KR102319772B1 - 리튬 삽입／탈리 사이클에 적응적인 실리콘 또는 실리콘 합금 음극재 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 삽입／탈리 사이클에 적응적인 실리콘 또는 실리콘 합금 음극재 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

리튬의 삽입 및 탈리 사이클에 적응적인 음극재의 제조 방법이 개시된다. 본 발명은 음극 활물질 표면에 고분자를 코팅하는 단계; 상기 코팅된 고분자에 라디칼을 형성하는 단계; 상기 라디칼이 형성된 고분자 코팅을 갖는 활물질을 도전재와 혼합하여 음극재 슬러리를 제조하는 단계; 상기 음극재 슬러리를 기판 상에 도포하는 단계; 상기 도포된 음극재 슬러리 중의 고분자를 가교 처리하는 단계; 및 상기 가교 처리된 음극재 슬러리를 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 음극재 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 리튬의 삽입 및 탈리 사이클로 인한 팽창 및 수축에 따른 보다 견고한 완충 메커니즘을 제공하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극재를 제공할 수 있게 된다.

Description

리튬 삽입／탈리 사이클에 적응적인 실리콘 또는 실리콘 합금 음극재 및 그 제조 방법 {Silicon Or Silicon Alloy Anode Adaptive to Intercalation/ De-intercalation Of Lithium Ions And Manufacturing Methods Thereof}
본 발명은 리튬 이차전지의 음극재 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬의 삽입 및 탈리 사이클에 적응적인 음극재의 제조 방법에 관한 것이다.
배터리를 사용하는 전자 장치의 소형화, 경량화 및 대용량화에 따라 고용량 컴팩트 배터리에 대한 관심이 증가하고 있으며, 리튬 이온 배터리의 사용이 증가하고 있다.
보편적으로 상용화 된 리튬 이차전지는 유기용매와 리튬염으로 구성된 액체전해질 내에 고분자 분리막이 추가된 구조로 되어, 방전시에는 Li+ 이온이 음극에서 양극으로 이동하고 Li이 이온화 되면서 발생된 전자도 음극에서 양극으로 이동하며, 충전시에는 이와 반대로 이동한다. 이러한 Li+ 이온 이동의 구동력은 두 전극의 전위차에 따른 화학적 안정성에 의해 발생된다. 음극에서 양극으로 또 양극에서 음극으로 이동하는 Li+ 이온의 양에 의해 전지의 용량(capacity, Ah)이 결정된다.
리튬 이온 배터리는 리튬치환(lithiation) 반응 시 리튬은 활성물질에 첨가되고, 탈리튬(delithiation) 반응시 리튬 이온은 활성물질로부터 제거된다. 현재 리튬이온 배터리에 적용되는 음극(anode)들의 대부분은 충전 및 방전시 리튬 삽입(intercalation) 및 탈리(de-intercalation) 기작에 의해 작동한다. 흑연, 리튬티타늄 옥사이드(LTO) 및 Si 또는 Si 합금 등이 있다.
Si 또는 Si 합금은 리튬 삽입 또는 리튬의 탈리의 사이클링에 따라 입자 용적의 팽창 또는 감소가 유발된다. Si 및 Si 합금으로 된 음극에 Li 의 치환하게 음극의 부피가 많게는 400배 정도 까지도 팽창을 하게 된다. 사이클이 진행됨에 따라 전극에 팽창 및 수축이 반복되면서 전극의 깨짐 현상이 발생하고, 이로 인하여 집전체 및 전극 구성성분들 사이의 접촉이 끊어지게 되면 저항이 커지게 되고 전지의 성능이 떨어지게 되는 문제점이 발생한다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬의 삽입 및 탈리 사이클로 인한 팽창 및 수축에 보다 적응적인 Si 또는 Si 합금 음극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 Si 또는 Si 음극 합금재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 음극 활물질 표면에 고분자를 코팅하는 단계; 상기 코팅된 고분자에 라디칼을 형성하는 단계; 상기 라디칼이 형성된 고분자 코팅을 갖는 활물질을 도전재와 혼합하여 음극재 슬러리를 제조하는 단계; 상기 음극재 슬러리를 기판 상에 도포하는 단계; 상기 도포된 음극재 슬러리 중의 고분자를 가교 처리하는 단계; 및 상기 가교 처리된 음극재 슬러리를 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 음극재 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 활물질은 실리콘 또는 실리콘 합금일 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 코팅 단계의 상기 고분자는 케톤 그룹 및/또는 카르복실 그룹을 포함하는 고분자인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 라디칼 형성 단계는, 100~280 nm 대역의 UV에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 라디칼은 C-O·일수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 가교 처리 단계는, 상기 라디칼 형성 단계보다 높은 파장의 UV에 의해 수행되는 것이 바람직하고, 예컨대 300~380 nm 범위의 파장을 갖는 UV 조사에 의해 수행될 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 실리콘 또는 실리콘 합금 활물질; 도전재; 및 상기 활물질을 결합하고 C-O· 라디칼이 UV 처리에 의해 가교된 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지의 음극재를 제공한다.
