KR20170139463A - 리튬이차전지용 양극의 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지용 양극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층 및 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 형성되지 않은 전극 무지부를 구비하는 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층이 시작되는 부분과 전극 무지부에 걸쳐 절연코팅층이 도포되어 있고, 또한, 상기 양극 활물질층이 종료되는 부분과 전극 무지부에 걸쳐 절연코팅층이 도포되어 있는 양극; 및 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층 및 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 형성되지 않은 전극 무지부를 구비하는 양극이 와인딩된 양극 롤을 언와인딩하는 단계, 상기 양극을 코팅 가이드부가 마련되어 있는 장치로 인입하여, 상기 양극 활물질층과 양극 무지부의 경계부에 걸쳐 절연코팅액을 분사하는 단계, 및 상기 절연코팅액이 도포된 양극을 건조장치로 인입하여 건조 혹은 자외선 경화하는 단계를 포함하는 양극의 제조방법이 제공된다.

Description

리튬이차전지용 양극의 제조방법{Manufacturing Method of Cathode for Lithium secondary battery}
본 발명은 리튬이차전지용 양극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 권취형 전지에서 사용되는 리튬이차전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
일반적으로 이차전지는 양극 집전체와 음극 집전체에 각각 활물질을 일정한 두께로 코팅하고, 상기 양 집전체 사이에는 세퍼레이터가 개재되도록 하여 대략 젤리 롤(jelly roll) 내지는 원통형태로 다수회 권취하여 제작한 전극조립체를 원통형 또는 각형 캔, 파우치 등에 수납하고 이를 밀봉 처리하여 제작된다.
전극은 활물질이 도포되어 있는 활물질의 도포 영역과, 집전체 상에 활물질이 도포되지 않은 미도포 영역을 구비한다. 양극 활물질의 코팅 개시 및 종류 부위에 테이프 필름으로 테이핑 처리함으로써, 전지 내부의 이물질 발생시 이물질의 집중을 예방하며, 활물질의 부착력이 떨어져 활물질이 탈리하는 것을 방지하여 이차전지의 내구성 및 안정성을 개선시키고 있다.
이러한 종래 기술을 도 1a와 도 1b를 참조하여 설명하면, 전극 집전체(10)에 양극 활물질층(20)이 도포되고, 활물질층(20)의 코팅이 개시되는 부분과 종료되는 부분에 절연 테이프(30)가 적용되어 있다. 이러한 절연 테이프는 일반적으로, 도 1b에 도시된 바와 같이, 필름(30a) 하부에 접착층(30b)이 구비되도록 제조된 것이어서, 통상, 약 20 ㎛ 또는 그 이상의 두께를 갖도록 형성된다. 만약, 20 ㎛ 미만의 두께를 갖는 절연 테이프를 사용하는 경우에는, 절연 테이프가 지나치게 얇아, 양극에 적용하는 공정이 적절하게 이루어지지 않는 공정상의 문제가 발생한다.
따라서, 이와 같은 두께를 갖는 절연테이프 사용시, 두께로 인한 단차가 발생하게 되고, 이로 인해 상기 절연테이프를 포함하여 제조된 양극을 음극, 세퍼레이터와 함께 적층하여 권취시, 권심 및 권취 최종단부에서 활물질층에 크랙이 발생하는 문제가 있다.
또한, 절연테이프 접착력이 저하되어 들뜸 현상이 일어나는 문제가 있다.
뿐만 아니라, 코팅되는 양극 활물질에 따라 혹은 필요에 따라, 절연 폭을 변경해야 하는 경우에는 절연테이프 자체를 새롭게 제작해야 하는 문제도 발생한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 양극 활물질층 크랙이 발생하지 않고, 들뜸현상이 일어나지 않는 절연코팅부가 제공된 양극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명자들은 활물질이 코팅, 건조되는 과정에서 활물질층 전체에 걸쳐 균일한 두께로 형성되기 보다는, 코팅부 단부에서 보다 두꺼운 두께를 가져서, 예컨대, 낙타 등(camel's hump)과 같이 볼록한 형태를 갖게 되며, 이러한 볼록한 형태의 양극 활물질층 부분에는 상대적으로 많은 리튬-함유 화합물이 존재하여, 대면 음극에서 국부적으로 리튬이 석출되는 원인이 됨을 발견하였다. 따라서, 본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 대면 음극에서 리튬이 석출되는 문제점을 해결하고자 하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 상기 양극을 간소화된 방법으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 양극을 자동화된 인-라인(in-line) 방식으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층 및 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 형성되지 않은 전극 무지부를 구비하는 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층과 무지무에 걸쳐 절연코팅층이 도포되어 있는 양극이 제공된다.
