KR20220074955A - 리튬 이온 배터리의 성능 향상을 위한 고순도 swcnt 첨가제 - Google Patents

리튬 이온 배터리의 성능 향상을 위한 고순도 swcnt 첨가제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활성 물질 및 전도성 첨가제로서 약 1-5 중량%의 단일벽 탄소 나노튜브 (SWCNT) 를 포함하는 캐소드를 갖는 리튬 이온 배터리 셀에 관한 것으로서, SWCNT 는 5 중량% 미만의 무기 불순물 함량을 갖는다. 본 발명의 LiB 캐소드는 캐소드에 종래의 전도성 탄소 첨가제만을 사용한 LiB 셀와 비교하여 완전히 조립된 셀의 사이클링으로 더 높은 용량, 더 낮은 셀 저항 및 더 큰 용량 유지와 같은 성능 특성을 개선한다.

Description

리튬 이온 배터리의 성능 향상을 위한 고순도 SWCNT 첨가제
본 발명은 캐소드에서 카본 블랙과 같은 기존의 전도성 탄소 첨가제만을 사용하는 리튬 이온 배터리 셀에 비해, 완전히 조립된 셀의 현저히 개선된 성능 특성을 위한, 리튬 이온 배터리 캐소드에서 전도성 첨가제로서 정제된 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)의 용도에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리(LiB)는 소비자 전자 제품에 일반적으로 사용되며 하이브리드 가스-전기 및 완전 전기 자동차에 사용하기에 매력적이다. 그러나 광범위한 차량 적용을 위해서는 배터리 성능의 개선이 필요하다. 특히, 증가된 에너지 밀도, 전력 밀도, 더 가벼운 무게 및 더 나은 신뢰성이 바람직하다. 더 낮은 전기 저항, 더 효율적인 이온 전달 능력 및 배터리 사용을 위한 충분한 기계적 강도를 갖는 더 얇고 및/또는 더 가벼운 전극 재료가 특히 매력적이다.
현재 LiB 기술로 달성되는 것보다 향상된 성능 메트릭을 제공하는 배터리 화학 물질의 개발에 대한 수요가 증가하고 있다. US DOE는 350Wh/kg(750Wh/L)의 용량, 최소 1,000 사이클 동안의 연속 작동 및 10 년 이상의 기대 수명과 같은 LiB 셀에 대한 성능 목표를 설정했다. 배터리 모듈 및 팩 수준에서 목표는 동일하게 높다: 15~30분 내에 급속 충전(충전 상태 80%), 배터리 팩비용은 kWh당 $125~$80로 절감. 이러한 야심찬 목표를 달성하기 위해서는 새로운 배터리 화학물질, 특히 이러한 에너지 저장 장치의 캐소드 포뮬레이션 (formulation) 이 중요하다. 기존의 LiB 구성은 활성 물질로 Li 금속 산화물(예를 들어, Li-NiMnCo-Oxide(NMC), Li-NiCoAl-Oxide(NCA), Li-Fe-Phosphate(LFP), Li-Cobalt-Oxide(LCO), Li-Manganese-Oxide(LMO))을 갖는 캐소드로 구성된다. 이러한 산화물은 형태가 미립자이며 집전체에 응집성 전극 코팅을 형성하기 위해 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)와 같은 폴리머 바인더를 포함해야 한다. PVDF 바인더는 절연성이다. 또한, Li 금속 산화물은 저항성이 있다. 따라서 카본 블랙과 같은 전도성 첨가제는 전체 전극 저항을 낮추기 위해 캐소드 포뮬레이션에 포함된다. 이들 성분은 모두 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 이소프로판올(IPA) 또는 물과 같은 적절한 용매와 혼합되어 코팅 도포용 슬러리로 처리된다. 바인더 및 전도성 첨가제의 포함이 필요하지만 이러한 구성요소는 LiB 셀의 용량에 기여하지 않는다. 사실, 일반적인 관행은 활성 물질의 농도가 최대화되도록 이러한 비활성 첨가제를 가장 낮은 실용적인 수준에서 통합하는 것이다. 이러한 맞춤형 캐소드 포뮬레이션의 결과는 증가된 에너지 밀도이다.
탄소 나노튜브(CNT)는 주로 sp2 하이브리드 탄소 원자로 구성된 1차원 원통형 흑연 나노구조이다. CNT는 개별 나노튜브 구조를 구성하는 원통형 흑연 시트 또는 "벽"의 수에 따라 분류된다. 벽이 하나인 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브 (single-wall carbon nanotube: SWCNT) 라고 하며, 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)라고 하는 두개 이상의 벽을 가진 나노튜브와 구별된다. 두 개의 벽을 가진 MWCNT는 이중벽 탄소 나노튜브 (DWCNT) 라고도 한다. 두 유형의 CNT, 즉 SWCNT 및 MWCNT 는 나노미터 크기의 직경과 마이크론 크기의 길이를 가지며 높은 표면 대 부피 비율을 제공하고 높은 종횡비 특성을 제공한다. 개별 SWCNT의 일반적인 직경은 개별 MWCNT의 직경보다 5~50배 작기 때문에 SWCNT는 MWCNT보다 훨씬 높은 종횡비를 갖는다.
차세대 고급 리튬 이온 배터리를 가능하게 하기 위해, 더 높은 용량, 더 낮은 셀 저항, 더 높은 충전 및 방전율 능력, 사이클링에 따른 더 큰 용량 유지와 같은 성능 메트릭을 향상시키기 위해 LiB 셀의 캐소드에 유익한 첨가제로 기능할 수있는 새로운 재료가 필요하다.
도 1은 Al 호일에 SWCNT를 전도성 첨가제로 포함하는 LiB 캐소드 재료의 슬롯 다이 롤투롤 코팅의 이미지를 보여준다: (A) LiB 에너지 셀용 코팅, (B) LiB 파워 셀용 코팅.
도 2는 기존의 카본 블랙 전도성 첨가제(Super-P® 또는 "SP", Imerys Graphite & Carbon, Terrebonne, 캐나다 퀘벡) 를 갖는 LiB 셀에 비해 전도성 첨가제로서 정제된 SWCNT 를 포함하는 유형 18650 LiB 에너지 셀에서 성능 이득을 예시하는 2 개의 차트들의 세트이다.
도 3은 6wt% 표준 카본 블랙(SP) 전도성 첨가제(Control 이라고 표시됨), 1wt% 정제된 SWCNT + 1wt% 카본 블랙(SP) 및 정제된 SWCNT를 포함하는 유형 18650 LiB 에너지 셀의 수명 주기 용량을 비교한 차트이다.
도 4는 기존의 카본 블랙 첨가제(6wt% SP의 표준 셀)와 비교하여 상이한 농도들에서 전도성 첨가제로 정제된 SWCNT를 사용할 때 파워 셀에서 달성된 충전 및 방전 용량 성능 이득을 보여주는 두개의 차트들의 세트이다.
