CN114503320A - 用于提高锂离子电池性能的高纯度swcnt添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有阴极的锂离子电池，所述阴极包含活性材料和约1至5重量％的单壁碳纳米管(SWCNT)作为导电添加剂，其中所述SWCNT具有小于5重量％的无机杂质含量。与仅在所述阴极中使用常规导电碳添加剂的LiB电池相比，本发明的LiB阴极改善了性能特性，例如更高的容量、更低的电池电阻，以及在完全组装的电池的循环中保持更大的容量。

Description

用于提高锂离子电池性能的高纯度SWCNT添加剂
技术领域
本发明涉及纯化的单壁碳纳米管(SWCNT)作为锂离子电池阴极中的导电添加剂的用途，与在阴极中仅使用常规导电碳添加剂(如炭黑)的锂离子电池相比，其显著改善完全组装的电池的性能特性。
背景技术
锂离子电池(LiB)通常用在消费电子产品中，并且对于用在混合气电和全电动车辆中是有吸引力的。然而，对于广泛的车辆应用，需要电池性能的改进。具体地，期望增加的能量密度、功率密度，更轻的重量和更好的可靠性。特别有吸引力的是更薄和/或更轻的电极材料，其具有更低的电阻、更有效的离子传输能力和用于电池的足够的机械强度。
越来越需要开发能够提供比目前用LiB技术获得的性能指标更好的性能指标的电池化学物质。US DOE已经为LiB电池设定了这样的性能目标－容量为350Wh/kg(750Wh/L)，连续操作至少1,000个循环，寿命预期为10+年。在电池模块和电池组水平，目标同样是崇高的；在15至30分钟内快速充电(80％充电状态)，电池组成本降低至$125至$80/kWh。为了实现这些雄心勃勃的目标，新的电池化学物质将是关键的，特别是对于这种能量存储装置的阴极配方。常规的LiB组合物由具有Li金属氧化物作为活性材料(例如锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、磷酸锂铁(LFP)、锂钴氧化物(LCO)、锂锰氧化物(LMO))的阴极组成。这些氧化物在形态上是颗粒状的，并且需要包含聚合物粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)以在集流体上形成粘性电极涂层。PVDF粘合剂是绝缘的。此外，Li金属氧化物是电阻性的。因此，导电添加剂(如炭黑)被包括在阴极配方中以降低总电极电阻。将所有这些组分与合适的溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、异丙醇(IPA)或水混合，并加工成用于涂层应用的浆料。尽管必须包含粘合剂和导电添加剂，但这些组分对LiB电池的容量没有贡献。事实上，通常的做法是以最低的实际水平掺入这些非活性添加剂，从而使活性材料的浓度最大化。这种定制的阴极配方的结果是能量密度提高。
碳纳米管(CNT)是主要由sp2杂化碳原子组成的一维圆柱形石墨纳米结构。CNT根据构成其单个纳米管结构的圆柱形石墨片或“壁”的数目进行分类。具有一个壁的纳米管被称为单壁碳纳米管(SWCNT)，以将它们与具有两个或更多个壁的对应纳米管(称为多壁碳纳米管(MWCNT))区分开来。具有两个壁的MWCNT也称为双壁碳纳米管(DWCNT)。两种类型的CNT、SWCNT和MWCNT都具有纳米尺寸的直径和微米尺寸的长度，提供高的表面与体积比并产生高的纵横比特性。由于单个SWCNT的典型直径比单个MWCNT的直径小5-50倍，所以SWCNT具有比MWCNT高得多的纵横比。
需要用于LiB电池阴极的有益添加剂的新材料，以提高性能指标，例如更高容量、更低电池电阻、更高的充电和放电倍率能力，以及在循环中保持更大的容量，从而能够实现下一代先进的Li离子电池。
附图说明
图1示出了Al箔上的含有SWCNT作为导电添加剂的LiB阴极材料的狭缝型挤压式辊对辊涂层的图像；(A)用于LiB能量电池的涂层，(B)用于LiB电源电池的涂层。
图2是一组两个图表，示出了与具有常规炭黑导电添加剂(
Figure BDA0003571024690000021
或“SP”,加拿大魁北克省泰勒博恩的益瑞石石墨和碳公司(Imerys Graphite&Carbon,Terrebonne,Quebec,Canada))的LiB电池相比，纯化的SWCNT作为导电添加剂的18650型LiB能量电池的性能增益。
