KR20190077555A - 칼륨 이온 전지용 양극활물질, 칼륨 이온 전지용 양극, 및, 칼륨 이온 전지 - Google Patents

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Abstract

본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극활물질은, 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 포함한다. 식 (1) 중, M은, V, Fe, Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군(群)으로부터 선택된 적어도 일종의 원소를 나타내며, x는, 0 이상 1 이하의 수를 나타낸다. 또한, 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극활물질을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극, 또는, 상기 칼륨 이온 전지용 양극을 구비한 칼륨 이온 전지가 제공된다. KMOxPO4F1-x (1)

Description

칼륨 이온 전지용 양극활물질, 칼륨 이온 전지용 양극, 및, 칼륨 이온 전지
[0001] 본 발명은, 칼륨 이온 전지용 양극활물질, 칼륨 이온 전지용 양극, 및, 칼륨 이온 전지에 관한 것이다.
[0002] 현재, 높은 에너지 밀도의 이차전지로서, 비수(非水) 전해질을 사용하여, 예컨대 리튬 이온을 양극과 음극 사이에서 이동시켜 충방전을 행하도록 한 비수 전해질 이차전지가 많이 이용되고 있다.
[0003] 이러한 비수 전해질 이차전지에 있어서, 일반적으로 양극으로서 니켈산리튬(LiNiO2), 코발트산리튬(LiCoO2) 등의 층상(層狀) 구조를 가지는 리튬 천이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 음극으로서 리튬의 흡장(吸藏) 및 방출이 가능한 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 이용되고 있다(예컨대, 일본 특허공개공보 제2003-151549호 참조).
[0004] 충방전 가능한 전지인 이차전지로서는, 고전압이며 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 리튬 이온 이차전지가 지금까지 주로 사용되고 있지만, 리튬은, 자원량이 비교적 한정되어 있어, 고가이다. 또한, 자원이 남미에 편재되어 있어, 일본에서는 전량을 해외로부터의 수입에 의존하고 있다. 따라서, 전지의 저비용화 및 안정적인 공급을 위해, 리튬 이온 이차전지를 대신할 나트륨 이온 이차전지에 대해서도 현재 개발이 진행되고 있다. 그러나, 원자량이 리튬보다 크고, 표준 전극 전위가 리튬보다 0.33V 정도 높으며, 셀 전압도 낮아지기 때문에, 고용량화하기 어렵다는 문제가 있다.
[0005] 최근에는, 리튬 이온 및 나트륨 이온 대신에 칼륨 이온을 이용한 비수 전해질 이차전지의 연구가 시작되고 있다.
칼륨 이온 이차전지를 구성하는 전극활물질, 특히 양극활물질은, 칼륨 이온의 공급원이 되어야 하기 때문에, 구성 원소로서 칼륨을 포함하는 칼륨 화합물일 필요가 있다. 현재로서는, 칼륨 이온 이차전지용의 양극활물질로서는, 예컨대, 층상암염형(層狀巖鹽型) 구조를 가지는 결정 K0.3MnO2로 이루어진 것(Christoph Vaalma, et al., Journal of The Electrochemical Society, 163(7), A1295-A1299 (2016) 참조)이나 프러시안 블루계 재료 결정으로 이루어진 것(Ali Eftekhari, Journal of Power Souces, 126, 221-228 (2004) 참조) 등이 알려져 있다.
일본 특허공개공보 제2003-151549호
Journal of The Electrochemical Society, 163(7), A1295-A1299 (2016) Journal of Power Souces, 126, 221-228 (2004)
[0006] 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고(高)출력이며, 충방전을 반복하더라도 충방전 용량이 열화(劣化)되기 어려운 칼륨 이온 전지를 얻을 수 있는 칼륨 이온 전지용 양극활물질, 및, 상기 칼륨 이온 전지용 양극활물질을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극, 또는, 상기 칼륨 이온 전지용 양극을 구비한 칼륨 이온 전지를 제공하는 것이다.
[0007] 상기 과제는, 이하의 ＜1＞, ＜5＞ 또는 ＜6＞에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시형태인 ＜2＞∼＜4＞와 함께 이하에 기재한다.
＜1＞ 하기의 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극활물질.
KMOxPO4F1-x (1)
식 (1) 중, M은, V, Fe, Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군(群)으로부터 선택된 적어도 일종의 원소를 나타내며, x는, 0 이상 1 이하의 수를 나타낸다.
＜2＞ 상기의 식 (1)에 있어서의 M이, V인 ＜1＞에 기재된 칼륨 이온 전지용 양극활물질.
＜3＞ 상기의 식 (1)에 있어서의 x가, 0 초과 1 이하의 수인 ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 칼륨 이온 전지용 양극활물질.
＜4＞ 상기의 식 (1)에 있어서의 x가, 1인 ＜1＞∼＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 칼륨 이온 전지용 양극활물질.
＜5＞ ＜1＞∼＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 칼륨 이온 전지용 양극활물질을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극.
＜6＞ ＜5＞에 기재된 칼륨 이온 전지용 양극을 구비한 칼륨 이온 전지.
[0008] 본 발명에 의하면, 고출력이며, 충방전을 반복하더라도 충방전 용량이 열화되기 어려운 칼륨 이온 전지를 얻을 수 있는 칼륨 이온 전지용 양극활물질, 및, 상기 칼륨 이온 전지용 양극활물질을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극, 또는, 상기 칼륨 이온 전지용 양극을 구비한 칼륨 이온 전지를 제공할 수 있다.
[0009] 도 1은, 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지(10)의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2는, KVPF 및 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극, 및, 전해액(A)을 이용하고, 충방전 전압을 4.8V∼2.0V로 한 경우의 5사이클째까지의 충방전 프로파일이다.
도 3은, KVPO 및 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극, 및, 전해액(A)을 이용하고, 충방전 전압을 4.8V∼2.0V로 한 경우의 5사이클째까지의 충방전 프로파일이다.
도 4는, KVPO/AB 및 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극, 및, 전해액(A)을 이용하고, 충방전 전압을 4.8V∼2.0V로 한 경우의 5사이클째까지의 충방전 프로파일이다.
도 5는, KVPF, KVPO 또는 KVPO/AB, 및, 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극, 및, 전해액(A)을 이용하고, 충방전 전압을 4.5V 또는 4.8V∼2.0V로 한 경우의 사이클 경과에 있어서의 가역 용량의 변화를 나타낸 도면이다.
