CN115799665A - 一种极片补锂方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种极片补锂方法及设备，涉及电池技术领域。极片补锂方法使用的设备包含辊压区域，辊压区域设置第一压辊和第二压辊以及第一压辊和第二压辊之间负极极片、锂箔和衬膜，锂箔位于负极极片和衬膜之间，第一压辊位于衬膜远离锂箔的一侧，第二压辊位于负极极片远离锂箔的一侧；衬膜靠近锂箔的一侧设置有凸起和/或凹陷结构；负极极片、锂箔和衬膜在牵引设备的牵引力作用下通过第一压辊和第二压辊之间的间隙完成辊压；第一压辊和第二压辊之间的间隙小于负极极片、锂箔和衬膜的厚度总和。本发明能够使得锂箔和电池极片结合紧密不容易脱离，且不容易使电池极片发生延展变形而造成极片报废，从而能够提高锂箔补锂的产品合格率。

Description

一种极片补锂方法及设备

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种极片补锂方法及设备。

背景技术

锂箔补锂是一种容易量产且安全性较高的电池负极补锂方式，通过锂箔补锂可以提升电池首效、电池容量、能量密度和循环性能。锂箔补锂的具体实施方式通常是采用辊压机或复合机对锂箔和电池负极同时进行辊压，从而将金属锂从衬膜上转移至电池负极上。

现有技术中，锂箔补锂所使用的辊压机或复合机的压辊外表面通常都是光面的，使用这个压辊进行辊压，存在一些问题：当施加在压辊上的压力较小，金属锂和电池负极结合不紧密，两者容易脱离；当施加在压辊上的压力较大时，则会使电池负极发生延展变形，造成极片报废。因此，采用这种光面的压辊所进行的锂箔补锂最终的产品合格率较低。

申请人之前的研究中曾采用设置带有凸出或凹陷结构的压辊的技术方案，但该技术方案必须使用特定结构的压辊，使得整个辊压装置应用范围较窄，当用于不同辊压工艺时，需要更换压辊设备，增加了工艺成本。

所以，如何进一步提升锂箔补锂的产品合格率，成为本领域技术人员需要解决的技术问题。

发明内容

本发明提供了一种极片补锂方法及设备，能够使得锂箔和电池极片结合紧密不容易脱离，且不容易使电池极片发生延展变形而造成极片报废，从而能够提高锂箔补锂的产品合格率。

本发明提供了如下方案：

一方面，本发明提供了一种极片补锂方法，使用的设备包含辊压区域，所述辊压区域设置第一压辊和第二压辊以及所述第一压辊和所述第二压辊之间负极极片、锂箔和衬膜，所述锂箔位于所述负极极片和所述衬膜之间，所述第一压辊位于所述衬膜远离所述锂箔的一侧，所述第二压辊位于所述负极极片远离所述锂箔的一侧；

所述衬膜靠近所述锂箔的一侧设置有凸起和/或凹陷结构；

所述负极极片、所述锂箔和所述衬膜在牵引设备的牵引力作用下通过所述第一压辊和所述第二压辊之间的间隙完成辊压；

所述第一压辊和所述第二压辊之间的所述间隙小于所述负极极片、所述锂箔和所述衬膜的厚度总和。

可选地，所述凸起和/或凹陷结构在所述衬膜上所占的比例根据所述负极极片所需的补锂量调整。

可选地，凸起和/或凹陷结构均匀地设置在所述衬膜靠近所述锂箔的一侧上。

可选地，所述凸起的结构的高度为[2-1000]μm。

可选地，所述凹陷的结构的深度为[2-1000]μm。

可选地，所述凸起和/或凹陷的结构由开设在所述衬膜上的孔形成。

可选地，所述极片补锂方法包括将所述锂箔放置于所述负极极片上；

所述牵引设备包括第一牵引装置和第二牵引装置；

所述将所述锂箔放置于所述负极极片上包括：

通过所述第一牵引装置和所述第二牵引装置分别将所述锂箔和所述负极极片牵引到所述辊压区域，所述锂箔和所述负极极片同时穿过所述第一压辊和所述第二压辊之间的间隙。

可选地，所述极片补锂方法包括在所述锂箔远离所述负极极片的一侧上设置所述衬膜；

所述牵引设备还包括第三牵引装置；所述在所述锂箔远离所述负极极片的一侧上设置所述衬膜包括：

通过所述第三牵引装置将所述衬膜牵引到所述辊压区域，所述第三牵引装置相对于所述第一牵引装置和所述第二牵引装置更接近于所述第一压辊。

可选地，所述衬膜通过所述辊压区域的速度与所述锂箔通过所述辊压区域的速度不同。

另一方面，本发明还提供了一种极片补锂设备，所述设备上设置有辊压区域，所述辊压区域设置第一压辊和第二压辊，所述第一压辊和所述第二压辊之间的间隙可以容纳负极极片、锂箔和衬膜，所述锂箔位于所述负极极片和所述衬膜之间，所述第一压辊位于衬膜远离所述锂箔一侧，所述第二压辊位于所述负极极片远离所述锂箔一侧；

