CN109687013B - 一种磷酸铁锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂电池及其制备方法，涉及锂电池领域，该电池的正极浆料采用磷酸铁锂、导电碳黑、碳纳米管、聚偏氟乙烯、N‑甲基吡咯烷酮；正极集流体采用涂碳铝箔；负极浆料采用人造石墨复合材料、导电碳黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR；负极集流体采用微孔铜箔；电解液采用六氟磷酸锂有机溶剂电解液，注液量6.0～6.2g；隔膜采用陶瓷涂层隔膜。该发明的有益效果是本发明制得的磷酸铁锂电池具有高倍率性能，同时使用安全高，使用寿命长。

Description

一种磷酸铁锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池制造技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂电池及其制备方法。
背景技术
作为新一代二次电池，锂离子电池被认为是最有发展前景的二次电池。与传统铅酸电池、镍氢电池、镍镉等二次电池相比，锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长、能量密度大、无记忆功能等诸多优势。自上世纪90年代锂离子电池出现以来，随着锂离子电池材料及关键技术的不断发展与进步，现已广泛应用在电子产品、新能源汽车、航空航天等领域。
目前，国内锂离子电池正极材料主要集中在锰酸锂、三元锂以及磷酸铁锂，其中，由于磷酸铁锂具有循环稳定性好、安全性高、原料来源丰富、不含有毒金属等优势，被认为是现存正极材料中最具有发展前景的材料之一。近几年来，磷酸铁锂动力电池以其绝对安全可靠、超长循环寿命、平稳的放电平台等优点备受全球锂电池专家的青睐，取得了迅速的发展。可以说磷酸铁锂动力电池完全解决了钴酸锂和锰酸锂电池的安全隐患问题，引领中国锂电池行业迈向新的时代。尤其是优异的循环性能，与其他传统的锂离子电池相比，磷酸铁锂动力电池1C放电使用长达2000次，容量保持率不低于80％。
目前市场上需求的都是高容量、高倍率、长寿命的新能源系统，由于磷酸铁锂本身导电性差，锂离子扩散慢造成电池高倍率充放电时，平台电压低、循环寿命衰减快等缺点，无法满足现有技术的需求，因此有必要开发出一种高倍率、高安全、长寿命磷酸铁锂电池。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种磷酸铁锂电池。
本发明一方面的技术解决方案如下：
一种磷酸铁锂电池，正极浆料采用磷酸铁锂、导电碳黑、碳纳米管、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮，各组分的质量配比为92.5～94.5:1.8～2.2:1.4～1.6:2.9～3.1:33.5～35.5，正极集流体采用涂碳铝箔，其中涂碳铝箔厚度为20～30μm，涂层双层厚度为4～8μm；负极浆料采用人造石墨复合材料、导电碳黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR，各组分质量配比为92.4～94.4:2.8～3.2:1.5～1.6:3.8～4.2，负极集流体采用微孔铜箔，微孔铜箔的厚度为15～25μm；电解液采用六氟磷酸锂有机溶剂电解液，注液量6.0～6.2g；隔膜采用陶瓷涂层隔膜，该陶瓷涂层隔膜厚度为20μm，涂层厚度为3～5μm；
其中，正极浆料中的所述磷酸铁锂的D10＞0.4μm，D50在0.8～2.5μm，D90＜10μm，比表面积15～25m2/g，压实密度2.1～2.2g/cm3，1C克容量发挥≥140mAh/g；所述碳纳米管平均直径5～12nm，平均管长5～10μm，比表面积250～300m2/g；负极浆料中的所述人造石墨复合材料的粒径D10为3.0～6.0μm，D50为8.0～12μm，D90＜30μm，振实密度为1.0～1.2g/cc，比表面积为0.8～1.6m2/g，克比容量为355～363mAh/g。
优选地，所述磷酸铁锂、导电碳黑、碳纳米管、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮的质量配比为93～94:1.9～2.1:1.45～1.55:2.95～3.05:34～35，涂碳铝箔的厚度为22～28μm，涂层双层厚度为5～7μm；所述人造石墨复合材料、导电碳黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR的质量配比为93.2～93.6:2.9～3.1:1.55～1.65:3.9～4.1，所述微孔铜箔的厚度为18～22μm；所述电解液注液量为6.0～6.1g。
优选地，所述磷酸铁锂、导电碳黑、碳纳米管、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮的质量配比为93.5:2:1.5:3:34.5，涂碳铝箔的厚度为25μm，涂层双层厚度为6μm；所述人造石墨复合材料、导电碳黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR的质量配比为93.4:3:1.6:4，所述微孔铜箔的厚度为20μm；所述电解液注液量为6.0g；所述陶瓷隔膜厚度为20μm，涂层双层厚度为4μm。
优选地，所述正极浆料的克比容量为140-150mAh/g，压实密度2.0～2.6g/cm2。
优选地，所述负极浆料克比容量为355～365mAh/g；压实密度为1.2～1.7g/cm2。
本发明另一方面的技术方法如下：
