회사: 재팬컴퍼짓(주), 판매 회사: 마루모토스트루어스(주)]에 경화제[상품명: 경화제(M제), 제조 회사: 니혼유시(주), 판매 회사: 마루모토스트루어스(주)]를 첨가하여 30초간 반죽한다. 얻어진 혼련물(5㎖ 정도)을 상기 용기에 높이 약 1㎝가 될 때까지 천천히 붓는다. 1일 정치하여 혼련물을 고화시킨다. 고화물을 용기로부터 인출한다. 고화물의 저면에 부착되어 있는 양면 테이프를 벗긴다. 연마판 회전식의 연마기를 이용하여 고화물의 저면을 연마판 회전수 1000rpm으로 연마한다. 연마판은 연마 정도에 따라 #500, #1000, #2000의 순으로 교환한다. 마지막으로, 알루미나[상품명: 바이카록스(Baikalox; 등록상표) 타입 0.3CR, 입자 지름 0.3㎛, 제조 회사: 바이코스키, 판매 회사: 바이코스키 재팬]를 이용하여 경면 연마한다.
연마된 고화물을 프레파라트 상에 점토로 고정하고, 연마면을 편광 현미경(OLYMPAS사 제, BX51)을 사용해서 200배로 관찰한다. OLYMPUS 제 CAMEDIA C-5050 ZOOM 디지털 카메라를 어태치먼트로 편광 현미경에 접속하여, 편광 현미경상을 셔터 타임 1.6초로 촬영한다. 1200픽셀×1600픽셀의 화상을 해석 대상으로 한다. 이것은 480㎛×540㎛의 시야에 상당한다. 화상 해석은 ImageJ(미국 국립 위생 연구소 제)를 이용하여 청색부, 황색부, 적색부, 및 흑색부를 판정한다. ImageJ에 있어서의 청색부, 황색부, 적색부, 및 흑색부의 파라미터는 표 1에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00001
검출된 조직에 대한 통계 처리는 외부 매크로를 사용해서 행한다. 흑색부는 수지 부분에 상당하는 부분으므로, 통계 처리의 대상에서 제외한다. 청색부, 황색부 및 적색부가 광학 조직에 상당하는 부분이다. 청색부, 황색부 및 적색부의 면적 및 어스펙트비를 계측한다.
본 발명에 사용되는 흑연질 탄소 재료(A)는 능면체로부터 유래되는 피크의 강도 비율이 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다. 능면체로부터 유래되는 피크의 강도 비율(rh[%])은 육방정 구조 (100)면으로부터 유래되는 피크의 강도(P1)와, 능면체정 구조의 (101)면으로부터 유래되는 피크의 강도(P2)에 의거하여, 식: rh=P2/(P1+P2)×100[%]에 의해 산출한다. 능면체로부터 유래되는 피크의 강도 비율이 상기 수치 범위에 있으면, 리튬 이온과의 층간 화합물의 형성이 원활해지므로 급속 충방전 특성의 향상에 기여한다.
본 발명의 일실시형태에 사용되는 흑연질 탄소 재료(A)는 BET 비표면적이 바람직하게는 0.4㎡/g 이상 5㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상 3.5㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎡/g 이상 3.0㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위에 있음으로써 바인더를 과잉으로 사용하지 않고, 또한 전해액과 접촉하는 면적을 크게 확보할 수 있어 리튬 이온이 원활하게 삽입 탈리되어 전지의 반응 저항을 작게 할 수 있다. 또한, BET 비표면적은 질소 가스 흡착량으로부터 산출한다. 측정 장치로서는, 예를 들면 유아사아이오닉스사 제 NOVA-1200 등을 들 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 사용되는 흑연질 탄소 재료(A)는 느슨한 부피 밀도(0회 태핑)가 바람직하게는 0.7g/㎤ 이상이고, 400회 태핑을 행하였을 때의 분체밀도(탭 밀도)가 바람직하게는 0.8g/㎤ 이상 1.6g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.9g/㎤ 이상 1.6g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.1g/㎤ 이상 1.6g/㎤ 이하이다.
느슨한 부피 밀도는 높이 20㎝로부터 시료 100g을 메스실린더에 낙하시켜, 진동을 가하지 않고 체적과 질량을 측정해서 얻어지는 밀도이다. 탭 밀도는 칸타크롬 제 오토탭을 사용해서 400회 태핑한 100g의 분말의 체적과 질량을 측정해서 얻어지는 밀도이다. 이것들은 ASTM B527 및 JIS K5101-12-2에 준거한 측정 방법이다. 탭 밀도 측정에 있어서의 오토탭의 낙하 높이는 5㎜로 했다.
느슨한 부피 밀도가 0.7g/㎤ 이상이면, 전극에 도공했을 때의 프레스 전의 전극 밀도를 높이는 경향이 있다. 이 값에 의해, 롤 프레스 1회로 충분한 전극 밀도를 얻는 것이 가능한지의 여부를 예측할 수 있다. 또한, 탭 밀도가 상기 범위 내에 있음으로써 프레스시에 도달하는 전극 밀도를 소망의 높이로 하기 쉽다.
본 발명에 사용되는 흑연질 탄소 재료(A)는 제법에 따라 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, WO2014/003135A에 개시되어 있는 방법을 참고로 해서 제조할 수 있다.
흑연질 탄소 재료(A)의 양은 본 발명의 부극 활물질의 구성 성분 (A), (b1), (b2) 및 (C)의 합계 질량에 대하여 바람직하게는 20~96질량%, 보다 바람직하게는 40~92질량%이다.
「복합 재료(B)」
본 발명에 사용되는 복합 재료(B)는 카본 나노튜브(b1) 및 규소 함유 입자(b2)를 포함하는 것이다.
본 발명에 사용되는 카본 나노튜브(b1)는 그래핀면이 섬유 장축에 대하여 대략 평행하게 펼쳐져 있고, 섬유의 중심부에 공동을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 대략 평행이란 섬유 장축에 대한 그래핀층의 경사가 약 ±15도 이내인 것을 말한다. 공동 부분은 섬유 길이 방향으로 연속하고 있어도 좋고, 불연속으로 되어 있어도 좋다. 그래핀층의 층수는 1층이라도 좋고 2층 이상이라도 좋지만, 분산성이나 도전성 부여 효과의 관점에서 바람직하게는 2층 이상, 보다 바람직하게는 3층 이상이다.