도 6은, KVPF 및 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극, 및, 전해액(A)을 이용하고, 충방전 전압을 5.0V∼2.0V로 한 경우의 5사이클째까지의 충방전 프로파일이다.
도 7은, KVPO 및 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극, 및, 전해액(A)을 이용하고, 충방전 전압을 5.0V∼2.0V로 한 경우의 5사이클째까지의 충방전 프로파일이다.
도 8은, KVPO/AB 및 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극, 및, 전해액(A)을 이용하고, 충방전 전압을 5.0V∼2.0V로 한 경우의 5사이클째까지의 충방전 프로파일이다.
도 9는, KVPF, KVPO 또는 KVPO/AB, 및, 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극, 및, 전해액(A)을 이용하고, 충방전 전압을 5.0V∼2.0V로 한 경우의 사이클 경과에 있어서의 가역 용량의 변화를 나타낸 도면이다.
도 10은, KVPF 및 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극, 및, 전해액(B)을 이용하고, 충방전 전압을 5.0V∼2.0V로 한 경우의 5사이클째까지의 충방전 프로파일이다.
도 11은, KVPF 및 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극, 및, 전해액(A)을 이용하고, 충방전 전압을 5.0V∼2.0V로 한 경우의 사이클 경과에 있어서의 가역 용량의 변화를 나타낸 도면이다.
도 12는, KVPF 및 도전조제로서 케천 블랙(ketjen black)을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극, 및, 전해액(B)을 이용하고, 충전 레이트를 C/10, 충방전 전압을 5.0V∼2.0V로 한 경우의 4사이클째까지의 충방전 프로파일이다.
도 13은, KVPF 및 도전조제로서 케천 블랙을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극, 및, 전해액(B)을 이용하고, 충전 레이트를 C/20, 충방전 전압을 5.0V∼2.0V로 한 경우의 4사이클째까지의 충방전 프로파일이다.
도 14는, KVPF 또는 KVPO/AB, 및, 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극, 및, 전해액(A)을 이용하고, 충전 레이트를 변화시킨 경우의 사이클 경과에 있어서의 가역 용량의 변화를 나타낸 도면이다.
도 15는, KVPO/AB, 및, 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극, 및, 전해액(A)을 이용하고, 충전 레이트를 변화시킨 경우의 사이클 경과에 있어서의 충방전 프로파일이다.
도 16은, KVPF, 및, 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극, 및, 전해액(A)을 이용하고, 충전 레이트를 변화시킨 경우의 사이클 경과에 있어서의 충방전 프로파일이다.
도 17은, KVO0.5PO4F0.5 및 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극, 및, 전해액(B)을 이용하고, 충방전 전압을 5.0V∼2.0V로 한 경우의 5사이클째까지의 충방전 프로파일이다.
도 18은, KVO0.5PO4F0.5 및 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극, 및, 전해액(A)을 이용하고, 충방전 전압을 5.0V∼2.0V로 하였을 경우의 사이클 경과에 있어서의 가역 용량의 변화를 나타낸 도면이다.
[0010] 이하에서는, 본 발명의 내용에 대해 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로 하여 포함하는 의미로 사용된다.
본 실시형태에 있어서, 「질량％」와 「중량％」는 동일한 의미이며, 「질량부」와 「중량부」는 동일한 의미이다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
[0011] (칼륨 이온 전지용 양극활물질)
본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극활물질은, 하기의 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
KMOxPO4F1-x (1)
식 (1) 중, M은, V, Fe, Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소를 나타내며, x는, 0 이상 1 이하의 수를 나타낸다.
또한, 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극활물질은, 칼륨 이온 이차전지용 양극활물질로서 적합하게 이용된다.
[0012] 전술한 바와 같이, 리튬은, 자원량이 비교적 한정되어 있어, 고가이다. 또한, 자원이 남미에 편재되어 있어, 예컨대, 일본에서는 전량을 해외로부터의 수입에 의존하고 있다.
한편, 칼륨은, 바닷물(海水)에도 지각(地殼)에도 풍부하게 포함되어 있기 때문에, 안정된 자원이 되어, 저비용화를 도모할 수 있다.
구체적으로는, 2012년에 있어서의 전세계의 리튬 생산량은, 순분(純分) 환산으로 34,970t이며, 칼륨 생산량은, 순분 환산으로 27,146t이다.
또한, 리튬 이온 전지의 경우에는 리튬이 알루미늄 등, 많은 금속과 합금을 만들기 때문에, 음극의 기판에 고가의 구리(銅)를 사용하지 않을 수 없었지만, 칼륨은 알루미늄과 합금을 만들지 않아, 구리 대신에 염가의 알루미늄을 음극 기판에 사용할 수 있는 것도 커다란 비용 저감의 이점(利點)이 된다.
칼륨 이온 이차전지를 구성하는 전극활물질, 특히 양극활물질은, 칼륨 이온의 공급원이 되어야 하기 때문에, 구성 원소로서 칼륨을 포함하는 칼륨 화합물일 필요가 있다.
현재로서는, 전술한 Christoph Vaalma, et al., Journal of The Electrochemical Society, 163(7), A1295-A1299 (2016), 또는, Ali Eftekhari, Journal of Power Souces, 126, 221-228(2004)에 기재된 칼륨 이온 전지용 양극 활물질 등이 알려져 있지만, 칼륨 이온 전지용 양극활물질로서, 실용화에 이를 만큼의 충분한 출력이 얻어지는 것은 발견되지 않았다.
[0013] 본 실시형태에 있어서는, 칼륨 이온 전지용 양극활물질은, 상기의 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 이용함으로써, 고출력이며, 충방전을 반복하더라도 충방전 용량이 열화되기 어려운 칼륨 이온 전지를 얻을 수 있다.
상기의 식 (1)로 나타내어지는 화합물은, x가 1인 경우는 M이 삼가(三價), x가 0인 경우는 M이 사가(四價)라고 추정되며, 또한, 가수(價數)가 상승될 때 상기의 식 (1)로 나타내어지는 화합물에 있어서의 칼륨 이온이 방출된다고 추정된다.