도 5는 기존의 카본 블랙(SP) 첨가제와 비교하여, 전도성 첨가제로서 수용된 SWCNT(CNT) 또는 정제된 SWCNT를 사용할 때 파워 셀에서 달성된 방전 용량 성능 이득의 차이를 보여주는 차트이다.
도 6은 기존의 카본 블랙 첨가제(6wt% SP의 표준 셀)와 비교하여 상이한 농도들에서 전도성 첨가제로 정제된 SWCNT를 사용할 때 파워 셀에서 달성된 셀 임피던스의 감소를 보여주는 차트이다.
도 7은 (A) 기존의 카본 블랙 첨가제(6wt% SP)와 비교하여 전도성 첨가제로서 (B) 정제된 SWCNT를 함유하는 LiB 파워 셀의 증가하는 방전 전류에서 개선된 방전율 성능을 보여주는 2 개의 차트들의 세트이다.
도 8은 카본 블랙 첨가제를 포함하는 셀(6wt% SP의 표준 셀)과 비교하여 2wt% 및 3wt%에서 전도성 첨가제로 정제된 SWCNT를 포함하는 LiB 파워 셀의 20A 방전 전류에서 개선된 방전율 성능을 보여주는 차트이다.
도 9는 2wt%에서의 전도성 첨가제로 정제된 SWCNT 대 또한 2wt%에서의 수용된 SWCNT 첨가제를 포함하는 LiB 파워 셀의 20A 방전 전류에서 방전율 성능을 비교한 차트이다.
도 10은 카본 블랙 첨가제를 함유한 셀(표준 셀 6중량%)와 비교하여 2중량%의 전도성 첨가제로서 정제된 SWCNT를 함유하는 대표적인 LiB 파워 셀의 개선된 수명 주기 성능(정규화된 방전 용량)을 보여주는 차트이다.
도 11은 전도성 첨가제로서 2 wt% 수용된 SWCNT + 2wt% 카본 블랙(SP)를 포함하는 셀과 비교하여 전도성 첨가제로서 2 wt% 정제된 SWCNT + 2 wt% 카본 블랙(SP)을 포함하는 LiB 파워 셀의 우수한 초기 수명 주기 성능(정규화된 방전 용량)을 보여주는 차트이다.
도 12는 탄소 블랙 함량을 줄이거나 완전히 대체하기 위해 전도성 첨가제로 SWCNT를 포함할 때 충전 용량(상단), 방전 용량(중간) 및 셀 임피던스(하단)의 LiB 파라미터의 개선된 성능을 보여주는 차트들의 세트이다.
Figure pct00001
는 에너지 셀 또는 파워 셀의 각 범주에서 최상의 성능을 나타낸다.
도 13은 각각 2 wt% 카본 블랙(SP)을 갖는, 2 wt% 의전도성 첨가제로서 정제된 SWCNT 또는 수용된 SWCNT 를 함유한 셀와 비교하여 2 wt% 의 전도성 첨가제로서 고도로 정제된 SWCNT를 함유하는 LiB 파워 셀의 우수한 초기 수명 주기 성능(정규화된 방전 용량)을 보여주는 차트이다.
도 14는 2wt%에서의 전도성 첨가제로 SWCNT 의 다양한 등급들을 포함하는 LiB 파워 셀의 20A 방전 전류에서 방전율 성능을 비교한 차트이다: 수용된, 정제된, 고도로 정제된 SWCNT(각각 2wt% SP 포함).
도 15는 (각각 2wt% SP 를 갖는) 2wt%에서 전도성 첨가제로서 수용된, 정제된 또는 고도로 정제된 SWCNT를 포함하는 셀, 또는 CNT를 포함하지 않는 셀 (6wt% SP) 에 대한 수용된 MWCNT를 포함하는 LiB 파워 셀의 수명 주기 성능(정규화된 방전 용량)을 보여주는 차트이다.
도 16은 (각각 2wt% SP 를 갖는) 2wt%에서 전도성 첨가제로서 다양한 등급들의 SWCNT를 포함하는 셀, 또는 CNT를 포함하지 않는 셀 (6wt% SP) 에 대한 MWCNT를 포함하는 LiB 파워 셀의 20A 방전 전류에서의 방전율 성능을 비교한 차트이다.
본 발명자들은 Li 이온 배터리의 캐소드 포뮬레이션에 대한 전도성 첨가제 재료로서 고순도 및 잘 분산된 전도성 탄소 나노튜브, 특히 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)의 사용이 완전히 조립된 LiB 셀의 성능 특성을 향상시킨다는 것을 발견했다. 기존의 카본 블랙 입자와 달리 탄소 나노튜브의 높은 종횡비는 활성 금속 산화물 사이의 양호한 접촉을 제공하고 더 낮은 통합 수준에서 전도성 침투를 허용한다. 캐소드 형태 및 다공성의 제어는 필수적이다. 다공성이 낮으면 표면적이 작아지고 확산 계수가 높아져 응답 시간이 단축된다(Chang Kyoo Park et al, Bull. Korean Chem. Soc. 2011, Vol. 32, No. 3, p. 836-840). 본 발명자들은 원하는 성능 향상을 달성하기 위해 SWCNT가 5 중량% 미만의 무기 불순물을 포함하는 고순도이어야 하고 400 내지 약 1300 m2/g, 바람직하게는 800 내지 약 1300 m2/g의 BET 비표면적을 가져야 하고, 그들이 최소의 튜브 결함으로 고도로 흑연화되어야 한다 (532 nm의 파장을 갖는 레이저를 사용하여 측정한 경우 라만 G/D 비율 > 20에 의해 입증됨) 는 것을 발견했다. 이러한 특정 기준을 가진 전도성 SWCNT를 LiB 셀의 캐소드 포뮬레이션에 통합하면 설정된 목표 기준을 충족하는 차세대 배터리 시스템을 가능하게 하기 위해 증가된 용량, 증가된 속도 성능, 증가된 사이클 수명 및 감소된 임피던스의 필요한 성능 이득을 제공한다.
본 발명자들은 Li 이온 배터리의 캐소드 포뮬레이션에 대한 전도성 첨가제 재료로서 MWCNT 보다는 SWCNT 의 사용이 완전히 조립된 LiB 셀의 성능 특성을 향상시킨다는 것을 발견했다. LiB의 캐소드 포뮬레이션에서 전도성 첨가제 재료로 MWCNT보다 SWCNT를 사용하는 이점은 SWCNT가 제공하는 더 높은 종횡비와 더 높은 표면적 때문이다. SWCNT는 일반적으로 MWCNT보다 5-50배 더 높은 종횡비를 갖는다. SWCNT는 일반적으로 MWCNT보다 수백에서 수천 m2/g 이상 더 많은 표면적을 갖는다. SWCNT에 의해 제공되는 더 높은 종횡비와 더 높은 표면적의 이러한 조합은 전도성 탄소 첨가제로서 본 발명에서 사용하기 위해 이러한 나노튜브를 MWCNT보다 더 매력적으로 만든다.
LiB 셀는 전형적으로 탄소계 애노드, 캐소드, 및 유기 용매에 리튬 염을 포함하는 전해질을 포함한다.