图3是比较含有6重量％标准炭黑(SP)导电添加剂(标记为“对照”)，1重量％纯化的SWCNT+1重量％炭黑(SP)和2重量％纯化的SWCNT的18650型LiB能量电池的寿命周期容量的图表。
图4是一组两个图表，示出了与常规炭黑添加剂(6重量％SP的标准电池)相比，在使用不同浓度的纯化的SWCNT作为导电添加剂时在LiB电源电池中实现的充电和放电容量性能增益。
图5是示出与常规炭黑(SP)添加剂相比，在使用原样的SWCNT(CNT)或纯化的SWCNT作为导电添加剂时在LiB电源电池中实现的放电容量性能增益的差异的图表。
图6是示出与常规炭黑添加剂(6重量％SP的标准电池)相比，在使用不同浓度的纯化的SWCNT作为导电添加剂时LiB电源电池中实现的电池阻抗的降低的图表。
图7是一组两个图表，示出与(A)常规炭黑添加剂(6重量％SP)相比，(B)含有纯化的SWCNT作为导电添加剂的LiB电源电池在增加的放电电流下的放电倍率性能改善。
图8是示出与含有炭黑添加剂的电池(6重量％SP的标准电池)相比，含有2重量％和3重量％的作为导电添加剂的纯化的SWCNT的LiB电源电池在20A放电电流下的放电倍率性能改善的图表。
图9是示出含有2重量％作为导电添加剂的纯化的SWCNT的LiB电源电池在20A放电电流下的放电倍率性能与同样为2重量％的原样的SWCNT添加剂的比较图。
图10是示出与含有炭黑添加剂的电池(6重量％的标准电池)相比，含有2重量％的作为导电添加剂的纯化的SWCNT的代表性LiB电源电池的改进的寿命周期性能(归一化放电容量)的图表。
图11是示出与含有2重量％原样的SWCNT+2重量％炭黑(SP)作为导电添加剂的电池相比，含有2重量％纯化的SWCNT+2重量％炭黑(SP)作为导电添加剂的LiB电源电池的优异早期寿命周期性能(归一化放电容量)的图表。
图12是一组图表，示出在包含SWCNT作为导电添加剂以降低或完全替代炭黑含量时充电容量(顶部)、放电容量(中部)和电池阻抗(底部)的LiB参数的改进性能。
Figure BDA0003571024690000031
表示各类能量电池或电源电池的最佳性能。
图13是示出与含有2重量％的作为导电添加剂的纯化的SWCNT或原样的SWCNT(各自具有2重量％的炭黑(SP))的电池相比，含有2重量％的作为导电添加剂的高度纯化的SWCNT的LiB电源电池的优异的早期寿命周期性能(归一化放电容量)的图表。
图14是示出含有不同等级的SWCNT作为2重量％的导电添加剂的LiB电源电池在20A放电电流下的放电倍率性能的比较图：原样的、纯化的和高度纯化的SWCNT(各自具有2重量％SP)。
图15是示出含有原样的MWCNT的LiB电源电池与含有原样的、纯化的或高度纯化的SWCNT作为2重量％导电添加剂(各自具有2重量％SP)或不含CNT(6重量％SP)的电池的寿命周期性能(归一化放电容量)的图表。
图16是示出含有MWCNT的LiB电源电池在20A放电电流下的放电倍率性能与含有不同等级的SWCNT作为2重量％导电添加剂(各自具有2重量％SP)或不含CNT(6重量％SP)的电池的放电倍率性能的比较图。
具体实施方式
发明人已经发现，使用高纯度和良好分散的导电碳纳米管，特别是单壁碳纳米管(SWCNT)作为Li离子电池的阴极配方的导电添加剂材料提高了完全组装的LiB电池的性能特性。与常规炭黑颗粒相比，碳纳米管的高纵横比提供了活性金属氧化物之间的良好接触，并允许在较低掺入水平下的导电渗透。控制阴极形态和孔隙率是必要的。较低的孔隙率会导致较低的表面积，从而导致较高的扩散系数，这会降低响应时间(Chang Kyoo Park等人，《韩国化学学会期刊(Bull.Korean Chem.Soc.)》2011，第32卷，第3期，第836至840页)。发明人发现，为了实现所需的性能增强，SWCNT需要具有<5重量％无机杂质的高纯度，具有400至约1300m2/g之间，优选地800至约1300m2/g之间的BET比表面积，并且它们需要高度石墨化，具有最小的管缺陷(如通过拉曼G/D比>20证明的，如使用波长为532nm的激光测量的)。将具有这些特定标准的导电SWCNT掺入到LiB电池的阴极配方中提供了增加的容量、增加的倍率性能、增加的循环寿命和降低的阻抗的必要性能增益，以使得下一代电池系统能够满足设定的目标标准。