[0014] 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극활물질은, 칼륨 이온 전지에 있어서의 출력 및 충방전 용량의 관점에서 보았을 때, 상기의 식 (1)로 나타내어지는 화합물을, 칼륨 이온 전지용 양극활물질의 전체 질량에 대해, 50질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 상기의 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 80질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 상기의 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 90질량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 상기의 식 (1)로 나타내어지는 화합물로 이루어진 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극활물질은, 불순물로서, 상기의 식 (1)로 나타내어지는 화합물의 칼륨이 리튬 또는 나트륨으로 치환된 화합물을 포함하고 있어도 된다.
[0015] 상기의 식 (1)에 있어서의 M은, V, Fe, Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 원소만이어도 되고, 2종 이상의 원소여도 된다.
상기의 식 (1)에 있어서의 M은, 칼륨 이온 전지에 있어서의 출력 및 충방전 용량, 및, 화합물의 취급 용이성의 관점에서 보았을 때, V, Fe 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소인 것이 바람직하고, V인 것이 특히 바람직하다.
[0016] 상기의 식 (1)에 있어서의 x가 1인 경우, 식 (1)로 나타내어지는 화합물은 KMOPO4이며, 상기의 식 (1)에 있어서의 x가 0인 경우, 식 (1)로 나타내어지는 화합물은 KMPO4F이며, 상기의 식 (1)에 있어서의 x가 0 초과 1 미만의 수인 경우는, 식 (1)로 나타내어지는 화합물은 KMOPO4 및 KMPO4F의 혼합물 또는 고용체(혼정(混晶)도 포함함)이다.
상기의 식 (1)에 있어서의 x는, 취급성 및 비용의 관점에서 보았을 때, x가 0 초과 1 이하인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기의 식 (1)에 있어서의 x는, 화합물의 순도의 관점에서 보았을 때는, x가 0인 것이 바람직하다.
[0017] 식 (1)로 나타내어지는 화합물로서 구체적으로는, KVOPO4, KVPO4F, KVO0.1PO4F0.9, KVO0.3PO4F0.7, KVO0.9PO4F0.1, KFeOPO4, KFePO4F, KFeO0.1PO4F0.9, KFeO0.3PO4F0.7, KFeO0.9PO4F0.1, KCoOPO4, KCoPO4F, KCoO0.1PO4F0.9, KCoO0.3PO4F0.7, CoO0.9PO4F0.1, KMnOPO4, KMnPO4F, KMnO0.1PO4F0.9, KMnO0.3PO4F0.7, KMnO0.9PO4F0.1 등을 들 수 있다.
[0018] 또한, 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극활물질의 형상은, 특별히 제한은 없으며, 원하는 형상이면 되는데, 양극 형성시의 분산성의 관점에서 보았을 때, 입자 형상의 양극활물질인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극활물질의 형상이 입자 형상인 경우, 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극활물질의 산술 평균 입경은, 분산성 및 양극의 내구성의 관점에서 보았을 때, 10nm∼200μm인 것이 바람직하고, 50nm∼100μm인 것이 보다 바람직하고, 100nm∼80μm인 것이 더욱 바람직하고, 200nm∼50μm인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 산술 평균 입경의 측정 방법은, 예컨대, (주) 호리바 세이사쿠쇼(HORIBA, Ltd.)에서 제조한 HORIBA Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer LA-950을 사용하여, 분산매：물, 사용 레이저 파장：650nm 및 405nm에서 적합하게 측정할 수 있다.
또한, 후술하는 양극에 있어서는, 양극 내부의 양극활물질을 용제 등을 사용하거나, 또는, 물리적으로 분리하여, 측정할 수 있다.
[0019] 상기의 식 (1)로 나타내어지는 화합물의 제조 방법은, 특별히 제한은 없으며, 예컨대, 2단계 고상(固相)소성법 등의 고상법을 적합하게 들 수 있다.
고상법은, 분말 원료를 소정의 조성이 되도록 칭량(秤量)하여 혼합하고, 그 후 열처리에 의해 합성하는 수법이다.
[0020] 상기의 식 (1)로 나타내어지는 화합물의 제조 방법의 일례로서, M이 바나듐(V)이고 x가 0인 경우에는, 메타바나딘산암모늄(NH4VO3)과 인산이수소암모늄(NH4H2PO4)을 화학량론비 1：1의 비율로 물에 녹여(水溶) 혼합하여, 140℃에서 탈수건고(脫水乾固)시킨 전구체를 도가니 내에 넣고, 아르곤(Ar) 분위기하에서 고상 소성하여, VPO4를 합성한다. 이것에 불화칼륨(KF)을 1：1의 화학량론비로 혼합하여 1시간 동안 소성한 후, 실온(25℃)까지 급랭함으로써, KVPO4F가 얻어진다.
[0021] 또한, 상기의 식 (1)로 나타내어지는 화합물의 제조 방법의 일례로서, M이 V이고 x가 1인 경우에는, 메타바나딘산암모늄(NH4VO3)과 인산이수소암모늄(NH4H2PO4)과 탄산칼륨(K2CO3)을 화학량론비 1：1：1의 비율로 물에 녹여 혼합하여, 140℃에서 탈수건고시킨 전구체를 도가니 내에 넣고, 아르곤(Ar) 분위기하에서 고상 소성하여, 전구체를 합성한다. 얻어진 전구체를 추가로 800℃에서 고상 소성하여, 천천히 냉각함으로써, KVOPO4를 얻을 수 있다. 또한, 800℃에서 고상 소성할 때, 얻어진 전구체를 구리 포일(銅箔)로 싸거나, 또는, 얻어진 전구체에 소량의 탄소 분말을 혼합하여 고상 소성하는 것이 바람직하다.
[0022] (칼륨 이온 전지용 양극)
본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극은, 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극활물질을 포함한다.
본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극은, 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극활물질 이외의 다른 화합물을 포함하고 있어도 된다.
다른 화합물로서는, 특별히 제한은 없으며, 전지의 양극의 제작에 이용되는 공지의 첨가제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도전조제, 결착제, 집전체 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극은, 내구성 및 성형성의 관점에서 보았을 때, 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극활물질, 도전조제, 및, 결착제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극의 형상 및 크기는, 특별히 제한은 없으며, 사용하는 전지의 형상 및 크기에 맞추어 원하는 형상 및 크기로 할 수 있다.
본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극은, 칼륨 이온 전지에 있어서의 출력 및 충방전 용량의 관점에서 보았을 때, 상기의 식 (1)로 나타내어지는 화합물을, 칼륨 이온 전지용 양극의 전체 질량에 대해, 10질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 70질량％ 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다.
