KR20240108455A - 다공 금속을 포함하는 집전체 및 유기 황계 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 전극, 당해 전극을 포함하는 비수 전해질 이차 전지 그리고 당해 전극의 제조를 위한 유기 황계 활물질 - Google Patents
다공 금속을 포함하는 집전체 및 유기 황계 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 전극, 당해 전극을 포함하는 비수 전해질 이차 전지 그리고 당해 전극의 제조를 위한 유기 황계 활물질 Download PDFInfo
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Abstract
본 개시에 의해, 다공 금속을 포함하는 집전체와, 유기 황계 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 전극, 당해 전극을 정극 또는 부극으로서 포함하는 비수 전해질 이차 전지 그리고 상기 전극의 제조에 사용되는 유기 황계 활물질이 제공된다.
Description
본 발명은, 비수 전해질 이차 전지에 사용하기 위한 전극, 당해 전극을 사용한 비수 전해질 이차 전지 또는 당해 전극의 제조에 사용하는 유기 황계 활물질에 관한 것이다.
비수 전해질 이차 전지의 특성은, 그 구성 부재인 전극, 세퍼레이터, 전해질 등에 의존하고, 각 구성 부재의 연구 개발이 활발히 실시되고 있다. 전극에 있어서, 결착제, 집전체 등과 함께, 전극 활물질은 중요한 구성 부재이고, 그 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.
황 변성 폴리아크릴로니트릴 등의 유기 황계 활물질은, 큰 충방전 용량을 갖고, 충방전의 반복에 수반하는 충방전 용량의 저하 (이하, 「사이클 특성」 이라고 하는 경우가 있다) 가 적은 전극 활물질로서 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4 를 참조). 유기 황계 활물질은 정극의 활물질로서 사용되고 있지만, 정극의 활물질에 따라서는 부극의 활물질로서의 사용도 가능하다 (예를 들어, 특허문헌 5 ∼ 6 을 참조).
한편, 집전체에 관하여, 삼차원 망목 구조를 갖는 금속 다공체를 사용한 금속 집전체가 알려져 있으며, 이와 같은 금속 집전체를 사용한 비수 전해질 이차 전지에서는, 활물질 이용률이나 충방전 효율이 향상되는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 7 ∼ 8 을 참조)
비수 전해질 이차 전지는 추가적인 전지 특성의 향상이 요구되고 있다. 특히, 전동 자동차 또는 하이브리드차에서 사용되는 비수 전해질 이차 전지에서는, 경량이고 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 양호한 전지가 요구되고 있다. 전극의 충방전 용량을 크게 하기 위해서는, 전극의 단위 면적당 전극 활물질의 함유량, 이른바 겉보기 중량을 크게 하는 것이 유효하다. 비수 전해질 이차 전지에서는, 복수의 정극과 부극을 서로 적층시킨다. 겉보기 중량이 커지면, 전극의 중량도 커지지만, 충방전 용량이 커짐으로써, 전극의 수를 줄일 수 있어, 비수 전해질 이차 전지의 경량화로 이어진다.
비수 전해질 이차 전지, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에서는, 전극 활물질은, 충방전에 의해 리튬 이온을 흡장 또는 방출함으로써 체적이 증가 또는 감소하여, 전극 합제층의 두께가 변동된다. 전지의 충방전 용량이 저하되는 원인의 하나로, 충방전에 수반하는 전극 합제층의 두께의 변동에 의한 전극 합제층 내의 변형의 증가가 있다고 생각되고 있다. 전지의 에너지 밀도를 크게 하기 위해서는 전극 합제층을 두껍게 하여, 전극 활물질의 겉보기 중량을 크게 하는 것이 유효하지만, 전극 합제층을 두껍게 하면 전극 합제층 내의 변형도 커져, 전지의 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다. 특히, 유기 황계 활물질은, 다른 전극 활물질에 비해 충방전에 수반하는 체적 변화가 커, 겉보기 중량을 크게 할 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 집전체로서 금속 다공체를 사용함으로써, 전극 활물질인 유기 황계 활물질의 겉보기 중량을 크게 해도, 사이클 특성이 양호한 비수 전해질 이차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 다공 금속을 포함하는 집전체와, 유기 황계 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 전극, 당해 전극을 포함하는 비수 전해질 이차 전지 또는 당해 전극의 제조에 사용하는 유기 황계 활물질이다.
본 명세서에 개시된 다공 금속을 포함하는 집전체를 사용함으로써, 유기 황계 활물질을 전극 활물질로 하는 전극의 겉보기 중량을 크게 할 수 있고, 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은, 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지 (9) 의 전극군 (6) 을 모식적으로 나타내는 분해 사시도이다.
도 2 는, 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지 (9) 를 모식적으로 나타내는 분해 사시도이다.
도 3 은, 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지 (9) 를 모식적으로 나타내는 외관 평면도이다.
도 2 는, 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지 (9) 를 모식적으로 나타내는 분해 사시도이다.
도 3 은, 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지 (9) 를 모식적으로 나타내는 외관 평면도이다.
[A. 비수 전해질 이차 전지용 전극]
먼저, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극 (이하, 「본 발명의 전극」 이라고 칭하는 경우가 있다) 에 대해 설명한다. 본 발명의 전극은, 집전체와, 유기 황계 활물질을 포함하는 전극으로서, 상기 집전체가, 다공 금속을 포함하는 집전체 (이하, 「다공 금속 집전체」 또는 「본 발명의 집전체」 라고 칭하는 경우가 있다) 인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 전극에 사용되는 각 구성에 대해 상세하게 설명한다.
[A-1. 집전체]
본 발명의 전극에서는, 다공 금속 집전체를 포함한다. 이차 전지의 전극에서는, 밀착성이나 전기 특성을 개량하기 위해서, 집전체의 표면이, 표면 처리나, 카본 등에 의해 코팅되는 경우가 있고, 본 발명의 집전체는, 다공 금속 상에 표면 처리층 및/또는 코팅층을 함유해도 된다.