发明人已经发现，使用SWCNT而不是MWCNT作为Li离子电池的阴极配方的导电添加剂材料提高了完全组装的LiB电池的性能特性。在LiB的阴极配方中使用SWCNT作为导电添加剂材料优于MWCNT的优点是由于SWCNT提供了更高的纵横比和更高的表面积。SWCNT典型地具有比MWCNT高5至50倍的纵横比。SWCNT典型地具有比MWCNT多几百至大于一千m2/g的表面积。由SWCNT提供的较高纵横比和较高表面积的这种组合使得这些纳米管在用于本发明作为导电碳添加剂方面比MWCNT更有吸引力。
LiB电池通常包含碳基阳极、阴极和包含有机溶剂中的锂盐的电解质。
本发明涉及具有阴极的LiB电池，所述阴极包含活性材料和约1至5重量％的单壁碳纳米管(SWCNT)作为导电添加剂，其中SWCNT具有小于5重量％或小于4.5重量％的无机杂质含量。
如本申请中所用，“约”是指所述值的±10％。
除非另有说明，本申请中的％是指重量％(wt)。
本发明LiB的阴极的活性材料通常含有选自由以下组成的组的材料：锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、磷酸锂铁(LFP)、锂钴氧化物(LCO)、锂锰氧化物(LMO)及其任何组合。本发明的LiB阴极通常含有91至99重量％的活性材料，优选地92至98或92至97重量％。
本发明LiB的阴极可包含聚合物粘合剂。例如，聚偏二氟乙烯(PVDF),可用作阴极中的粘合剂。粘合剂在LiB阴极中的量可以为0.5至8重量％，优选地1至6重量％，或更优选地1至2重量％。
在一个实施例中，LiB阴极包含聚合物粘合剂。
在一个实施例中，LiB阴极不包含聚合物粘合剂。在该实施例中，LiB阴极组合物中的碳纳米管充当粘合剂以将活性氧化物颗粒和任何其它组分(如炭黑)保持在一起。如上所述，聚合物粘合剂对LiB电池的容量没有贡献，并且有利的是使阴极组合物中聚合物粘合剂的量最小化，或完全消除它。
在一个实施例中，SWCNT是纯化的并且包含按重量计≤5％，或≤4.5％，或≤4％，或≤3％，或≤2％，或≤1％的无机杂质。作为比较，市售SWCNT通常含有超过10重量％(例如10至25重量％)的无机杂质，包括铁(Fe)、镍(Ni)、硅(Si)和/或其它金属。这些金属杂质通常作为制造过程的残余物存在。
在一个实施例中，阴极包含约0.5至4.5重量％的SWCNT。在另一个实施例中，阴极包含约1至4.5重量％，或1.5至4.5重量％，或2至4重量％的SWCNT。例如，阴极包含约1、2、3或4重量％的SWCNT。
在一个实施例中，阴极包含SWCNT作为唯一的导电添加剂。
在一个实施例中，阴极包含SWCNT作为导电添加剂，并且不包含显著量的炭黑。例如，阴极不包含大于0.1重量％的炭黑或不包含任何炭黑。
在另一个实施例中，阴极还包含第二导电添加剂(如炭黑)。乙炔黑，其是炭黑的形式并且是高度结晶的，可以用作第二导电添加剂。
在一个实施例中，阴极中两种导电添加剂SWCNT与炭黑的比率可以在1:3至3:1的范围内；优选地在1:2至2:1的范围内，且更优选地约1:1。
阴极中导电碳添加剂的量根据使用电池的应用的要求而变化。电源电池具有较高的导电碳含量(4至10重量％)和较低的活性材料含量以实现较低的电池电阻。然而，这是以失存储容量为代价的。能量电池具有较低的导电碳含量(2至4重量％)和较高的活性材料含量以实现高存储容量。然而，这是以失倍率性能为代价的。
在一个实施例中，阴极中SWCNT和炭黑的组合含量在1重量％至8重量％之间，优选地2重量％至6重量％之间。
在一个实施例中，电池为电源电池，并且阴极中SWCNT和炭黑的组合含量在4重量％至10重量％之间，优选地4重量％至8重量％之间，并且更优选地4重量％至6重量％之间。
在一个实施例中，电池为能量电池，并且阴极中SWCNT和炭黑的组合含量在2重量％至4重量％之间，优选地2重量％至3重量％之间，并且更优选地约2重量％。
例如，LiB电源电池阴极可包含约92重量％的NMC、约2重量％的PVDF、约3重量％的SWCNT和约3重量％的炭黑。
例如，LiB电源电池阴极可包含约94重量％的NMC、约2重量％的PVDF、约2重量％的SWCNT和约2重量％的炭黑。
例如，LiB电源电池阴极可包含约94重量％的NMC、约2重量％的PVDF和约4重量％的SWCNT。在一个实施例中，该阴极含有小于0.1重量％的炭黑。在另一个实施例中，该阴极不含任何炭黑。
例如，LiB能量电池阴极可包含约96重量％的NMC、约2重量％的PVDF和约2重量％的SWCNT。在一个实施例中，该阴极含有小于0.1重量％的炭黑。在另一个实施例中，该阴极不含任何炭黑。