[0023] ＜도전조제＞
본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극에 있어서는, 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극활물질을, 원하는 형상으로 성형하여, 양극으로서 그대로 이용해도 되지만, 양극의 레이트 특성(출력)을 향상시키기 위해, 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극은, 도전조제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 이용되는 도전조제로서는, 카본 블랙류, 흑연류, 탄소나노튜브(CNT), 기상 성장 탄소섬유(VGCF) 등의 탄소를 바람직하게 들 수 있다.
카본 블랙류로서는, 아세틸렌 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 케천 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전성의 관점에서 보았을 때, 아세틸렌 블랙 및 케천 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 도전조제인 것이 바람직하고, 아세틸렌 블랙 또는 케천 블랙인 것이 보다 바람직하다.
도전조제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
양극활물질과 도전조제의 혼합비는, 특별히 제한은 없지만, 양극에 있어서의 도전조제의 함유량은, 양극에 포함되는 양극활물질의 전체 질량에 대해, 1질량％∼80질량％인 것이 바람직하고, 2질량％∼60질량％인 것이 보다 바람직하고, 5질량％∼50질량％인 것이 더욱 바람직하고, 5질량％∼25질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 보다 고출력의 양극을 얻을 수 있으며, 또한, 양극의 내구성이 우수하다.
[0024] 도전조제와 양극활물질의 혼합 방법으로서는, 양극활물질을, 불활성 가스 분위기하에서 도전조제와 함께 혼합함으로써, 양극활물질을 도전조제에 의해 코팅할 수 있다. 불활성 가스로서는, 질소 가스나 아르곤 가스 등을 이용할 수 있으며, 아르곤 가스를 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 도전조제와 양극활물질을 혼합할 때, 건식 볼 밀이나, 소량의 물 등의 분산매를 첨가한 비즈 밀 등의 분쇄 분산 처리를 해도 된다. 분쇄 분산 처리를 함으로써 도전조제와 양극활물질 간의 밀착성 및 분산성을 높여, 전극 밀도를 높일 수 있다.
[0025] ＜결착제＞
본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극은, 성형성의 관점에서 보았을 때, 결착제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
결착제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 결착제를 이용할 수 있으며, 고분자 화합물을 들 수 있고, 불소 수지, 폴리올레핀 수지, 고무상(狀) 중합체, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지(폴리아미드이미드 등), 및, 셀룰로오스에테르 등을 바람직하게 들 수 있다.
결착제로서 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 비닐리덴플루오리드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오리드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 그 수소첨가물, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 그 수소첨가물, 신디오택틱(syndiotactic)-1,2-폴리부타디엔, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 프로필렌-α-올레핀(탄소수 2∼12) 공중합체, 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
[0026] 전극 밀도를 높인다는 관점에서 보았을 때, 결착제로서 이용되는 화합물의 비중은, 1.2g/cm3보다 큰 것이 바람직하다.
또한, 전극 밀도를 높게 하고, 접착력을 높이는 점에서, 결착제의 중량 평균 분자량은, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 5,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 200만 이하인 것이 바람직하다.
[0027] 결착제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
양극활물질과 결착제의 혼합비는, 특별히 제한은 없지만, 양극에 있어서의 결착제의 함유량은, 양극에 포함되는 양극활물질의 전체 질량에 대해, 0.5질량％∼30질량％인 것이 바람직하고, 1질량％∼20질량％인 것이 보다 바람직하고, 2질량％∼15질량％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 성형성 및 내구성이 우수하다.
[0028] 양극활물질과 도전조제와 결착제를 포함하는 양극의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예컨대, 양극활물질과 도전조제와 결착제를 혼합하여 가압 성형을 행해도 되고, 또한, 후술하는 슬러리를 조제하여 양극을 형성하는 방법이어도 된다.
[0029] ＜집전체＞
본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극은, 집전체를 더 포함하고 있어도 된다.
집전체로서는, 니켈, 알루미늄, 스테인리스(SUS) 등의 도전성 재료를 이용한 포일(箔, foil), 메시, 익스펜드 그리드(익스펜드 메탈), 펀치드 메탈 등을 들 수 있다. 메시의 체구멍, 선경(線徑), 메시 수 등은 특별히 한정되지 않으며, 종래에 공지된 것을 사용할 수 있다.
집전체의 형상은, 특별히 제한은 없고, 원하는 양극의 형상에 맞추어 선택하면 된다. 예컨대, 포일 형상, 판 형상 등을 들 수 있다.
[0030] 집전체에 양극을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 양극활물질과 도전조제와 결착제와 유기용매 또는 물을 혼합시켜 양극활물질 슬러리를 조제하여, 집전체에 도공(塗工)하는 방법을 예시할 수 있다. 유기용제로서는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 초산메틸 등의 에스테르계, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 극성용매 등을 들 수 있다.
조제한 슬러리를 예컨대, 집전체 상에 도공하여, 건조한 후 프레스하는 등의 방법으로 고착(固着)시킴으로써 양극이 제조된다. 이 슬러리를 집전체 상에 도공하는 방법으로서는, 예컨대, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법, 정전 스프레이법 등을 들 수 있다.
[0031] (칼륨 이온 전지)
본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지는, 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극을 구비한다.
또한, 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지는, 칼륨 이온 이차전지로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지는, 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극, 음극, 및, 전해질을 구비하는 것이 바람직하다.
[0032] ＜음극＞
본 실시형태에 이용되는 음극은, 음극활물질을 포함하는 것이면 되며, 예컨대, 음극활물질로 이루어진 것이나, 집전체와 그 집전체의 표면에 형성된 음극활물질층을 가지며, 음극활물질층이 음극활물질 및 결착제를 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 집전체로서는, 특별히 제한은 없고, 양극에 있어서 전술한 집전체를 적합하게 이용할 수 있다.
음극의 형상 및 크기는, 특별히 제한은 없고, 사용할 전지의 형상 및 크기에 맞추어, 원하는 형상 및 크기로 할 수 있다.
[0033] 음극활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스(cokes)류, 하드 카본, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료의 형상으로서는, 예컨대 천연 흑연과 같은 박편(薄片) 형상, 메조카본 마이크로 비즈(mesocarbon microbeads)와 같은 구 형상(球狀), 흑연화 탄소섬유와 같은 섬유 형상, 또는, 입자 형상의 응집체 등의 어느 것이어도 좋다. 여기서 탄소 재료는, 도전조제로서의 역할을 하는 경우도 있다.