본 발명은 활성 물질 및 전도성 첨가제로서 약 1-5 중량%(wt%)의 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)를 포함하는 캐소드를 갖는 LiB 셀에 관한 것으로, SWCNT는 5wt% 미만, 또는 4.5wt% 미만의 무기 불순물 함량을 갖는다.
본 출원에서 사용된 "약"은 인용된 값의 ± 10% 를 나타낸다.
달리 명시되지 않는 한, 본출원에서 %는 중량(wt)%를 의미한다.
본 발명의 LiB의 캐소드의 활성 물질은 전형적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 함유한다: Li-NiMnCo-Oxide(NMC), Li-NiCoAl-Oxide(NCA), Li-Fe-Phosphate(LFP), Li-Cobalt-Oxide(LCO), Li-Manganese-Oxide(LMO) 및 이들의 임의의 조합. 본 발명의 LiB 캐소드는 전형적으로 91-99 중량%, 바람직하게는 92-98 또는 92-97 중량%의 활성 물질을 함유한다.
본 발명의 LiB의 캐소드는 폴리머 바인더를 포함할 수있다. 예를 들어, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 가 캐소드에서 바인더로 사용될 수있다. 바인더는 LiB 캐소드에서 0.5-8wt%, 바람직하게는 1-6wt%, 더 바람직하게는 1-2wt%의 양일 수있다.
하나의 실시형태에서, LiB 캐소드는 폴리머 바인더를 포함한다.
한 실시양태에서, LiB 캐소드는 폴리머 바인더를 포함하지 않는다. 이 실시양태에서, LiB 캐소드 조성물 내의 탄소 나노튜브는 활성 산화물 입자 및 카본 블랙과 같은 임의의 다른 성분을 함께 고정시키는 바인더로서 작용한다. 상술한 바와 같이, 폴리머 바인더는 LiB 셀의 용량에 기여하지 않으며, 캐소드 조성물에서 폴리머 바인더의 양을 최소화하거나 완전히 제거하는 것이 유리하다.
한 실시양태에서, SWCNT는 정제되고 무기 불순물을 ≤ 5% 또는 ≤ 4.5% 또는 ≤ 4% 또는 ≤ 3% 또는 ≤ 2%, 또는 ≤ 1 중량% 포함한다. 비교하자면, 상용 SWCNT는 일반적으로 철(Fe), 니켈(Ni), 규소(Si) 및/또는 기타 금속을 포함하여 중량 기준으로 10% 이상(예를 들어, 10-25%)의 무기 불순물을 함유한다. 이러한 금속 불순물은 일반적으로 제조 공정의 잔류물로 존재한다.
한 실시양태에서, 캐소드는 약 0.5 - 4.5 중량% SWCNT를 포함한다. 다른 실시예에서, 캐소드는 약 1-4.5 wt% 또는 1.5-4.5wt%, 또는 2-4wt% SWCNT를 포함한다. 예를 들어, 캐소드는 약 1, 2, 3, 또는 4 중량% SWCNT를 포함한다.
일 실시예에서, 캐소드는 유일한 전도성 첨가제로서 SWCNT를 포함한다.
일 실시예에서, 캐소드는 전도성 첨가제로서 SWCNT를 포함하고, 상당한 양의 카본 블랙을 포함하지 않는다. 예를 들어, 캐소드는 0.1 중량% 초과의 카본 블랙을 포함하지 않거나 어떠한 카본 블랙도 포함하지 않는다.
다른 실시예에서, 캐소드는 카본 블랙과 같은 제2 전도성 첨가제를 더 포함한다. 카본블랙의 일종으로 결정성이 높은 아세틸렌 블랙은 제2 전도성 첨가제로 사용될 수있다.
일 실시예에서, 캐소드에서 2개의 전도성 첨가제 SWCNT 대 카본 블랙의 비는 1:3 내지 3:1의 범위일 수있고; 바람직하게는 1:2 내지 2:1 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1:1 이다.
캐소드의 전도성 탄소 첨가제의 양은 배터리가 사용되는 응용 분야의 요구 사항에 따라 다르다. 파워 셀은 전도성 탄소 함량이 더 높고(4 - 10 중량%) 활성 물질 함량이 낮아 셀 저항을 낮춘다. 그러나 이것은 저장 용량을 잃는 대가를 치른다. 에너지 셀는 전도성 탄소 함량이 낮고(2~4 중량%) 높은 저장 용량을 달성하기 위해 활성 물질 함량이 높다. 그러나 이것은 레이트 (rate) 능력을 잃는 대가를 치른다.
일 실시예에서, SWCNT 및 카본 블랙의 조합된 함량은 캐소드에서 1 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 6 중량%이다.
한 실시양태에서, 셀은 파워 셀이고, 캐소드에서 SWCNT 및 카본 블랙의 결합한 함량은 4 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 4 중량% 내지 6 중량%이다.
일 실시예에서, 셀는 에너지 셀이고, 캐소드에서 SWCNT와 카본 블랙의 결합한 함량은 2중량% 내지 4중량%, 바람직하게는 2중량% 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 중량%이다.
예를 들어, LiB 파워 셀 캐소드는 약 92 wt% NMC, 약 2 wt% PVDF, 약 3 wt% SWCNT, 및 약 3 wt% 카본 블랙을 함유할 수있다.
예를 들어, LiB 파워 셀 캐소드는 약 94 중량% NMC, 약 2 중량% PVDF, 약 2 중량% SWCNT, 및 약 2중량% 카본 블랙을 함유할 수있다.
예를 들어, LiB 파워 셀 캐소드는 약 94 wt% NMC, 약 2 wt% PVDF, 및 약 4wt% SWCNT를 함유할 수있다. 한 실시양태에서, 이 캐소드는 0.1 중량% 미만의 카본 블랙을 함유한다. 다른 실시예에서, 이 캐소드는 어떠한 카본 블랙도 함유하지 않는다.
예를 들어, LiB 에너지 셀 캐소드는 약 96wt% NMC, 약 2wt% PVDF, 및 약 2wt% SWCNT를 함유할 수있다. 한 실시양태에서, 이 캐소드는 0.1 중량% 미만의 카본 블랙을 함유한다. 다른 실시예에서, 이캐소드는 어떠한 카본 블랙도 함유하지 않는다.
예를 들어, LiB 에너지 셀 캐소드는 약 96 중량% NMC, 약 2 중량% PVDF, 약 1 중량% SWCNT, 및 약 1 중량% 카본 블랙을 함유할 수있다.
일 실시형태에서, 캐소드의 두께는 적어도 100 ㎛이다.