所述衬膜靠近所述锂箔的一侧设置有凸起和/或凹陷结构；

所述负极极片、所述锂箔和所述衬膜在牵引设备的牵引力作用下通过所述第一压辊和所述第二压辊之间的间隙完成辊压；

所述第一压辊和所述第二压辊之间的所述间隙小于所述负极极片、所述锂箔和所述衬膜的厚度总和。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：

本发明提供的补锂方法中通过在靠近锂箔一侧的第一压辊辊面设置带有凸起或凹陷结构的衬膜，使得压辊施加的作用力通过衬膜而转移到锂箔上。由于凸起和/或凹陷结构的存在，作用力部分地施加到锂箔上，进而使得锂箔部分地与负极极片接触，这使得辊压过程中，在较小的施加压力下，即可使锂箔与负极极片紧密结合，两者不容易脱离，且不容易使电池极片发生延展变形而造成极片报废。

当然，本发明的实施例并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一个实施例提供的极片补锂方法的流程框图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种极片补锂方法，用于为锂电池补锂，使用的设备包含辊压区域，所述辊压区域设置第一压辊和第二压辊以及所述第一压辊和所述第二压辊之间负极极片、锂箔和衬膜，所述锂箔位于所述负极极片和所述衬膜之间，所述第一压辊位于衬膜远离锂箔一侧，所述第二压辊位于负极极片远离锂箔一侧；所述衬膜靠近锂箔的一侧设置有凸起和/或凹陷结构；所述负极极片、锂箔和衬膜在牵引设备的牵引力作用下通过所述第一压辊和所述第二压辊之间的间隙完成辊压；所述第一压辊和所述第二压辊之间的所述间隙小于负极极片、锂箔和衬膜的厚度总和。

通过在靠近锂箔一侧的第一压辊辊面设置带有凸起或凹陷结构的衬膜，使得压辊施加的作用力通过衬膜而转移到锂箔上。由于凸起和/或凹陷结构的存在，作用力部分地施加到锂箔上，进而使得锂箔部分地与负极极片接触，这使得辊压过程中，在较小的施加压力下，即可使锂箔与负极极片紧密结合，两者不容易脱离，且不容易使电池极片发生延展变形而造成极片报废。

第一衬膜的厚度可以为50μm-3mm，优选地，可以为50μm-1mm；

对第一衬膜的厚度没有特别的要求，在满足辊压状态下第一衬膜不破裂的情况下，维持适宜的厚度有利于锂箔表面的受力均匀。

本申请对第一衬膜的材质没有特别要求，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的衬膜材料均能用于本申请中。

凹陷和/或凸起在衬膜上所占的比例可以根据负极极片所需的补锂量进行调整，优选地，凸起或凹陷结构的面积占负极极片与锂箔接触面的面积的[20-80]％。

作为一种实施方式，所述凸起或凹陷结构均匀设置，使得锂箔非连续地均匀地粘附到负极极片上。

优选地，所述衬膜表面每英寸长度的凸起和/或凹陷结构的个数为[30-1000]个，凸起和/或凹陷结构的个数为30、50、80、100、300、500、600、800或1000。

需要特别说明的是，在一些实施例中，负极极片、衬膜、锂箔卷在放卷辊上，该放卷辊设置在上述压辊的上游，对应地，上述压辊的下游还设置有用于收集补锂完成的负极极片、衬膜、锂箔的收卷辊。在进行补锂时，放卷辊、压辊和收卷辊同时工作。