一种磷酸铁锂电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极极片的制备：将聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮以混合搅拌2～3h制成胶液，加入碳纳米管继续搅拌1～2h，制作成导电胶液，最后加入磷酸铁锂充分进行匀浆，将匀浆完成的浆料经涂布机均匀涂覆在涂碳铝箔上，经过干燥、辊压、分切制得正极片，极耳材质为铝带，宽度为5mm；
(2)负极极片制备：先将增稠剂CMC溶解于水中，搅拌1～2h，然后将人造石墨复合材料和导电剂混合之后利用干粉混合机均匀分散搅拌，搅拌转速为30～40r/min，搅拌时间为70～90min；再将混合好的材料加入到胶液中，先以20～30r/min的速度搅拌40～60min；再以1500～1800r/min的速度搅拌1～3h，真空度为-0.09～-0.05MPa；搅拌好的浆料经过真空消泡后过筛均匀涂覆在铜箔上，经过干燥、辊压、分切制得负极片，极耳材质为铜镍复合带，宽度为5mm；
(3)将制备好的正负极片配隔膜卷绕成圆柱形电芯，入壳后烘烤12～24h，进行装配、检测；装配过程中在惰性气体保护下进行，电解液采用六氟磷酸锂有机溶剂电解液，注液量6.0～6.2g；隔膜采用单层PE陶瓷隔膜，陶瓷隔膜厚度为20μm，涂层厚度为3～5μm；
其中，所述步骤(1)中磷酸铁锂的制备方法包括以下步骤：
S11、将正磷酸铁和Fe3O4按照质量比3～6:1混合形成复合铁源，加入球磨设备中，然后加入去离子水混合，以200～350r/min的转速球磨1～5h，球磨后浆料粒度D50控制在1～1.5μm；去离子水的加入量为正磷酸铁和Fe3O4总质量的40～60％；
S12、将碳酸锂、碳纳米管加入步骤S11球磨设备中，继续加入乙醇混合球磨2～6h，球磨后浆料粒度D50控制在1～1.5μm；其中，碳酸锂、碳纳米管、复合铁源的质量比为20～25:10～15:20～25，乙醇的加入量为碳酸锂、碳纳米管总质量的20～30％；
S13、将步骤S12中浆料在90～100℃下真空干燥，干燥后的物料在600～650℃下预烧4～6h，全程惰性气体保护，制得前驱体；将前驱体进行压片造粒，压片造粒所用压力为50～100MPa；得粒状前驱体；
S14、将步骤S13中粒状前驱体加入乙醇中，加入粒状前驱体质量的0.1～0.3倍的磷酸二氢锂，混合研磨2～4h；然后将浆料在90～100℃下真空干燥；其中，乙醇的加入量为粒状前驱体质量的15～25％；
S15、将步骤S14干燥后的物料与氧化硅混合均匀，在惰性气体保护下于800～1200℃下烧结10～16h，其中所述氧化硅的加入量为S14干燥后的物料质量的0.01～0.05倍；然后自然冷却至室温，再经气流粉碎，粉碎的气流压力为0.4～0.8MPa，制得磷酸铁锂。
优选地，所述步骤(2)中的人造石墨复合材料的制备方法包括以下步骤：
S21、将针状焦进行粉碎分级，得到平均粒径D50为10～15μm和平均粒径D50为3～5μm的两种粒度的粉料，将两种粉料分别加入超微球磨机中，以200～350r/min的转速球磨1～2h，球化整形后针状焦形状为近球形、椭圆形、土豆形中的一种或者以上；
S22、将步骤S21处理后的两种粒度的粉料按照质量比2～3:1混合，然后在保护气氛条件下，以300～500℃进行热处理12～20小时；
S23、将步骤S22处理后的针状焦与聚偏氯乙烯以质量比100:20～30投入双螺旋锥形混合机中，混合2～4h；
S24、将步骤S23得到的混合物料加入到具有加热和搅拌装置的捏合釜中，在保护气氛条件下，加热升温至500～800℃，搅拌6～12小时，混合均匀后停止加热，冷却并不断搅拌，得到一级混合物料粉体；
S25、将步骤S24得到的混合物料粉体进行筛分，筛选得到平均粒径D50为5～25μm二级混合物料粉体；
S26、将步骤S25所述二级混合物料粉体加入石墨化炉中在3000～3200℃温度下石墨化处理24～40小时；
S27、将步骤S26所述二级混合物料粉体与环氧树脂、纳米硅粉按照质量比10～15:1:1加入球磨机中，在保护气氛条件下，混合球磨转速为100～300r/min，球磨时间为4～8h；
S28、将步骤S27处理后的物料在保护气氛条件下，首先按照第一升温速率加热至300～500℃，之后按照第二升温速率加热至700～900℃，最后按照第三升温速率加热至1400～1600℃并保温3～5h；然后降温至1200～1400℃保温4～6h，冷却至室温，筛选得到粒径D10为3.0～6.0μm、D50为8.0～12μm、D90＜30μm的物料，即得人造石墨复合材料。
优选地，所述步骤(1)中碳纳米管平均直径5～12nm，平均管长5～10μm，比表面积250～300m2/g；所述步骤S11中Fe3O4的粒径D50为1～2μm，正磷酸铁的一次颗粒为50～200nm，复合铁源的压实密度为3.6～4g/cm3。
优选地，所述步骤S15中制得的磷酸铁锂的D10＞0.4μm，D50在0.8～2.5μm，D90＜10μm，比表面积15～25m2/g，压实密度2.1～2.2g/cm3，1C克容量发挥≥140mAh/g；所述步骤S28中人造石墨的粒径D10为3.0～6.0μm，D50为8.0～12μm，D90＜30μm，振实密度为1.0～1.2g/cc，比表面积为0.8～1.6m2/g；克比容量为355～363mAh/g。
优选地，所述步骤S13、S15中的惰性气体以及步骤S22、S24、S27、S28中的保护气氛均为氦气、氖气、氩气及氮气中的一种或几种混合。
与现有技术，本发明的有益效果是：