본 발명의 집전체의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 메시, 직포, 부직포, 엠보스체, 펀칭체, 익스팬드, 발포체 등 중 어느 것이어도 되지만, 집전체의 공극에 유기 황계 활물질이 담지되어, 유기 황계 활물질의 겉보기 중량을 크게 할 수 있는 점에서, 두께가 두껍고, 공극률이 높은 집전체가 바람직하다. 집전체의 공극률은 하기 식에 의해 산출할 수 있다. 식 중의 집전체의 부피 체적이란, 집전체의 공극을 포함한 체적이고, 구체적으로는, 집전체의 소재의 체적, 집전체 내의 공극의 체적, 및 집전체의 표면의 요철부의 공간의 체적의 총합이다. 집전체의 부피 체적은, JIS P8118 (종이 및 판지-두께, 밀도 및 비용적의 시험 방법) 의 밀도의 측정 방법에 준거하여 측정한다. 또한, 상기 JIS 에서는, 두께의 측정은, 마이크로미터를 사용하여, 직경 16 ㎜ 의 가압면에 100 ㎪ 의 압력을 가하여 실시하지만, 본 발명의 집전체 내의 공극이 변형되는 경우에는, 두께가 기지 (旣知) 이고 측정 압력에 의해 변형되지 않는 2 장의 금속판으로 본 발명의 집전체를 사이에 끼우고, 공극이 변형되기 직전의 압력으로 측정하는 것으로 한다.
집전체의 공극률 [％] = (1 - (집전체의 질량 [g]/(집전체의 부피 체적 [㎤] × 집전체의 소재 밀도)) × 100
두께가 두껍고, 공극률이 높아지므로, 집전체의 형상은 삼차원 망목 구조인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 삼차원 망목 구조란, 망목이 집전체의 평면 방향 뿐만 아니라, 두께 방향으로도 망목을 갖는 구조를 말한다. 집전체의 형상 중, 삼차원 망목 구조의 것으로는, 부직포 및 발포체를 들 수 있고, 공극률이 높아도, 물리적 강도의 전극이 얻어지는 점에서, 발포체가 바람직하다.
본 발명의 집전체의 두께는, 충방전 효율이 양호해지는 점에서, 0.1 ㎜ ∼ 10 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.2 ㎜ ∼ 7 ㎜ 인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ㎜ ∼ 5 ㎜ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이차 전지의 전극에서는, 집전체에 전극 활물질을 담지시킨 후에, 프레스 처리를 하는 경우가 있지만, 본 발명의 집전체의 두께란, 전극에 사용한 집전체의 두께로서, 프레스 처리 후의 전극의 집전체 부분의 두께는 아니다.
본 발명의 집전체의 공극률은, 유기 황계 활물질의 겉보기 중량이 많아지고, 물리적 강도가 높은 전극이 얻어지는 점에서, 80 ％ ∼ 99 ％ 가 바람직하고, 90 ％ ∼ 99 ％ 가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 집전체의 공극률이란, 전극에 사용한 집전체의 공극률로서, 프레스 처리 후의 전극의 집전체 부분의 공극률은 아니다.
본 발명의 집전체에 포함되는 다공 금속으로는, 티탄, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스, 니켈 도금강 등을 구체적으로 들 수 있지만, 그 중에서도, 도전성이 우수하고, 경량인 점에서 알루미늄인 것이 바람직하고, 상기 다공 금속은 알루미늄으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 본 발명의 집전체는, 다공 알루미늄 집전체인 것이 바람직하다.
형상이 발포체인 집전체는 다수의 기공을 가지고 있고, 이 기공이 공극이 되어, 전극 활물질이 담지된다. 본 발명의 집전체의 형상이 발포체인 경우, 기공이 지나치게 작은 경우에는, 유기 황계 활물질을 담지하기 어렵고, 지나치게 큰 경우에는 충방전 용량이 작아지므로, 기공의 평균 내경이 50 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 인 것이 바람직하고, 100 ㎛ ∼ 700 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 기공의 평균 내경이란, 본 발명의 집전체의 단면에 관찰되는 개구경 (기공의 내경) 을 평균한 값이다. 개구경이란, 개구를 형성하는 내주 상을 지나는 2 점간의 거리 중, 최대값이 되는 거리를 말한다. 기공의 평균 내경은, 본 발명의 집전체의 적어도 10 지점에 대해 관찰하고, 1 지점당 적어도 10 개의 인접하는 기공의 개구경을 측정한 경우의 평균값이다. 본 발명의 집전체의 단면은, 예를 들어, 현미경 사진 등으로 확대하여 측정하면 된다.
본 발명의 집전체의 형상이 발포체인 경우, 유기 황계 활물질을 포함하는 슬러리가 기공 내에 들어가 담지되기 쉬워지므로, 연통 기공인 것이 바람직하다. 연통 기공이란, 기공끼리가 연통 상태로 되어 있고, 적어도 1 지점은 개기공으로 되어 있는 기공이고, 다른 기공과 연통 상태로 되어 있지 않은 기공을 독립 기공이라고 하는 경우가 있다. 연통 기공을 갖고, 독립 기공이 적은 다공 금속 집전체는, 예를 들어, 폴리우레탄 등의 발포 수지의 기공의 표면에 도금 등의 방법에 의해 금속층을 형성시킨 후, 발포 수지를 분해 제거함으로써 얻을 수 있다. 이와 같은 다공 금속 집전체로는, 스미토모 전기 공업의 셀멧 (상품명) 및 알루미셀멧 (상품명) 을 들 수 있다.