图1是本发明一个实施例提供的极片补锂方法的流程框图。如图1所示，极片补锂方法的步骤包括：

S1.通过牵引设备将锂箔、负极极片和衬膜牵引到辊压区域，衬膜靠近锂箔的一侧设置有凸起和/或凹陷结构；

S2.锂箔、负极极片和衬膜经过第一压辊和第二压辊之间的间隙完成辊压；

S3.通过收卷设备将补锂后的锂箔和补锂后的负极极片进行收卷。

其中，锂箔上设置有金属锂，该金属锂在压力作用下可以转移至负极极片的待补锂面上。

本实施例提供的补锂方法中所使用的第一压辊与锂箔之间设置有衬膜，该衬膜与锂箔接触的表面设置有朝向待补锂面凸起和/或凹陷的结构，也即衬膜有一个表面为非平面且该表面与锂箔接触。在压延过程中，凸起的结构与锂箔接触，从而将锂箔与待补锂面结合。凸起的结构(凹陷的结构中，除了凹陷以外的部分也可以视为凸起的结构)减小了锂箔与第一压辊之间的接触面积，对第一压辊施加压力相同的情况下，作用在锂箔上的压强更大，从而能够使得锂箔和负极极片结合紧密不容易脱离，且不容易使负极极片发生延展变形而造成负极极片报废。因此，本发明能够解决现有技术中光面压辊带来的问题，提升了产品合格率。在一些优选的情况下，采用本实施例提供的补锂方法使得产品合格率从小于50％提升至大于95％。

本申请对凹陷和/或凸出结构的形状没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何常见的形状均能用于本申请中，包括但不限于圆形、椭圆形、直线、曲线中的一种或几种。

在一个优选的实施例中，凸起的结构包括网纹结构或条纹结构中的一种。网纹结构通常是指由延伸方向不同的线条交叉形成的结构，条纹结构通常是指由延伸方向大致相同的线条排布形成的结构。

本申请对凸起和/或凹陷结构的高度或深度没有特别要求，在不违背本申请发明构思的基础上，能保证锂箔和负极极片部分的接触即可。高度和/或深度的数值可以为[2-1000]μm，可以理解的是，当使用凸起的结构时，高度表示了第一压辊的辊面到凸起的结构的顶面的距离，当使用凹陷的结构时，深度表示了第一压辊的辊面到凹陷的结构的底面的距离。凸起和/或凹陷结构的高度或深度为2μm、3μm、5μm、10μm、20μm、50μm、100μm、300μm、500μm或1000μm。

本申请对锂箔的种类没有特别限定，可以理解的是，任何已知的覆盖在负极极片上经过特定的补锂工序能够对负极进行补锂的箔片均能用于本申请中，包括但不限于单质锂、锂硅合金等。

本申请的负极极片可以应用于液态电池、固态电池或固液混合电池，电池还包括正极极片、电解液和/或固态电解质。

负极极片包括集流体和负极活性物质，集流体的种类及组成不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，作为一种示意性的举例，可以为铜箔。

优选地，负极活性物质包含Si基材料、Sn基材料、Si/C、SiO/C、Sn/C、Si的卤化物、Sn的卤化物、Si合金、Sn合金中的一种或几种。

正极极片包括正极集流体和正极活性物质，作为本申请的实施方式，对应用体系没有特别的限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的正极活性物质、正极极片均能用于本申请中。

电池中的隔膜、固态电解质、电解液的具体种类也不受到具体限制，在不违背本申请发明构思的基础上，可以是现有电池中使用的任何材料。

在一个具体的实施例中，凸起和/或凹陷的结构由开设在衬膜上的孔形成。更为具体地，衬膜上的孔可以为贯通孔，也可以为非贯通孔。

在一个具体的实施例中，孔的形状为方形、圆形或菱形中的一种，优选地，孔的形状为菱形。

在一个具体的实施例中，多个孔均匀地排布在衬膜上，从而可以使得锂箔上的金属锂均匀的转移至待补锂面上。

在一个具体的实施例中，极片补锂方法包括将锂箔放置于极片的待补锂面上，牵引设备包括第一牵引装置和第二牵引装置，通过第一牵引装置和第二牵引装置分别将锂箔和负极极片牵引到辊压区域，锂箔和负极极片同时穿过第一压辊和第二压辊之间的间隙。

在一个具体的实施例中，还包括在锂箔远离负极极片的一侧上设置衬膜的步骤，包括：

还包括第三牵引装置，第三牵引装置将衬膜牵引到辊压区域，所述第三牵引装置相对于第一牵引装置和第二牵引装置更接近于第一压辊。

通过第一牵引装置、第二牵引装置、第三牵引装置分别将衬膜、锂箔、负极极片依次牵引到辊压区域，同时，锂箔设置于衬膜和负极极片之间，以保证压辊的压力施加到负极极片和锂箔上，形成间断粘附的负极。

在一个具体实施方式中，优选地，所述衬膜通过辊压区域的速度与所述锂箔通过辊压区域的速度不同。

优选地，所述衬膜通过辊压区域的速度与所述锂箔通过辊压区域的速度比为0.9-1.1；进一步优选地，所述衬膜通过辊压区域的速度与所述锂箔通过辊压区域的速度比为0.95-1.05。