1、本发明通过改进正极材料和负极材料以及生产工艺，从而实现制备的磷酸铁锂电池实现高倍率、高安全、长寿命。首先，锂离子电池正极材料的压实密度与片比容量、内阻，以及电池循环性能都有密切的关系，本发明通过严格改进磷酸铁锂电池正极材料的组份以及生产工艺，提高磷酸铁锂正极材料的压实密度越高，提高磷酸铁锂电池容量；同时，通过改善磷酸铁锂的电化学性能尤其是倍率性能得到很大提高，提高磷酸铁锂电池的导电率，且电池比容量衰减量小，提高了产品的循环使用次数，延长了使用寿命。其次，磷酸铁锂电池的负极材料直接关系着锂离子在其中扩散路径的长短，对电极高倍率性能产生很大的影响。当电极材料尺寸较小时，比表面积一般较大，一方面，可以使电极的电流密度降低，减少电极的极化作用；另一方面可以提供更多的锂离子迁移通道，缩短迁移路径，降低扩散阻抗，从而提高电极的高倍率性能，因此本发明通过改进石墨负极材料的组份以及生产工艺，使制得的人造石墨符合材料粒径较小的颗粒和纳米结构的材料、作为锂离子电池负极材料时通常表现出较好的倍率性能；
2、本发明通过改进正极材料磷酸铁锂，来提高磷酸铁锂的材料密度以及改善磷酸铁锂正极材料的电化学性能。第一，本发明采用粒径D50在1～2um的Fe3O4与一次颗粒为50～200nm的正磷酸铁按比例混用得到复合铁源，Fe3O4具有较高的密度，用其合成的磷酸铁锂与其它原材料相比，具有更高的振实密度，再配合纳米级正磷酸铁，不仅具有优良的电化学性能，并且由于大小颗粒级配，实现孔隙的填充，进一步提高了磷酸铁锂材料密度；同时，在制备磷酸铁锂正极材料的过程中，物料一直处于高压实状态，并通过控制固含量来减少颗粒间隙以提高了压实密度。第二、本发明对前驱体粉末进行压片造粒致密化，将真空干燥所得空心球状粉末破碎，得粒状前驱体，解决空心球带来的加工性能差，压实密度低等问题。第三、本发明通过添加氧化硅，改变磷酸铁锂颗粒形貌和电子导电性的目的，从而提高了磷酸铁锂正极材料的振实密度和电化学性能。第四、通过采用气流粉碎的方式，使获得的颗粒粒度呈正态分布，最终得到的磷酸铁锂材料压实密度可达2.1g/cm3以上。
3、本发明通过在负极材料中加入人造石墨复合材料，并且改进了人造石墨复合材料的原料组分和生产工艺，首先，本发明将针状焦进行粉碎分级按比例均匀混合，将小颗粒填充在大颗粒的空隙中，并通过球磨得到近球形、椭圆形、土豆形的原料，再将混合物与聚偏氯乙烯混合均匀，在保护气氛条件下进行高温复合处理，不但将小颗粒充填在大颗粒的空隙中，而且增强了复合前驱体中大颗粒与小颗粒之间的结合力；本发明通过级配做大小颗粒混掺提高压实密度，同时复合石墨材料在保持了针状焦原有的高容量、较小的比表面积、长寿命等性能的基础上，提高了石墨负极材料极片的压实密度和锂离子电池的能量密度；并且通过分段加热工艺制备石墨，降低了负极材料在电化学循环过程中的膨胀，电池循环次数增加，显著改善电池循环性能，并有效提高了负极材料及整个电池的使用寿命。
4、本发明正负极集流体采用涂碳铝箔与微孔铜箔，可以大幅度减小正负极材料与集流体之间的接触内阻，提高两者之间的粘附力，有效地降低电池的内阻。
5、本发明采用陶瓷隔膜，可以有效地防止电池在大电流充放电过程中发生内部短路，提高电池的安全性能。
附图说明
图1是实施例1制得的磷酸铁锂材料放大1万倍的SEM图；
图2是实施例1制得的磷酸铁锂材料放大3万倍的SEM图；
图3是实施例1制得的人造石墨复合材料放大750倍的SEM图；
图4是实施例1制得的人造石墨复合材料放大1500倍的SEM图。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
针状焦购自山东新启富金属材料有限公司。
实施例1
本实施例中磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
S11、将正磷酸铁和Fe3O4按照质量比3:1混合形成复合铁源，加入球磨机中，然后加入去离子水混合，以200r/min的转速球磨1h，球磨后浆料粒度D50控制在1～1.5μm之间；其中，去离子水的加入量为正磷酸铁和Fe3O4总质量的40；
S12、将碳酸锂、碳纳米管加入步骤S11球磨机中，继续加入乙醇混合球磨2h，球磨后浆料粒度D50控制在1～1.5μm；其中，碳酸锂、碳纳米管、复合铁源的质量比为20:10:20，乙醇的加入量为碳酸锂、碳纳米管总质量的20％；
S13、将步骤S12中浆料在90℃下真空干燥，干燥后的物料在600℃下预烧4h，全程惰性气体保护，制得前驱体；将前驱体进行压片制粒中压片造粒，压片造粒所用压力为50MPa；得粒状前驱体；
S14、将步骤S13中粒状前驱体加入乙醇中，加入粒状前驱体质量的0.1倍的磷酸二氢锂，混合研磨2h；然后将浆料在90℃下真空干燥；其中，乙醇的加入量为为粒状前驱体质量的15％；
S15、将步骤S14干燥后的物料与氧化硅混合均匀，在惰性气体保护下于800℃下烧结10h，其中所述氧化硅的加入量为S14干燥后的物料质量的0.01倍；然后自然冷却至室温，再经气流粉碎，粉碎的气流压力为0.4MPa，即制得本实施例的磷酸铁锂。
上述制得的磷酸铁锂的D10＞0.4μm，D50在0.8～2.5μm，D90＜10μm，比表面积为15.6m2/g，压实密度2.13g/cm3，1C克容量发挥为144mAh/g；由图1和2可以看出，本实施例制得的磷酸铁锂材料表面圆整光滑，碳包覆均匀，粒径分布均匀。由图3和4可以看出，本实施例制得的石墨复合材料，石墨颗粒表面包覆均匀。
本实施例中人造石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S21、将针状焦进行粉碎分级，得到平均粒径D50为10～15μm和平均粒径D50为3～5μm的两种粒度的粉料，将两种粉料分别加入超微球磨机中，以200r/min的转速球磨1h，球化整形后针状焦形状为近球形、椭圆形、土豆形中的一种或者以上；
S22、将步骤S21处理后的两种粒度的粉料按照质量比2:1混合，然后在保护气氛条件下，以300℃进行热处理12小时；
S23、将步骤S22处理后的针状焦与聚偏氯乙烯以质量比100:20投入双螺旋锥形混合机中，混合2h；