그 중에서도, 흑연, 또는, 하드 카본이 바람직하며, 흑연이 보다 바람직하다.
또한, 음극활물질로서는, 칼륨 금속도 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 음극으로서는, 국제공개 제2016/059907호에 기재된 음극도 적합하게 이용할 수 있다.
[0034] 본 실시형태에 있어서의 흑연이란, 흑연계 탄소 재료를 말한다.
흑연계 탄소 재료로서는, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등을 들 수 있다. 천연 흑연으로서는, 예컨대 비늘조각 형상(鱗片狀) 흑연, 덩어리 형상(塊狀) 흑연 등을 사용할 수 있다. 인조 흑연으로서는, 예컨대, 덩어리 형상 흑연, 기상 성장 흑연, 비늘조각 형상 흑연, 섬유 형상 흑연 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 충전 밀도가 높다는 등의 이유에서, 비늘조각 형상 흑연, 덩어리 형상 흑연이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 흑연이 병용되어도 된다.
흑연의 평균 입자직경은, 상한치로서 30μm가 바람직하고, 15μm가 보다 바람직하고, 10μm가 더욱 바람직하며, 하한치로서 0.5μm가 바람직하고, 1μm가 보다 바람직하고, 2μm가 더욱 바람직하다. 흑연의 평균 입자직경은, 전자현미경 관찰 방법에 의해 측정하는 값이다.
흑연으로서는, 또한, 면간격(d)(002)이 3.354∼3.370Å(옹스트롬, 1Å=0.1nm)이며, 결정자 사이즈(Lc)가 150Å 이상인 것 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 하드 카본은, 2,000℃ 이상의 고온으로 열처리하더라도 거의 적층 질서가 변화하지 않는 탄소 재료이며, 난흑연화(難黑鉛化) 탄소라고도 불린다. 하드 카본으로서는, 탄소섬유의 제조 과정의 중간 생성물인 불융화(不融化) 실(絲)을 1,000℃∼1,400℃ 정도에서 탄화(炭化)시킨 탄소섬유, 유기 화합물을 150℃∼300℃ 정도에서 공기 산화시킨 후, 1,000℃∼1,400℃ 정도에서 탄화시킨 탄소 재료 등을 예시할 수 있다. 하드 카본의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 종래의 공지된 방법에 의해 제조된 하드 카본을 사용할 수 있다.
하드 카본의 평균 입경, 진(眞)밀도, (002)면의 면 간격 등은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 바람직한 것을 선택하여 실시할 수 있다.
[0035] 음극활물질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
음극활물질층 중의 음극활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 80∼95질량％인 것이 바람직하다.
[0036] ＜전해질＞
본 실시형태에 이용되는 전해질로서는, 전해액, 및, 고체 전해질의 어느 것도 사용이 가능하다.
전해액은, 칼륨염을 주(主)전해질로 하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
칼륨염으로서는, 수계(水系) 전해액의 경우에는, 예컨대, KClO4, KPF6, KNO3, KOH, KCl, K2SO4, 및, K2S 등을 들 수 있다. 이들 칼륨염은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 비수계(非水系) 전해액의 경우에는, 예컨대, 전해질(예컨대, KPF6, KBF4, CF3SO3K, KAsF6, KB(C6H5)4, CH3SO3K, KN(SO2CF3)2, KN(SO2C2F5)2, KC(SO2CF3)3, KN(SO3CF3)2 등)을, 용매, 예컨대, 프로필렌카보네이트(PC)를 포함하는 전해액으로서 사용할 수 있는데, 이 밖에도, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매에 용해시킨 것이나, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매에 용해시킨 것 등을 전해액으로서 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 칼륨염으로서는, KPF6가 바람직하다.
[0037] 또한, 전해액의 용매로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 이소프로필메틸카보네이트, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 초산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세트니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카바메이트류; 설포란, 디메틸설폭시드, 1,3-프로판설톤 등의 함유황(含硫黃) 화합물; 또는 상기 용매에 추가로 수소 원자의 치환기로서 플루오로기를 도입한 것을 이용할 수 있다.
전해액의 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 되는데, 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 용매가 바람직하며, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종의 혼합 용매가 보다 바람직하다.
또한, 전해액 중의 칼륨염의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1mol/L 이상 2mol/L 이하인 것이 바람직하며, 0.5mol/L 이상 1.5mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다.
[0038] 고체 전해질로서는, 공지의 고체 전해질을 이용할 수 있다. 예컨대 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬(鎖) 또는 폴리옥시알킬렌 사슬 중 적어도 일종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고체 전해질을 이용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수 전해질 용액을 보유(保持)시킨, 이른바 겔 타입인 것을 이용할 수도 있다.
[0039] ＜세퍼레이터＞
본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지는, 세퍼레이터를 더 구비하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는, 양극과 음극을 물리적으로 격절(隔絶)하여, 내부 단락(短絡)을 방지하는 역할을 한다.
세퍼레이터는, 다공질 재료로 이루어지며, 그 공극에는 전해질이 함침(含浸)되고, 전지 반응을 확보하기 위해, 이온 투과성(특히, 적어도 칼륨 이온 투과성)을 가진다.
세퍼레이터로서는, 예컨대, 수지제의 다공막 외에, 부직포 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는, 다공막 층 또는 부직포 층으로만 형성해도 되고, 조성이나 형태가 다른 복수 층의 적층체로 형성해도 된다. 적층체로서는, 조성이 다른 복수의 수지 다공층을 가지는 적층체, 다공막의 층과 부직포의 층을 가지는 적층체 등을 예시할 수 있다.
[0040] 세퍼레이터의 재질은, 전지의 사용 온도, 전해질의 조성 등을 고려하여 선택할 수 있다.
다공막 및 부직포를 형성하는 섬유에 포함되는 수지로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 수지; 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설파이드케톤 등의 폴리페닐렌설파이드 수지; 방향족 폴리아미드 수지(아라미드 수지 등) 등의 폴리아미드 수지; 폴리이미드 수지 등을 예시할 수 있다. 이들 수지는, 일종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 부직포를 형성하는 섬유는, 유리 섬유 등의 무기 섬유여도 된다.
세퍼레이터는, 유리, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리페닐렌 설파이드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 재질을 포함하는 세퍼레이터인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 세퍼레이터로서는, 유리 필터를 보다 바람직하게 들 수 있다.