令人意外的，当衬膜通过辊压区域的速度与所述锂箔通过辊压区域的速度不同时，补锂后的首次效率和循环性能由于速度相同的情况，仅仅作为猜测，而非对保护范围的限制，可能是由于异速而导致的摩擦力的存在，使得衬膜和锂箔之间的作用力增强，提高了补锂效果。

在实际运行过程中，利用预设辊压装置的压辊对衬膜、锂箔和极片进行辊压包括：

将衬膜、锂箔和极片置于第一压辊和第二压辊之间，利用第一压辊和第二压辊同时对衬膜、锂箔和极片进行辊压。如此，使得锂箔的锂间断性的粘附到负极极片表面。

优选地，对于衬膜的材质不作限制，只要保证在补锂过程中不发生形变且不会对锂箔表面的锂形成粘附即可。

本发明还提供了一种锂电池，锂电池包括正极极片、负极极片、电解质，其中，负极极片为上述实施例制备得到的负极极片。

正极极片包括正极活性物质层和集流体。正极活性物质层包括正极活性物质，正极活性物质可以是包含一种或多种过渡金属阳离子的多个正极活性颗粒形成，该过渡金属例如锰(Mn)，镍(Ni)，钴(Co)，铬(Cr)，铁(Fe)，钒(V)及其组合。在一些实施方案中，正极活性物质层进一步包括电解质，例如多个电解质颗粒。正极活性物质层具有大于或等于约1μm至小于或等于约1,000μm的厚度。

正极活性物质为层状氧化物、尖晶石和聚阴离子中的一种。例如，层状氧化物(例如，岩盐层状氧化物)包含一种或多种选自以下的基于锂的正极活性物质：LiCoO₂(LCO)，LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，Li Ni_1-x-yCo_xAl_yO₂(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，LiNi_xMn_1-xO₂(其中0≤x≤1)，和Li_1+xMO₂(其中M是Mn，Ni，Co和Al中的一种和0≤x≤1)。尖晶石阴极包含一种或多种选自以下的基于锂的正极活性物质：LiMn₂O₄(LMO)和LiNi_xMn_1.5O₄。橄榄石型阴极包含一种或多种基于锂的正极活性物质LiMPO₄(其中M为Fe，Ni，Co和Mn中的至少一种)。聚阴离子阳离子包含例如磷酸盐如LiV₂(PO₄)₃和/或硅酸盐如LiFeSiO₄。

在一种实施方式中，一种或多种基于锂的正极活性物质可以任选地被涂覆(例如通过LiNbO₃和/或Al₂O₃)和/或可以被掺杂(例如通过镁(Mg))。此外，在某些实施方式中，一种或多种基于锂的正极活性物质可以任选地混合有提供电子传导路径的一种或多种导电材料和/或改善正极的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料。例如，正极活性物质层可以包含大于或等于约30重量％至小于或等于约98重量％的一种或多种基于锂的正极活性物质；大于或等于约0重量％至小于或等于约30重量％的导电材料；和大于或等于约0重量％至小于或等于约20重量％的粘合剂，和在某些方面，任选地大于或等于约1重量％至小于或等于约20重量％的粘合剂。

正极活性物质层可任选地与如下的粘合剂混合：如聚四氟乙烯(PTFE)，羧甲基纤维素钠(CMC)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，丁腈橡胶(NBR)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)，聚丙烯酸锂(LiPAA)，聚丙烯酸钠(NaPAA)，海藻酸钠，海藻酸锂及其组合。导电材料可包括基于碳的材料，粉末镍或其他金属颗粒，或导电聚合物。基于碳的材料可以包括例如炭黑，石墨，乙炔黑(例如KETCHENTM黑或DENKATM黑)，碳纤维和纳米管，石墨烯等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺，聚噻吩，聚乙炔，聚吡咯等。

正极集流体可以促进电子在正电极与外部电路之间的流动。正极集流体可包括金属，例如金属箔，金属栅格或筛网，或金属网。例如，正极集流体可以由铝，不锈钢和/或镍或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料形成。电解质可以是非水液态电解质溶液，其可包括溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐。可在电池中采用许多常规非水液态电解质溶液。

适当的锂盐通常具有惰性阴离子。可溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中以形成非水液态电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括：六氟磷酸锂(LiPF₆)；高氯酸锂(LiClO₄)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二氟草酸硼酸锂(LiBF₂(C2O₄))(LiODFB)、四苯硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O₄)₂)(LiBOB)、四氟草酸磷酸锂(LiPF₄(C₂O₄))(LiFOP)、硝酸锂(LiNO₃)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LITFSI)(LiN(CF₃SO₂)₂)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO₂)₂)(LIFSI)以及它们的组合。在某些变型中，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI)(LiN(CF₃SO₂)₂)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO₂)₂)(LiFSI)、氟烷基膦酸锂(LiFAP)、磷酸锂(Li₃PO₄)以及它们的组合。