例如，LiB能量电池阴极可包含约96重量％的NMC、约2重量％的PVDF、约1重量％的SWCNT和约1重量％的炭黑。
在一个实施例中，阴极的厚度为至少100μm。
本发明使用纯化的SWCNT来补充或替代炭黑材料作为LiB电池阴极中的导电添加剂。SWCNT由于其较小的直径而具有比多壁碳纳米管(MWCNT)高得多的纵横比。因此，将高纵横比SWCNT加工成溶液所面临的挑战之一是克服显著的范德华相互作用以实现SWCNT的稳定分散。通常的方法是使用合适的分散剂或表面活性剂以使纳米管在溶液中处理后的附聚和再结合最小化。然而，这些试剂的存在对固有的CNT特性(例如高电子电导率)产生不利的影响，并且增加了从已处理的CNT中除去分散剂的额外的后处理时间和成本。
本发明描述了在不使用分散剂或表面活性剂的情况下将高纵横比的、纯化的SWCNT加工成稳定的分散体。通过高剪切处理，SWCNT的聚集体和大束的尺寸被充分地减小，使得它们在长时间内保持悬浮和分散在载体溶剂中，而不分离或沉降。机械处理的SWCNT分散体是稳定的，因为在室温下静置至少24小时或至少几周后，没有观察到分散的纳米管附聚，也没有显示任何沉降。
因为分散剂和表面活性剂都不用于制备SWCNT分散体，所以本发明的阴极材料组合物完全不含这些物质。如果存在于阴极材料中，这些物质可能对组装的LiB电池中阴极的性能产生不利的影响。从SWCNT分散过程中除去这些物质确保它们不存在于阴极材料中，因此，当阴极材料用于组装的LiB电池中时，不会引起任何这种性能损失。
与含有MWCNT作为添加剂的电池相比，通过本发明将SWCNT加工成稳定分散体的有效性表现为具有加工的SWCNT作为阴极添加剂的组装的LiB电池的优异循环和倍率性能。
本发明中的SWCNT可以是金属SWCNT或半导体SWCNT或优选地金属和半导体SWCNT的混合物。总之，这种高纵横比、高纯度金属和半导体SWCNT的混合物具有相对高的电导率。此外，SWCNT被纯化至其可检测的金属和其它杂质的含量小于5重量％且其拉曼G/D积分峰面积比为至少20，优选地>30，>40，>50或>60的程度，如使用波长为532nm的激光所测量的。纯化的SWCNT具有400m2/g至约1300m2/g之间，优选地800m2/g至约1300m2/g之间，更优选地900m2/g至约1300m2/g之间，或1000m2/g至约1300m2/g之间，或1100m2/g至约1300m2/g之间的BET比表面积。
使用高纵横比纯化的SWCNT通常使阴极中的总导电添加剂含量降低至比仅使用炭黑时更低的总水平，特别是在LiB电源电池的情况下。该特征允许更高的活性材料百分比，与标准LiB电池相比，这不仅导致容量增加，而且会导致更好的电池容量利用。这种设计允许在给定阻抗和功率密度下增加容量(能量密度)。相反，在LiB电源电池的常规构造中，容量(能量密度)随着导电碳与活性材料的比率增加而减小，以获得较低阻抗和较高功率密度。
与具有标准炭黑导电添加剂的LiB电池的性能相比，用含有SWCNT添加剂的本发明的LiB电池获得的所得性能增益在以下方面是显著的：增加的容量、较低的阻抗，在高放电倍率下改善的容量保留，以及优异的寿命周期特性。此外，随着将纯化的SWCNT掺入到LiB电极中，这些多重和显著的性能增强大大增强。使用MWCNT作为导电添加剂不能获得类似的性能增益。市售SWCNT可含有10至25重量％之间的无机杂质和不同量的无定形碳。将原样的SWCNT以与纯化的SWCNT相同的量掺入到LiB阴极中，产生具有减弱的性能增强的LiB电池：在高放电倍率下4％的较小容量增加、10％的较低容量，和随循环更快的容量衰减(150次循环后8％的容量衰减，而对于纯化的SWCNT，5％的容量衰减)，这是与具有相同量的具有小于5重量％的金属杂质的纯化的SWCNT的LiB电池相比。以与纯化的SWCNT相同的量将具有小于1重量％的金属杂质的高度纯化的SWCNT作为导电添加剂掺入阴极中，提供了比用纯化的SWCNT实现的性能进一步增强的LiB性能。
通过以下实例进一步说明本发明，所述实例不应解释为将本发明的范围限制于本文所述的具体程序或产物。
实例
实例1.SWCNT-NMP分散体的制备
使用原样的市售SWCNT(具有～14重量％，通常10至25重量％的无机杂质)、纯化的SWCNT(具有<5重量％，通常2至4重量％的无机杂质)和高度纯化的SWCNT(具有≤1重量％的无机杂质)来制备SWCNT在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的分散体。