가는 카본 나노튜브일수록 도전성 부여 효과가 높다. 도전성 부여 효과의 관점에서 카본 나노튜브(b1)의 평균 섬유 지름은 100㎚ 이하가 바람직하고, 50㎚ 이하가 보다 바람직하며, 20㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 굵은 카본 나노튜브일수록 분산성이 높다. 분산성의 관점에서 카본 나노튜브(b1)의 평균 섬유 지름은 2㎚ 이상이 바람직하고, 4㎚ 이상이 보다 바람직하다. 분산성과 도전성 부여 효과를 고려했을 경우, 평균 섬유 지름은 2~20㎚가 바람직하고, 4~20㎚가 가장 바람직하다.
카본 나노튜브(b1)는 섬유 지름(d)과 공동부 내경(d0)의 비(d0/d)에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 0.1~0.9가 바람직하고, 0.3~0.9가 더욱 바람직하다.
카본 나노튜브(b1)의 섬유 길이는 특별히 한정되지 않지만, 섬유 길이가 지나치게 짧으면 도전성 부여 효과가 작아지는 경향이 있고, 섬유 길이가 지나치게 길면 분산성이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 바람직한 섬유 길이는 그 섬유의 굵기에도 따르지만 통상은 0.5㎛~100㎛, 바람직하게는 0.5㎛~10㎛, 더욱 바람직하게는 0.5㎛~5㎛이다. 또한, 어스펙트비(섬유 지름에 대한 섬유 길이의 비)가 100~1000이면, 규소 함유 입자가 카본 나노튜브의 집합체 내부에 배치되기 쉽다.
카본 나노튜브 자체는 직선적이어도 좋고, 구불구불하게 만곡되어 있어도 좋다. 단, 구불구불하게 만곡된 카본 나노튜브쪽이 복합 재료에 있어서의 규소 함유 입자(b2) 및 그 응집체와의 접촉 효율이 좋으므로, 소량으로도 규소 함유 입자(b2)와 균일하게 복합화되기 쉽다. 또한, 구불구불하게 만곡된 카본 나노튜브쪽이 규소 함유 입자(b2)의 체적 변화로의 추종성이 높으므로, 리튬 이온의 삽입 탈리시에도 규소 함유 입자(b2)와의 접촉 및 섬유끼리간의 네트워크가 유지된다고 생각된다.
카본 나노튜브(b1)의 BET 비표면적의 하한은 바람직하게는 20㎡/g, 보다 바람직하게는 30㎡/g, 더욱 바람직하게는 40㎡/g, 특히 바람직하게는 50㎡/g이다. BET 비표면적의 상한은 특단 없지만, 바람직하게는 400㎡/g, 보다 바람직하게는 350㎡/g, 더욱 바람직하게는 300㎡/g이다.
카본 나노튜브(b1)는 R값이 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2~2.0, 더욱 바람직하게는 0.5~1.5이다. R값은 라만 분광 스펙트럼에서 측정되는, 1300~1400㎝-1의 범위에 있는 피크의 강도(ID)와 1580~1620㎝-1의 범위에 있는 피크의 강도(IG)의 강도비(ID/IG)이다. 큰 R값일수록 결정성이 낮은 것을 나타낸다.
카본 나노튜브(b1)의 압밀비 저항값은 밀도 1.0g/㎤에 있어서 1.0×10- 2Ω·㎝ 이하가 바람직하고, 1.0×10-3Ω·㎝~9.9×10-3Ω·㎝가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 카본 나노튜브(b1)는 제법에 의해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 일본 특허공개 2008-174442호 공보에 개시되어 있는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
카본 나노튜브(b1)의 양은 본 발명의 부극 활물질의 구성 성분 (A), (b1), (b2) 및 (C)의 합계 질량에 대하여 바람직하게는 1~20질량%, 보다 바람직하게는 2~15질량%이다.
본 발명의 일실시형태에 사용되는 규소 함유 입자(b2)는 표층이 SiOx(0<x≤2)로 이루어지는 것이다. 표층 이외의 부분(코어)은 원소상 규소로 이루어져 있어도 좋고, SiOx(0<x≤2)로 이루어져 있어도 좋다. 표층의 평균 두께는 0.5㎚ 이상 10㎚ 이하가 바람직하다. 표층의 평균 두께가 0.5㎚ 이상이면, 공기나 산화성 가스에 의한 산화를 억제할 수 있다. 또한, 표층의 평균 두께가 10㎚ 이하이면, 초기 사이클시의 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 이 평균 두께는 TEM 사진에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 규소 함유 입자(b2)는 산소 원소 함유율이 입자(b2)의 질량에 대하여 바람직하게는 1질량% 이상 18질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 10질량% 이하이다. 산소 함유율은, 예를 들면 ICP(유도 결합 플라즈마)에 의해 정량할 수 있다.
규소 함유 입자(b2)는 그것의 90% 이상(수 기준)이 1차 입자 지름 200㎚ 이하이다. 1차 입자 지름은 SEM이나 TEM 등의 현미경에 의한 관찰로 측정할 수 있다.
또한, 규소 함유 입자(b2)는 하기 식에 의해 정의되는 직경(Dav)이 바람직하게는 30㎚ 이상 150㎚ 이하, 보다 바람직하게는 30㎚ 이상 120㎚ 이하이다.
Dav=6/(ρ×Ssa)
Dav: 입자가 조밀한 구라고 가정했을 때의 직경
Ssa: BET 비표면적(㎡/g)
ρ: 규소의 진밀도(이론값으로서의 2.33g/㎤)
직경(Dav)이 이 범위에 있음으로써 Si 결정상으로의 Li의 삽입에 따른 체적 변형을 완화할 수 있고, Si를 부극 활물질로 사용했을 때의 최대의 결점인 충방전에 따른 팽창 수축을 억제할 수 있다.
또한, 복합 재료(B) 중의 규소 함유 입자(b2)의 1차 입자 지름은 복합 재료의 표면 코트층을 배율 10만배의 투과 전자 현미경으로 관찰되는 구상 입자의 상을 화상 해석함으로써 산출할 수 있다.
규소 함유 입자(b2)는 규소 이외에 다른 금속 원소 및 반금속 원소(탄소 원소 등)로부터 선택되는 원소(M)를 입자 중에 포함할 수 있다. 구체적인 M으로서는, 예를 들면 니켈, 동, 철, 주석, 알루미늄, 코발트 등을 들 수 있다. 원소(M)의 함유량은 규소의 작용을 크게 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 규소원자 1몰에 대하여 1몰 이하이다.
본 발명에 사용되는 규소 함유 입자(b2)는 그 제법에 의해 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, WO2012/000858A에 개시되어 있는 방법을 참고로 해서 제조할 수 있다.