이 때, 상기 바인더는 카르복실 그룹을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 인위적으로 고분자 사슬로부터 라디칼을 형성하고 이를 가교 처리함으로써, 리튬의 삽입 및 탈리 사이클로 인한 팽창 및 수축에 따른 보다 견고한 완충 메커니즘을 제공하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극재를 제공할 수 있게 된다.
도 1은 리튬의 삽입/탈리 사이클에서 음극재에 발생하는 분리 현상을 모식적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 활물질 및 바인더의 결합 구조를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일례에 따른 고분자의 라디칼 형성 메커니즘인 노리시 I 반응식을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 라디칼을 형성하는 과정을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 음극재 제조 절차를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 코팅 절차를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 코팅 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
도 1은 리튬의 삽입/탈리 사이클에서 음극재에 발생하는 분리 현상을 모식적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 1의 (a)를 참조하면, 음극재는 예컨대 실리콘 또는 실리콘 합금을 포함하는 활물질(10), 슈퍼 P 블랙과 같은 도전재(20) 및 바인더(30)으로 구성되어 있다.
이와 같은 음극재에 리튬이 삽입되면 활물질(10)은 부피 팽창한다(도 1의 (b)). 이후 리튬의 삽입과 탈리가 반복되면서 상기 활물질(10)과 도전재(20)를 결합하는 바인더(30)의 결합력은 점차 감소하며 결국 리튬과 도전재를 결합하던 바인더(30')의 일부가 분리되게 된다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 리튬의 삽입과 탈리 사이클에 대해 적응적인 바인더 구조를 갖는 음극재를 제공한다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 활물질 및 바인더의 결합 구조를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 활물질(110)은 가교(cross linking)된 바인더(130)에 의해 결합되어 있다. 본 발명에서 상기 바인더는 노리시 I(Norrish I) 반응식에 의해 형성된 라디칼(radical)들이 주변의 분자들과 재결합하여 가교 구조를 만들어 내는 것을 특징으로 한다.
도 3은 본 발명의 고분자의 라디칼 형성 메커니즘인 노리시 I 반응식을 개략적으로 도시한 도면이다.
노리시 I 반응식은 keton 또는 caboxyl기를 갖는 고분자가 UV에 노출되었을 때 인접한 곳에 위치한 p 전자(N 또는 O원자의 비공유 전자쌍)들과의 상호 작용에 의해 형성된다. 구체적으로, 비공유 전자쌍이 C=O의 이중결합(double bonding) 부분으로 전자를 전달함으로써 C-O· (라디칼)을 형성한다. 이러한 고분자들은 UV 빛에 노출되면 3가지 상태로 존재가 가능한데, 첫번째로는 전자의 전자준위 상태가 singlet state(S1)로 전자의 스핀이 반대방향으로 배향이 되어있는 상태이며, 두번째로는 전자가 같은 방향으로 배향되어 triplet state(T1)로 있는 상태이며, 마지막으로는 R-C-R 구조에서 가운데 존재하는 α-carbon 결합이 붕괴되어 두 개의 라디칼 그룹(radical fragments)으로 깨지는 형태이다. 본 발명은 이 마지막 유형의 반응을 이용한다.