본 발명은 LiB 셀의 캐소드에서 전도성 첨가제로서 카본 블랙 물질을 보충하거나 대체하기 위해 정제된 SWCNT를 사용한다. SWCNT는 직경이 더 작기 때문에 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)보다 종횡비가 상당히 높다. 결과적으로, 높은 종횡비의 SWCNT를 용액으로 처리할 때 직면한 과제 중 하나는 SWCNT의 안정적인 분산을 달성하기 위해 실질적인 반데르 발스 상호작용을 극복하는 것이다. 일반적인 접근법은 용액에서 처리한 후 나노튜브의 어글로머레이션 (agglomeration) 및 리번들링 (re-bundling) 을 최소화하기 위해 적절한 분산제 또는 계면활성제를 사용하는 것이다. 그러나 이러한 제제의 존재는 높은 전자 전도성과 같은 고유한 CNT 특성에 부정적인 영향을 미치고 처리된 CNT에서 분산제를 제거하기 위한 추가 후처리 시간 및 비용을 추가한다.
본 발명은 고종횡비의 정제된 SWCNT를 분산제 또는 계면활성제를 사용하지 않고 안정한 분산물로 처리하는 것을 기술한다. SWCNT의 응집체 및 큰 번들들은 고전단 처리에 의해 크기가 충분히 감소되어 분리 또는 침전 없이 장기간에 걸쳐 캐리어 용매에 현탁 및 분산된 상태로 유지된다. 기계적으로 처리된 SWCNT 분산액은 분산된 나노튜브가 실온에서 적어도 24시간 동안, 또는 적어도 몇주 동안 방치한 후에도 덩어리지거나 침전되는 현상이 관찰되지 않는다는 점에서 안정적이다.
SWCNT 분산액을 제조하기 위해 분산제나 계면활성제를 사용하지 않기 때문에 본 발명의 캐소드 재료 조성물은 이러한 물질이 전혀 없다. 캐소드 재료에 존재하는 경우, 이러한 물질은 조립된 LiB 셀의 캐소드 성능에 해로운 영향을 미칠 수있다. SWCNT 분산 공정에서 이러한 물질들을 제거하면 그것들은 캐소드 재료에 존재하지 않고, 따라서 캐소드 재료가 조립된 LiB 셀에 사용될 때이러한 성능 손실이 발생하지 않는다.
본 발명에 의해 SWCNT를 안정한 분산으로 처리하는 것의 효과는 MWCNT를 첨가제로 함유하는 셀와 비교하여 캐소드에 첨가제로서 처리된 SWCNT를 갖는 조립된 LiB 셀의 우수한 사이클링 및 속도 성능에서 나타난다.
본 발명에서 SWCNT는 금속성 SWCNT 또는 반도체 SWCNT 또는 바람직하게는 금속성 및 반도체성 SWCNT의 혼합물일 수있다. 종합하면, 이 고종횡비, 고순도 금속 및 반도체 SWCNT의 혼합물은 비교적 높은 전기 전도성을 갖는다. 또한, SWCNT는 파장 532 nm의 레이저를 사용하여 측정될 때 검출 가능한 금속 및 기타 불순물의 함량이 5중량% 미만이고 라만 G/D 통합 피크 면적비가 적어도 20, 바람직하게는 >30, > 40, > 50, 또는 > 60 인 정도로 정제된다. 정제된 SWCNT는 400m2/g 내지 약 1300m2/g, 바람직하게는 800m2/g 내지 약 1300m2/g, 보다 바람직하게는 900m2/g 내지 1300m2/g, 또는 1000 내지 약 1300m2/g, 또는 1100 내지 약 1300m2/g 사이의 BET 비표면적을 가지고 있다.
높은 종횡비의 정제된 SWCNT를 사용하면 일반적으로 특히 LiB 파워 셀의 경우 카본 블랙만을 사용할 때보다 전체 수준을 낮추기 위해 캐소드의 총 전도성 첨가제 함량을 감소시킨다. 이러한 특징은 더 높은 비율의 활성 물질을 허용하여 용량이 증가할 뿐만 아니라 표준 LiB 셀에 비해 셀 용량 활용도가 양호해 진다. 이 설계는 주어진 임피던스와 전력 밀도에서 증가된 용량(에너지 밀도)을 허용한다. 이에 반해, 기존의 LiB 파워셀 구조에서는 전도성 탄소와 활물질의 비율이 증가함에 따라 용량(에너지 밀도)이 감소하여 낮은 임피던스와 높은 전력 밀도를 얻을 수있었다.
SWCNT 첨가제를 함유하는 본 발명의 LiB 셀로 달성된 결과적인 성능 이득은 표준 카본 블랙 전도성 첨가제를 갖는 LiB 셀의 성능과 비교하여 증가된 용량, 더 낮은 임피던스, 높은 방전율에서 개선된 용량 유지 및 우수한 수명 주기 특성과 관련하여 중요하다. 더욱이, 이러한 다수의 및 상당한 성능 향상들은 정제된 SWCNT를 LiB 전극에 통합함으로써 크게 향상된다. MWCNT를 전도성 첨가제로 사용하여 유사한 성능 이득들이 달성될 수있었다. 상업적으로 이용 가능한 SWCNT는 10~25wt%의 무기 불순물과 다양한 양의 비정질 탄소를 함유할 수있다. 수용된 SWCNT를 정제된 SWCNT와 동일한 양으로 LiB 캐소드에 통합하면 성능 향상이 약화된 LiB 셀이 생성된다. 5wt% 미만의 금속 불순물을 갖는 동일한 양의 정제된 SWCNT를 갖는 LiB 셀과 비교하여 4% 더 작은 용량 증가, 높은 방전율에서 10% 더 낮은 용량, 사이클링으로 더 빠른 용량 페이드(150 사이클 후 8% 용량 페이드 대 정제된 SWCNT의 경우 5%). 정제된 SWCNT와 동일한 양으로, 캐소드의 전도성 첨가제로서 1중량% 미만 금속 불순물을 갖는 고도로 정제된 SWCNT의 혼입은 정제된 SWCNT로 달성한 것보다 LiB 성능이 더욱 향상되었다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이 실시예들은 본 발명을 본원에 기재된 특정한 절차 및 제품에 대한 범위로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
실시예 1. SWCNT-NMP 분산액의 제조
수용된 상용 SWCNT(~14 wt%, 일반적으로 10-25 wt% 무기 불순물 포함), 정제된 SWCNT(< 5 wt%, 일반적으로 2-4 wt% 무기 불순물 포함), 고도로 정제된 SWCNT(≤ 1 중량% 무기 불순물 포함)을 사용하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에서 SWCNT의 분산액을 제조하였다.
각 SWCNT 유형 3g을 NMP 1L와 결합하고 1시간 동안 임펠러 혼합을 사용하여 조 초음파 처리하여 처리했다. 이 사전 혼합 처리 후, SWCNT 는 고전단 공정을 통해 분산되었다. SWCNT-NMP 분산액의 결과의 통상적인 점도는 0.1 s-1 의 전단 속도에서 80,000 - 90,000cP 범위였다. 각각 상이한 SWCNT 유형을 가진 결과로 생성된 3개의 분산액은 분리 또는 침전 없이 실온에서 적어도 24시간 동안 안정했다.