[A-2. 유기 황계 활물질]
본 발명에 있어서 유기 황계 활물질이란, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 이차 전지의 전극 활물질로서 사용 가능한 화합물로서, 탄소 원자 및 황 원자를 갖는 화합물을 말한다. 유기 황계 활물질로는, 일반식 (CSx)m (x 는 0.5 ∼ 2 이고 m 은 4 이상의 수이다.) 으로 나타내는 폴리황화 카본, 일반식 (C2Sy)n (y 는 2.5 ∼ 50 이고 n 은 2 이상의 수이다.) 으로 나타내는 유기 폴리술파이드, 열 변성 유기 황 화합물 등을 들 수 있다. 열 변성 유기 황 화합물은, 유기 화합물과 단체 황의 혼합물을 비산화성 분위기하에서 열처리함으로써 얻어지는 화합물이고, 예를 들어, 황 변성 폴리아크릴로니트릴, 황 변성 엘라스토머, 황 변성 다핵 방향 고리 화합물, 황 변성 피치, 폴리티에노아센 화합물, 황 변성 폴리에테르, 황 변성 폴리아미드매 (媒), 황 변성 지방족 탄화수소 산화물 등을 들 수 있다.
황 변성 폴리아크릴로니트릴은, 폴리아크릴로니트릴과 단체 황을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 가열 처리의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 350 ℃ ∼ 550 ℃ 인 것이 바람직하다. 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 황 함량은 특별히 한정되지 않지만, 25 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다.
또한, 여기서는, 유기 황계 활성 물질 중의 황 함량은, 유기 황계 활물질 전체량에 대한 황의 농도로서 나타낸다.
황 변성 엘라스토머는, 천연 고무 및 이소프렌 고무 등의 고무와 단체 황을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 가열 처리의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 250 ℃ ∼ 550 ℃ 인 것이 바람직하다. 황 변성 엘라스토머의 황 함량은 특별히 한정되지 않지만, 30 질량％ ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하다.
황 변성 다핵 방향 고리 화합물은, 나프탈렌 및 안트라센 등의 다핵 방향 고리 화합물과 단체 황을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 가열 처리의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 250 ℃ ∼ 550 ℃ 인 것이 바람직하다. 황 변성 다핵 방향 고리 화합물의 황 함량은 특별히 한정되지 않지만, 40 질량％ ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하다.
황 변성 피치는, 피치류와 단체 황의 혼합물을, 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 피치류로는, 석유 피치, 석탄 피치, 메소페이즈 피치, 아스팔트, 콜타르, 콜타르 피치, 축합 다고리 방향족 탄화수소 화합물의 중축합으로 얻어지는 유기 합성 피치, 및 헤테로 원자 함유 축합 다고리 방향족 탄화수소 화합물의 중축합으로 얻어지는 유기 합성 피치 등을 들 수 있다. 피치류는 여러 가지 화합물의 혼합물이고, 탄소와 수소 이외에도, 질소나 황을 포함하고 있는 경우가 있다. 가열 처리의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 300 ℃ ∼ 500 ℃ 인 것이 바람직하다. 황 변성 피치의 황 함량은 특별히 한정되지 않지만, 30 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다.
폴리티에노아센 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는, 황을 포함하는 폴리티에노아센 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 1]
(식 중, * 는 결합손을 나타낸다)
폴리티에노아센 화합물은, 폴리에틸렌 등의 직사슬 구조를 갖는 지방족의 폴리머 화합물이나, 폴리티오펜 등의 티오펜 구조를 갖는 폴리머 화합물과, 단체 황을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻을 수 있다. 가열 처리의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 300 ℃ ∼ 600 ℃ 인 것이 바람직하다. 폴리티에노아센 화합물의 황 함량은, 큰 충방전 용량이 얻어지는 점에서, 30 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다.
황 변성 폴리에테르는, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르 화합물과 단체 황을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 가열 처리의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 250 ℃ ∼ 500 ℃ 인 것이 바람직하다. 황 변성 폴리에테르의 황 함량은 특별히 한정되지 않지만, 40 질량％ ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하다.
황 변성 폴리아미드는, 아미드 결합을 갖는 폴리머 유래의 탄소 골격을 갖는 유기 황 화합물이고, 구체적으로는, 아미노카르복실산 화합물의 폴리머와 단체 황, 또는 폴리아민 화합물과 폴리카르복실산 화합물의 폴리머와 단체 황을, 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 가열 처리의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 250 ℃ ∼ 600 ℃ 인 것이 바람직하다. 황 변성 폴리아미드의 황 함량은, 큰 충방전 용량이 얻어지는 점에서, 40 질량％ ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다.
황 변성 지방족 탄화수소 산화물은, 지방족 알코올, 지방족 알데히드, 지방족 케톤, 지방족 에폭사이드 및 지방산 등의 지방족 탄화수소 산화물과 단체 황을, 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 가열 처리의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 300 ℃ ∼ 500 ℃ 인 것이 바람직하다. 황 변성 폴리아미드 화합물의 황 함량은 특별히 한정되지 않지만, 45 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다.
유기 황계 활물질의 황 함유량은, 예를 들어, 황 및 산소가 분석 가능한 CHN 분석 장치 (엘리멘타사 vario MICRO cube 등) 를 사용하여 원소 분석을 실시하여 측정할 수 있다.
유기 황계 활물질 중에서도 충방전 용량이 크고 사이클 특성이 우수한 점에서 열 변성 유기 황 화합물이 바람직하고, 황 변성 폴리아크릴로니트릴이 더욱 바람직하다. 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 황 함량은, 사이클 특성이 우수한 점에서 35 질량％ ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 45 질량％ ∼ 55 질량％ 가 보다 바람직하다.
유기 황계 활물질의 입자경은, 우수한 전지 성능이 얻어지는 점에서 평균 입자경이 0.5 ㎛ ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하고, 2 ㎛ ∼ 15 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 입자경은 체적 기준의 직경이고, 본 발명에 있어서, 평균 입자경이란, 레이저 회절 광 산란법에 의해 측정된 50 ％ 입자경 (D50) 을 말한다.
전지 특성을 충분히 발휘할 수 있는 점에서, 본 발명의 전극의 유기 황계 활물질의 겉보기 중량은, 15 mg/㎠ ∼ 50 mg/㎠ 인 것이 바람직하고, 20 mg/㎠ ∼ 40 mg/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다.