상기 활물질층 단부는 주위 활물질층보다 두꺼운 두께를 갖는 부분을 포함할 수 있다.
절연코팅층은 양극 활물질층 단분에 약 3 ~ 10 mm 폭으로 도포될 수 있다. 또한, 절연코팅층은 2 내지 15 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
절연코팅층은, 활물질층이 시작되는 부분과 종료되는 부분에서 활물질 무지부에 걸쳐 형성되며, 폴리부타디엔, 폴리우레탄, 폴리이미드, 아세테이트, 폴리에스터, 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylenesulfide, PPS), 및 폴리프로필렌(polypropylene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층 및 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 형성되지 않은 전극 무지부를 구비하는 양극이 와인딩된 양극 롤을 언와인딩하는 단계; 상기 양극을 코팅 가이드부가 마련되어 있는 장치로 인입하여, 상기 양극 활물질층과 양극 무지부의 경계부에 걸쳐 절연코팅액을 분사하는 단계; 및 상기 절연코팅액이 도포된 양극을 건조장치로 인입하여 건조 혹은 자외선 경화하는 단계;를 포함하는 양극의 제조방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 절연코팅층은 2 내지 15㎛의 두께를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 건조는 50 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
바람직하게, 상기 건조 또는 자외선 경화는 1 ~ 30 m/min 속도 또는 1 ~ 10 m/min 속도, 예컨대, 약 5 m/min 속도에서 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 코팅 가이드부는 폴리머 소재로 형성된 마스크(mask) 형태일 수 있으며, 코팅이 이루어질 부분에 슬릿 혹은 개구부가 형성되어 있을 수 있다.
바람직하게, 상기 코팅 가이드부는 활물질층과 접하는 높이(위치)에 배치되도록 설계되어, 분사된 절연코팅액이 인접한 활물질층으로 흘러 이동하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 종래의 테이프 필름과 같이, 두께 단차에 의한 전극의 크랙이 발생하지 않고, 들뜸현상이 일어나지 않는 양극을 제공하여, 이차전지의 내구성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
특히, 종래, 일반적으로 사용된 절연테이프는 폴리프로필렌(Polypropylene) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate)와 같은 재질로 형성되어, 딱딱한 물성을 가져서, 즉, 유연성이나 탄성이 부족하여, 단차에 의한 전극 단선에 불리하지만, 본 발명에서 사용되는 절연코팅층은 폴리우레탄과 같이 탄성 재질로 도포되어, 단차 발생시에도 단차에 의한 전극 단선 영향이 감소된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 간소화된 방법으로 양극에 절연코팅액을 적용하는 방법이 제공될 수 있는데, 특히, 자동화된 인-라인(in-line) 방식으로 양극에 절연코팅액이 적용될 수 있는 이점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1a와 도 1b 각각은 양극에 절연테이프가 적용되어 있는 양태를 나타낸 상면도와 단면도이다.
도 2a와 도 2b 각각은 양극에 절연코팅층이 적용되어 있는 본 발명의 일 양태를 나타낸 상면도와 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 양극의 제조방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층 및 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 형성되지 않은 전극 무지부를 구비하는 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층이 시작되는 부분과 전극 무지부에 걸쳐 절연코팅층이 도포되어 있고, 또한, 상기 양극 활물질층이 종료되는 부분과 전극 무지부에 걸쳐 절연코팅층이 도포되어 있는 양극이 제공된다.
이러한 본 발명의 일 양태가 도 2a와 도 2b에 도시되어 있다. 도 2a와 도 2b에 따르면, 양극 집전체(10)에 양극 활물질층(20)이 형성되어 있으며, 활물질층 단부와 활물질 무지부에 걸쳐 절연코팅층(40)이 형성되어 있다.
본원 명세서, 활물질층의 '단부'라 함은 활물질층이 시작되는 부분과 종료되는 부분을 지칭하는 것으로 이해한다.