실시예 2. 캐소드 포뮬레이션에의 통합
포뮬레이션 A: 정제된 SWCNT 전용(무 카본 블랙)
포뮬레이션 A에서, 정제된 SWCNT(< 5 wt% 무기 불순물)는 전통적인 카본 블랙 첨가제를 완전히 대체하기 위해 전도성 첨가제로 사용되었으며, LiB 에너지 셀 및 파워 셀에 대해 각각 2 wt% 및 4 wt%로 사용되었다. 실시예 1에서 제조된 정제된 SWCNT-NMP 분산액을 상용 Li 금속 산화물 활성 물질 - NMC111 로 지칭되는 Ni0.33Mn0.33Co0.33 를 함유하는 캐소드 포뮬레이션 혼합물에 혼입하였다. 또한 NMP 용매에 용해된 2wt% PVDF 바인더가 포뮬레이션 혼합물에 사용되었다. 전체 혼합물을 고전단 및 유성 혼합이 모두 장착된 60L 혼합기에 도입하고 진공 하에 밤새 처리하였다. 19 중량%의 고체 함량을 갖는 생성된 처리된 캐소드 슬러리 혼합물의 점도는 2 rpm에서 스핀들 #4를 사용하여 Brookfield RV 기기를 사용하여 측정했을 때 26,000 cP였다.
포뮬레이션 B: 정제된 SWCNT + 카본 블랙(SP)
포뮬레이션 B에서, 정제된 SWCNT는 기존의 카본 블랙 첨가제의 양을 부분적으로 대체하고 줄이기 위해 전도성 첨가제로 사용되었다. 정제된 SWCNT(< 5wt% 무기 불순물)는 다양한 양으로 통합되었다: LiB 에너지 셀에 대해 1wt% SWCNT + 1wt% 카본 블랙(Super-P® 또는 "SP", Imerys Graphite & Carbon, Terrebonne, Quebec, Canada), 및 LiB 파워 셀에 대해 각각 2wt% 및 3wt% 카본 블랙을 갖는 2wt% 및 3wt% SWCNT. 따라서, 모든 경우에, 카본 블랙은 각각의 포뮬레이션에 존재했지만, 일반적으로 LiB 파워 셀용으로 약 4 내지 10wt% 사이의 카본 블랙을 포함하는 표준 LiB 셀와 비교하여 감소된 양으로 존재하였다. 또한 NMP 용매에 용해된 2wt% PVDF 바인더가 포뮬레이션 혼합물에 사용되었다.
포뮬레이션 C: 수용된 SWCNT + 카본 블랙(SP)
포뮬레이션 C 에서, 수용된 상용 SWCNT (약 14 wt% 무기 불순물) 는 기존의 카본 블랙 첨가제의 양을 부분적으로 대체하고 줄이기 위해 전도성 첨가제로 사용되었다. 수용된 상용 SWCNT(약 14wt% 무기 불순물)가 LiB 파워 셀용으로 2wt% SWCNT + 2wt% 카본 블랙의 양으로 포함되었다. 이 포뮬레이션은 2중량% 정제된 SWCNT + 2중량% 카본 블랙을 포함하는 상기 포뮬레이션 B와 다른 점은 동일하며, LiB 셀의 성능 특성에 대한 SWCNT 순도의 영향을 비교하기 위해 제조되었다. 또한 NMP 용매에 용해된 2wt% PVDF 바인더가 포뮬레이션 혼합물에 사용되었다.
포뮬레이션 D: 표준 LiB 셀: 카본 블랙 대조군(SP)
표준 LiB 에너지 셀는 2wt% 카본 블랙을 포함하도록 포뮬레이팅되었고 표준 LiB 파워 셀은 6wt% 카본 블랙을 포함하도록 포뮬레이팅되었다. 이들은 각각의 대조군 셀로 작용했다. 또한 NMP 용매에 용해된 2wt% PVDF 바인더가 포뮬레이션 혼합물에 사용되었다.
표 1 은 상기의 모든 제조된 포뮬레이션 A 내지 D, 및 이들의 조성물들을 요약한 것이다.
표 1 캐소드 포뮬레이션.
포뮬레이션 Li 활물질 정제된 SWCNT wt% 수용된 SWCNT
wt% 		카본 블랙
wt% 		바인더 wt% 활물질 wt% 파워 또는 에너지 셀(P/E)
A NMC 111 4 0 0 2 94 P
NMC 111 2 0 0 2 96 E
B NMC 111 3 0 3 2 92 P
NMC 111 2 0 2 2 94 P
NMC 111 1 0 1 2 96 E
C NMC 111 0 2 2 2 94 P
D NMC 111 0 0 6 2 92 P
NMC 111 0 0 2 2 96 E
표 2는 각각 LiB 셀에서 전도성 첨가제로 사용된 수용된 상용 SWCNT, 정제된 SWCNT, 고도로 정제된 SWCNT 의 하나의 배치 중의 무기(금속) 불순물 함량 차이를 나타낸다.
표 2 SWCNT 3개의 등급들 사이의 무기 불순물 함량 비교.
불순물 수용된 SWCNT (%) 정제된
SWCNT (%)		 고도로 정제된 SWCNT(%) 분석
방법
Fe 10.51 1.90 0.35 ICP
Ni 0.043 0.009 0.009 ICP-MS
Si 0.020 0.010 0.010 ICP-MS
실시예 3. Al 호일에의 캐소드 포뮬레이션의 코팅
실시예 2에서 제조된 갓 처리된 캐소드 포뮬레이션 A 내지 D 가 Lab Coater 및 건조기(Frontier Industrial Tech Inc.)를 사용하여 슬롯-다이 코팅을 통해 배터리 등급 Al 호일(두께 15㎛) 의 롤의 양면에 코팅되었다. 습식 코팅은 후속적으로 슬롯 다이 코터의 8-구역 대류 오븐 건조 챔버에서 건조되었으며, 구역을 통과하는 온도는 93.3~127 ℃ 이다.
에너지 셀의 경우, 결과의 건식 전극 두께는 평균 약 300 μm 였으며 캘린더링 후 약 170 μm 로 감소했다. 면당 코팅 중량은 3 g/cm3 보다 큰 밀도에 대응하는 약 25 mg/cm2 였다. 도 1(A) 는 에너지 셀용 Al 호일에 대한 대표적인 습식 캐소드 코팅을 보여준다.
파워 셀의 경우, 결과의 건식 전극 두께는 약 195 μm 였으며, 캘린더링 후약 98 μm 로 감소했다. 면당 코팅 중량은 3 g/cm3 보다 큰 밀도에 대응하는 약 13 mg/cm2 였다. 도 1(B) 는 파워 셀용 대표적인 습식 캐소드 코팅을 보여준다.