규소 함유 입자(b2)의 양은 본 발명의 부극 활물질의 구성 성분 (A), (b1), (b2) 및 (C)의 합계 질량에 대하여 바람직하게는 1~20질량%, 보다 바람직하게는 2~15질량%이다.
규소 함유 입자(b2)의 양이 적은 경우에는 상기 입자를 첨가하는 것에 의한 전지 용량의 향상의 효과가 부족하다. 규소 함유 입자(b2)의 양이 많은 경우에는 리튬 이온의 삽입, 탈리에 따른 체적 변화가 커지므로, 그것을 완충하기 위한 카본 나노튜브(b1)의 양을 많게 할 필요가 생긴다. 그렇게 되면, 부극 활물질이 부피가 커지게 되어, 부극의 밀도가 낮아진다.
본 발명의 일실시형태에 사용되는 복합 재료(B)는 규소 함유 입자(b2)가 카본 나노튜브(b1)의 표면에 접촉하고, 또한 카본 나노튜브(b1)끼리가 얽혀서 서로 접촉해 집합체를 이루고 있다. 또한, 카본 나노튜브(b1)의 집합체 중에 규소 함유 입자(b2)가 분산되어서 배치되어 있다. 규소 함유 입자(b2)는 그 표면의 일부가 후술하는 탄소질 탄소 재료(C)로 피복되어 있다. 따라서, 규소 함유 입자(b2)는 탄소질 탄소 재료(C)를 개재해서 카본 나노튜브(b1)의 표면에 접촉할 경우도 있다.
「탄소질 탄소 재료(C)」
본 발명에 사용되는 탄소질 탄소 재료(C)는 탄소 원자에 의해 형성되는 결정의 발달이 낮은 탄소 재료이다. 탄소질 탄소 재료(C)는, 예를 들면 탄소 전구체(c)를 탄소화함으로써 제조할 수 있다. 상기 탄소 전구체(c)는 특별히 한정되지 않지만, 열 중질유, 열 분해유, 스트레이트 아스팔트, 블론 아스팔트, 에틸렌 제조시에 부생되는 타르 또는 석유 피치 등의 석유 유래 물질, 석암 건류시에 생성되는 콜타르, 콜타르의 저비점 성분을 증류 제거한 중질 성분, 콜타르 피치(석탄 피치) 등의 석탄 유래 물질이 바람직하고, 특히 석유계 피치 또는 석탄계 피치가 바람직하다. 피치는 복수의 다환 방향족 화합물의 혼합물이다. 피치를 사용하면, 높은 탄소화율로 불순물이 적은 탄소질 탄소 재료를 제조할 수 있다. 피치는 산소 함유량이 적으므로, 규소 함유 입자를 탄소질 탄소 재료로 피복할 때에 규소 함유 입자가 산화되기 어렵다.
피치의 연화점은 80℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하다. 지나치게 낮은 연화점을 갖는 피치는 그것을 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 작고 또한 휘발분이 많으므로, 탄소화율이 낮아지거나 제조 비용이 높아지거나 하며, 또한 세공을 많이 포함한 비표면적이 큰 탄소질 탄소 재료가 얻어지기 쉽다. 지나치게 높은 연화점을 갖는 피치는 점도가 높으므로, 규소 함유 입자와 균일하게 혼합시키기 어려운 경향이 있다. 피치의 연화점은 ASTM-D3104-77에 기재된 메틀러법으로 측정할 수 있다.
피치의 잔탄율은 20질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이상 60질량% 이하가 보다 바람직하다. 잔탄율이 낮은 피치를 사용하면 제조 비용이 높아지고, 비표면적이 큰 탄소질 탄소 재료가 얻어지기 쉽다. 잔탄율이 높은 피치는 일반적으로 점도가 높으므로, 규소 함유 입자를 균일하게 혼합시키기 어려운 경향이 있다.
잔탄율은 이하의 방법으로 결정된다. 고체상의 피치를 유발(乳鉢) 등으로 분쇄하고, 분쇄물을 질소 가스 유통 하에서 질량 열분석한다. 1100℃에 있어서의 질량의 투입 질량에 대한 비율을 잔탄율로 정의한다. 잔탄율은 JIS K2425에 있어서 탄화 온도 1100℃에서 측정되는 고정 탄소량에 상당한다.
본 발명에 사용되는 피치는 QI(퀴놀린 불용분) 함량이 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다. 피치의 QI 함량은 프리 카본량에 비례하는 값이다. 프리 카본을 많이 포함하는 피치를 열처리하면, 메소페이즈 구체가 출현해 오는 과정에서 프리 카본이 구체 표면에 부착되어 삼차원 네트워크를 형성하여 구체의 성장을 방해하기 때문에, 모자이크상의 조직이 되기 쉽다. 한편, 프리 카본이 적은 피치를 열처리하면 메소페이즈 구체가 크게 성장해서 니들 코크스를 생성하기 쉽다. QI 함량이 상기 범위에 있음으로써 전극 특성이 한층 더 양호해진다.
또한, 본 발명에 사용되는 피치는 TI(톨루엔 불용분) 함량이 바람직하게는 10질량% 이상 70질량% 이하이다. TI 함량이 낮은 피치는 그것을 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 작고 휘발분이 많으므로, 탄소화율이 낮아져 제조 비용이 상승하고, 세공을 많이 포함한 비표면적이 큰 탄소질 탄소 재료가 얻어지기 쉽다. TI 함량이 높은 피치는 그것을 구성하는 다환 방향족 화합물의 평균 분자량이 크므로 탄소화율이 높아지지만, TI 함량이 높은 피치는 점도가 높으므로 규소 함유 입자와 균일하게 혼합시키기 어려운 경향이 있다. TI 함량이 상기 범위에 있음으로써 피치와 기타 성분을 균일하게 혼합할 수 있고, 또한 전지용 활물질로서 바람직한 특성을 나타내는 복합재를 얻을 수 있다.
피치의 QI 함량 및 TI 함량은 JIS K2425에 기재되어 있는 방법 또는 그것에 준한 방법에 의해 측정할 수 있다.
탄소질 탄소 재료(C)의 양은 본 발명의 부극 활물질의 구성 성분 (A), (b1), (b2) 및 (C)의 합계 질량에 대하여 바람직하게는 2~40질량%, 보다 바람직하게는 4~30질량%이다.
종래 기술에 있어서는, 복합체 내부에 대용적의 공극을 형성하는 것을 의도하여 다량의 섬유상 탄소 섬유에 의해 응집체를 형성시키고 있다. 부극에 사용되는 섬유상 탄소 섬유는 일반적으로 높은 비표면적을 갖는다. 섬유상 탄소 섬유로 이루어지는 응집체를 탄소질 탄소 재료로 피복하려고 해도, 그 응집체의 표면만이 탄소질 탄소 재료로 피복되어서 내부의 공극에 탄소질 탄소 재료가 충분히 널리 퍼지지 않는다.