将3克的每种SWCNT类型与1L的NMP合并并且通过用叶轮混合的浴超声处理1小时。在该预混合处理之后，通过高剪切方法分散SWCNT。SWCNT-NMP分散体的所得典型粘度在0.1s-1的剪切速率下在80,000至90,000的范围内。所得的三种分散体(各自具有不同的SWCNT类型)在室温下稳定至少24小时而没有分离或沉降。
实例2.掺入到阴极配方中
配方A：仅纯化的SWCNT(无炭黑)
在配方A中，使用纯化的SWCNT(<5重量％无机杂质)作为导电添加剂以完全替代传统炭黑添加剂，分别以2重量％和4重量％用于LiB能量电池和LiB电源电池。将实例1中制备的纯化的SWCNT-NMP分散体掺入到含有商业Li金属氧化物活性材料–Ni0.33 Mn0.33 Co0.33(称为NMC111)的阴极配方混合物中。在配方混合物中还使用溶解在NMP溶剂中的2重量％PVDF粘合剂。将全部混合物引入配备用于高剪切和行星式混合的60L混合器中并在真空下处理过夜。所得固体含量为19重量％的经加工的阴极浆料混合物的粘度为26,000cP，如使用Brookfield RV仪器，用#4锭子在2rpm下测量。
配方B：纯化的SWCNT+炭黑(SP)
在配方B中，使用纯化的SWCNT作为导电添加剂以部分替代和减少传统炭黑添加剂的量。纯化的SWCNT(<5重量％无机杂质)以不同的量掺入：1重量％SWCNT+1重量％炭黑(
Figure BDA0003571024690000081
或“SP”,加拿大魁北克省泰勒博恩的益瑞石石墨和碳公司)用于LiB能量电池，和2重量％和3重量％SWCNT分别与2重量％和3重量％炭黑一起用于LiB电源电池。因此，在所有情况下，炭黑存在于相应的配方中，但与通常包含约4至10重量％之间的炭黑用于LiB电源电池的标准LiB电源电池相比数量减少。在配方混合物中还使用溶解在NMP溶剂中的2重量％PVDF粘合剂。
配方C：原样的SWCNT+炭黑(SP)
在配方C中，使用原样的市售SWCNT(约14重量％无机杂质)作为导电添加剂以部分替代和减少传统炭黑添加剂的量。对于LiB电源电池，原样的商业SWCNT(约14重量％无机杂质)以2重量％SWCNT+2重量％炭黑的量掺入。该配方在其它方面与具有2重量％纯化的SWCNT+2重量％炭黑的上述配方B相同，并且为了比较SWCNT纯度对LiB电池的性能特性的影响而制备。在配方混合物中还使用溶解在NMP溶剂中的2重量％PVDF粘合剂。
配方D：标准LiB电池：炭黑对照(SP)
标准LiB能量电池配制为含有2重量％炭黑，并且标准LiB电源电池配制为含有6重量％炭黑。这些用作各自的对照电池。在配方混合物中还使用溶解于NMP溶剂中的2重量％PVDF粘合剂。
表1总结了上述所有制备的配方A至D及其组成。
表1.阴极配方。
Figure BDA0003571024690000091
表2示出了在LiB电池中用作导电添加剂的市售原样的SWCNT、纯化的SWCNT和高度纯化的SWCNT中的每一批中无机(金属)杂质含量的差异。
表2.三种等级的SWCNT间无机杂质含量的比较。
Figure BDA0003571024690000092
实例3.在铝箔上涂布阴极配方
使用Dynacoat实验室涂布机和干燥器(前沿工业技术公司(Frontier IndustrialTech Inc.))通过狭缝型挤压式涂布，将实例2中制备的新加工的阴极配方A至D涂布到电池级Al箔(15μm厚)的两侧上。湿涂层随后在狭缝型挤压式涂布机的八区对流烘箱干燥室中干燥，其中通过各区的温度为93.3至127℃。
对于能量电池，所得干电极厚度平均为约300μm，其在压延后降低至约170μm。每侧的涂层重量为约25mg/cm2，对应于大于3g/cm3的密度。图1(A)示出了用于LiB能量电池的Al箔上的代表性湿阴极涂层。
对于电源电池，所得干电极厚度为约195μm，其在压延后降低至约98μm。每侧的涂层重量为约13mg/cm2，再次对应于大于3g/cm3的密度。图1(B)示出了用于LiB电源电池的代表性湿阴极涂层。
实例4. 18650型的电池组合件
对于全电池组合件，将含有实例3中制备的含有SWCNT添加剂的LiB阴极切开，并各自与由BTR 918石墨粉末(中国的贝特瑞新能源材料集团股份有限公司(BTR New EnergyMaterials,China))、炭黑导电添加剂(Super
Figure BDA0003571024690000101