실시예 4. 유형 18650 셀 어셈블리
전체 셀 조립을 위해, 실시예 3에서 제조된 SWCNT 첨가제를 포함하는 LiB 캐소드들을 슬릿하고 각각 BTR 918 흑연 분말(BTR New Energy Materials, 중국), 카본 블랙 전도성 첨가제(Super P®, 카르복시 메틸셀룰로오스(CMC) 겔화제 및 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR)로 구성된 표준 흑연 삽입 애노드와 결합했다. 이 애노드 포뮬레이션은 또한 애노드 전극을 생성하기 위해 배터리 등급 Cu 호일에 슬롯 다이 코팅되었다. 각각의 캐소드는 애노드와 짝을 이루고 LiPF6 로 채워진 유형 18650 셀로 조립되었다. 상기한 각각의 제조된 캐소드를 사용하여, 유형 18650 셀을 전체 LiB 에너지 셀 및 파워 셀로 작동 및 테스트하기 위해 조립했다.
실시예 5. LiB 에너지 셀에서 전도성 첨가제로서 정제된 SWCNT 대 카본 블랙의 성능 비교
LiB의 전기량 측정 용량은 100% 충전 상태에서 차단 전압까지 특정 방전 전류(C-레이트로 지정)에서 배터리가 방전될 때 이용가능한 총 암페어-아워 (Amp-hour) 이다. 방전 용량은 방전 전류(암페어)에 방전 시간(아워)을 곱하여 계산된다. 이 실시예에서 모든 LiB 셀은 초기 전압 4.2V에서 차단 전압 3.0V까지 방전되었다.
도 2 는 캐소드에 96 중량% NMC, 2 중량% 바인더 및 2 중량% 카본 블랙을 포함하는 표준 LiB 에너지 셀 대 캐소드에 96 중량% NMC, 2 중량% 바인더 및 2 중량% SWCNT 를 함유하는 본 발명의 LiB 에너지 셀 간의 성능 데이터 비교를 보여준다.
2wt% 카본 블랙 첨가제를 2wt% SWCNT로 대체함으로써 셀 용량이 5% 증가하고 셀 ESR이 병렬 6% 감소하는 것으로 관찰되었다.
전극 포뮬레이션 변경은 일반적으로 LiB 셀에서 하나의 성능 기준에 상응하는 변경을 유발한다. 본 경우의 독특함은 2wt% SWCNT를 포함하는 동일한 캐소드 포뮬레이션으로부터 증가된 용량 및 임피던스 감소 둘 모두의 동시 성능 이득을 달성하는 데 있었다. 1wt% SWCNT 및 카본 블랙을 포함하면 2wt% 카본 블랙을 포함하는 표준 셀와 비교하여 셀 ESR이 4.5% 감소했다.
2wt% 정제된 SWCNT를 전도성 첨가제로 사용하는 것에 의한 셀 용량의 증가는 도 3 에 도시된 바와같이, 초기에 관찰되었을 뿐만 아니라 수명 주기에도 지속되었다. 1wt% SWCNT + 1wt% 카본 블랙을 포함하는 LiB 셀는 2wt% 카본 블랙을 사용한 표준 셀와 유사한 초기 셀 방전 용량을 나타내었고, 표준 셀에 비해 사이클링에 따른 셀 용량의 더 양호한 유지를 나타내었다. 6wt% 카본 블랙을 포함하는 셀은 초기 몇 사이클 내에서 정전 용량의 급격한 감소를 보인 후정전 용량이 점진적으로 감소했다. 1wt% 카본 블랙과 1wt% SWCNT가 있는 셀에서 초기 몇 사이클 내에서 정전 용량의 덜가파른 하락이 관찰되었다. 반대로, 2wt% SWCNT가 있고 카본 블랙이 없는 셀에서는 초기 몇 사이클 내에서 정전 용량의 급격한 하락이 관찰되지 않았다. 대신 커패시턴스의 점진적인 감소만 관찰되었다.
실시예 6. LiB 파워 셀에서 전도성 첨가제로서 정제된 SWCNT 대 카본 블랙의 성능 비교
LiB 파워 셀은 전도성 첨가제로 정제된 SWCNT를 포함하는 캐소드에서 조립되었다. 도 4 에 나타낸 바와 같이, 2 wt% 정제된 SWCNT + 2 wt% 카본 블랙을 최적화된 양으로 함유하는 캐소드를 갖는, 본 발명의 LiB 파워 셀은 6wt% 카본 블랙을 포함하는 캐소드를 갖는 표준 LiB 파워 셀에 비해 약 9.6%의 충전 용량 이득 및 6.7% 의 방전 용량 이득을 나타냈다. 캐소드에서 3wt% 정제된 SWCNT + 3wt% 카본 블랙 및 캐소드에서 카본 블랙이 없는 4wt% 정제된 SWCNT의 양에 대해 용량 및 방전 용량의 더 작은 증가가 관찰되었다. 결과는 정제된 SWCNT를 캐소드에 첨가하는 것이 유리하며, SWCNT와 카본 블랙의 총함량과 비율을 최적화하여 충전 용량과 방전 용량 모두에서 최대 이득을 얻을 수있음을 보여준다.
LiB 파워 셀의 캐소드에 2wt% 수용된 SWCNT + 2wt% 카본 블랙을 추가하면 도 5 에서 도시된 바와 같이 카본 블랙만 있는 표준 LiB 셀에 비해 방전 용량에서의 이득을 제공했다. 그러나 용량 증가는 2wt% 정제된 SWCNT + 2wt% 카본 블랙으로 달성된 6.7% 증가와 비교하여 2.4%에 불과했다.
이전에 LiB 에너지 셀에서 관찰된 고유한 성능 특성은 LiB 파워 셀에서도 반복되며, 여기서 다시 셀 용량의 증가는 모두 셀 ESR의 동시 감소를 동반한다. 도 6 의 임피던스 플롯에 도시된 바와 같이, -3%의 셀 임피던스에서의 가장 큰 감소는 2wt% 정제된 SWCNT 및 카본 블랙의 캐소드 포뮬레이션으로 달성되었으며, 이는 또한 셀 용량에서 가장 높은 이득을 제공했다. 유사하게, 3wt% 정제된 SWCNT 및 3wt% 카본 블랙 및 4wt% 정제된 SWCNT를 갖는 캐소드를 갖는 셀도 더 낮은 ESR을 나타내었지만, 2wt% 정제된 SWCNT 및 2wt% 카본 블랙을 갖는 셀와 동일한 정도는 아니다.
우수한 용량 및 임피던스 특성을 나타내는 것에 더하여, 정제된 SWCNT 첨가제를 함유한 LiB 파워 셀의 증가하는 높은 전류에서의 방전율 성능이 표준 셀에 비해 크게 개선됐다. 도 7 은 2wt% 정제된 SWCNT + 2wt% 카본 블랙을 갖는 LiB 셀의 유리한 고전류 방전 성능 특성을 보여준다. 이 셀은 상당히 작은 용량 페이드로 20A 의 높은 방전 전류에서 표준 카본 블랙 셀에 비해 용량이 50% 증가했다.