본 발명에 있어서는 카본 나노튜브의 집합체 내부에 분산시키기 전에, 규소 함유 입자(b2)의 표면을 탄소질 탄소 재료(C)로 피복하고, 또한 카본 나노튜브의 집합체 내부에 대용적의 공극을 형성하지 않는 것을 의도하고 있다. 본 발명에 있어서는 규소 함유 입자(b2) 표면에 피복된 탄소질 탄소 재료(C)가 도전성 부여에 주로 기여하고 있다. 복합 재료 중의 카본 나노튜브(b1)는 도전성 부여에도 다소라도 공헌하고 있지만, 오히려 리튬 이온의 흡장·방출시에 있어서의 규소 함유 입자(b2)의 팽창·수축의 완충제, 즉 복합 재료(B)의 형태 유지의 역할이 크다.
종래 기술과 같이 규소 함유 입자(b2) 각각에 작용시키는 것을 목적으로 하고 있지 않기 때문에, 카본 나노튜브(b1)의 첨가량은 소량에 있어서 그 역할을 담당할 수 있다. 또한, 종래에는 고비표면적의 카본 나노튜브(b1)의 표면에까지 탄소질 탄소 재료(C)로 피복 처리를 하고 있었기 때문에 피복에 필요한 탄소질 탄소 재료(C)의 양이 많아져 불가역 용량이 많게 되어 있었지만, 본원에 있어서는 탄소질 탄소 재료(C)에 대해서도 소량으로 억제되는 점에서 용량 유지율의 개선에 기여하고 있다.
「제조 방법」
본 발명의 일실시형태에 의한 부극 활물질의 제조 방법은 규소 함유 입자(b2)와 탄소 전구체(c)를 혼합해서 전구체 피복 규소 함유 입자를 얻는 공정, 전구체 피복 규소 함유 입자를 상기 탄소 전구체(c)의 연화점 이상의 온도에서 열처리하는 공정, 열처리된 전구체 피복 규소 함유 입자를 해쇄하는 공정, 해쇄된 전구체 피복 규소 함유 입자와 카본 나노튜브(b1)를 복합화해서 복합 재료(B)를 얻는 공정, 복합 재료(B)를 분쇄하는 공정, 분쇄된 복합 재료(B)와 흑연질 탄소 재료(A)를 혼합해서 혼합물을 얻는 공정, 및 상기 혼합물을 상기 탄소 전구체(c)의 탄소화 온도 이상의 온도에서 열처리하는 공정을 갖는다.
규소 함유 입자(b2)와 탄소 전구체(c)의 혼합은 그 방법에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 블렌더, 니더, 압출기 등에 의해 혼합할 수 있다. 규소 함유 입자(b2)와 탄소 전구체(c)의 혼합에 있어서는 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 용매를 사용하면 탄소질 탄소 재료에 세공이 형성되기 쉬워진다. 전구체 피복 규소 함유 입자의 열처리는 탄소 전구체(c)의 연화점 이상의 온도에서 행한다. 상기 열처리에 있어서의 온도의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 단, 후에 행하는 탄소화를 위한 열처리에 있어서 흑연질 탄소 재료(A)와의 복합화를 원활하게 진행시키기 위해서, 탄소 전구체(c)가 재융해 가능한 상태로 상기 열처리를 멈추어 두는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 열처리에 있어서의 온도의 상한은 연화점+100℃가 바람직하고, 연화점+50℃가 보다 바람직하다. 열처리는 가열로 등에 있어서 전구체 피복 규소 함유 입자를 정치 또는 유동시켜 행하여도 좋고, 니더나 압출기 등으로 규소 함유 입자(b2)와 탄소 전구체(c)를 혼합하면서 행하여도 좋다. 단, 혼합 및 열처리를 동시에 실시하는 경우에는, 재료의 균일성을 높임에 있어서 가열 혼합 장치에 투입 전에 사전 혼합하는 것이 바람직하다.
열처리에 의해 전구체 피복 규소 함유 입자는 응집될 경우가 있다. 그래서, 열처리된 전구체 피복 규소 함유 입자를 필요에 따라서 해쇄하는 것이 바람직하다. 카본 나노튜브(b1)와의 복합화시의 균일성 및 리튬 확산성을 고려하면, 전구체 피복 규소 함유 입자의 50% 지름(D50)은 50㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 10㎛ 이하가 가장 바람직하다. 해쇄 방법으로서는 해머 등의 충격력을 이용한 펄버라이저, 피해쇄물끼리의 충돌을 이용한 제트 밀 등이 바람직하다. 어느 처리에 있어서나, 재료의 조성이 변화되지 않도록 불활성 가스 분위기 하에서의 처리가 바람직하다.
이어서, 해쇄된 전구체 피복 규소 함유 입자와 카본 나노튜브(b1)를 복합화한다. 복합화 방법은 카본 나노튜브(b1)의 집합체 중에 전구체 피복 규소 함유 입자를 분산해서 배치시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 건식 혼합이나, 습식 혼합이 채용된다. 건식 혼합에 있어서는, 예를 들면 해머 등의 충격력을 이용한 펄버라이저, 피해쇄물끼리의 충돌을 이용한 제트 밀 등을 사용할 수 있다. 습식 혼합에 있어서는, 예를 들면 초음파 분산 처리나 제트 밀 처리 등을 사용할 수 있다. 습식 혼합에 있어서는, 그 후 건조가 행하여진다. 건조는 사용한 액 매체가 충분히 제거되는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 건조시에 카본 나노튜브(b1)의 집합 정도를 조정하기 위해서, 필요에 따라서 진공 건조 등을 행할 수 있다.
복합 재료(B)에 있어서, 카본 나노튜브(b1)의 집합 정도가 낮을 경우, 적당하게 조립(造粒) 처리를 하는 것이 바람직하다. 조립 처리로서는 전동 조립 등의 건식 조립이나, 분무 조립 등의 습식 조립을 들 수 있다.