전극 활물질의 겉보기 중량이란, 금속박을 집전체로 하는 전극에서는, 통상적으로, 전극의 전극 활물질을 포함하는 부분의 면적당의 전극 활물질의 질량을 말하지만, 본 발명에서는, 다공 금속 집전체를 집전체로 하는 전극에 대해서는, 전극 활물질의 겉보기 중량을, 전극을 평면에서 보았을 때의 외형으로부터 산출되는 면적 중, 전극 활물질을 포함하는 부분의 면적에 대한, 전극에 포함되는 전극 활물질의 질량의 반량으로 한다. 이것은, 금속박을 집전체로 하는 전극에서는, 전극 활물질을 포함하는 면만이 전극으로서 사용 가능하고, 편면도 있고 양면도 있는 데에 반해, 본 발명의 전극과 같이, 다공 금속 집전체를 사용한 전극에서는, 전극의 양면이 사용 가능하기 때문이다. 또한, 본 발명의 전극이, 권회형 전극 등의 곡면을 갖는 전극인 경우에는, 전극의 곡면부를 평탄면으로 변형한 후에 평면에서 보아, 겉보기 중량을 산출하는 것으로 한다.
본 발명의 전극은, 본 발명의 집전체를 사용하고 있기 때문에, 금속박의 집전체를 사용한 경우보다 유기 황계 활물질의 겉보기 중량을 대폭 늘리는 것이 가능하여, 전극의 충방전 용량을 크게 할 수 있다. 비수 전해질 이차 전지에서는, 통상적으로, 고출력을 얻기 위해서 다수의 정극과 부극이 교대로 적층된다. 본 발명의 전극은, 활물질의 겉보기 중량이 늘어남으로써, 전극 1 장당의 중량은 늘어나지만, 충방전 용량이 커짐으로써, 사용하는 전극의 수를 줄일 수 있어, 비수 전해질 이차 전지를 경량화할 수 있다.
[A-3. 슬러리]
본 발명의 전극의 제조 방법으로는, 유기 황계 활물질과 용매를 혼합하여 슬러리로 하여, 본 발명의 집전체에 도포하는 방법을 사용할 수 있다. 유기 황계 활물질은 단독으로 본 발명의 집전체에 담지되어도 되지만, 도전성이나 집전체의 밀착성이 향상되는 점에서, 도전 보조제 및 결착제와 함께 담지되는 것이 바람직하다. 이 때문에, 슬러리를 도포하는 방법으로 본 발명의 전극을 제조하는 경우에는, 유기 황계 활물질을 포함하는 슬러리에 도전 보조제나 결착제를 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 전극에서는, 전극 활물질 외에 도전 보조제, 결착제 등을 포함하는 층을 전극 합제층이라고 하는 경우가 있다.
[A-3-1. 도전 보조제]
본 발명에 사용하는 도전 보조제로는, 전극의 도전 보조제로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 카본 나노 튜브, 기상법 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fiber : VGCF), 그래핀, 풀러렌, 니들 코크스, 흑연 등의 탄소 재료 ; 알루미늄 분말, 니켈 분말, 티탄 분말 등의 금속 분말 ; 산화아연, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물 ; La2S3, S2S3, Ce2S3, TiS2 등의 황화물을 들 수 있다.
도전 보조제의 입자경은, 도전성이 향상되는 점에서, 평균 입자경은 0.0001 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.01 ㎛ ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 전극 합제층에 있어서의 도전 보조제의 함유량은, 도전성이 향상되는 점에서, 전극 합제층의 질량에 대해, 0.01 질량％ ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.2 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
[A-3-2. 결착제]
결착제는, 전극의 결착제로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 불소 고무, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스 나노 파이버, 폴리에틸렌옥사이드, 전분, 폴리비닐피롤리돈, 폴리염화비닐, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다.
결착제로는, 환경 부하가 낮고, 황의 용출이 일어나기 어렵기 때문에, 수계 바인더가 바람직하고, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 폴리아크릴산이 특히 바람직하다. 결착제는 1 종만 사용할 수 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[A-3-3. 용매]
슬러리를 조제하기 위한 용매는, 적당한 휘발성을 갖고, 유기 황계 전극 활물질, 도전 보조제, 결착제 등과 반응하는 일 없이, 분산 가능한 용매이면 되고, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 니트로메탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 폴리에틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 술포란, γ-부티로락톤, 물, 알코올 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은, 슬러리를 도막할 때에 선택하는 도포 방법에 맞추어 조정할 수 있고, 예를 들어, 다이 코터법에 의해 도포하는 경우, 유기 황계 전극 활물질, 도전 보조제 및 결착제의 합계량 100 질량부에 대해, 10 질량부 ∼ 300 질량부인 것이 바람직하고, 20 질량부 ∼ 200 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
[A-3-4. 다른 성분]
슬러리는, 추가로, 다른 성분을 포함해도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어, 점성 조정제, 보강재, 산화 방지제, 침투 촉진제 등을 들 수 있다.
슬러리를 조제하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 통상적인 볼 밀, 샌드 밀, 비드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 자전·공전 믹서, 플래너터리 믹서, 필 믹스, 제트 페이스터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
슬러리를 다공 금속 집전체에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 다이 코터법, 콤마 코터법, 커튼 코터법, 스프레이 코터법, 그라비어 코터법, 플렉소 코터법, 나이프 코터법, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 브러시 도포법, 침지법 등의 각 수법을 사용할 수 있다.
침지법에 의해 도포하는 경우에는, 슬러리에 다공 금속 집전체를 침지시킨 후, 초음파 조사 또는 감압에 의해, 다공 금속 집전체 내의 기체를 제거하여, 기공에 슬러리가 들어가기 쉽게 해도 된다.
다공 금속 집전체에 도포된 슬러리를 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 가열로 등에 정치 (靜置) 시키는, 원적외선, 적외선, 전자선 등의 조사 등의 각 수법을 사용할 수 있다. 이 건조에 의해, 슬러리의 도막으로부터 용매 등의 휘발 성분이 휘발되어, 다공 금속 집전체에 전극 합제층이 형성된다. 전극 합제층은 1 회의 도포 및 건조로 형성해도 되고, 슬러리의 도포 및 건조를 반복하여 형성해도 된다. 전지를 소형이고, 경량으로 하기 위해서는, 전극은 얇은 것이 바람직하므로, 본 발명의 전극은, 슬러리의 건조 종료 후에, 프레스 처리하는 것이 바람직하다.