또한, 세퍼레이터는, 무기 필러를 포함해도 된다.
무기 필러로서는, 세라믹스(실리카, 알루미나, 제올라이트, 티타니아 등), 탤크, 마이카, 월라스토나이트(Wollastonite) 등을 예시할 수 있다. 무기 필러는, 입자 형상 또는 섬유 형상이 바람직하다.
세퍼레이터 중의 무기 필러의 함유량은, 10질량％∼90질량％인 것이 바람직하며, 20질량％∼80질량％인 것이 보다 바람직하다.
세퍼레이터의 형상이나 크기는, 특별히 한정되지 않으며, 원하는 전지의 형상 등에 맞추어 적절히 선택하면 된다.
[0041] 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지는, 전지 케이스, 스페이서, 개스킷, 및, 판 스프링 외에, 구조 재료 등의 요소에 대해서도 종래의 리튬 이온 전지 및 나트륨 이온 전지에서 사용되는 공지의 각종 재료를 사용할 수 있으며, 특별히 제한은 없다.
본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지는, 상기 전지 요소를 이용하여 공지의 방법에 따라 조립하면 된다. 이 경우, 전지 형상에 대해서도 특별히 제한은 없고, 예컨대 원통 형상, 각진 타입, 코인 타입 등의 다양한 형상이나 사이즈를 적절히 채용할 수 있다.
[0042] 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지의 일례로서는, 도 1에 나타낸 칼륨 이온 전지를 들 수 있으나, 이것에 한정되지 않음은 말할 것도 없다.
도 1은, 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지(10)의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 1에 나타낸 칼륨 이온 전지(10)는, 코인 타입의 전지이며, 음극측으로부터 순서대로, 음극측의 전지 케이스(12), 개스킷(14), 음극(16), 세퍼레이터(18), 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극(양극)(20), 스페이서(22), 판 스프링(24), 및, 양극측의 전지 케이스(26)를 쌓아올리고, 전지 케이스(12) 및 전지 케이스(26)를 서로 끼워서 형성된다.
세퍼레이터(18)에는, 전해액(미도시)이 함침되어 있다.
실시예
[0043] 이하에서는, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타낸 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타낸 구체적인 예로 한정되는 것은 아니다.
[0044] (실시예 1)
＜KVPF(KVPO4F)의 합성＞
메타바나딘산암모늄(NH4VO3, 알드리치(Aldrich)사 제조)과 인산이수소암모늄(NH4H2PO4, 와코 쥰야쿠 고교(주)[Wako Pure Chemical Corporation] 제조)을 화학량론비 1：1의 비율로 물에 녹여 혼합하여, 140℃에서 탈수건고시킨 전구체를 도가니 내에 넣고, 아르곤(Ar) 분위기하에서 400℃로 8시간 동안, 이어서 800℃로 8시간 동안 고상 소성하여, VPO4를 합성하였다. 이것에 불화칼륨(KF, 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조)을 VPO4：KF=1：1의 화학량론비로 혼합하여 600℃로 1시간 동안 소성한 후, 실온(25℃)까지 급랭함으로써, KVPO4F(KVPF)를 진보라색의 입자로서 얻었다.
얻어진 KVPO4F(KVPF)의 산술 평균 입자 직경(2차 평균 입경)은, 49.7μm였다.
[0045] (실시예 2)
＜KVPO(KVOPO4)의 합성＞
메타바나딘산암모늄(NH4VO3, 알드리치사 제조)과 인산이수소암모늄(NH4H2PO4, 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조)과 탄산칼륨(K2CO3, 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조)을 화학량론비 1：1：1의 비율로 물에 녹여 혼합하여, 140℃에서 탈수건고시킨 전구체를 도가니 내에 넣고, 아르곤(Ar) 분위기하에서 380℃로 2시간 동안 고상 소성하여, 전구체를 합성하였다. 얻어진 전구체에, 전구체의 전체 질량에 대해, 1.5질량％의 아세틸렌 블랙(Strem Chemicals, INC. 제조)을 혼합하는 대신에, 얻어진 전구체를 구리 포일에 의해 싼 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여, KVOPO4(KVPO)를 갈색의 입자로서 얻었다.
얻어진 KVOPO4(KVPO)의 산술 평균 입자 직경(2차 평균 입경)은, 44.3μm였다.
[0046] (실시예 3)
＜KVPO/AB(KVOPO4)의 합성＞
KVPO의 합성에 있어서, 얻어진 전구체에, 전구체의 전체 질량에 대해, 1.5질량％의 아세틸렌 블랙(Strem Chemicals, INC. 제조)을 혼합하고, 추가로 800℃에 있어서 12시간 동안 고상 소성하여, 천천히 냉각함으로써, KVOPO4(KVPO/AB)를 진갈색의 입자로서 얻었다.
얻어진 KVOPO4(KVPO/AB)의 산술 평균 입자 직경(2차 평균 입경)은, 6.7μm였다.
[0047] 또한, 상기에서 얻어진 KVPO4F, 및, 2종의 KVOPO4는 각각, 원소 분석, X선 회절 구조 해석, 및, 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 측정하여, 화학 구조를 특정하였다. 또한, 산술 평균 입경은, (주) 호리바 세이사쿠쇼에서 제조한 HORIBA Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer LA-950을 사용하여, 분산매：물, 사용 레이저 파장：650nm 및 405nm에 의해 측정하였다.
[0048] ＜칼륨 이온 전지용 양극의 제작＞
얻어진 KVPO4F 또는 KVOPO4와, 아세틸렌 블랙(AB, 덴키 카가쿠 고교(주)[Denka Company Limited] 제조)과, PVDF(폴리불화비닐리덴, (주)쿠레하[KUREHA CORPORATION] 제조)를 70：25：5의 질량비로 혼합한 후, 또는, 얻어진 KVPO4F 또는 KVOPO4와, 케천 블랙(KB, 라이온·스페셜리티·케미컬즈(주)[LION SPECIALTY CHEMICALS CO., LTD.] 제조)와, PVDF(폴리불화비닐리덴, (주)쿠레하 제조)를 85：10：5의 질량비로 혼합한 후, 알루미늄 포일(호센(주) [Hohsen Corp.] 제조, 두께 0.017mm) 위에 도포한 것을 제작하여, 양극으로 하였다. 알루미늄 포일을 포함하지 않는 양극의 형상은, 직경 10mm, 두께 0.03mm∼0.04mm의 원통 형상으로 하였다. 또한, 알루미늄 포일을 포함하지 않는 양극의 질량은, 3mg∼5mg이었다.