복합화 처리에 있어서 응집된 복합 재료(b)가 얻어지는 경우가 있다. 그래서, 복합화 처리로 얻어진 복합 재료(B)를 필요에 따라서 분쇄하는 것이 바람직하다. 흑연질 탄소 재료(A)와의 혼합시의 균일성 및 리튬 확산성을 고려하면, 복합 재료(B)의 50% 지름(D50)은 50㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 10㎛ 이하가 가장 바람직하다. 분쇄 방법으로서는 해머 등의 충격력을 이용한 펄버라이저, 피해쇄물끼리의 충돌을 이용한 제트 밀 등이 바람직하다. 어느 처리에 있어서나, 재료의 조성이 변화되지 않도록 불활성 가스 분위기 하에서의 처리가 바람직하다. 습식 혼합 처리에 있어서는, 알콜류 등의 비수계 용매 중에서의 처리가 바람직하다.
이어서, 상기에 의해 얻어진 복합 재료(B)에 흑연질 탄소 재료(A)를 혼합하고, 열처리한다. 혼합 방법 및 열처리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 블렌더 등으로 복합 재료(B)와 흑연질 탄소 재료(A)를 혼합하고, 그 후에 가열로 등에서 정치 또는 유동시켜서 열처리할 수 있다. 상기 열처리는 탄소 전구체(c)가 탄소화하는 온도 이상의 온도에서 행한다. 탄소 전구체(c)의 탄소화에 의해 탄소질 탄소 재료(C)를 형성시킨다. 탄소 전구체의 종류에 따라 열처리 온도는 다르지만, 바람직하게는 500℃ 이상 1300℃ 미만, 보다 바람직하게는 600~1300℃ 미만, 더욱 바람직하게는 800℃ 이상 1300℃ 미만이다. 열처리 온도가 지나치게 낮으면, 탄소화가 충분히 종료되지 않아 규소 함유 입자의 표면을 피복하는 탄소 재료층에 수소나 산소가 잔류하고, 그것들이 전지 특성에 영향을 끼치는 경우가 있다. 반대로 열처리 온도가 지나치게 높으면, 규소 함유 입자의 표면을 피복하는 탄소 재료층의 결정화가 지나치게 진행되어서 금속 미립자가 탄소와 결합해서 Li에 대하여 불활성이 되고, 충방전 특성이 저하될 경우가 있다. 열처리 후, 필요에 따라서 해쇄하는 것이 바람직하다. 해쇄 방법으로서는 해머 등의 충격력을 이용한 펄버라이저, 피해쇄물끼리의 충돌을 이용한 제트 밀 등이 바람직하다. 리튬 확산성 및 전극 두께 등을 고려하면 부극 활물질의 50% 지름(D50)은 50㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 어느 처리에 있어서나, 재료의 조성이 변화되지 않도록 불활성 가스 분위기 하에서의 처리가 바람직하다.
(부극용 페이스트)
본 발명의 일실시형태에 의한 부극용 페이스트는 상기 부극 활물질과 바인더와 용매와 필요에 따라서 도전 조제 등을 포함하는 것이다. 이 부극용 페이스트는, 예를 들면 상기 부극 활물질과 바인더와 용매와 필요에 따라서 도전 조제 등을 혼련함으로써 얻어진다. 부극용 페이스트는 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형할 수 있다.
바인더로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 터폴리머, 부타디엔고무, 스티렌부타디엔고무, 부틸고무, 아크릴고무, 이온 전도율이 큰 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이온 전도율이 큰 고분자 화합물로서는 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 바인더의 양은 부극 활물질 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상 100질량부 이하이다.
도전 조제는 전극에 대하여 도전성 및 전극 안정성(리튬 이온의 삽입·탈리에 있어서의 체적 변화에 대한 완충 작용)을 부여하는 역할을 담당하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기상법 탄소 섬유[예를 들면, 「VGCF(등록상표)」 쇼와 덴코사 제], 도전성 카본[예를 들면, 「덴카블랙(등록상표)」 덴키카가쿠코교사 제, 「Super C65」 TIMCAL사 제, 「Super C45」 TIMCAL사 제, 「KS6L」 TIMCAL사 제] 등을 들 수 있다. 도전 조제의 양은 부극 활물질 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상 100질량부 이하이다.
용매는 특별히 제한은 없고, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로판올, 물 등을 들 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 바인더의 경우에는, 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 페이스트가 집전체에 도포하기 쉬운 점도가 되도록 조정된다.
(부극 시트)
본 발명의 일실시형태에 의한 부극 시트는 집전체와, 그 집전체를 피복하는 전극층을 갖는 것이다.
집전체로서는, 예를 들면 니켈박, 동박, 니켈 메쉬 또는 동 메쉬 등을 들 수 있다.
전극층은 바인더와 상기 부극 활물질을 함유하는 것이다. 전극층은, 예를 들면 상기 페이스트를 도포해 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 페이스트의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 전극층의 두께는 통상 50~200㎛이다. 전극층의 두께가 지나치게 커지면, 규격화된 전지 용기에 부극 시트를 수용할 수 없게 될 경우가 있다. 전극층의 두께는 페이스트의 도포량에 의해 조정할 수 있다. 또한, 페이스트를 건조시킨 후, 가압 성형함으로써도 조정할 수 있다. 가압 성형법으로서는 롤 가압, 프레스 가압 등의 성형법을 들 수 있다. 프레스 성형할 때의 압력은 바람직하게는 1~5ton/㎠ 정도이다.
부극 시트의 전극 밀도는 다음과 같이 해서 계산할 수 있다. 즉, 프레스 후의 부극 시트를 직경 16㎜의 원형상으로 펀칭하고, 그 중량을 측정한다. 또한, 전극의 두께를 측정한다. 거기에서 별도 측정해 둔 집전체의 중량과 두께를 빼면 전극층의 중량과 두께를 알 수 있고, 그 값을 바탕으로 전극 밀도를 계산한다.
(리튬 이온 전지)
본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 전지는, 본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질을 함유하는 것이다. 상기 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질은 상술한 바와 같이, 통상 부극 시트에 함유시킨다. 또한, 리튬 이온 전지는 통상, 전해질과 정극 시트를 더 갖는다.
본 발명에 사용되는 정극 시트에는 리튬 이온 전지에 종래부터 사용되고 있던 것, 구체적으로는 정극 활물질을 포함해서 이루어지는 시트를 사용할 수 있다. 정극 활물질로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiNi0 . 34Mn0 . 33Co0 . 33O2, LiFePO4 등을 들 수 있다.
전해질은 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 리튬 이온 전지에 사용되는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, CH3SO3Li, CF3SO3Li 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로필로니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등의 비수계 용매에 녹여서 이루어지는 유기 전해액이나; 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴니트릴, 폴리불화비닐리덴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 등을 함유하는 겔상의 폴리머 전해질이나; 에틸렌옥시드 결합을 갖는 폴리머 등을 함유하는 고체상의 폴리머 전해질을 들 수 있다.