[B. 비수 전해질 이차 전지]
본 발명의 전극은, 비수 전해질 이차 전지의 전극으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 비수 전해질 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 비수 전해질, 세퍼레이터로 구성되지만, 본 발명의 전극은, 비수 전해질 이차 전지의 정극으로서 사용해도 되고, 부극으로서 사용해도 된다. 비수 전해질 이차 전지로는, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 칼륨 이온 이차 전지 등의 알칼리 금속 이차 전지를 들 수 있다. 본 발명의 전극이 사용되는 비수 전해질 이차 전지는, 큰 충방전 용량과 우수한 사이클 특성이 얻어지는 점에서, 리튬 이온 이차 전지 및 나트륨 이온 이차 전지가 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지가 특히 바람직하다.
[B-1. 리튬 이온 이차 전지 (정극)]
먼저, 본 발명의 전극을 리튬 이온 이차 전지의 정극으로서 사용하는 경우에 대해 설명한다. 본 발명의 전극의 전극 활물질인 유기 황계 활물질은, 리튬을 함유하지 않으므로, 부극의 전극 활물질 (부극 활물질) 이 리튬을 함유하지 않는 경우에는, 본 발명의 정극에 리튬 금속을 삽입하는 프리도프 처리가 필요하고, 부극 활물질이 리튬을 함유하는 경우에도, 이차 전지를 안정적으로 기동시키기 위해서, 리튬을 프리도프하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전극에 리튬을 프리도프하는 방법으로는, 본 발명의 전극의 대극에 금속 리튬을 사용하여 반전지를 조립하고, 전기 화학적으로 리튬을 도프하는 전해 도프법, 본 발명의 전극에 금속 리튬박을 첩부 (貼付) 하고 비수 전해액 중에 방치하여 전극으로의 리튬의 확산을 이용하여 도프하는 확산 도프법 등을 들 수 있다.
[B-1-1. 부극]
본 발명의 전극을 리튬 이온 이차 전지의 정극으로서 사용하는 경우의 부극은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 부극 활물질, 도전 보조제 및 결착제를 포함하는 배합물을, 용매에 혼합한 슬러리를 집전체에 도포하여 건조시킴으로써, 집전체 상에 전극 합제층이 형성된 부극을 제조할 수 있다.
부극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소, 리튬, 리튬 합금, 규소, 규소 합금, 산화규소, 주석, 주석 합금, 산화주석, 인, 게르마늄, 인듐, 산화구리, 황화안티몬, 산화티탄, 산화철, 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화납, 산화루테늄, 산화텅스텐, 산화아연 외에, LiVO2, Li2VO4, Li4Ti5O12 등의 복합 산화물을 들 수 있다.
도전 보조제, 결착제 및 용매로는, 상기 [A-3. 슬러리] 에서 예시한, 도전 보조제, 결착제 및 용매를 사용할 수 있다. 슬러리의 조제 방법, 집전체에 대한 슬러리의 도포 방법 및 건조 방법도 상기 [A-3. 슬러리] 에서 예시한 방법에 따라 실시할 수 있다.
이 경우의 집전체는, 티탄, 티탄 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강, 카본 등의 도전 재료를 사용하여 조제될 수 있다. 집전체의 형상으로는, 박상, 판상, 망상 등을 들 수 있고, 집전체는 다공질 또는 무공 (無孔) 중 어느 것이어도 된다. 리튬, 리튬 합금, 주석, 주석 합금 등의 금속계의 부극 활물질은, 도전성이 높은 점에서, 금속박 그 자체를 부극으로 해도 되고, 집전체에 금속박을 첩부하여 부극으로 해도 된다. 부극 활물질로는, 충방전 용량이 큰 점에서 리튬, 리튬 합금 등의 리튬 금속계 활물질이 바람직하고, 전지를 경량화할 수 있는 점에서, 리튬계 금속박 그 자체를 부극으로 하는 것이 바람직하다.
종래의 유기 황계 활물질을 전극 활물질로 한 전극에서는, 집전체로서 알루미늄박, 동박 등의 금속박이 사용되어 왔다. 이와 같은 전극을 정극으로 하고, 리튬 금속박을 부극으로 한 리튬 이온 이차 전지에서는, 높은 사이클 특성을 얻기 위해서는 두께가 적어도 100 ㎛ 인 리튬 금속박을 사용해야 했다. 본 발명의 전극에서는, 집전체로서 다공 금속 집전체를 사용함으로써, 전극 활물질의 겉보기 중량이 많아져 충방전 용량이 커져 있음에도 불구하고, 금속박을 집전체로서 사용한 경우보다, 부극의 리튬 금속박의 두께를 얇게 할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지를 경량화하기 위해서는 보다 경량의 부극을 사용하는 것이 바람직하므로, 본 발명의 전극을 정극으로 하고, 리튬계 금속박을 부극으로 하는 리튬 이온 이차 전지의, 리튬계 금속박의 두께는 1 ㎛ ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 2 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하고, 3 ㎛ ∼ 90 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
[B-1-2. 비수 전해질]
비수 전해질로는, 예를 들어, 지지 전해질을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 액체 전해질, 지지 전해질을 유기 용매에 용해시켜 고분자로 겔화한 고분자 겔 전해질, 유기 용매를 포함하지 않고, 지지 전해질을 고분자에 분산시킨 순정 고분자 전해질, 무기 고체 전해질 등을 들 수 있다. 본 발명의 전극의 내부에까지, 비수 전해질이 침투하기 쉬운 점에서, 액체 전해질이 바람직하다.