这些和其他类似的锂盐可溶解在多种有机溶剂中，有机溶剂包括但不限于各种碳酸烷基酯，诸如环状碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC))、线性碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂肪族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链状结构醚(例如，1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环状醚(例如，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃)、1,3-二氧戊环(DOL)、硫化合物(例如，环丁砜)以及它们的组合。在各个方面，电解质50可包括所述一种或多种锂盐的大于或等于1M至小于或等于约2M浓度。在某些变型中，例如当电解质具有大于约2M的锂浓度或具有离子液体时，电解质可包括一种或多种稀释剂，诸如碳酸氟代乙烯酯(FEC)和/或氢氟醚(HFE)。

在各种情况下，分隔件可以是多微孔聚合物分隔件，其包括聚烯烃，包括由均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)制成的聚烯烃，所述均聚物和杂聚物可以是直链抑或支链的。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或者PE与PP的共混物、或者PE和/或PP的多层结构化多孔膜。可商购的聚烯烃多孔分隔件52膜包括可从Celga rd LLC获得的

2500(单层聚丙烯分隔件)和

2340(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯分隔件)。

当分隔件是多微孔聚合物分隔件时，它可以是单层或多层层压件。例如，在一个实施例中，单层聚烯烃可形成整个多微孔聚合物分隔件。在其他方面，例如，分隔件可以是纤维膜，其具有在相对表面之间延伸的大量孔，并且可具有小于1毫米的厚度。然而，作为另一个示例，可组装类似或不同的聚烯烃的多个离散层以形成分隔件。

代替聚烯烃或除了聚烯烃之外，多微孔聚合物分隔件还可包括其他聚合物，诸如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如，乙缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环烷酸乙二醇脂(polyethylenenaphthenate)、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚硅氧烷聚合物(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并恶唑(PBO)、聚亚苯基(polyphenylene)、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚偏二氟乙烯共聚物(例如，PVdF-六氟丙烯或(PVdF-HFP))和聚偏二氟乙烯三元共聚物、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如，VECTRANTM(德国Hoechst AG)和ZEN

(特拉华州威尔明顿的杜邦))、聚芳酰胺、聚苯醚、纤维素材料、介孔二氧化硅或其组合。

此外，分隔件可与陶瓷材料混合，或者其表面可以以陶瓷材料涂覆。例如，陶瓷涂层可包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)或其组合。构想了用于形成分隔件的各种常规可用的聚合物和商业产品、以及可被采用来制造这样的多微孔聚合物分隔件的许多制造方法。

在各个方面，如上文所描述，电解质可以是固态电解质，其中颗粒形成电解质和分隔件两者。固态电解质可包括一种或多种固态电解质颗粒，所述优选地，负极活性物质层中还可以添加固体电解质颗粒，固态电解质颗粒可包含一种或多种聚合物的组分、氧化物的颗粒、硫化物的颗粒、卤化物的颗粒、硼酸盐的颗粒、氮化物的颗粒或氢化物的颗粒。当使用聚合物颗粒时，可以采用锂盐进行复合。作为一种实施方式，基于聚合物的组分可包含选自包括以下各者的组的一种或多种聚合物材料：聚乙二醇、聚环氧乙烷(PEO)、聚(对苯醚)(PPO)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氯乙烯(PVC)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种聚合物材料可具有等于约10^-4S/cm的离子电导率。

作为一种实施方式，氧化物颗粒可包含一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，一种或多种石榴石陶瓷可选自包括以下各者的组：Li_6.5La₃Zr_1.75Te_0.25O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_6.2Ga_0.3La_2.95Rb_0.05Zr₂O₁₂、Li_6.85La_2.9Ca_0.1Zr_1.75Nb_0.25O₁₂、Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂、Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂、Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂以及它们的组合。一种或多种LISICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li₁₄Zn(GeO₄)₄、Li_3+x(P_1-xSi_x)O₄(其中0<x<1)、Li_3+xGe_xV_1-xO₄(其中0<x<1)以及它们的组合。一种或多种NASICON型氧化物可由LiMM′(PO₄)₃定义，其中M和M′独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。例如，在某些变型中，一种或多种NASICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃(LAGP)(其中0≤x≤2)、Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(LATP)(其中0≤x≤2)、Li_1+xY_xZr_2-x(PO₄)₃(LYZP)(其中0≤x≤2)、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、LiTi₂(PO₄)₃、LiGeTi(PO₄)₃、LiGe₂(PO₄)₃、LiHf₂(PO₄)₃以及它们的组合。一种或多种钙钛矿型陶瓷可选自包括以下各者的组：Li_3.3La_0.53TiO₃、LiSr_1.65Zr_1.3Ta_1.7O₉、Li_2x-ySr_1-xTa_yZr_1-yO₃(其中x＝0.75y且0.60<y<0.75)、Li_3/8Sr_7/16Nb_3/4Zr_1/4O₃、Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃(其中0<x<0.25)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于氧化物的材料可具有大于或等于约10^-5S/cm至小于或等于约10^-1S/cm的离子电导率。