일반적으로, 전극은 여러 요인, 예컨대, 전극의 용량, 비용량 등등을 고려하여 설계하게 되며, 양극에서 발생된 리튬 이온은 음극에 인터칼레이션(intercalation)된다. 그러나, 실제 공정에서, 활물질의 코팅, 건조 공정후에 수득된 활물질은 단부에서 활물질층이 위로 올라와있는 볼록한 형태로 형성되는 경향이 있고, 이 부분에는 리튬-함유 화합물이 상대적으로 많이 분포하고 있다. 그런데, 리튬이차전지에서 리튬 이온은 일반적으로 가장 짧은 경로로 이동하는 경향을 가지므로, 상기 볼록한 형태에서 발생된 리튬 이온은 음극으로 이동하여 적절하게 인터칼레이션(intercalation)되기 보다는 대면 음극에 석출되는 경향이 있다. 이에, 본 발명자들은 리튬-함유 화합물이 상대적으로 많이 분포되어 있는 부분, 즉, 양극 활물질층의 볼록한 단부를 절연코팅층으로 덮어(cover), 음극 대면에서 리튬 이온이 석출되는 문제점을 해결한다. 상기 볼록한 단부의 폭은 사용되는 구체적인 양극 활물질 슬러리 조성성분 및 조성비에 따라 상이할 수 있으나, 일반적으로 약 3 ~ 5 ㎜ 폭 일 수 있다. 따라서, 절연코팅층 중 양극 활물질층에 도포되는 부분의 폭은 약 3 ~ 10 ㎜ 폭 또는 약 3 ~ 5 ㎜ 폭일 수 있다.
절연코팅층은 폴리부타디엔, 폴리우레탄, 폴리이미드, 아세테이트, 폴리에스터, 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylenesulfide, PPS), 폴리프로필렌(polypropylene), 스티렌-부타디엔계 공중합체, (메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리플루오로 화합물, 폴리비닐 알코올, 및 폴리시아노아크릴레이트로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 절연코팅층은 활물질층 단부로부터 활물질 무지부에 걸쳐 형성될 수 있다. 활물질층 단부에서 활물질 무지부에 걸쳐 절연코팅층이 형성됨에 따라, 전극 단선이 발생되는 현상이 방지될 수 있다. 특히, 절연코팅층이 폴리우레탄과 같이 탄성을 갖는 물질로부터 형성되기 때문에 전극 단선 방지가 보다 효과적으로 이루어질 수 있다. 활물질 무지부에 절연코팅층이 형성되는 정도는 특별히 제한되지 않는다.
또한, 절연코팅층은 2 내지 15 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 절연코팅층이 2 ㎛ 미만의 두께를 갖는 경우에는 활물질 탈리를 방지하거나 리튬 이온 이동을 억제하는 효과가 미미하게 되고, 15 ㎛ 보다 큰 두께를 갖는 경우에는 두께 단차로 인한 활물질층 크랙 현상이 발생하게 된다.
본 발명에서 사용되는 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 고분자 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될수 도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 도전재로서는 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluorideco-trichloro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층 및 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 형성되지 않은 전극 무지부를 구비하는 양극이 와인딩된 양극 롤로부터 언와인딩되는 단계; 상기 양극을 코팅 가이드부가 마련되어 있는 장치로 인입하여, 상기 양극 활물질층과 양극 무지부의 경계부에 걸쳐 절연코팅액이 분사되는 단계; 및 상기 절연코팅액이 도포된 양극을 건조장치로 인입하여 건조 혹은 자외선 경화하는 단계;를 포함하는 양극의 제조방법이 제공된다.
도 3을 참조하여 보다 구체적으로 설명하면, 양극 롤(100)로부터 양극이 언와인딩되어 컨베이어 상에서 일정 속도로 이동하고, 상기 양극이 코팅장치(200)로 인입하여 절연코팅액이 양극 활물질층(11)의 단부와 활물질층 무지부에 걸쳐 분사되며, 이어서, 건조장치 또는 경화장치(300)에서 절연코팅액의 건조 또는 경화가 이루어진다. 이 때, 양극이 컨베이어 상에서 1 ~ 30 m/min 속도 또는 1 ~ 10 m/min 속도, 예컨대, 약 5 m/min 속도로 계속적으로 이동하며 이루어져서, 공정이 인-라인(in-line)으로 연속적으로 수행될 수 있다.
절연코팅액은 폴리부타디엔, 폴리우레탄, 폴리이미드, 아세테이트, 폴리에스터, 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylenesulfide, PPS), 폴리프로필렌(polypropylene), 스티렌-부타디엔계 공중합체, (메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리플루오로 화합물, 폴리비닐 알코올, 및 폴리시아노아크릴레이트로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자를 포함하는 용액, 또는 폴리부타디엔, 폴리우레탄, 폴리이미드, 아세테이트, 폴리에스터, 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylenesulfide, PPS), 폴리프로필렌(polypropylene), 스티렌-부타디엔계 공중합체, (메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리플루오로 화합물, 폴리비닐 알코올, 및 폴리시아노아크릴레이트로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자의 중합에 사용되는 모노머일 수 있다.