)、羧甲基纤维素(CMC)胶凝剂和作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)组成的标准石墨插层阳极偶合。还将该阳极配方以狭缝型挤压式涂布到电池级Cu箔上以产生阳极电极。每个相应的阴极与阳极配对，并组装成填充有LiPF6电解质的18650型电池。使用上述各自制造的阴极，组装18650型电池作为全LiB能量电池和LiB电源电池用于操作和测试。
实例5.在LiB能量电池中以纯化的SWCNT与炭黑作为导电添加剂的性能比较
LiB的库仑容量是当电池以一定的放电电流(指定为C-速率)从100％充电状态放电到截止电压时可用的总安培－小时。通过将放电电流(以安培为单位)乘以放电时间(以小时为单位)来计算放电容量。在该实例中，所有LiB电池从4.2V的初始电压放电至3.0V的截止电压。
图2示出了在阴极中含有96重量％NMC、2重量％粘合剂和2重量％炭黑的标准LiB能量电池与在阴极中具有96重量％NMC、2重量％粘合剂和2重量％SWCNT的本发明LiB能量电池之间的性能数据比较。
通过用2重量％SWCNT代替2重量％炭黑添加剂，观察到电池容量增加5％和电池ESR平行降低6％。
电极配方变化通常引起LiB电池中一个性能标准的相应变化。在本发明的情况下，独特性在于从包含2重量％SWCNT的相同阴极配方同时有容量增加和阻抗降低的性能增益。与具有2重量％炭黑的标准电池相比，包含1重量％SWCNT和1重量％炭黑导致电池ESR降低4.5％。
如图3所示，通过使用2重量％纯化的SWCNT作为导电添加剂，不仅在开始时观察到电池容量的增加，而且在寿命周期时也保持。含有1重量％SWCNT+1重量％炭黑的LiB电池，其显示出与具有2重量％炭黑的标准电池相似的初始电池放电容量，与标准电池相比，在循环中显示出更好的电池容量保留。具有6重量％炭黑的电池在最初的几个循环内表现出电容的急剧下降，随后电容更平缓地降低。对于具有1重量％炭黑和1重量％SWCNT的电池，观察到在最初几个循环内电容的不太陡的下降。相反，在具有2重量％SWCNT且没有炭黑的电池中，在最初几个循环内没有观察到电容的急剧下降。相反，仅观察到电容的逐渐减小。
实例6.在LiB电源电池中以纯化的SWCNT与炭黑作为导电添加剂的性能比较
由掺入纯化的SWCNT作为导电添加剂的阴极组装LiB电源电池。如图4所示，与阴极含有6重量％炭黑的标准LiB电源电池相比，阴极含有优化量的2重量％纯化的SWCNT+2重量％炭黑的本发明的LiB电源电池表现出约9.6％的充电容量增益和6.7％的放电容量增益。对于在阴极中3重量％纯化的SWCNT+3重量％炭黑的量和在阴极中4重量％纯化的不含炭黑的SWCNT的量，也观察到容量和放电容量的较小增加。结果表明，向阴极中加入纯化的SWCNT是有益的，并且可以优化SWCNT和炭黑的总含量和比例以实现充电容量和放电容量的最大增益。
如图5所示，与仅具有炭黑的标准LiB电源电池相比，将2重量％原样的SWCNT+2重量％炭黑添加到LiB电源电池的阴极还提供放电容量的增益。然而，与用2重量％纯化的SWCNT+2重量％炭黑实现的6.7％的增加相比，容量增加仅为2.4％。
先前在LiB能量电池中观察到的独特性能特性在LiB电源电池中重复，其中电池容量的增加同样都伴随着电池ESR的同时降低。如图6的阻抗图中所示，用2重量％纯化的SWCNT和2重量％炭黑的阴极配方实现了-3％的电池阻抗的最大降低，这也给出了电池容量的最高增益。类似地，具有含3重量％的SWCNT和3重量％炭黑和4重量％纯化的SWCNT的阴极的电池也表现出较低的ESR，但没有达到与具有2重量％纯化的SWCNT和2重量％炭黑的电池相同的程度。
除了表现出优异的容量和阻抗特性之外，与标准电池相比，含有纯化的SWCNT添加剂的LiB电源电池在增加的高电流下的放电倍率性能显著改善。图7示出了具有2重量％纯化的SWCNT+2重量％炭黑的LiB电池的有利的高电流放电性能特性。与标准炭黑电池相比，在20A的高放电电流下，这些电池显示出50％的容量增加，具有少得多的容量衰减。
图8示出了在20A放电电流下LiB电源电池之间的放电曲线的比较。在具有2重量％纯化的SWCNT+2重量％炭黑或3重量％纯化的SWCNT+3重量％炭黑的电池中观察到含有纯化的SWCNT添加剂的LiB电源电池的改善的高电流性能。具体地，LiB电源电池的20A放电性能的最大改善是在较低的总导电碳含量(4重量％对6重量％)下实现的。