S24、将步骤S23得到的混合物料加入到具有加热和搅拌装置的捏合釜中，在保护气氛条件下，加热升温至500℃，搅拌6小时，混合均匀后停止加热，冷却并不断搅拌，得到一级混合物料粉体；
S25、将步骤S24所述一级混合物料粉体进行筛分，筛选得到平均粒径D50为5～25μm的二级混合物料粉体；
S26、将步骤S25所述二级混合物料粉体加入石墨化炉中在3000℃温度下石墨化处理24小时；
S27、将步骤S26所述二级混合物料粉体与环氧树脂、纳米硅粉按照质量比10:1:1加入球磨机中，在保护气氛条件下，混合球磨转速为100r/min，球磨时间为4h；
S28、将步骤S27处理后的物料在保护气氛条件下，首先按照第一升温速率加热至300℃，之后按照第二升温速率加热至700℃，最后按照第三升温速率加热至1400℃并保温3h；然后降温至1200℃保温4h，冷却至室温，筛选得到粒径D10为3.0～6.0μm、D50为8.0～12μm、D90＜30μm的物料，即制得本实施例的人造石墨复合材料。
上述制得的人造石墨复合材料的粒径D10为3.0～6.0μm，D50为8.0～12μm，D90＜30μm，振实密度为1.04g/cc，比表面积为0.95m2/g，克比容量为355mAh/g；
称取正极材料导电碳黑1.8kg、碳纳米管1.4kg、聚偏氟乙烯2.9kg、N-甲基吡咯烷酮33.5kg以及上述磷酸铁锂92.5kg；称取负极材料导电碳黑2.8kg、增稠剂CMC1.5kg、粘结剂SBR3.8kg以及上述人造石墨复合材料92kg；按照以下方法制备：
(1)正极极片的制备：将聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合搅拌2h制成胶液，加入碳纳米管继续搅拌1h，制作成导电胶液，最后加入磷酸铁锂充分进行匀浆，制得的正极浆料的克比容量为142mAh/g，压实密度2.1g/cm2；将匀浆完成的浆料经涂布机均匀涂覆在涂碳铝箔上，经过干燥、辊压、分切制得正极片，极耳材质为铝带，宽度为5mm；
(2)负极极片制备：先将增稠剂CMC溶解于水中，搅拌1h，然后将人造石墨复合材料和导电剂混合之后利用干粉混合机均匀分散搅拌，搅拌转速为30r/min，搅拌时间为70min；再将混合好的材料加入到胶液中，先以20r/min的速度搅拌40min；再以1500r/min的速度搅拌1h，真空度为-0.09MPa；制得的负极浆料克比容量为355mAh/g；压实密度为1.3g/cm2；将搅拌好的浆料经过真空消泡后过筛均匀涂覆在铜箔上，经过干燥、辊压、分切制得负极片，极耳材质为铜镍复合带，宽度为5mm；
(3)将制备好的正负极片配隔膜卷绕成圆柱形电芯，隔膜采用单层PE陶瓷隔膜，陶瓷隔膜的厚度为20μm，涂层厚度为3μm；电解液采用六氟磷酸锂有机溶剂电解液，注液量6.0g；入壳后烘烤12h，进行装配，装配过程中在惰性气体保护下进行，即制得本发明的高倍率、高安全、长寿命磷酸铁锂电池。
实施例2
本实施例中磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
S11、将正磷酸铁和Fe3O4按照质量比3.5:1混合形成复合铁源，加入球磨机中，然后加入去离子水混合，以250r/min的转速球磨2h，球磨后浆料粒度D50控制在1～1.5μm；其中，去离子水的加入量为正磷酸铁和Fe3O4总质量的45％；
S12、将碳酸锂、碳纳米管加入步骤S11球磨机中，继续加入乙醇混合球磨3h，球磨后浆料粒度D50控制在1～1.5μm；其中，碳酸锂、碳纳米管、复合铁源的质量比为21:11:21，乙醇的加入量为碳酸锂、碳纳米管总质量的25％；
S13、将步骤S12中浆料在95℃下真空干燥，干燥后的物料在610℃下预烧5h，全程惰性气体保护，制得前驱体；将前驱体进行压片制粒中压片造粒，压片造粒所用压力为60MPa；得粒状前驱体；
S14、将步骤S13中粒状前驱体加入乙醇中，加入粒状前驱体质量的0.2倍的磷酸二氢锂，混合研磨2.5h；然后将浆料在95℃下真空干燥；其中，乙醇的加入量为粒状前驱体质量的20％；
S15、将步骤S14干燥后的物料与氧化硅混合均匀，在惰性气体保护下于900℃下烧结12h，其中所述氧化硅的加入量为S14干燥后的物料质量的0.02倍；然后自然冷却至室温，再经气流粉碎，粉碎的气流压力为0.5MPa，即制得本实施例的磷酸铁锂。
上述制得的磷酸铁锂的D10＞0.4μm，D50在0.8～2.5μm，D90＜10μm，比表面积17.8m2/g，压实密度2.16g/cm3，1C克容量发挥为148mAh/g。
本实施例中人造石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S21、将针状焦进行粉碎分级，得到平均粒径D50为10～15μm和平均粒径D50为3～5μm的两种粒度的粉料，将两种粉料分别加入超微球磨机中，以250r/min的转速球磨1.5h，球化整形后针状焦形状为近球形、椭圆形、土豆形中的一种或者以上；
S22、将步骤S21处理后的两种粒度的粉料按照质量比2.5:1混合，然后在保护气氛条件下，以350℃进行热处理14小时；
S23、将步骤S21处理后的针状焦在保护气氛条件下，S23、将步骤S22处理后的针状焦与聚偏氯乙烯以质量比100:22投入双螺旋锥形混合机中，混合2.5h；
S24、将步骤S23得到的混合物料加入到具有加热和搅拌装置的捏合釜中，在保护气氛条件下，加热升温至550℃，搅拌7小时，混合均匀后停止加热，冷却并不断搅拌，得到一级混合物料粉体；
S25、将步骤S24所述一级混合物料粉体进行筛分，筛选得到平均粒径D50为5～25μm的二级混合物料粉体；
S26、将步骤S25所述二级混合物料粉体加入石墨化炉中在3100℃温度下石墨化处理28小时；
S27、将步骤S26所述二级混合物料粉体与环氧树脂、纳米硅粉按照质量比11:1:1加入球磨机中，在保护气氛条件下，混合球磨转速为150r/min，球磨时间为5h；