또한, 전기 분해액에는 리튬 이온 전지의 초회 충전시에 분해 반응이 일어나는 물질을 소량 첨가해도 좋다. 그 물질로서는, 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 비페닐, 프로판술톤(PS), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌술톤(ES) 등을 들 수 있다. 첨가량으로서는 0.01질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지에는 정극 시트와 부극 시트 사이에 세퍼레이터를 설치할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미공 필름 또는 그것들을 조합시킨 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지에 있어서는, 정극 시트의 용량(QC)에 대한 부극 시트의 용량(QA)의 비(정부극 용량비)를 1.0~1.8로 조정하는 것이 바람직하다. 리튬 이온을 수용하는 측의 부극의 용량이 지나치게 적으면 과잉인 Li가 부극측에 석출되어 사이클 열화의 원인이 되고, 반대로 부극의 용량이 지나치게 많으면 부하가 작은 상태에서의 충방전이 되기 때문에 에너지 밀도는 저하되지만, 사이클 특성은 향상된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용한 재료는 이하와 같다.
(1) 흑연질 탄소 재료(A)
석유계 코크스를 분쇄하고, 이것을 애치슨로에서 3000℃에서 열처리하여 10% 입자 지름(D10)이 7.8㎛이고, BET 비표면적이 1.9㎡/g이고, d002가 0.3359㎚이고, Lc가 154㎚이고, 50% 입자 지름(D50)이 22.1㎛이고, 90% 입자 지름(D90)이 46.1㎛이며, 또한 IG/ID(G값)가 16.7인 인편상의 흑연질 탄소 재료(A)를 얻었다. 흑연질 탄소 재료(A)는 SOP가 13.4㎛2, AOP가 2.14였다.
(2) 카본 나노튜브(b1)
「VGCF(등록상표)-X」쇼와 덴코사 제: 섬유 지름 15㎚, 어스펙트비 220, 라만 R값 1.1, BET 비표면적 260㎡/g, 압밀비 저항(밀도 1.0g/㎤) 1.2×10-3Ω·㎝.
(3) 규소 함유 입자(b2)
ICP(유도 결합 플라즈마)에 의해 정량한 입자에 포함되는 산소 함유율이 5.8질량%이고, 1차 입자 지름 200㎚ 이하의 비율이 전체의 90% 이상(수 기준)이며, 하기 식에 의해 정의되는 직경(Dav)이 50㎚인 Si 입자.
Dav=6/(ρ×Ssa)
Dav: 입자가 조밀한 구라고 가정했을 때의 직경
Ssa: BET 비표면적(㎡/g)
ρ: 규소의 진밀도(이론값으로서의 2.33g/㎤)
(4) 탄소 전구체(c)
질소 가스 유통 하의 열분석에 의해 측정된 1100℃에 있어서의 잔탄율이 52%이고, QI 함량이 0.5질량%이고, TI 함량이 50질량%이며, 연화점이 220℃인 석유 피치.
본 실시예에 있어서는 이하의 방법으로 각종 물성을 측정했다.
(입자 지름)
분체를 극소형 스패튤라 2회분, 및 비이온성 계면활성제[TRITON(등록상표)-X; Roche Applied Science 제] 2방울을 물 50㎖에 첨가하고, 3분간 초음파 분산시켰다. 이 분산액을 세이신키교사 제 레이저 회절식 입도 분포 측정기(LMS-2000e)에 투입하고, 체적 기준 누적 입도 분포를 측정했다.
(라만 G값)
니혼분코 가부시키가이샤 제 레이저 라만 분광 측정 장치(NRS-3100)를 사용하고, 여기 파장 532㎚, 입사 슬릿폭 200㎛, 노광 시간 15초, 적산 횟수 2회, 회절 격자 600개/㎜의 조건에서 측정을 행하였다. 측정된 스펙트럼으로부터 1360㎝-1 부근의 피크의 강도(ID)(비정질 성분 유래)와 1580㎝-1 부근의 피크의 강도(IG)(흑연 성분 유래)의 비(IG/ID)를 산출했다. 그것을 G값으로 해서 흑연화 정도의 지표로 했다.
(라만 R값)
니혼분코 가부시키가이샤 제 레이저 라만 분광 측정 장치(NRS-3100)를 사용하고, 여기 파장 532㎚, 입사 슬릿폭 200㎛, 노광 시간 15초, 적산 횟수 2회, 회절 격자 600개/㎜의 조건에서 측정을 행하였다. 측정된 스펙트럼으로부터 1360㎝-1 부근의 피크의 강도(ID)(비정질 성분 유래)와 1580㎝-1 부근의 피크의 강도(IG)(흑연 성분 유래)의 비(ID/IG)를 산출했다. 그것을 R값으로 해서 카본 나노튜브의 결정성의 지표로 했다.
(d002, LC)
분말 X선 회절에 있어서의 002 회절선으로부터, (002)면의 평균 면 간격(d002) 및 결정 c축 방향의 크기(LC)를 구했다.
(BET 비표면적〔Ssa〕)
Quantachrome 제 surface Area & Pore Size Analyzer/NOVA 4200e에 의해, 질소 가스를 프로브로 해서 상대압 0.1, 0.2, 및 0.3의 BET 다점법에 의해 측정했다.
(정극 시트의 제조)
LiCoO2를 90g, 카본블랙(TIMCAL사 제) 5g, 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5g에, N-메틸-피롤리돈을 첨가하면서 교반·혼합하여 슬러리상의 정극용 페이스트를 얻었다.
정극용 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 롤 코터에 의해 도포하고, 건조시켜서 시트를 얻었다. 상기 시트를 롤 프레스에 의해 전극 밀도 3.6g/㎤로 조정해서 정극 시트를 얻었다.
(부극 시트의 제조)
바인더로서 폴리아크릴산(PAA) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 준비했다. PAA의 백색 분말을 정제수에 용해하여 PAA 용액을 얻었다. 또한, CMC의 백색 분말을 정제수와 혼합하고, 스터러로 하루 종일 교반하여 CMC 용액을 얻었다.
도전 조제로서 카본블랙 및 기상 성장법 탄소 섬유[VGCF(등록상표)-H, 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제]를 준비하고, 양자를 3:2(질량비)로 혼합한 것을 혼합 도전 조제로 했다.
실시예 및 비교예에서 제조한 부극 활물질 90질량부, 혼합 도전 조제 5질량부, 고형분이 2.5질량부인 CMC 용액, 및 고형분이 2.5질량부인 PAA 용액을 혼합하고, 이것에 점도 조정을 위한 물을 적당량 첨가하여 자전·공전 믹서로 혼련해 부극용 페이스트를 얻었다.