比较由两种等级的SWCNT添加剂(纯化的和原样的SWCNT)组装的LiB电池的20A放电倍率行为揭示了性能的差异，如图9所示。掺入纯化的SWCNT作为添加剂的电源电池(浅灰色曲线)显示出优于具有原样的SWCNT添加剂的LiB电池(深色曲线)的高电流放电倍率性能。
图10示出了LiB电源电池的生命周期对比数据。与具有6重量％炭黑的标准对照电池相比，含有2重量％纯化的SWCNT添加剂+2重量％炭黑的电池的初始增加的容量甚至在高电流下接近1,000次循环后仍持续。
图11比较了由两种等级的SWCNT添加剂组装的LiB电池的初始寿命周期行为。结果表明，与具有纯化的SWCNT作为导电添加剂的电池(实心符号)相比，掺入原样的SWCNT作为导电添加剂的电源电池(空心符号)在给定量的循环之后具有更快的容量衰减。
实例7.在包含SWCNT作为导电添加剂时关于充电容量、放电容量和电池阻抗的LiB能量和电源电池的改进性能
图12总结了实例1至6的结果。在两种类型的电源电池和能量电池中的每一种中，显示关于充电容量、放电容量和阻抗的最佳性能的电池用星形(★)符号标记。与使用常规炭黑导电添加剂的电池相比，以所述量将纯化的SWCNT添加到Li离子电池的阴极配方中能够改善增加电池容量和同时降低或类似电池阻抗的性能特性。这些显著的性能增益是在比具有标准炭黑添加剂的电池通常更低的总导电添加剂含量下实现的，因此允许电极配方中活性材料的量增加，具有进一步提高LiB电池容量的潜力。具有纯化的SWCNT添加剂的LiB电池的改进性能在寿命周期测试中得以保持。此外，这种对LiB性能的显著提高取决于SWCNT的纯度水平，因为SWCNT添加剂的更高纯度导致LiB电池中更大的性能增益。
实例8.LiB电源电池中的比能量和功率密度的比较
每单位质量的标称电池能量被称为其比能量或重量能量密度。比能量是LiB化学和封装的特征，并且通过将以Wh(瓦特-小时)计的电池能量除以以kg计的封装电池的质量来计算。类似地，比功率或重量功率密度是电池的每单位质量的最大可用功率，并且通过将以W(瓦特)计的电池功率除以以kg计的封装电池的质量来计算。
与仅掺入炭黑作为导电添加剂的标准LiB电源电池相比，表3中总结的性能数据量化了通过结合纯化的SWCNT而获得的LiB电源电池的比能量密度和比功率密度的双重增益。表中的值是为了比较具有和不具有SWCNT添加剂的电池而给出的，并且绝对值取决于电池设计和所使用的活性材料。
表3.与含有纯化的SWCNT的电池相比，标准LiB电池的性能数据总结。
Figure BDA0003571024690000121
Figure BDA0003571024690000131
Figure BDA0003571024690000132
Figure BDA0003571024690000133
如表4所示，在含有纯化的SWCNT的所有配方中观察到电池性能平均值的增加。比能量的改进范围在22至46％之间，在2重量％SWCNT+2重量％炭黑时增加最大。在高C-速率下比功率的改进范围在3％至4.4％之间，在3重量％SWCNT+3重量％炭黑下观察到最大增加。
表4.纯化的SWCNT相对于标准LiB电池的比能量和功率的增益。
Figure BDA0003571024690000134
实例9.在LiB电源电池中作为导电添加剂的原样的、纯化的和高度纯化的SWCNT的性能比较
纯化至99重量％或更高的(即，含有≤1重量％的无机杂质)并且被称为高度纯化的SWCNT的2重量％SWCNT也与2重量％SP一起在LiB电源电池的阴极中用作导电添加剂。图13比较了具有包含高度纯化的SWCNT等级的阴极的LiB电源电池与其它两种研究等级的SWCNT添加剂(原样的SWCNT和纯化的SWCNT)相比的初始寿命周期行为。循环结果显示，使用高度纯化的SWCNT作为添加剂实现了LiB电池的最佳性能。在400次连续循环之后，含有高度纯化的SWCNT添加剂的LiB电池显示出接近90％的容量保留，高于用纯化的或原样的SWCNT导电添加剂所实现的容量保留。
比较具有包含具有减少的无机杂质的两种等级的SWCNT添加剂(即纯化的和高度纯化的SWCNT)的阴极的LiB电池的20A放电倍率行为，显示出性能上的差异，如图14所示。高倍率性能结果反映了循环性能，表明掺入高度纯化的SWCNT作为添加剂的LiB电源电池显示出最高的电流放电倍率性能，甚至优于具有纯化的SWCNT作为添加剂的类似LiB电源电池。