S28、将步骤S27处理后的物料在保护气氛条件下，首先按照第一升温速率加热至350℃，之后按照第二升温速率加热至750℃，最后按照第三升温速率加热至1450℃并保温3.5h；然后降温至1250℃保温4.5h，冷却至室温，筛选得到粒径D10为3.0～6.0μm、D50为8.0～12μm、D90＜30μm的物料，即制得本实施例的人造石墨复合材料。
上述制得的人造石墨复合材料的粒径D10为3.0～6.0μm，D50为8.0～12μm，D90＜30μm，振实密度为1.03g/cc，比表面积为1.42m2/g，克比容量为355.8mAh/g。
称取正极材料导电碳黑1.9kg、碳纳米管1.45kg、聚偏氟乙烯2.95kg、N-甲基吡咯烷酮34kg以及上述磷酸铁锂93kg；称取负极材料导电碳黑2.85kg、增稠剂CMC1.52kg、粘结剂SBR3.85kg以及上述人造石墨复合材料93kg；按照以下方法制备：
(1)正极极片的制备：将聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合搅拌3h制成胶液，加入碳纳米管继续搅拌2h，制作成导电胶液，最后加入磷酸铁锂充分进行匀浆，制得的正极浆料的克比容量为148mAh/g，压实密度2.4g/cm2；将匀浆完成的浆料经涂布机均匀涂覆在涂碳铝箔上，经过干燥、辊压、分切制得正极片，极耳材质为铝带，宽度为5mm；
(2)负极极片制备：先将增稠剂CMC溶解于水中，搅拌2h，然后将人造石墨复合材料和导电剂混合之后利用干粉混合机均匀分散搅拌，搅拌转速为40r/min，搅拌时间为90min；再将混合好的材料加入到胶液中，先以30r/min的速度搅拌60min；再以1800r/min的速度搅拌3h，真空度为-0.05MPa；制得的负极浆料克比容量为358mAh/g；压实密度为1.5g/cm2；将搅拌好的浆料经过真空消泡后过筛均匀涂覆在铜箔上，经过干燥、辊压、分切制得负极片，极耳材质为铜镍复合带，宽度为5mm；
(3)将制备好的正负极片配隔膜卷绕成圆柱形电芯，隔膜采用单层PE陶瓷隔膜，陶瓷涂层隔膜的厚度为20μm，涂层的厚度为4μm；电解液采用六氟磷酸锂有机溶剂电解液，注液量6.2g；入壳后烘烤16h，进行装配，装配过程中在惰性气体保护下进行，即制得本发明的高倍率、高安全、长寿命磷酸铁锂电池。
实施例3
本实施例中磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
S11、将正磷酸铁和Fe3O4按照质量比4:1混合形成复合铁源，加入球磨机中，然后加入去离子水混合，以300r/min的转速球磨3h，球磨后浆料粒度D50控制在1～1.5μm；其中，去离子水的加入量为正磷酸铁和Fe3O4总质量的50％；
S12、将碳酸锂、碳纳米管加入步骤S11球磨机中，继续加入乙醇混合球磨4h，球磨后浆料粒度D50控制在1～1.5μm；其中，碳酸锂、碳纳米管、复合铁源的质量比为22:12:22，乙醇的加入量为碳酸锂、碳纳米管总质量的30％；
S13、将步骤S12中浆料在100℃下真空干燥，干燥后的物料在620℃下预烧5h，全程惰性气体保护，制得前驱体；将前驱体进行压片制粒中压片造粒，压片造粒所用压力为70MPa；得粒状前驱体；
S14、将步骤S13中粒状前驱体加入乙醇中，加入粒状前驱体质量的0.2倍的磷酸二氢锂，混合研磨3h；然后将浆料在100℃下真空干燥；其中，乙醇的加入量为粒状前驱体质量的25％；
S15、将步骤S14干燥后的物料与氧化硅混合均匀，在惰性气体保护下于1000℃下烧结14h，其中所述氧化硅的加入量为S14干燥后的物料质量的0.03倍；然后自然冷却至室温，再经气流粉碎，粉碎的气流压力为0.6MPa，即制得本实施例的磷酸铁锂。
上述制得的磷酸铁锂的D10＞0.4μm，D50在0.8～2.5μm，D90＜10μm，比表面积22.5m2/g，压实密度2.18g/cm3，1C克容量发挥为152mAh/g。
本实施例中人造石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S21、将针状焦进行粉碎分级，得到平均粒径D50为10～15μm和平均粒径D50为3～5μm的两种粒度的粉料，将两种粉料分别加入超微球磨机中，以300r/min的转速球磨1.5h，球化整形后针状焦形状为近球形、椭圆形、土豆形中的一种或者以上；
S22、将步骤S21处理后的两种粒度的粉料按照质量比2.5:1混合，然后在保护气氛条件下，以400℃进行热处理16小时；
S23、将步骤S22处理后的针状焦与聚偏氯乙烯以质量比100:24投入双螺旋锥形混合机中，混合3h；
S24、将步骤S23得到的混合物料加入到具有加热和搅拌装置的捏合釜中，在保护气氛条件下，加热升温至600℃，搅拌8小时，混合均匀后停止加热，冷却并不断搅拌，得到混合物料粉体；
S25、将步骤S24所述一级混合物料粉体进行筛分，筛选得到平均粒径D50为5～25μm混合物料粉体；
S26、将步骤S25所述二级混合物料粉体加入石墨化炉中在3100℃温度下石墨化处理32小时；
S27、将步骤S26所述二级混合物料粉体与环氧树脂、纳米硅粉按照质量比12:1:1加入球磨机中，在保护气氛条件下，混合球磨转速为200r/min，球磨时间为6h；
S28、将步骤S27处理后的物料在保护气氛条件下，首先按照第一升温速率加热至400℃，之后按照第二升温速率加热至800℃，最后按照第三升温速率加热至1500℃并保温4h；然后降温至1300℃保温5h，冷却至室温，筛选得到粒径D10为3.0～6.0μm、D50为8.0～12μm、D90＜30μm的物料，即制得本实施例的人造石墨复合材料。
上述制得的人造石墨复合材料的粒径D10为3.0～6.0μm，D50为8.0～12μm，D90＜30μm，振实密度为1.14g/cc，比表面积为1.34m2/g，克比容量为359mAh/g。