액체 전해질 및 고분자 겔 전해질에 사용하는 지지 전해질로는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, LiC(CF3SO2)3, LiB(CF3SO3)4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiSbF6, LiSiF5, LiSCN, LiClO4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlF4, LiAlCl4, LiPO2F2 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 액체 전해질 및 고분자 겔 전해질에 있어서의 전해질의 함유량은, 0.5 ∼ 7 mol/L 가 바람직하고, 0.8 ∼ 1.8 mol/L 가 보다 바람직하다.
순정 고분자 전해질에 사용하는 전해질로는, 예를 들어, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, LiC(CF3SO2)3, LiB(CF3SO3)4, LiB(C2O4)2 를 들 수 있다.
무기 고체 전해질로는, 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등을 들 수 있다. 무기 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 (아모르퍼스) 재료여도 된다.
황화물계 고체 전해질로는, Li2S-P2S5 계 화합물, Li2S-SiS2 계 화합물, Li2S-GeS2 계 화합물, Li2S-B2S3 계 화합물, Li2S-P2S3 계 화합물, LiI-Si2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 또한, 황화물계 고체 전해질을 가리키는 「계 화합물」 이라는 표현은, 「계 화합물」 의 전에 기재한 「Li2S」「P2S5」 등의 원료를 주로 포함하는 고체 전해질의 총칭으로서 사용한다. 예를 들어, Li2S-P2S5 계 화합물에는, Li2S 와 P2S5 를 포함하고, 추가로 다른 원료를 포함하는 고체 전해질이 포함된다. 또, Li2S-P2S5 계 화합물에는, Li2S 와 P2S5 의 혼합비를 상이하게 한 고체 전해질도 포함된다.
Li2S-P2S5 계 화합물로는, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-P2S5-ZmSn (Z 는, Ge, Zn 또는 Ga. m, n 은 양수) 등을 들 수 있다.
Li2S-SiS2 계 화합물로는, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-SiS2-LixMOy (M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In. x, y 는 양수) 등을 들 수 있다.
Li2S-GeS2 계 화합물로는, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-P2S5 등을 들 수 있다.
산화물계 고체 전해질로는, 페로브스카이트형 산화물, 나시콘 (Nasicon) 형 산화물, 리시콘 (Lisicon) 형 산화물, 가닛형 및 β 알루미나 등의 산화물을 들 수 있다.
페로브스카이트형 산화물로는, 예를 들어, LiaLa1-aTiO3 등과 같이 나타내는 Li-La-Ti 계 페로브스카이트형 산화물, LibLa1-bTaO3 등과 같이 나타내는 Li-La-Ta 계 페로브스카이트형 산화물, LicLa1-cNbO3 등과 같이 나타내는 Li-La-Nb 계 페로브스카이트형 산화물 등을 들 수 있다 (0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 1).
나시콘형 산화물로는, 예를 들어, Lid+lAldTi2-d(PO4)3 등으로 대표되는 결정을 주정 (主晶) 으로 하는 LieXfYgPhOj (X 는, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb 또는 Se ; Y 는, Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn 또는 Al. 0 ≤ d ≤ 1, e, f, g, p, h 및 j 는, 양수) 로 나타내는 산화물 등을 들 수 있다. 구체예로서, LiTi2(PO4)3 을 들 수 있다.
리시콘형 산화물로는, 예를 들어, Li4XO4-Li3YO4 (X 는, Si, Ge 또는 Ti. Y 는, P, As 또는 V) 로 나타내는 산화물 등을 들 수 있다.
가닛형 산화물로는, 예를 들어, Li7La3Zr2O12 등으로 대표되는 Li-La-Zr 계 산화물 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
액체 전해질 및 고분자 겔 전해질에 사용하는 유기 용매로는, 포화 고리형 카보네이트 화합물, 포화 고리형 에스테르 화합물, 술폭사이드 화합물, 술폰 화합물, 아마이드 화합물, 포화 사슬형 카보네이트 화합물, 사슬형 에테르 화합물, 고리형 에테르 화합물, 포화 사슬형 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
포화 고리형 카보네이트 화합물로는, 에틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 1,3-프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 1,3-부틸렌카보네이트, 1,1-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 포화 고리형 에스테르 화합물로는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤 등을 들 수 있다. 상기 술폭사이드 화합물로는, 예를 들어, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드, 디프로필술폭사이드, 디페닐술폭사이드, 티오펜 등을 들 수 있다.
상기 술폰 화합물로는, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디프로필술폰, 디페닐술폰, 술포란 (테트라메틸렌술폰이라고도 한다), 3-메틸술포란, 3,4-디메틸술포란, 3,4-디페닐메틸술포란, 술포렌, 3-메틸술포렌, 3-에틸술포렌, 3-브로모메틸술포렌 등을 들 수 있고, 술포란, 테트라메틸술포란이 바람직하다.
상기 포화 사슬형 카보네이트 화합물로는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 메틸-t-부틸카보네이트, 디이소프로필카보네이트, t-부틸프로필카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 에테르 화합물 또는 고리형 에테르 화합물로는, 디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글라임류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥솔란, 디옥산, 1,2-비스(메톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)프로판, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 프로필렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르 등을 들 수 있다.
상기 포화 사슬형 에스테르 화합물로는, 분자 중의 탄소수의 합계가 2 ∼ 8 인 모노에스테르 화합물 및 디에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적인 화합물로는, 예를 들어, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 말론산메틸, 말론산에틸, 숙신산메틸, 숙신산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디아세틸, 프로필렌글리콜디아세틸 등을 들 수 있다.
그 밖에, 비수 전해질의 조제에 사용하는 유기 용매로서, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄이나 이들의 유도체, 각종 이온 액체를 사용할 수도 있다.
고분자 겔 전해질에 사용하는 고분자로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다.
폴리머계 고체 전해질인 불소 수지로는, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌이나, 이들의 유도체 등을 구성 단위로서 포함하는 폴리머를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 호모폴리머 ; 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머를 들 수 있다.
폴리머계 고체 전해질은, 지지 전해질 (염) 을 함유해도 된다. 지지 전해질로는, 리튬 이온을 함유하는 염을 들 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 분야에서 상용되고 있는 것을 들 수 있고, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬, LiCl, LiBr, LiI, LiBCl4, 붕산염류, 이미드염류 등을 들 수 있다.