20A 방전 전류에서 LiB 파워 셀간의 방전 곡선을 비교한 결과는 도 8 에 도시되어 있다. 정제된 SWCNT 첨가제를 함유하는 LiB 파워 셀의 개선된 고전류 성능은 2 중량% 정제된 SWCNT + 2 중량% 카본 블랙 또는 3 중량% 정제 SWCNT + 3 중량% 카본 블랙을 갖는 셀에서 관찰되었다. 구체적으로, LiB 파워 셀로부터의 가장 개선된 20A 방전 성능은 더 낮은 총 전도성 탄소 함량(4 wt% 대 6 w%) 에서 달성되었다.
두 가지 등급의 SWCNT 첨가제(정제된 및 수용된 SWCNT)로부터 조립된 LiB 셀의 20A 방전율 거동을 비교하면 도 9 에 도시된 바와 같이 성능 차이가 나타난다. 정제된 SWCNT를 첨가제(밝은 회색 프로필)로서 통합한 파워 셀은 수용된 SWCNT 첨가제(어두운 프로필)를 갖는 LiB 셀보다 우수한 고전류 방전율 능력을 나타내었다.
LiB 파워 셀의 비교 수명 주기 데이터는 도 10 에 도시된다. 6wt% 카본 블랙을 포함하는 표준 대조 셀과 비교하여 2wt% 정제된 SWCNT 첨가제 + 2wt% 카본 블랙을 포함하는 셀의 초기 증가된 용량은 고전류에서 거의 1,000 사이클 후에도 유지되었다.
도 11 은 두 가지 등급의 SWCNT 첨가제로 조립된 LiB 셀의 초기 수명 주기 거동을 비교한다. 결과는 전도성 첨가제(실선 기호)로 정제된 SWCNT를 갖는 셀에 비해 사이클들의 주어진 양후에 수용된 SWCNT를 전도성 첨가제 (열린 기호) 로 통합한 파워 셀이 더 빠른 용량 페이드를 가짐을 보여준다.
실시예 7. 전도성 첨가제로 SWCNT를 포함할 때 충전 용량, 방전 용량 및 셀 임피던스와 관련하여 LiB 에너지 및 파워 셀의 개선된 성능
도 12 는 실시예들 1-6 의 결과를 요약한다. 파워 셀 및 에너지 셀의 두가지 범주 각각에서, 충전 용량, 방전 용량, 및 임피던스에 관한 최상의 성능을 보여주는 셀은 별 (
Figure pct00002
) 기호로 표시한다. 설명된 양으로 Li 이온 배터리 셀의 캐소드 포뮬레이션에 정제된 SWCNT를 추가하면 기존의 카본 블랙 전도성 첨가제를 사용하는 셀와 비교하여 증가된 셀 용량 및 동시에 감소되거나 유사한 셀 임피던스의 개선된 성능 특성을 가능하게 한다. 이러한 상당한 성능 이득은 표준 카본 블랙 첨가제를 갖는 셀에 대해 일반적인 것보다 낮은 전체 전도성 첨가제 함량에서 실현되며, 따라서 LiB 셀 용량을 추가로 증가시킬 가능성이 있는 전극 포뮬레이션에서 활성 물질의 양을 증가시킬 수있다. 정제된 SWCNT 첨가제를 갖는 LiB 셀의 향상된 성능은 수명 주기 테스트 동안 유지된다. 더욱이, LiB 성능에 대한 이러한 상당한 이득은 SWCNT 첨가제의 순도가 높을수록 LiB 셀에서 더 큰 성능 이득을 가져오기 때문에 SWCNT의 순도 수준에 따라 달라진다.
실시예 8. LiB 파워 셀의 비에너지 및 전력 밀도 비교
단위 질량당 공칭 배터리 에너지를 특정 에너지 또는 중량 에너지 밀도라고 한다. 비에너지는 LiB 화학물질 및 포장의 특성이며 Wh(와트-아워) 단위의 배터리 에너지를 포장된 셀의 질량(kg)으로 나누어 계산된다. 유사하게, 비 전력 또는 중량 전력 밀도는 배터리의 단위 질량당 최대 가용 전력이며 W(와트) 단위의 배터리 전력을 패키지된 셀의 질량(kg)으로 나누어 계산된다.
표 3에 요약된 성능 데이터는 전도성 첨가제로 카본 블랙만 포함하는 표준 LiB 셀에 정제된 SWCNT를 통합함으로써 달성된 LiB 파워 셀의 비에너지 밀도 및 비전력 밀도에 대한 이중 이득을 정량화한다. 표의 값은 SWCNT 첨가제가 있거나 없는 셀의 비교를 위해 제공되며 절대 값은 사용된 셀 디자인 및 활성 물질에 따라 다르다.
표 3 정제된 SWCNT를 포함하는 셀과 비교한 표준 LiB 셀의 성능 데이터 요약.
표준 LiB 셀(6wt% 카본 블랙)
전류(암페어) Sp. 에너지(Wh/kg) Sp. 전력 (W/kg)
1 126.7 87.0
2 122.7 173.1
4 118.1 344.2
10 107.7 846.5
20 81.9 1640.2
4wt% 정제된 SWCNT LiB 셀
전류(암페어) Sp. 에너지(Wh/kg) Sp. 전력 (W/kg)
1 137.8 89.4
2 132.8 178.8
4 125.7 355.2
10 113.3 872.6
20 99.6 1698.9
2wt% 정제된 SWCNT + 2wt% SP LiB 셀
전류(암페어) Sp. 에너지(Wh/kg) Sp. 전력 (W/kg)
1 145.4 89.0
2 141.5 177.2
4 137.3 352.3
10 130.6 867.3
20 119.8 1689.3
3wt% 정제된 SWCNT + 3wt% SP LiB 셀
전류(암페어) Wh/kg W/kg
1 136.4 90.1
2 131.9 179.5
4 127.5 356.8
10 119.9 878.5
20 108.1 1712.8
표 4에 나타낸 바와 같이, 정제된 SWCNT를 함유하는 모든 포뮬레이션에서 셀 성능 평균의 증가가 관찰되었다. 비에너지의 개선은 2wt% SWCNT + 2wt% 카본 블랙에서 최대 증가로 22~46% 범위였다. 높은 C-레이트에서 비전력의 개선은 3% 에서 4.4% 사이였으며 최대 증가는 3wt% SWCNT + 3wt% 카본 블랙에서 관찰되었다.
표 4 정제된 SWCNT 대 표준 LiB 셀들에 대한 비에너지 및 전력의 이득.