上述针状焦购自山东新启富金属材料有限公司。
称取正极材料导电碳黑2kg、碳纳米管1.5kg、聚偏氟乙烯3kg、N-甲基吡咯烷酮34.5kg以及上述磷酸铁锂93.5kg；称取负极材料导电碳黑2.9kg、增稠剂CMC1.54kg、粘结剂SBR3.9kg以及上述人造石墨复合材料93.5kg；制备方法同实施例一。
实施例4
本实施例中磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
S11、将正磷酸铁和Fe3O4按照质量比5:1混合形成复合铁源，加入球磨机中，然后加入去离子水混合，以300r/min的转速球磨4h，球磨后浆料粒度D50控制在1～1.5μm；其中，去离子水的加入量为正磷酸铁和Fe3O4总质量的55％；
S12、将碳酸锂、碳纳米管加入步骤S11球磨机中，继续加入乙醇混合球磨4h，球磨后浆料粒度D50控制在1～1.5μm；其中，碳酸锂、碳纳米管、复合铁源的质量比为23:13:23，乙醇的加入量为碳酸锂、碳纳米管总质量的25％；
S13、将步骤S12中浆料在100℃下真空干燥，干燥后的物料在640℃下预烧5.5h，全程惰性气体保护，制得前驱体；将前驱体进行压片制粒中压片造粒，压片造粒所用压力为80MPa；得粒状前驱体；
S14、将步骤S13中粒状前驱体加入乙醇中，加入粒状前驱体质量的0.25倍的磷酸二氢锂，混合研磨3.5h；然后将浆料在100℃下真空干燥；其中，乙醇的加入量为粒状前驱体质量的20％；
S15、将步骤S14干燥后的物料与氧化硅混合均匀，在惰性气体保护下于1100℃下烧结15h，其中所述氧化硅的加入量为S14干燥后的物料质量的0.04倍；然后自然冷却至室温，再经气流粉碎，粉碎的气流压力为0.7MPa，即制得本实施例的磷酸铁锂。
上述制得的磷酸铁锂的D10＞0.4μm，D50在0.8～2.5μm，D90＜10μm，比表面积22.3m2/g，压实密度2.1g/cm3，1C克容量发挥为156mAh/g。
本实施例中人造石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S21、将针状焦进行粉碎分级，得到平均粒径D50为10～15μm和平均粒径D50为3～5μm的两种粒度的粉料，将两种粉料分别加入超微球磨机中，以350r/min的转速球磨2h，球化整形后针状焦形状为近球形、椭圆形、土豆形中的一种或者以上；
S22、将步骤S21处理后的两种粒度的粉料按照质量比3:1混合，然后在保护气氛条件下，以450℃进行热处理18小时；
S23、将步骤S22处理后的针状焦与聚偏氯乙烯以质量比100:26投入双螺旋锥形混合机中，混合3.5h；
S24、将步骤S23得到的混合物料加入到具有加热和搅拌装置的捏合釜中，在保护气氛条件下，加热升温至700℃，搅拌10小时，混合均匀后停止加热，冷却并不断搅拌，得到一级混合物料粉体；
S25、将步骤S24所述一级混合物料粉体进行筛分，筛选得到平均粒径D50为5～25μm二级混合物料粉体；
S26、将步骤S25所述二级混合物料粉体加入石墨化炉中在3150℃温度下石墨化处理35小时；
S27、将步骤S26所述二级混合物料粉体与环氧树脂、纳米硅粉按照质量比14:1:1加入球磨机中，在保护气氛条件下，混合球磨转速为250r/min，球磨时间为6h；
S28、将步骤S27处理后的物料在保护气氛条件下，首先按照第一升温速率加热至450℃，之后按照第二升温速率加热至850℃，最后按照第三升温速率加热至1550℃并保温4h；然后降温至1350℃保温5h，冷却至室温，筛选得到粒径D10为3.0～6.0μm、D50为8.0～12μm、D90＜30μm的物料，即制得本实施例的人造石墨复合材料。
上述制得的人造石墨复合材料的粒径D10为3.0～6.0μm，D50为8.0～12μm，D90＜30μm，振实密度为1.09g/cc，比表面积为1.24m2/g，克比容量为356.3mAh/g。
称取正极材料导电碳黑2.1kg、碳纳米管1.55kg、聚偏氟乙烯3.05kg、N-甲基吡咯烷酮35kg以及上述磷酸铁锂94kg；称取负极材料导电碳黑3.1kg、增稠剂CMC1.56kg、粘结剂SBR4.1kg以及上述人造石墨复合材料94kg；制备方法同实施例一。
实施例5
本实施例中磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
S11、将正磷酸铁和Fe3O4按照质量比6:1混合形成复合铁源，加入球磨机中，然后加入去离子水混合，以350r/min的转速球磨5h，球磨后浆料粒度D50控制在1～1.5μm；其中，去离子水的加入量为正磷酸铁和Fe3O4总质量的60％；
S12、将碳酸锂、碳纳米管加入步骤S11球磨机中，继续加入乙醇混合球磨6h，球磨后浆料粒度D50控制在1～1.5μm；其中，碳酸锂、碳纳米管、复合铁源的质量比为25:15:25，乙醇的加入量为碳酸锂、碳纳米管总质量的30％；
S13、将步骤S12中浆料在100℃下真空干燥，干燥后的物料在650℃下预烧6h，全程惰性气体保护，制得前驱体；将前驱体进行压片制粒中压片造粒，压片造粒所用压力为100MPa；得粒状前驱体；
S14、将步骤S13中粒状前驱体加入乙醇中，加入粒状前驱体质量的0.3倍的磷酸二氢锂，混合研磨4h；然后将浆料在100℃下真空干燥；其中，乙醇的加入量为粒状前驱体质量的25％；；
S15、将步骤S14干燥后的物料与氧化硅混合均匀，在惰性气体保护下于1200℃下烧结16h，其中所述氧化硅的加入量为S14干燥后的物料质量的0.05倍；然后自然冷却至室温，再经气流粉碎，粉碎的气流压力为0.8MPa，即制得本实施例的磷酸铁锂。