在各个方面，基于硫化物的颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于硫化物的材料：Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-MS_x(其中M是Si、Ge和Sn且0≤x≤2)、Li_3.4Si_0.4P_0.6S₄、Li₁₀GeP₂S_11.7O_0.3、Li_9.6P₃S₁₂、Li₇P₃S₁₁、Li₉P₃S₉O₃、Li_10.35Si_1.35P_1.65S₁₂、Li_9.81Sn_0.81P_2.19S₁₂、Li₁₀(Si_0.5Ge_0.5)P₂S₁₂、Li(Ge_0.5Sn_0.5)P₂S₁₂、Li(Si_0.5Sn_0.5)PsS₁₂、Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)、Li₆PS₅X(其中X是Cl、Br或I)、Li₇P₂S₈I、Li_10.35Ge_1.35P_1.65S₁₂、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、Li₁₀SnP₂S₁₂、Li₁₀SiP₂S₁₂、Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7C_l0.3、_(1-x)P₂S_5-xLi₂S(其中0.5≤x≤0.7)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于硫化物的材料可具有大于或等于约10^-7S/cm至小于或等于约1S/cm的离子电导率。

在各个方面，基于卤化物的颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于卤化物的材料：Li₂CdC_l4、Li₂MgC_l4、Li₂Cd_I4、Li₂ZnI₄、Li₃OCl、LiI、Li₅ZnI₄、Li₃OCl_1-xBr_x(其中0<x<1)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于卤化物的材料可具有大于或等于约10-8S/cm至小于或等于约10^-1S/cm的离子电导率。

在各个方面，基于硼酸盐的颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于硼酸盐的材料：Li₂B₄O₇、Li₂O-(B₂O₃)-(P₂O₅)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于硼酸盐的材料可具有大于或等于约10^-7S/cm至小于或等于约10^-2S/cm的离子电导率。

在各个方面，基于氮化物的颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于氮化物的材料：Li₃N、Li₇PN₄、LiSi₂N₃、LiPON以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于氮化物的材料可具有大于或等于约10^-9S/cm至小于或等于约1S/cm的离子电导率。

在各个方面，基于氢化物的颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于氢化物的材料：Li₃AlH₆、LiBH₄、LiBH₄-LiX(其中X是Cl、Br和I中的一者)、LiNH₂、Li₂NH、LiBH₄-LiNH₂以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于氢化物的材料可具有大于或等于约10^-7S/cm至小于或等于约10^-2S/cm的离子电导率。

在另外的变型中，固态电解质颗粒可以是准固体电解质，其包含上文详述的非水液体电解质溶液和固态电解质系统的混合体，例如，包括一种或多种离子液体以及一种或多种金属氧化物颗粒(诸如，氧化铝(Al₂O₃)和/或二氧化硅(SiO₂))。

本发明进一步提供一种极片补锂设备，其一般性地包括辊压区域，所述辊压区域包括第一压辊和第二压辊，所述第一压辊和所述第二压辊之间的间隙可以容纳负极极片、锂箔和衬膜，所述锂箔位于所述负极极片和所述衬膜之间，所述第一压辊位于衬膜远离锂箔一侧，所述第二压辊位于负极极片远离锂箔一侧；所述衬膜靠近锂箔的一侧设置有凸起和/或凹陷结构；所述负极极片、锂箔和衬膜在牵引设备的牵引力作用下通过所述第一压辊和所述第二压辊之间的间隙完成辊压；所述第一压辊和所述第二压辊之间的所述间隙小于负极极片、锂箔和衬膜的厚度总和。

通过在靠近锂箔一侧的第一压辊辊面设置带有凸起和/或凹陷结构的衬膜，使得压辊施加的作用力通过衬膜而转移到锂箔上。由于凸起和/或凹陷结构的存在，作用力部分地施加到锂箔上，进而使得锂箔部分地与负极极片接触，这使得辊压过程中，在较小的施加压力下，即可使锂箔与负极极片紧密结合，两者不容易脱离，且不容易使电池极片发生延展变形而造成极片报废。