본 발명에서 노리시 I 반응식에 의한 라디칼을 형성할 수 있는 바인더 전구체로는 케톤 그룹 또는 카르복실 그룹을 갖는 임의의 고분자 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, PAI(poly amide imide), PMMA(Poly(methyl methacrylate)), PAA(poly acrylic acid) 등이 바인더 전구체로 사용될 수 있다.
아래 화학식 1 및 2는 각각 PAI 및 PMMA의 분자 구조식을 나타낸 도면이다.
(화학식 1)
Figure 112014108026354-pat00001
(화학식 2)
Figure 112014108026354-pat00002

또한, 본 발명에서 상기 고분자로는 케톤 또는 카르복실 그룹을 가지면서 전도성을 갖는 고분자가 사용될 수 있다. 예컨대, PFFOMB (poly(9,9-dioctylfluorene-co-fluorenone-co-methylbenzoic acid))가 사용될 수 있다. 상기 바인더는 함유량이 증가할수록 전자가 전도되는데 방해 역활을 하게 된다. 따라서, 이때 전도성 고분자를 사용하면 전지의 수명에 대한 영향을 감소시킬 수 있게 된다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 라디칼을 형성하는 과정을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 4를 참조하면, 표면에 카르복실 그룹을 갖는 고분자가 코팅된 활물질이 제공된다(a). 이어서, 상기 표면에 UV를 조사함으로써 상기 고분자에 라디칼을 생성한다. 본 발명에서 자외선 조사는 상기 고분자 결합을 손상시키며 전술한 노리시 I 반응식과 같은 메커니즘에 의하여 C-O· 라디칼을 생성한다(b). 본 발명에서 UV는 100~280 nm 범위의 파장의 것이 사용되는 것이 바람직하다.
이와 같이 표면에 C-O· 라디칼이 생성된 상태의 활물질은 음극재로 도포된 후 후속 처리를 거쳐 라디칼이 주변 분자 구조와 반응하여 활물질은 결합하게 되며, 도 2와 관련하여 설명한 결합 구조를 갖는 음극재를 제조할 수 있게 된다.
도 5는 본 발명의 음극재 제조 절차를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5를 참조하면, 먼저 활물질 표면에 카르복실 그룹을 갖는 고분자 물질을 코팅한다(S110).
활물질 표면에 고분자 코팅은 다양한 방법으로 제공될 수 있다. 일례로서, 도 6 및 도 7을 참조하여 예시적인 고분자 코팅 방법을 설명한다.
도 6을 참조하면, 먼저 활물질 슬러리를 제조한다(S112). 활물질 슬러리는 본 발명에서 상기 활물질 슬러리는 실리콘 또는 실리콘 합금 분말이 용매에 분산된 슬러리로서, 활물질 분말을 n-Butanol과 같은 용매에 분산하여 제조할 수 있다.
이어서, 제조된 활물질 슬러리로부터 소정 형상 예컨대 구형의 활물질 비드(beads)를 제조하고(S114), 다음으로, 제조된 활물질 비드의 표면에 고분자 물질을 캡슐레이션한다(S116)
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 활물질에 고분자를 코팅하는 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 상기 코팅 장치는 활물질 슬러리 공급부(210), 비즈 형성부(220) 및 캡슐레이션 형성부(230)로 구성되는 일련의 장치이다.
상기 활물질 슬러리 공급부(210)는 활물질 슬러리를 노즐을 통해 비즈 형성부(220)로 유입된다. 비즈 형성부(220)는 상기 공급부(210)의 노즐을 통해 배출되는 활물질 슬러리를 절단하여 비드(232) 모양으로 성형한다. 도시된 바와 같이, 비드 성형은 절단 용액(예컨대, Acrylamide monomer solution F-oil)을 분사하여 배출되는 슬러리를 적정한 크기로 성형하는 방식으로 수행될 수 있다.
이어서, 성형된 활물질 비드는 캡슐레이션 형성부(230)를 통과한다. 상기 캡슐레이션 형성부(230)의 일측에는 고분자 용액이 공급된다. 캡슐레이션 형성부(230)로 유입된 활물질 비드(232')의 표면에는 고분자 용액이 코팅된다.