上述制得的磷酸铁锂的D10＞0.4μm，D50在0.8～2.5μm，D90＜10μm，比表面积17.2m2/g，压实密度2.12g/cm3，1C克容量发挥为147mAh/g。
本实施例中人造石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S21、将针状焦进行粉碎分级，得到平均粒径D50为10～15μm和平均粒径D50为3～5μm的两种粒度的粉料，将两种粉料分别加入超微球磨机中，以350r/min的转速球磨2h，球化整形后针状焦形状为近球形、椭圆形、土豆形中的一种或者以上；
S22、将步骤S21处理后的两种粒度的粉料按照质量比3:1混合，然后在保护气氛条件下，以500℃进行热处理20小时；
S23、将步骤S22处理后的针状焦与聚偏氯乙烯以质量比100:30投入双螺旋锥形混合机中，混合4h；
S24、将步骤S23得到的混合物料加入到具有加热和搅拌装置的捏合釜中，在保护气氛条件下，加热升温至800℃，搅拌12小时，混合均匀后停止加热，冷却并不断搅拌，得到一级混合物料粉体；
S25、将步骤S24所述一级混合物料粉体进行筛分，筛选得到平均粒径D50为5～25μm的二级混合物料粉体；
S26、将步骤S25所述二级混合物料粉体加入石墨化炉中在3200℃温度下石墨化处理40小时；
S27、将步骤S26所述二级混合物料粉体与环氧树脂、纳米硅粉按照质量比15:1:1加入球磨机中，在保护气氛条件下，混合球磨转速为300r/min，球磨时间为8h；
S28、将步骤S27处理后的物料在保护气氛条件下，首先按照第一升温速率加热至500℃，之后按照第二升温速率加热至900℃，最后按照第三升温速率加热至1600℃并保温5h；然后降温至1400℃保温6h，冷却至室温，筛选得到粒径D10为3.0～6.0μm、D50为8.0～12μm、D90＜30μm的物料，即制得本实施例的人造石墨复合材料。
上述制得的人造石墨复合材料的粒径D10为3.0～6.0μm，D50为8.0～12μm，D90＜30μm，振实密度为1.11g/cc，比表面积为1.51m2/g，克比容量为362mAh/g。
称取正极材料导电碳黑2.2kg、碳纳米管1.6kg、聚偏氟乙烯3.1kg、N-甲基吡咯烷酮35.5kg以及上述磷酸铁锂94.5kg；称取负极材料导电碳黑3.2kg、增稠剂CMC1.56kg、粘结剂SBR4.2kg以及上述人造石墨复合材料94.4kg；制备方法同实施例一。
对比例1
磷酸铁锂采用市售的磷酸铁锂；人造石墨复合材料替换市售的天然石墨材料，其余同实施例1。
测试：
将实施例1～5以及对比例1制得的磷酸铁锂电池放入循环测试柜中进行倍率性能以及使用寿命测试；同时按照国标GB/T18287-2000的要求测试实施例1～5以及对比例1制得的磷酸铁锂电池的安全性能：
测试结果如下表1所示：
Figure GDA0002443141340000151
Figure GDA0002443141340000161
将上表中实施例与对比例的结果比较可知，实施例1～5制得的磷酸铁锂电池的倍率性能、使用寿命、安全性能明显优于对比例1，由此可知，本发明通过优化改进正极材料磷酸铁锂、负极材料石墨的生产原料及生产工艺，从而大大提高了正极材料磷酸铁锂和负极材料石墨锂离子电池正极材料的电化学性能尤其是倍率性能得到很大提高，同时提高了使用安全性能；并且通过改变电池的正负极配比以及生产工艺，通过多方面的因素来提高制得的酸铁锂电池倍率性能，延长使用寿命，同时提高使用安全性能。将实施例之间进行比较，可以看出，实施例2的倍率性能明显优于其他实施例；实施例3的使用寿命和使用安全性能明显优于其他实施例。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (4)

1.一种磷酸铁锂电池，其特征在于：正极浆料采用磷酸铁锂、导电碳黑、碳纳米管、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮，各组分的质量配比为92.5～94.5:1.8～2.2:1.4～1.6:2.9～3.1:33.5～35.5，正极集流体采用涂碳铝箔，其中涂碳铝箔厚度为20～30μm，涂层双层厚度为4～8μm；负极浆料采用人造石墨复合材料、导电碳黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR，各组分质量配比为92.4～94.4:2.8～3.2:1.5～1.6:3.8～4.2，负极集流体采用微孔铜箔，微孔铜箔的厚度为15～25μm；电解液采用六氟磷酸锂有机溶剂电解液，注液量6.0～6.2g；隔膜采用陶瓷涂层隔膜，所述陶瓷涂层隔膜厚度为20μm，涂层厚度为3～5μm；
其中，正极浆料中的所述磷酸铁锂的D10＞0.4μm，D50在0.8～2.5μm，D90＜10μm，比表面积15～25m2/g，压实密度2.1～2.2g/cm3，1C克容量发挥≥140mAh/g；所述碳纳米管平均直径5～12nm，平均管长5～10μm，比表面积250～300m2/g；负极浆料中的所述人造石墨复合材料的粒径D10为3.0～6.0μm，D50为8.0～12μm，D90＜30μm，振实密度为1.0～1.2g/cc，比表面积为0.8～1.6m2/g，克比容量为355～363mAh/g；
所述磷酸铁锂电池按照以下方法制备：
(1)正极极片的制备：将聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮以混合搅拌2～3h制成胶液，加入碳纳米管继续搅拌1～2h，制作成导电胶液，最后加入磷酸铁锂充分进行匀浆，将匀浆完成的浆料经涂布机均匀涂覆在涂碳铝箔上，经过干燥、辊压、分切制得正极片，极耳材质为铝带，宽度为5mm；