LiB 빌드 비 에너지 대 표준 셀에 대한 % 이득 (@ 20A) 비 전력 대 표준 셀에 대한 % 이득 (@ 20A)
표준 셀(POR) --- ---
4 wt% SWCNT 22 3.6
2:2 (SWCNT:SP) (wt%) 46 3.0
3:3 (SWCNT:SP) (wt%) 32 4.4
실시예 9. LiB 파워 셀에서 전도성 첨가제로서 수용된, 정제된, 및 고도로 정제된 SWCNT 의성능 비교
99 wt% 이상으로 정제되고 (즉, ≤ 1 wt% 의 무기 불순물을 함유하고) 고도로 정제된 SWCNT 로지칭되는 2wt% SWCNT 가 또한 LiB 파워 셀의 캐소드에서 2wt% SP와 함께 전도성 첨가제로 사용되었다. 도 13 은 다른 두 조사된 등급의 SWCNT 첨가제, 즉 수용된 SWCNT 및 정제된 SWCNT 와 비교된 고도로 정제된 SWCNT 등급을 포함하는 캐소드를 갖는 LiB 파워 셀의 초기 수명 주기 거동을 비교한다. 사이클링 결과는 LiB 셀의 최상의 성능이 첨가제로 고도로 정제된 SWCNT를 사용하여 달성되었음을 보여준다. 400회의 연속 사이클 후, 고도로 정제된 SWCNT 첨가제를 함유한 LiB 셀는 정제된 SWCNT 전도성 첨가제 또는 수용된 SWCNT 전도성 첨가제로 달성된 것보다 높은 90%에 가까운 용량 유지를 보였다.
감소된 무기 불순물을 갖는 두가지 등급의 SWCNT 첨가제, 즉 정제된 및 고도로 정제된 SWCNT 를포함하는 캐소드를 갖는 LiB 셀의 20A 방전율 거동의 비교가 도 14 에 도시된 바와 같이 성능 차이가 나타난다. 높은 레이트 성능 결과는 사이클링 성능을 반영하며, 첨가제로 고도로 정제된 SWCNT를 통합한 LiB 파워 셀이 첨가제로 정제된 SWCNT를 사용한 유사한 LiB 파워 셀보다 우수한 가장 높은 전류 방전율 능력을 나타냄을 보여준다.
실시예 10. LiB 파워 셀에서 전도성 첨가제로서 MWCNT 대 SWCNT 의 성능 비교
LiB 파워 셀의 캐소드에서 2wt% SP와 함께 전도성 첨가제로서 2wt% MWCNT의 사용은 전도성 첨가제로서 다양한 CNT 유형의 효율성을 비교하기 위해 조사되었다. 도 15 는 MWCNT 첨가제로 조립된 LiB 셀의 초기 수명 주기 거동을 세가지 등급의 SWCNT 첨가제, 즉 수용된 SWCNT, 정제된 SWCNT 및 고도로 정제된 SWCNT를 포함하는 개별 셀와 비교한다. 결과는 수용된 MWCNT를 첨가제(이점쇄선)로서 통합한 LiB 파워 셀이 첨가제로서 MWCNT를 함유한 셀와 비교하여 모두 우수한 사이클링 성능을 나타낸 3가지 상이한 등급의 SWCNT 를 갖는 셀와 비교하여 400 사이클 후에 < 85% 용량을 유지하면서 초기 사이클링 후 용량에 있어서 가장 빠른 페이드를 가졌다는 것을 보여준다.
도 16 은 첨가제를 포함하는 캐소드를 갖는 LiB 파워 셀의 20A 방전율 거동을 첨가제로서 다양한 등급의 SWCNT를 포함하는 셀들의 대응하는 고전류 방전 곡선과 비교한다. MWCNT를 첨가제로 통합한 파워 셀은 모든 등급의 SWCNT 첨가제를 포함하는 유사한 LiB 셀보다 가장 낮은 고전류 방전율 성능을 나타냈었고 열등했다.
본 발명의 몇몇 실시예가 상기 주어진 실시예에서 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수있음을 이해할 것이다. 이에 따라서, 다른 실시형태들은 이하의 청구범위의 범위내에 있다.

Claims (20)

  1. 활성 물질 및 전도성 첨가제로서 약 1-5 중량%의 단일벽 탄소 나노튜브 (SWCNT) 를 포함하는 캐소드를 갖는 리튬 이온 배터리 셀로서,
    상기 SWCNT 는 5 중량% 미만의 무기 불순물 함량을 갖는, 리튬 이온 배터리 셀.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 물질은, Li-NiMnCo-Oxide(NMC), Li-NiCoAl-Oxide(NCA), Li-Fe-Phosphate(LFP), Li-Cobalt-Oxide(LCO), Li-Manganese-Oxide(LMO), 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 리튬 이온 배터리 셀.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 SWCNT 는 3 중량% 미만의 무기 불순물 함량을 갖는, 리튬 이온 배터리 셀.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 SWCNT 는 1 중량% 미만의 무기 불순물 함량을 갖는, 리튬 이온 배터리 셀.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드는 제 2 전도성 첨가제로서 카본 블랙을 더 포함하는, 리튬 이온 배터리 셀.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 캐소드에서의 SWCNT 및 카본 블랙의 결합된 함량은 1 중량% 내지 8 중량% 인, 리튬 이온 배터리 셀.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 SWCNT 대 카본 블랙 비율이 약 1:1 인, 리튬 이온 배터리 셀.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 캐소드에서 상기 SWCNT 는 약 2 중량%이고 카본 블랙은 약 2 중량% 인, 리튬 이온 배터리 셀.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀는 파워 셀이고 상기 캐소드에서의 SWCNT 및 카본 블랙의 결합된 함량은 4 중량% 내지 10 중량% 인, 리튬 이온 배터리 셀.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 SWCNT 의 양은 2 내지 3 중량%이고 카본 블랙의 양은 2 내지 3 중량%인, 리튬 이온 배터리 셀.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 SWCNT 의 양은 약 4 중량% 인, 리튬 이온 배터리 셀.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 캐소드에서의 카본 블랙의 양은 0.1 wt% 미만인, 리튬 이온 배터리 셀.
  13. 제 9 항에 있어서,
    흑연 분말, 전도성 첨가제로서의 카본 블랙, 겔화제 및 바인더를 포함하는 애노드를 갖고, 전해질로서 LiPF6 를 갖는, 리튬 이온 배터리 셀.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀는 에너지 셀이고 상기 캐소드에서의 SWCNT 및 카본 블랙의 결합된 함량은 2 중량% 내지 4 중량% 인, 리튬 이온 배터리 셀.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 캐소드에서의 SWCNT 의 양은 1 내지 2 중량%이고, 상기 캐소드에서의 SWCNT 및 카본 블랙의 총량은 약 2 중량% 인, 리튬 이온 배터리 셀.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 캐소드에서의 SWCNT 의 양은 약 2 중량%이고, 상기 캐소드에서의 카본 블랙의 양은 0.1 중량% 미만인, 리튬 이온 배터리 셀.
  17. 제 14 항에 있어서,
    흑연 분말, 전도성 첨가제로서의 카본 블랙, 겔화제 및 바인더를 포함하는 애노드를 갖고, 전해질로서 LiPF6 를 갖는, 리튬 이온 배터리 셀.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드는 바인더를 더 포함하는, 리튬 이온 배터리 셀.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 SWCNT 가 800 m2/g 내지 약 1300 m2/g 의 BET 비표면적을 갖는, 리튬 이온 배터리 셀.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 SWCNT 는 532 nm 의 파장을 갖는 레이저를 사용하여 측정한 적어도 20 의 라만 G/D 적분 피크 면적 비율을 갖는, 리튬 이온 배터리 셀.
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