[0049] ＜충방전 측정＞
충방전 측정은, 전해액으로 0.7M KPF6/에틸렌카보네이트(EC)-디에틸카보네이트(DEC)(질량비 EC：DEC=1：1) 혼합 용액(키시다 카가쿠(주)[KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd.] 제조, 전해액(A)), 또는, 1M KPF6/에틸렌카보네이트(EC)-프로필렌카보네이트(PC)(질량비 EC：PC=1：1) 혼합 용액(전해액(B)), 음극으로 칼륨 금속(알드리치사 제조), 세퍼레이터(유리 필터, 호센(주) 제조), SUS제(製) 전지 케이스 및 폴리프로필렌제 개스킷(호센(주) 제조 CR2032), 스페이서(재질：SUS, 직경 16mm×높이 0.5mm, 호센(주) 제조), 및, 판 스프링(재질：SUS, 내경 10mm, 높이 2.0mm, 두께 0.25mm, 호센(주) 제조 와셔)을 이용하여 제작한 코인 셀에서 행하였다.
전해액의 사용량은, 세퍼레이터가 전해액으로 충분히 채워지는 양(0.15mL∼0.3mL)을 사용하였다.
또한, 전해액(B)은, 토쿄 카세이 고교(주)[Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]에서 제조한 KPF6, 키시다 카가쿠(주)에서 제조한 에틸렌카보네이트, 및, 키시다 카가쿠(주)에서 제조한 프로필렌카보네이트를 이용하여 조제하였다.
[0050] 충방전 조건은, 충방전 전류 밀도를 정전류 모드로 설정하고, 실온(25℃)에서 측정을 행하였다. 각 도면에 기재된 양극을 이용하여, 충전 레이트를 0.05C(쿨롱, 1C=133mAh)으로 설정하고, 충전 전압이 4.5V, 4.8V 또는 5.0V가 될 때까지 정전류 충전을 행하였다. 충전 후, 충전 전압이 4.5V, 4.8V 또는 5.0V, 방전 종지(終止) 전압이 2.0V가 될 때까지 정전류 방전을 반복하여 행하였다. 1회의 충방전을 1사이클로 하여, 특정 사이클에서 측정된 가역 용량(Capacity, 단위：mAh/g, 참고로, h는 hour(시간)를 나타냄)을 이하 및 도 1∼도 13에 나타낸다.
[0051] KVPF, 아세틸렌 블랙, 및, 전해액(A)을 사용하여, 충전 전압 4.8V, 방전 종지 전압 2.0V의 조건으로 충방전 측정을 행한 경우의 특정 사이클에 있어서 측정된 가역 용량은, 5사이클째에서 71.88mAh/g, 50사이클째에서 71.68mAh/g이었다.
KVPO, 아세틸렌 블랙, 및, 전해액(A)을 사용하여, 충전 전압 4.8V, 방전 종지 전압 2.0V의 조건으로 충방전 측정을 행한 경우의 특정 사이클에 있어서 측정된 가역 용량은, 5사이클째에서 73.73mAh/g, 25사이클째에서 72.05mAh/g이었다.
KVPO/AB, 아세틸렌 블랙, 및, 전해액(A)을 사용하여, 충전 전압 4.8V, 방전 종지 전압 2.0V의 조건으로 충방전 측정을 행한 경우의 특정 사이클에 있어서 측정된 가역 용량은, 5사이클째에서 69.51mAh/g, 50사이클째에서 71.29mAh/g이었다.
KVPF, 아세틸렌 블랙, 및, 전해액(B)을 사용하여, 충전 전압 4.8V, 방전 종지 전압 2.0V의 조건으로 충방전 측정을 행한 경우의 특정 사이클에 있어서 측정된 가역 용량은, 5사이클째에서 71.88mAh/g, 50사이클째에서 71.68mAh/g이었다.
[0052] KVPF, 아세틸렌 블랙, 및, 전해액(A)을 사용하여, 충전 전압 5.0V, 방전 종지 전압 2.0V의 조건으로 충방전 측정을 행한 경우의 특정 사이클에 있어서 측정된 가역 용량은, 5사이클째에서 84.17mAh/g, 32사이클째에서 84.31mAh/g이었다.
KVPO, 아세틸렌 블랙, 및, 전해액(A)을 사용하여, 충전 전압 5.0V, 방전 종지 전압 2.0V의 조건으로 충방전 측정을 행한 경우의 특정 사이클에 있어서 측정된 가역 용량은, 5사이클째에서 80.83mAh/g, 34사이클째에서 80.94mAh/g이었다.
KVPO/AB, 아세틸렌 블랙, 및, 전해액(A)을 사용하여, 충전 전압 5.0V, 방전 종지 전압 2.0V의 조건으로 충방전 측정을 행한 경우의 특정 사이클에 있어서 측정된 가역 용량은, 5사이클째에서 78.41mAh/g, 31사이클째에서 79.95mAh/g이었다.
KVPF, 아세틸렌 블랙, 및, 전해액(B)을 사용하여, 충전 전압 5.0V, 방전 종지 전압 2.0V의 조건으로 충방전 측정을 행한 경우의 특정 사이클에 있어서 측정된 가역 용량은, 5사이클째에서 92.3mAh/g, 50사이클째에서 80.37mAh/g이었다.
[0053] 도 2∼도 4, 도 6∼도 8 및 도 10에, 각 칼륨 이온 전지용 양극활물질을 이용한 경우에 있어서의 5사이클째까지의 충방전 프로파일을 나타낸다. 또한, 도 12 및 도 13에, 각 칼륨 이온 전지용 양극활물질을 이용한 경우에 있어서의 4사이클째까지의 충방전 프로파일을 나타낸다. 또한, 각 도면의 좌측 상부에 도전조제가 명기되어 있지 않은 경우는, 아세틸렌 블랙을 이용한 경우의 충방전 프로파일이며, 전해액이 명기되어 있지 않은 경우는, 전해액(A)을 이용한 경우의 충방전 프로파일이다. 또한, 도 12에 있어서는, 충전 레이트를 C/10=0.1C로 하여 행하였다.