凹陷和/或凸起在衬膜上所占的比例可以根据负极极片所需的补锂量进行调整，优选地，凸起或凹陷结构的面积占负极极片与锂箔接触面的面积的[20-80]％。

本申请对凹陷和/或凸出结构的形状没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何常见的形状均能用于本申请中，包括但不限于圆形、椭圆形、直线、曲线中的一种或几种。

在一个优选的实施例中，凸起的结构包括网纹结构或条纹结构中的一种。网纹结构通常是指由延伸方向不同的线条交叉形成的结构，条纹结构通常是指由延伸方向大致相同的线条排布形成的结构。

本申请对凸起和/或凹陷结构的高度或深度没有特别要求，在不违背本申请发明构思的基础上，能保证锂箔和负极极片部分的接触即可。高度和/或深度的数值可以为[2-1000]μm，可以理解的是，当使用凸起的结构时，高度表示了第一压辊的辊面到凸起的结构的顶面的距离，当使用凹陷的结构时，深度表示了第一压辊的辊面到凹陷的结构的底面的距离。凸起和/或凹陷结构的高度或深度为2μm、3μm、5μm、10μm、20μm、50μm、100μm、300μm、500μm或1000μm。

在一个具体的实施例中，牵引设备还包括第一牵引装置、第二牵引装置，通过第一牵引装置、第二牵引装置分别将锂箔、负极极片牵引到辊压区域，锂箔和负极极片同时穿过第一压辊和第二压辊之间的间隙。

在一个具体的实施例中，牵引设备还包括第三牵引装置，第三牵引装置将衬膜牵引到辊压区域，所述第三牵引装置相对于第一牵引装置和第二牵引装置更接近于第一压辊。

通过第一牵引装置、第二牵引装置、第三牵引装置分别将衬膜、锂箔、负极极片依次牵引到辊压区域，同时，锂箔设置于衬膜和负极极片之间，以保证压辊的压力施加到负极极片和锂箔上，形成间断粘附的负极。

在一个具体实施方式中，优选地，所述衬膜通过辊压区域的速度与所述锂箔通过辊压区域的速度不同。

可能的原因是由于异速而导致的摩擦力的存在，使得衬膜和锂箔之间的作用力增强，提高了补锂效果。

本实施例提供的极片补锂设备中所使用的压辊与锂箔之间设置有衬膜，该衬膜与锂箔接触的表面设置有朝向待补锂面凸起和/或凹陷的结构，也即该表面为非平面。在辊压过程中，凸起/凹陷的结构与锂箔接触，从而将锂箔与待补锂面结合。在辊压过程中，凸起的结构与锂箔接触，从而将锂箔与待补锂面结合。凸起的结构减小了锂箔与压延装置之间的接触面积，对压延装置施加压力相同的情况下，作用在锂箔上的压强更大，从而能够使得锂箔和电池极片结合紧密不容易脱离，且不容易使电池极片发生延展变形而造成极片报废。因此，本发明能够解决现有技术中光面压辊带来的问题，提升了产品合格率。在一些优选的情况下，采用本实施例提供的补锂方法使得产品合格率大幅提升。

电池的制备

(1)正极制备

将正极活性材料、导电剂、粘结剂按比例溶解于溶剂NMP中，搅拌均匀后涂布在铝箔上，烘干得到正极极片。

(2)负极极片

将SiO/C(未经预锂化处理的SiO材料)、导电剂、负极粘结剂按比例溶解于溶剂中，搅拌均匀得到负极浆料，然后涂布到铜箔上，烘干得到待补锂的负极极片。

(3)负极补锂

准备8μm厚的锂箔，通过第一牵引设备、第二牵引设备、第三牵引设备将锂箔、负极极片、衬膜分别牵引到辊压区域，辊压设备包括第一压辊和第二压辊，其中，衬膜设置有高度为20μm的凸起的结构；

锂箔、负极极片、衬膜通过第一牵引设备、第二牵引设备、第三牵引设备的作用，穿过第一压辊和第二压辊之间的间隙完成辊压，其中，衬膜与第一压辊接触，负极极片与第二压辊接触，锂箔设置在衬膜和负极极片之间，辊压压力为8T，凸起的结构面积占负极极片的面积的60％。

(4)锂离子电池的制备

将上述正极极片、经过步骤(3)处理过的负极极片、隔膜进行叠片，放到铝塑膜中，注液化成得到锂离子电池。

对比例电池的制备：与实施例的制备方法相比，区别使用与实施例1中的衬膜具有相同凹凸图案的第一压辊替换实施例1中的第一压辊和衬膜的组合。

性能测试：

(1)补锂界面观察

以1C充放电电流对电池进行化成，化成完成后拆除电芯观察化成界面，如果界面存在金属锂残留，则说明补锂量过剩，如果没有金属锂残留，则说明补锂量适中。

(2)首次充放电效率

在室温条件下，以1/3C进行充电至终止电压，截止电流0.05C，记录充电容量，静置30min。以1/3C进行放电至终止电压，记录放电容量，用放电容量比充电容量则得首次充放电效率。