착물 수소화물계 고체 전해질로는, Li(CB9H10), Li(CB11H12), Li2(B12H12), Li(BH4), LiBH4-LiI, Li(NH2), Li(AlH4), Li3(AlH6), LiBH4-Li(NH2), Li(BH4)-Li(NH2), Li(CB9H10)-Li(CB11H12), Li(BH4)-KI, Li(BH4)-P2I4, Li(BH4)-P2S5, Li2(NH2), Li(BH4)-GdCl3, Li(BH4)-NaI, Li(BH4)-Li(NH2) 등을 들 수 있다.
인산계 고체 전해질로는, Li3PO4, LiPON, Li2.9PO3.3N0.46 등을 들 수 있다. 유기 분자 결정계 고체 전해질로는, Li{N(SO2F)2}-NCCH2CH2CN 등을 들 수 있다.
고체 전해질의 입자경은 치밀한 층을 형성할 수 있는 점에서, 평균 입자경 (D50) 이 0.1 ㎛ ∼ 50.0 ㎛ 가 바람직하다.
[B-1-3. 세퍼레이터]
비수 전해질 이차 전지의 비수 전해질이 액체 전해질인 경우에는, 단락 방지를 위해서 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시키는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로는, 비수 전해질 이차 전지에, 통상적으로 사용되는 고분자의 미다공성의 필름, 부직포 등을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류, 카르복시메틸셀룰로오스나 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 여러 가지 셀룰로오스류, 폴리(메트)아크릴산 및 그 여러 가지 에스테르류 등을 주체로 하는 고분자 화합물이나 그 유도체, 이들 공중합체나 혼합물로 이루어지는 필름 등을 들 수 있고, 이들 필름은, 알루미나나 실리카 등의 세라믹 재료나, 산화마그네슘, 아라미드 수지, 폴리불화비닐리덴으로 코트되어 있어도 된다.
비수 전해질로서, 고분자 겔 전해질, 순정 고분자 전해질 및 무기 고체 전해질을 사용할 때에는, 세퍼레이터를 포함하지 않아도 된다.
[B-2. 리튬 이온 이차 전지 (부극)]
다음으로, 본 발명의 전극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 경우에 대해 설명한다. 또한, 본 발명의 전극을 리튬 이온 이차 전지의 정극으로서 사용하는 경우에는 리튬의 프리도프 처리를 실시했지만, 부극으로서 사용하는 경우에는 불필요하다.
[B-2-1. 정극]
본 발명의 전극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 경우의, 정극의 정극 활물질로는, 예를 들어, 리튬 천이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, 리튬 함유 규산염 화합물 등을 들 수 있다.
상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속으로는 바나듐, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 등이 바람직하다. 리튬 천이 금속 복합 산화물의 구체예로는, LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬 망간 복합 산화물, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 리튬, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 갈륨, 지르코늄 등의 다른 금속으로 치환된 것 등을 들 수 있다. 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 다른 금속으로 치환한 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 구체예로는, 예를 들어, Li1.1Mn1.8Mg0.1O4, Li1.1Mn1.85Al0.05O4, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.80Co0.17Al0.03O2, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiNi0.5Mn1.5O4, Li2MnO3-LiMO2 (M = Co, Ni, Mn) 등을 들 수 있다.
상기 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 천이 금속으로는, 바나듐, 티탄, 망간, 철, 코발트, 니켈 등이 바람직하고, 구체예로는, 예를 들어, LiFePO4, LiMnxFe1-xPO4 (0 < x < 1) 등의 인산철 화합물류, LiFeSO4 등의 황산철 화합물류, LiCoPO4 등의 인산코발트 화합물류, 이들 리튬 천이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 리튬, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 갈륨, 지르코늄, 니오브 등의 다른 금속으로 치환한 것, Li3V2(PO4)3 등의 인산바나듐 화합물류 등을 들 수 있다. 상기 리튬 함유 규산염 화합물로는, Li2FeSiO4 등을 들 수 있다.
[B-2-2. 비수 전해질]
본 발명의 전극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 경우의, 비수 전해질로는, [B-1-2. 비수 전해질] 의 항에 기재한 비수 전해질을 들 수 있다.
[B-2-3. 세퍼레이터]
본 발명의 전극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 경우의 세퍼레이터로는, [B-1-3. 세퍼레이터] 의 항에 기재한 세퍼레이터를 들 수 있다.
[B-3. 나트륨 이온 이차 전지 (정극)]
본 발명의 전극을 나트륨 이온 이차 전지의 정극으로서 사용하는 경우에 대해 설명한다. 본 발명의 전극의 전극 활물질인 유기 황계 활물질은, 나트륨을 함유하지 않으므로, 부극의 부극 활물질이 나트륨을 함유하지 않는 경우에는, 본 발명의 정극에 나트륨 금속을 삽입하는 프리도프 처리가 필요하고, 부극 활물질이 나트륨을 함유하는 경우에도, 이차 전지를 안정적으로 기동시키기 위해서, 나트륨을 프리도프하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전극에 나트륨을 프리도프하는 방법은, [B-1. 리튬 이온 이차 전지 (정극)] 의 항에 기재한 리튬의 도프 방법의, 리튬 금속을 나트륨 금속으로 치환하여 실시하면 된다.
부극의 부극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소, 나트륨, 나트륨 합금, 규소, 규소 합금, 산화규소, 주석, 주석 합금, 산화주석, 인, 게르마늄, 인듐, 산화구리, 황화안티몬, 산화티탄, 산화철, 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화납, 산화루테늄, 산화텅스텐, 산화아연 외에, NaVO2, Na2VO4, Na4Ti5O12 등의 복합 산화물을 들 수 있다.