도 2∼도 4, 도 6∼도 8, 도 10, 도 12 및 도 13의 충방전 프로파일의 세로축은 칼륨의 표준 단극(單極) 전위를 기준으로 한 전위(Voltage, 단위：V(V vs. K/K＋))를 나타내며, 가로축은 용량(Capacity, 단위：mAh/g)을 나타낸다.
도 12에 나타낸 경우의 특정 사이클에 있어서 측정된 가역 용량은, 1사이클째에서 84.08mAh/g, 4사이클째에서 88.7mAh/g이었다.
도 13에 나타낸 경우의 특정 사이클에 있어서 측정된 가역 용량은, 1사이클째에서 98.16mAh/g, 4사이클째에서 98.34mAh/g이었다.
또한, 도 5, 도 9 및 도 11에는, 사이클 경과에 있어서의 가역 용량의 변화를 나타낸 도면을 나타낸다. 도 5, 도 9 및 도 11의 세로축은, 가역 용량(Capacity, 단위：mAh/g)을 나타내며, 가로축은 사이클 수(Cycle Number)를 나타낸다.
[0054] 상기에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극활물질을 이용함으로써, 고출력이며, 충방전을 반복하더라도 충방전 용량이 열화되기 어려운 칼륨 이온 전지를 얻을 수 있었다.
[0055] ＜충전 레이트를 변화시킨 경우의 충방전 측정＞
제작한 칼륨 이온 전지용 양극(KVPF, 또는, KVPO/AB)을 이용하여, 각 사이클에 있어서의 충전 레이트를 도 14에 기재되어 있는 바와 같이, 0.05C∼5C까지 변화시킨 것 이외에는, 상기 충방전 측정과 동일하게 하여, 측정을 행하였다. 측정 결과를 도 14에 나타낸다. 참고로, 1사이클째의 충전 레이트는, 0.05C이다.
도 14의 세로축은, 가역 용량(Capacity, 단위：mAh/g)을 나타내며, 가로축은 사이클 수(Cycle Number)를 나타낸다.
또한, 도 15 및 도 16에, 각 칼륨 이온 전지용 양극활물질을 이용한 경우에 있어서의 충전 레이트를 변화시킨 경우의 사이클 경과에 있어서의 충방전 프로파일을 나타낸다.
[0056] 도 14에 나타낸 바와 같이, 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극활물질을 이용함으로써, 칼륨 이온 전지에 있어서, 충전 레이트를 변화시켜, 충방전을 반복하더라도 충방전 용량이 열화되기 어려운 것을 알 수 있다.
[0057] (실시예 4)
＜KVO0.5PO4F0.5의 합성＞
메타바나딘산암모늄(NH4VO3, 알드리치사 제조)과 인산이수소암모늄(NH4H2PO4, 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조)과 탄산칼륨(K2CO3, 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조)을 화학량론비 1：1：0.25의 비율로, 1질량％의 과산화수소 용액 중에서, 물에 녹여 혼합하고, 140℃에서 탈수건고시킨 혼합물을 도가니 내에 넣고, 아르곤(Ar) 가스 분위기하에서 고상 소성하여, 전구체를 합성하였다. 얻어진 전구체에 원소 조성비가 V：P：K：F=1：1：1：0.5가 되도록, KF를 가하여 혼합한 것을 구리 포일로 싸서, 추가로 800℃에서 고상 소성하고, 천천히 냉각함으로써, KVO0.5PO4F0.5를 얻을 수 있었다.
[0058] ＜칼륨 이온 전지용 양극의 제작＞
얻어진 KVO0.5PO4F0.5와, 아세틸렌 블랙(AB, 덴키 카가쿠 고교(주) 제조)과, PVDF(폴리불화비닐리덴, (주)쿠레하 제조)를 70：25：5의 질량비로 혼합한 후, 알루미늄 포일(호센(주) 제조, 두께 0.017mm) 위에 도포한 것을 제작하여, 양극으로 하였다. 알루미늄 포일을 포함하지 않는 양극의 형상은, 직경 10mm, 두께 0.03mm∼0.04mm의 원통 형상으로 하였다. 또한, 알루미늄 포일을 포함하지 않는 양극의 질량은, 3mg∼5mg이었다.
[0059] ＜충방전 측정＞
전해액(B)을 사용하고, 실시예 4에서 얻어진 상기 양극을 이용하고, 충전 레이트를 0.05C(쿨롱, 1C=133mAh)로 설정하여, 충전 전압이 5.0V가 될 때까지 정전류 충전을 행하였다. 충전 후, 충전 전압이 5.0V, 방전 종지 전압이 2.0V가 될 때까지 정전류 방전을 반복하여 행한 것 이외에는, 상기 충방전 측정과 동일하게 하여 측정을 행하였다. 1회의 충방전을 1 사이클로 하여, 특정 사이클에 있어서 측정된 가역 용량(Capacity, 단위：mAh/g, 참고로, h는 hour(시간)를 나타낸다.)을 도 17 및 도 18에 나타낸다.
[0060] 실시예 4에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 따른 칼륨 이온 전지용 양극활물질을 이용함으로써, 고출력이며, 충방전을 반복하더라도 충방전 용량이 열화되기 어려운 칼륨 이온 전지를 얻을 수 있었다.
[0061] 2016년 11월 25일에 출원된 일본 특허출원 제2016-229130호의 개시(開示) 내용은, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및, 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및, 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적으로 각각 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.
[0062] 10：칼륨 이온 전지
12：전지 케이스(음극측)
14：개스킷
16：음극
18：세퍼레이터
20：양극
22：스페이서
24：판 스프링
26：전지 케이스(양극측)

Claims (6)

  1. 하기 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 포함하는
    칼륨 이온 전지용 양극활물질:
    KMOxPO4F1-x (1)
    식 (1) 중, M은, V, Fe, Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소를 나타내며, x는, 0 이상 1 이하의 수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기의 식 (1)에 있어서의 M이, V인 칼륨 이온 전지용 양극활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기의 식 (1)에 있어서의 x가, 0 초과 1 이하의 수인 칼륨 이온 전지용 양극활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기의 식 (1)에 있어서의 x가, 1인 칼륨 이온 전지용 양극활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 칼륨 이온 전지용 양극활물질을 포함하는 칼륨 이온 전지용 양극.
  6. 제5항에 기재된 칼륨 이온 전지용 양극을 구비한 칼륨 이온 전지.

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