实例10.在LiB电源电池中作为导电添加剂的MWCNT与SWCNT的性能比较
研究了2重量％MWCNT作为导电添加剂以及2重量％SP在LiB电源电池的阴极中的使用，以比较不同CNT类型作为导电添加剂的有效性。图15比较了由MWCNT添加剂组装的LiB电池的初始寿命周期行为，比较了含有三种等级的SWCNT添加剂，即原样的SWCNT、纯化的SWCNT和高度纯化的SWCNT的单个电池。结果显示，与具有三种不同等级的SWCNT作为添加剂的电池相比，掺入原样的MWCNT作为添加剂的LiB电源电池(点划线)在初始循环之后具有最快的容量衰减，在400次循环之后具有<85％的容量保留，所述三种不同等级的SWCNT作为添加剂的电池与含有MWCNT的电池相比全部展现出优越的循环性能。
图16比较了具有包含MWCNT添加剂的阴极的LiB电源电池的20A放电倍率行为与包含各种等级的SWCNT作为添加剂的电池的相应高电流放电曲线。掺入MWCNT作为添加剂的电源电池表现出最低的高电流放电倍率性能，并且次于含有所有等级的SWCNT添加剂的类似的LiB电池。
尽管在以上给出的实例中已经描述了本发明的若干实施例，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下可以进行各种修改。因此，其它实施例在以下权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种具有阴极的锂离子电池，所述阴极包含活性材料和约1至5重量％的单壁碳纳米管(SWCNT)作为导电添加剂，其中所述SWCNT具有小于5重量％的无机杂质含量。
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述活性材料选自由以下组成的组：锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、磷酸锂铁(LFP)、锂钴氧化物(LCO)、锂锰氧化物(LMO)及其任何组合。
3.根据权利要求1所述的电池，其中所述SWCNT具有小于3重量％的无机杂质含量。
4.根据权利要求1所述的电池，其中所述SWCNT具有小于1重量％的无机杂质含量。
5.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极进一步包含炭黑作为第二导电添加剂。
6.根据权利要求5所述的电池，其中所述阴极中SWCNT和炭黑的组合含量在1重量％至8重量％之间。
7.根据权利要求5所述的电池，其中所述SWCNT与炭黑的比率为约1∶1。
8.根据权利要求5所述的电池，其中在所述阴极中所述SWCNT为约2重量％且炭黑为约2重量％。
9.根据权利要求1所述的电池，其中所述电池为电源电池，并且所述阴极中SWCNT和炭黑的所述组合含量在4重量％至10重量％之间。
10.根据权利要求9所述的电池，其中SWCNT的量在2至3重量％之间，炭黑的量在2至3重量％之间。
11.根据权利要求9所述的电池，其中SWCNT的量为约4重量％。
12.根据权利要求11所述的电池，其中所述阴极中炭黑的量小于0.1重量％。
13.根据权利要求9所述的电池，其具有阳极，所述阳极包含石墨粉、作为导电添加剂的炭黑、胶凝剂和粘合剂，并且具有LiPF6作为电解质。
14.根据权利要求1所述的电池，其中所述电池是能量电池，并且所述阴极中SWCNT和炭黑的所述组合含量在2重量％至4重量％之间。
15.根据权利要求14所述的电池，其中所述阴极中SWCNT的量在1至2重量％之间，并且所述阴极中SWCNT和炭黑的总量为约2重量％。
16.根据权利要求14所述的电池，其中所述阴极中SWCNT的量为约2重量％，并且所述阴极中炭黑的量小于0.1重量％。
17.根据权利要求14所述的电池，其具有阳极，所述阳极包含石墨粉、作为导电添加剂的炭黑、胶凝剂和粘合剂，并且具有LiPF6作为电解质。
18.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极进一步包含粘合剂。
19.根据权利要求1所述的电池，其中所述SWCNT具有在800m2/g和约1300m2/g之间的BET比表面积。
20.根据权利要求1所述的电池，其中当使用波长为532nm的激光测量时，所述SWCNT具有至少20的拉曼G/D积分峰面积比。
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