상기 절연코팅액은 필요에 따라, 물, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디메틸 술폭시드, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 퍼푸릴 알코올 및 메탄올로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 이 때, 용매 100 중량부에 대한 고형분의 함량은 1 내지 50 중량부, 또는 5 내지 40 중량부, 또는 10 내지 40 중량부일 수 있다.
상기 절연코팅액은 용이한 취급성 및 도포 작업성을 위해 50 내지 5,000 센티포이즈(centipoise) 범위의 점도를 가질 수 있다. 절연코팅액의 점도가 상기 하한치보다 작을 경우에는 분사된 절연코팅액이 양극 활물질층 내로 흡수되거나 혹은 측방향으로 쉽게 이동하는 문제가 발생할 수 있고, 절연코팅액의 점도가 상기 상한치보다 큰 경우에는 분사가 용이하게 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 절연코팅액은 코팅 가이드부(210)에 형성된 슬릿 혹은 개구부를 통해 양극에 적용된다.
코팅 가이드부는 코팅이 이루어지는 부분이 슬릿 혹은 개구부로 형성되어 있는 마스크(mask) 형태일 수 있다. 예컨대, 슬릿 혹은 개구부가 형성되어 있는 폴리머 소재의 평면 마스크일 수 있다. 슬릿 혹은 개구부의 폭은 형성하고자 하는 절연코팅층 면적에 따라 결정되어 설계될 수 있다.
코팅 가이드부는 스프레이로부터 분사된 절연코팅액이 측방향으로, 즉, 인접 활물질로 이동하는 것을 최소화하기 위해 활물질층과 접하는 위치 또는 높이에 배치되도록 설계될 수 있다. 코팅 가이드부가 금속으로 제조되는 경우에는 양극이 이동하면서 코팅 가이드부에 접촉, 마찰되어 표면에 있는 활물질층에 스크래치가 발생될 수 있으므로, 코팅 가이드부는 폴리머 소재로 제조되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 양극은 당업계에서 통상적으로 사용되는 음극, 세퍼레이터, 전해질과 함께 사용될 수 있다.
음극은 음극 집전체 위에 음극 활물질층이 도포되어 형성된 것일 수 있다.
음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
음극 활물질은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
여기서 상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화 할 수 있다.
상기 음극 활물질층에는 도전재, 바인더 고분자, 필요시 첨가제가 더 포함될 수 있다. 도전재, 바인더 고분자 관련하여서는 양극과 관련하여 전술한 내용을 참고한다.
상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard R 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 세퍼레이터(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 세퍼레이터 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어질 수 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올 아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
전술한 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극조립체를 형성시키고, 이를 권취시켜서 원통형 또는 각형 전지케이스에 수납한다. 이어서, 필요에 따라 전해액을 주액하여 리튬이차전지가 제공된다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (8)

  1. 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층 및 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 형성되지 않은 전극 무지부를 구비하는 양극에 있어서,
    상기 양극 활물질층 단부와 무지부 경계부에 걸쳐 절연코팅층이 도포되어 있는 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층 단부는 주위 활물질층보다 두꺼운 두께를 갖는 부분을 포함하는 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    양극 활물질층 단부에 도포된 절연코팅층의 폭이 3 ~ 10 mm 인 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    절연코팅층이 2 내지 15 ㎛ 두께를 갖는 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    절연코팅층이 폴리부타디엔, 폴리우레탄, 폴리이미드, 아세테이트, 폴리에스터, 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylenesulfide, PPS), 폴리프로필렌(polypropylene), 스티렌-부타디엔계 공중합체, (메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리플루오로 화합물, 폴리비닐 알코올, 및 폴리시아노아크릴레이트로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자인 양극.
  6. 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층 및 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 형성되지 않은 전극 무지부를 구비하는 양극이 와인딩된 양극 롤을 언와인딩하는 단계;
    상기 양극을 코팅 가이드부가 마련되어 있는 장치로 인입하여, 상기 양극 활물질층과 양극 무지부의 경계부에 걸쳐 절연코팅액을 분사하는 단계; 및
    상기 절연코팅액이 도포된 양극을 건조장치로 인입하여 건조 혹은 자외선 경화하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 기재된 양극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    코팅 가이드부가 코팅이 이루어지는 부분이 슬릿 혹은 개구부로 형성되어 있는 폴리머 소재의 마스크(mask) 형태인 양극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 건조 또는 자외선 경화가 1 ~ 30 m/min 속도로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.

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