이상과 같은 절차에 의해 고분자 코팅이 형성된 활물질은 오븐 등에서 적절한 온도에서 건조되고 표면에 고분자가 코팅된 비즈 형태의 활물질이 얻어진다.
다시 도 5를 참조하면, 건조된 활물질의 코팅에 UV를 조사한다(S120). 조사된 UV는 고분자 사슬 구조를 손상시켜 라디칼을 형성한다. 이 때, 라디칼 형성을 위한 충분한 에너지를 공급하기 위하여 상대적으로 높은 에너지를 갖는 100~280 nm 파장의 UV가 사용되는 것이 바람직하다.
이어서, 제조된 코팅 및 표면 처리가 완료된 활물질을 사용하여 도전재를 포함하는 음극재 슬러리를 제조한다(S130). 이 때, 도전재로는 예컨대 슈퍼 P 블랙이 사용될 수 있다. 본 발명에서 상기 음극재 슬러리는 상기 활물질과 도전재를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 용매에 분산시켜 제조될 수 있다.
다음으로, 제조된 음극재 슬러리를 집전체와 같은 기판 상에 도포한다(S140).
이어서, 상기 슬러리 상태에서 활물질의 표면의 고분자 코팅을 가교 처리한다. 본 발명 가교 처리에 의하여 고분자 사슬 구조의 손상에 의해 형성된 라디칼은 주변의 분자구조와 결합한다.
본 발명에서 고분자 간의 가교 처리는 UV에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 이 때 사용되는 UV는 라디칼 형성을 위한 UV에 비해 낮은 에너지(높은 파장)의 UV가 사용된다. 본 발명에서 가교 처리를 위하여 UV-A 및 UV-B 대역의 UV가 사용될 수 있고 바람직하게는 300~380nm 대역의 UV가 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 360~380 nm 대역의 UV가 사용될 수 있다.
상술한 본 발명의 고분자 처리 방법은 열에 의한 가교 방식 및 메커니즘과는 전혀 상이하다. 열경화에 의해 제조된 가교 구조는 그만큼의 열이 존재하지 않을 경우 다시 가역적으로 가교 전의 구조로 돌아가기 쉽다. 그러나, 본 발명에서는 1차 UV 처리에 의해 라디칼을 형성하고, 최종적으로 2차 UV 처리에 의해 가교 처리함으로써 비가역적이고 영구적인 가교 구조가 형성되게 된다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 상술한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 개시한 기술적 사상의 범주를 벗어나지 않는 한 실리콘 또는 실리콘 합금 뿐만 아니라 다른 음극재에도 적용될 수 있음을 알 수 있을 것이다.
10, 110 활물질
20, 120 도전재
30, 130 바인더
210 활물질 슬러리 공급부
212 활물질 슬러리
220 비드 형성부
230 캡슐레이션 형성부
232, 232' 활물질 비드

Claims (9)

  1. 음극 활물질 표면에 고분자를 코팅하는 단계;
    상기 코팅된 고분자에 라디칼을 형성하는 단계;
    상기 라디칼이 형성된 고분자 코팅을 갖는 활물질을 도전재와 혼합하여 음극재 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 음극재 슬러리를 기판 상에 도포하는 단계;
    상기 도포된 음극재 슬러리 중의 고분자를 가교 처리하는 단계; 및
    상기 가교 처리된 음극재 슬러리를 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 음극재 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 실리콘 또는 실리콘 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 음극재 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    코팅 단계의 상기 고분자는 케톤 또는 카르복실 그룹을 포함하는 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 음극재 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고분자는 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 음극재 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    라디칼 형성 단계는, 100~280 nm 대역의 UV에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 음극재 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    라디칼은 C-O· 라디칼인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 음극재 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가교 처리 단계는, 상기 라디칼 형성 단계보다 높은 파장의 UV에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 음극재 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가교 처리 단계의 UV 파장은 300~380 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 음극재 제조 방법.
  9. 삭제
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