부극용 페이스트를 두께 20㎛의 동박 상에 닥터 블레이드를 이용하여 두께 150㎛가 되도록 균일하게 도포하여 핫플레이트에서 건조시키고, 이어서 진공 건조시켜서 시트를 얻었다. 상기 시트를 1축 프레스기에 의해 3ton/㎠의 압력으로 프레스해서 부극 시트를 얻었다.
대극(Li)의 하프셀로 활물질 중량당의 방전량을 평가하고, 정극 시트의 용량(QC)에 대한 부극 시트의 용량(QA)의 비가 1.2가 되도록 부극 시트의 용량을 미세 조정했다.
(평가용 전지의 제작)
노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 가스 분위기를 유지한 글로브 박스 내에서 하기의 조작을 실시했다.
상기 부극 시트 및 정극 시트를 펀칭해서 면적 20㎠의 부극편 및 정극편을 얻었다. 정극편의 Al박에 Al탭을, 부극편의 Cu박에 Ni탭을 각각 부착했다. 폴리프로필렌제 마이크로포러스필름을 부극편과 정극편 사이에 끼워넣고, 그 상태에서 알루미늄라미네이트로 패킹했다. 그리고, 그것에 전해액을 주입했다. 그 후, 알루미늄라미네이트의 입구를 열융착에 의해 밀봉하여 평가용의 전지를 제작했다. 또한, 전해액으로서 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트가 체적비로 3:5:2의 비율로 혼합된 용매에, 비닐렌카보네이트(VC)를 1질량%, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 30질량%, 및 LiPF6을 1㏖/L의 농도로 용해시켜서 이루어지는 액을 사용했다.
(충방전 사이클 시험)
0.2C의 전류값으로 5회의 충방전을 반복했다(에이징 처리).
이어서, 다음의 방법으로 충방전 사이클 시험을 행하였다.
충전은 상한 전압 4.2V, 전류값 1C의 CC(컨스턴트 커런트) 모드 및 컷오프 전류 0.05C의 CV(컨스턴트 볼티지) 모드로 행하였다.
방전은 하한 전압 2.8V, 전류값 1C의 CC 모드로 행하였다.
이 충방전 조작 1사이클을 50회 반복했다. N사이클 방전량 유지율을 다음 식으로 정의해서 계산했다.
[N사이클 방전량 유지율(%)]=(N사이클시 방전 용량)/(초회 방전 용량)×100
실시예 1
탄소질 탄소 재료(C)의 규소 함유 입자(b2)에 대한 질량비가 1/1이 되도록, 규소 함유 입자(b2)와 탄소 전구체(c)를 질소 분위기 하에서 파이버 믹서(MX-X57)로 1분간 혼합했다. 상기 혼합물을 알루미나 보트 상에 얹어서 횡형 소성로에서 질소 유량 300㎖/min, 승온 속도 10℃/min으로 250℃까지 승온시켜서 열처리했다. 상기 열처리물을 질소 분위기 하에 있어서 파이버 믹서로 1분간 해쇄하여, 탄소 전구체 피복 규소 함유 입자를 얻었다.
이어서, 규소 함유 입자(b2)의 카본 나노튜브(b1)에 대한 질량비가 1/0.3이 되도록 탄소 전구체 피복 규소 함유 입자와 카본 나노튜브(b1)를 에탄올에 넣고, 초음파 호모지나이저(SMT 제 UH-50)로 60분간 분산 복합화 처리를 행했다. 상기 처리물을 건조기에서 80℃, 12시간 건조시켰다. 이어서, 질소 분위기 하에서 파이버 믹서(MX-X57)로 1분간 해쇄하여 복합 재료(B)를 얻었다.
복합 재료(B)와 흑연질 탄소 재료(A)를 질소 분위기 하에 있어서 파이버 믹서로 1분간 혼합했다. 상기 혼합물을 알루미나 보트 상에 얹어서 횡형 소성로에서 질소 유량 300㎖/min, 승온 속도 10℃/min으로 1100℃까지 승온시켜서 열처리했다. 복합 재료(B) 중의 탄소 전구체(c)가 탄소질 탄소 재료(C)로 전화(轉化)되었다. 그 후, 해쇄 처리 및 45㎛의 체로 체선별하여 부극 활물질(I)을 얻었다.
부극 활물질(I)은 구성 성분 (A), (b1), (b2) 및 (C)의 합계 질량에 대하여 흑연질 탄소 재료(A)가 77질량%, 카본 나노튜브(b1)가 3질량%, 규소 함유 입자(b2)가 10질량%, 탄소질 탄소 재료(C)가 10질량%였다.
부극 활물질(I)의 SEM상을 도 1에 나타낸다. 부극 활물질(I)은 탄소질 탄소 재료(C)로 피복된 규소 함유 입자(b2)가 카본 나노튜브(b1)의 표면에 접촉하고, 또한 카본 나노튜브(b1)끼리가 얽혀서 서로 접촉해 집합체를 이루고 있다. 또한, 카본 나노튜브(b1)의 집합체 중에 탄소질 탄소 재료(C)로 피복된 규소 함유 입자(b2)가 분산되어서 배치되어 있다. 부극 활물질(I)의 충방전 사이클 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
카본 나노튜브(b1)를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 부극 활물질(II)를 제작했다.
부극 활물질(II)는 구성 성분 (A), (b2) 및 (C)의 합계 질량에 대하여 흑연질 탄소 재료(A)가 80질량%, 규소 함유 입자(b2)가 10질량%, 탄소질 탄소 재료(C)가 10질량%이다. 부극 활물질(II)의 충방전 사이클 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
카본 나노튜브(b1)를 기상 성장 탄소 섬유(b3)[「VGCF(등록상표)」 쇼와 덴코사 제: 섬유 지름 150㎚, 어스펙트비 40]로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 부극 활물질(Ⅲ)을 제작했다.
부극 활물질(Ⅲ)은 구성 성분 (A), (b2), (b3) 및 (C)의 합계 질량에 대하여 흑연질 탄소 재료(A)가 77질량%, 기상 성장 탄소 섬유(b3)가 3질량%, 규소 함유 입자(b2)가 10질량%, 탄소질 탄소 재료(C)가 10질량%이다. 부극 활물질(Ⅲ)의 충방전 사이클 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
규소 함유 입자(b2)의 카본 나노튜브(b1)에 대한 질량비가 1/0.3이 되도록 규소 함유 입자와 카본 나노튜브(b1)를 에탄올에 넣고, 초음파 호모지나이저(SMT 제 UH-50)로 60분간 분산 복합화 처리를 행했다. 상기 처리물을 건조기에서 80℃, 12시간 건조시켰다. 이어서, 질소 분위기 하에서 파이버 믹서(MX-X57)로 1분간 파쇄하여 복합 재료(B')를 얻었다.