(2)负极极片制备：先将增稠剂CMC溶解于水中，搅拌1～2h，然后将人造石墨复合材料和导电剂混合之后利用干粉混合机均匀分散搅拌，搅拌转速为30～40r/min，搅拌时间为70～90min；再将混合好的材料加入到胶液中，先以20～30r/min的速度搅拌40～60min；再以1500～1800r/min的速度搅拌1～3h，真空度为-0.09～-0.05MPa；搅拌好的浆料经过真空消泡后过筛均匀涂覆在铜箔上，经过干燥、辊压、分切制得负极片，极耳材质为铜镍复合带，宽度为5mm；
(3)将制备好的正负极片配隔膜卷绕成圆柱形电芯，入壳后烘烤12～24h，进行装配、检测；装配过程中在惰性气体保护下进行，电解液采用六氟磷酸锂有机溶剂电解液，注液量6.0～6.2g；隔膜采用单层PE陶瓷隔膜，陶瓷隔膜厚度为20μm，涂层厚度为3～5μm；
其中，所述步骤(1)中磷酸铁锂的制备方法包括以下步骤：
S11、将正磷酸铁和Fe3O4按照质量比3～6:1混合形成复合铁源，加入球磨设备中，然后加入去离子水混合，以200～350r/min的转速球磨1～5h，球磨后浆料粒度D50控制在1～1.5μm；去离子水的加入量为正磷酸铁和Fe3O4总质量的40～60％；
S12、将碳酸锂、碳纳米管加入步骤S11球磨设备中，继续加入乙醇混合球磨2～6h，球磨后浆料粒度D50控制在1～1.5μm；其中，碳酸锂、碳纳米管、复合铁源的质量比为20～25:10～15:20～25，乙醇的加入量为碳酸锂、碳纳米管总质量的20～30％；
S13、将步骤S12中浆料在90～100℃下真空干燥，干燥后的物料在600～650℃下预烧4～6h，全程惰性气体保护，制得前驱体；将前驱体进行压片造粒，压片造粒所用压力为50～100MPa；得粒状前驱体；
S14、将步骤S13中粒状前驱体加入乙醇中，加入粒状前驱体质量的0.1～0.3倍的磷酸二氢锂，混合研磨2～4h；然后将浆料在90～100℃下真空干燥；其中，乙醇的加入量为粒状前驱体质量的15～25％；
S15、将步骤S14干燥后的物料与氧化硅混合均匀，在惰性气体保护下于800～1200℃下烧结10～16h，其中所述氧化硅的加入量为S14干燥后的物料质量的0.01～0.05倍；然后自然冷却至室温，再经气流粉碎，粉碎的气流压力为0.4～0.8MPa，制得磷酸铁锂；
所述步骤(2)中的人造石墨复合材料的制备方法包括以下步骤：
S21、将针状焦进行粉碎分级，得到平均粒径D50为10～15μm和平均粒径D50为3～5μm的两种粒度的粉料，将两种粉料分别加入超微球磨机中，以200～350r/min的转速球磨1～2h，球化整形后针状焦形状为近球形、椭圆形、土豆形中的一种或者以上；
S22、将步骤S21处理后的两种粒度的粉料按照质量比2～3:1混合，然后在保护气氛条件下，以300～500℃进行热处理12～20小时；
S23、将步骤S22处理后的针状焦与聚偏氯乙烯以质量比100:20～30投入双螺旋锥形混合机中，混合2～4h；
S24、将步骤S23得到的混合物料加入到具有加热和搅拌装置的捏合釜中，在保护气氛条件下，加热升温至500～800℃，搅拌6～12小时，混合均匀后停止加热，冷却并不断搅拌，得到一级混合物料粉体；
S25、将步骤S24所述一级混合物料粉体进行筛分，筛选得到平均粒径D50为5～25μm的二级混合物料粉体；
S26、将步骤S25所述二级混合物料粉体加入石墨化炉中在3000～3200℃温度下石墨化处理24～40小时；
S27、将步骤S26所述二级混合物料粉体与环氧树脂、纳米硅粉按照质量比10～15:1:1加入球磨机中，在保护气氛条件下，混合球磨转速为100～300r/min，球磨时间为4～8h；
S28、将步骤S27处理后的物料在保护气氛条件下，首先按照第一升温速率加热至300～500℃，之后按照第二升温速率加热至700～900℃，最后按照第三升温速率加热至1400～1600℃并保温3～5h；然后降温至1200～1400℃保温4～6h，冷却至室温，筛选得到粒径D10为3.0～6.0μm、D50为8.0～12μm、D90＜30μm的物料，即得人造石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池，其特征在于：所述磷酸铁锂、导电碳黑、碳纳米管、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮的质量配比为93.5:2:1.5:3:34.5，涂碳铝箔的厚度为25μm，涂层双层厚度为6μm；所述人造石墨复合材料、导电碳黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR的质量配比为93.4:3:1.6:4，所述微孔铜箔的厚度为20μm；所述电解液注液量为6.0g；所述陶瓷隔膜厚度为20μm，涂层双层厚度为4μm。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池，其特征在于：所述步骤(1)中碳纳米管平均直径5～12nm，平均管长5～10μm，比表面积250～300m2/g；所述步骤S11中Fe3O4的粒径D50为1～2μm，正磷酸铁的一次颗粒为50～200nm，复合铁源的压实密度为3.6～4g/cm3。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂电池，其特征在于：所述步骤S15中制得的磷酸铁锂的D10＞0.4μm，D50在0.8～2.5μm，D90＜10μm，比表面积15～25m2/g，压实密度2.1～2.2g/cm3，1C克容量发挥≥140mAh/g；所述步骤S28中人造石墨的粒径D10为3.0～6.0μm，D50为8.0～12μm，D90＜30μm，振实密度为1.0～1.2g/cc，比表面积为0.8～1.6m2/g；克比容量为355～363mAh/g。
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