(3)500次循环效率

1.室温下，以1C或规定电流进行充电至终止电压，截止电流0.05C，静置30min；

2.以1C进行放电至放电终压，记录放电容量，静置30min；

循环(1)-(2)500次；

3.计算500圈循环性能。

测试结果见下表：

从上述实施例可以看出，使用带有凸起和/或凹陷结构的衬膜设置于压辊和锂箔表面，同样达到了间断性补锂的效果，但由于衬膜与压辊之间并非固定连接结构，因此，其提供了方便的补锂工艺，大幅提升了工艺效率。

同时，对比文件实施例1-5可知，通过设置衬膜与锂箔的速度差，有利于提高补锂效率，但如果速度差过大，反而会降低电池性能。

以上对本发明所提供的技术方案，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种极片补锂方法，其特征在于，所述极片补锂方法使用的设备包含辊压区域，所述辊压区域设置第一压辊和第二压辊以及所述第一压辊和所述第二压辊之间负极极片、锂箔和衬膜，所述锂箔位于所述负极极片和所述衬膜之间，所述第一压辊位于所述衬膜远离所述锂箔的一侧，所述第二压辊位于所述负极极片远离所述锂箔的一侧；

所述衬膜靠近所述锂箔的一侧设置有凸起和/或凹陷结构；

所述负极极片、所述锂箔和所述衬膜在牵引设备的牵引力作用下通过所述第一压辊和所述第二压辊之间的间隙完成辊压；

所述第一压辊和所述第二压辊之间的所述间隙小于所述负极极片、所述锂箔和所述衬膜的厚度总和。

2.根据权利要求1所述的极片补锂方法，其特征在于，所述凸起和/或凹陷结构在所述衬膜上所占的比例根据所述负极极片所需的补锂量调整。

3.根据权利要求1所述的极片补锂方法，其特征在于，所述凸起和/或凹陷结构均匀地设置在所述衬膜靠近所述锂箔的一侧上。

4.根据权利要求1所述的极片补锂方法，其特征在于，所述凸起的结构的高度为[2-1000]μm。

5.根据权利要求1所述的极片补锂方法，其特征在于，所述凹陷的结构的深度为[2-1000]μm。

6.根据权利要求1所述的极片补锂方法，其特征在于，所述凸起和/或凹陷的结构由开设在所述衬膜上的孔形成。

7.根据权利要求1所述的极片补锂方法，其特征在于，所述极片补锂方法包括将所述锂箔放置于所述负极极片上；

所述牵引设备包括第一牵引装置和第二牵引装置；

所述将所述锂箔放置于所述负极极片上包括：

通过所述第一牵引装置和所述第二牵引装置分别将所述锂箔和所述负极极片牵引到所述辊压区域，所述锂箔和所述负极极片同时穿过所述第一压辊和所述第二压辊之间的间隙。

8.根据权利要求7所述的极片补锂方法，其特征在于，所述极片补锂方法包括在所述锂箔远离所述负极极片的一侧上设置所述衬膜；

所述牵引设备还包括第三牵引装置；所述在所述锂箔远离所述负极极片的一侧上设置所述衬膜包括：

通过所述第三牵引装置将所述衬膜牵引到所述辊压区域，所述第三牵引装置相对于所述第一牵引装置和所述第二牵引装置更接近于所述第一压辊。

9.根据权利要求1所述的极片补锂方法，其特征在于，所述衬膜通过所述辊压区域的速度与所述锂箔通过所述辊压区域的速度不同。

10.一种极片补锂设备，其特征在于，所述设备上设置有辊压区域，所述辊压区域设置第一压辊和第二压辊，所述第一压辊和所述第二压辊之间的间隙可以容纳负极极片、锂箔和衬膜，所述锂箔位于所述负极极片和所述衬膜之间，所述第一压辊位于衬膜远离所述锂箔一侧，所述第二压辊位于所述负极极片远离所述锂箔一侧；

所述衬膜靠近所述锂箔的一侧设置有凸起和/或凹陷结构；

所述负极极片、所述锂箔和所述衬膜在牵引设备的牵引力作用下通过所述第一压辊和所述第二压辊之间的间隙完成辊压；

所述第一压辊和所述第二压辊之间的所述间隙小于所述负极极片、所述锂箔和所述衬膜的厚度总和。

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