이어서, 탄소질 탄소 재료(C)의 규소 함유 입자(b2)에 대한 질량비가 1/1이 되도록, 복합 재료(B')와 탄소 전구체(c)를 질소 분위기 하에서 파이버 믹서(MX-X57)로 1분간 혼합했다. 상기 혼합물을 알루미나 보트 상에 얹어서 횡형 소성로에서 질소 유량 300㎖/min, 승온 속도 10℃/min으로 250℃까지 승온시켜서 열처리했다. 상기 열처리물을 질소 분위기 하에 있어서 파이버 믹서로 1분간 해쇄하여 복합 재료(B")를 얻었다.
복합 재료(B")와 흑연질 탄소 재료(A)를 질소 분위기 하에 있어서 파이버 믹서로 1분간 혼합했다. 상기 혼합물을 알루미나 보트 상에 얹어서 횡형 소성로에서 질소 유량 300㎖/min, 승온 속도 10℃/min으로 1100℃까지 승온시켜서 열처리했다. 복합 재료(B") 중의 탄소 전구체(c)가 탄소질 탄소 재료(C)로 전화되었다. 그 후, 해쇄 처리 및 45㎛의 체선별하여 부극 활물질(IV)를 얻었다.
부극 활물질(IV)는 구성 성분 (A), (b1), (b2) 및 (C)의 합계 질량에 대하여 흑연질 탄소 재료(A)가 77질량%, 카본 나노튜브(b1)이 3질량%, 규소 함유 입자(b2)가 10질량%, 탄소질 탄소 재료(C)가 10질량%였다. 부극 활물질(IV)를 SEM으로 관찰했지만, 카본 나노튜브(b1)를 명확하게 확인할 수 없었다. 부극 활물질(IV)의 충방전 사이클 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2가 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 부극 활물질은 불가역 용량이 많은 카본 나노튜브의 첨가에도 불구하고, 비교예 1에서 얻어지는 부극 활물질에 필적하는 높은 초기 방전 용량을 유지하고 있다. 또한, 본 발명에 의한 부극 활물질은 50사이클 용량 유지율이 비교예에서 얻어지는 어느 부극 활물질보다 높다.
규소 함유 입자(b2)와 카본 나노튜브(b1)를 복합화한 후에, 탄소질 탄소 재료(C)로 피복해서 이루어지는 부극 활물질(비교예 3)은 초기 방전 용량이 낮다. 이것은 규소 함유 입자(b2)의 표면 전체에 탄소질 탄소 재료(C)가 널리 퍼지지 않고, 사용한 규소 함유 입자(b2)의 전체를 활물질로서 활용하고 있지 않기 때문일 것으로 추측한다.

Claims (4)

  1. 흑연질 탄소 재료(A)와,
    카본 나노튜브(b1) 및 규소 함유 입자(b2)를 포함하는 복합 재료(B)와,
    탄소질 탄소 재료(C)로 이루어지고,
    흑연질 탄소 재료(A)는,
    인편상 입자로 이루어지고,
    현미 라만 분광 측정기로 입자 끝면을 측정했을 때에 관측되는 라만 분광 스펙트럼에 있어서 1300~1400㎝-1의 범위에 있는 피크의 면적(ID)과 1580~1620㎝-1의 범위에 있는 피크의 면적(IG)의 비(IG/ID)(G값)가 5.2 이상 100 이하이고,
    X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면 간격(d002)이 0.337㎚ 이하이며, 또한
    흑연질 탄소 재료(A)로 이루어지는 성형체 단면의 480㎛×540㎛의 직사각형의 시야에 있어서 편광 현미경에 의해 광학 조직을 관찰하고, 그 광학 조직의 면적의 도수 분포에 있어서 작은 면적측으로부터 누적해서 면적이 전체의 60%가 될 때의 광학 조직의 면적(SOP)[㎛2], 상기 광학 조직의 어스펙트비의 도수 분포에 있어서 작은 어스펙트비측으로부터 누적해서 도수가 전체의 60%가 될 때의 광학 조직의 어스펙트비(AOP), 및 레이저 회절법에 의해 측정된 흑연질 탄소 재료(A)의 체적 기준 누적 입경 분포에 있어서의 50% 지름(D50)[㎛]이,
    1.5≤AOP≤6 및 0.2×D50≤(SOP×AOP)1/2<2×D50의 관계를 만족시키고 있고,
    복합 재료(B)는,
    규소 함유 입자(b2)가 카본 나노튜브(b1)의 집합체 내부에 분산되어서 배치되어 있고,
    카본 나노튜브(b1)의 어스펙트비가 100~1000이며,
    규소 함유 입자(b2)는 표층이 SiOx(0<x≤2)로 이루어지고, 산소 함유율이 1질량% 이상 18질량% 이하이며, 또한 규소 함유 입자(b2)의 90% 이상(수 기준)이 1차 입자 지름 200㎚ 이하이며,
    탄소질 탄소 재료(C)는,
    규소 함유 입자(b2)의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는, 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    구성 성분 (A), (b1), (b2) 및 (C)의 합계 질량에 대하여 흑연질 탄소 재료(A)가 20~96질량%, 카본 나노튜브(b1)가 1~20질량%, 규소 함유 입자(b2)가 1~20질량%, 탄소질 탄소 재료(C)가 2~40질량%인 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질을 제조하기 위한 방법으로서,
    규소 함유 입자(b2)와 탄소 전구체(c)를 혼합해서 전구체 피복 규소 함유 입자를 얻는 공정,
    상기 전구체 피복 규소 함유 입자를 상기 탄소 전구체(c)의 연화점 이상의 온도에서 열처리하는 공정,
    상기 열처리된 전구체 피복 규소 함유 입자를 해쇄하는 공정,
    상기 해쇄된 전구체 피복 규소 함유 입자와 카본 나노튜브(b1)를 복합화해서 복합 재료(B)를 얻는 공정,
    상기 복합 재료(B)를 분쇄하는 공정,
    상기 분쇄된 복합 재료(B)와 흑연질 탄소 재료(A)를 혼합해서 혼합물을 얻는 공정, 및
    상기 혼합물을 상기 탄소 전구체(c)의 탄소화 온도 이상의 온도에서 열처리하는 공정을 갖는 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질을 함유하는 리튬 이온 2차 전지.
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