부극의 도전 보조제, 결착제 및 용매로는, 상기 [A-3. 슬러리] 에서 예시한, 도전 보조제, 결착제 및 용매를 사용할 수 있다. 슬러리의 조제 방법, 집전체에 대한 슬러리의 도포 방법 및 건조 방법도 상기 [A-3. 슬러리] 에서 예시한 방법에 의하면 되고, 집전체는, 상기 [B-1-1. 부극] 의 항에 기재한 집전체를 사용할 수 있다.
비수 전해질은 [B-1-2. 비수 전해질] 의 항에서 예시한 비수 전해질의 리튬 원자를 나트륨 원자로 치환한 비수 전해질을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는, 상기 [B-1-3. 세퍼레이터] 의 항에 기재한 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
[B-4. 나트륨 이온 이차 전지 (부극)]
다음으로, 본 발명의 전극을 나트륨 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 경우에 대해 설명한다. 또한, 본 발명의 전극을 나트륨 이온 이차 전지의 정극으로서 사용하는 경우에는 나트륨의 프리도프 처리를 실시했지만, 부극으로서 사용하는 경우에는 불필요하다.
정극의 정극 활물질로는, 예를 들어, 상기 [B-2-1. 정극] 의 항에서 예시한 리튬 이온 전지의 정극 활물질의 리튬 원자를 나트륨 원자로 치환한 정극 활물질을 들 수 있다.
정극의 도전 보조제, 결착제 및 용매로는, 상기 [A-3. 슬러리] 에서 예시한, 도전 보조제, 결착제 및 용매를 사용할 수 있다. 슬러리의 조제 방법, 집전체에 대한 슬러리의 도포 방법 및 건조 방법도 [A-3. 슬러리] 에서 예시한 방법에 의하면 되고, 집전체는, [B-1-1. 부극] 의 항에 기재한 집전체를 사용할 수 있다.
비수 전해질은 [B-1-2. 비수 전해질] 의 항에서 예시한 비수 전해질의 리튬 원자를 나트륨 원자로 치환한 비수 전해질을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는, 상기 [B-1-3. 세퍼레이터] 의 항에 기재한 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
[B-5. 비수 전해질 이차 전지의 형상]
본 발명의 전극이 사용되는 비수 전해질 이차 전지의 형상은, 특별히 제한이 없고, 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트형 전지 등, 여러 가지 형상의 전지로 할 수 있고, 외부 포장 부재로서 금속제 용기 또는 라미네이트 필름을 사용할 수 있다. 외부 포장 부재의 두께는, 통상적으로 0.5 ㎜ 이하이고, 바람직하게는 0.3 ㎜ 이하이다. 외부 포장 부재의 형상으로는, 편평형 (박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형 등을 들 수 있다.
금속제 용기로는, 예를 들어, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로 형성한 것을 들 수 있다. 알루미늄 합금은, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 있어서, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 천이 금속의 함유량을 1 ％ 이하로 함으로써, 고온 환경하에서의 장기 신뢰성 및 방열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
라미네이트 필름은, 수지 필름 사이에 금속층을 갖는 다층 필름을 사용할 수 있다. 금속층은, 경량화를 위해서 알루미늄박 혹은 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지 필름은, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열융착에 의해 시일을 실시하여 외장 부재를 형성할 수 있다.
도 1 ∼ 도 3 에 본 발명의 전극을 사용한 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지의 일례를 나타낸다.
도 1 은, 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지 (9) 의 전극군 (6) 을 모식적으로 나타내는 분해 사시도이다. 후술하는 실시예에서는, 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지를 사용하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 전극군 (6) 은, 예를 들어, 시트상의 정극 (1) 과, 시트상의 부극 (2) 과, 정극 (1) 및 부극 (2) 을 구획하는 시트상의 세퍼레이터 (5) 를 교대로 적층한 구조를 갖는다. 3 은 정극 단자, 4 는 부극 단자이다.
도 2 는, 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지 (9) 를 모식적으로 나타내는 분해 사시도이고, 도 3 은, 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지 (9) 를 모식적으로 나타내는 외관 평면도이다. 3 은 정극 단자, 4 는 부극 단자, 6 은 전극군, 7 은 케이스측 라미네이트 필름, 8 은 덮개측 라미네이트 필름이다.
[C. 유기 황계 활물질]
다음으로, 본 발명의 유기 황계 활물질에 대해 설명한다. 본 발명의 유기 황계 활물질은, 다공 금속 집전체를 집전체로 하는 전극의 제조에 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 황계 활물질이다. 이와 같은 유기 황계 활물질의 내용에 대해서는, 상기 [A-2. 유기 황계 활물질] 의 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
본 발명의 유기 황계 활물질이 사용되는 다공 금속 집전체의 내용에 대해서는, 상기 [A-1. 집전체] 의 항에 기재된 내용과 동일하게 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
본 발명의 유기 황계 활물질의 용도로는, 다공 금속 집전체를 집전체로 하는 전극의 전극 활물질에 사용되고, 전극의 형성 용도이면 되고, 비수 전해질 이차 전지의 정극 형성용 또는 비수 전해질 이차 전지의 부극 형성용인 것이 바람직하고, 그 중에서도 알칼리 금속 이온 이차 전지의 정극 형성용 또는 알칼리 금속 이온 이차 전지의 부극 형성용인 것이 바람직하고, 특히 리튬 이온 이차 전지의 정극 형성용 또는 리튬 이온 이차 전지의 부극 형성용인 것이 바람직하다. 이것은, 본 발명의 유기 황계 활물질을, 다공 금속 집전체를 집전체로 하는 전극의 전극 활물질에 사용함으로써, 전극의 충방전 용량을 크게 하기 위해서 유기 황계 활물질의 겉보기 중량을 크게 해도, 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있기 때문이다. 특히, 본 발명의 유기 황계 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 정극 형성을 위해서 사용한 경우, 부극으로서 리튬 금속박을 사용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 유기 황계 활물질을 금속박의 집전체의 형성을 위해서 사용한 경우와 비교하여, 정극의 유기 황계 활물질의 겉보기 중량이 커져 있음에도 불구하고, 리튬 금속박의 두께를 얇게 할 수 있다.
<기타>
본 개시에 있어서, 이하의 양태를 들 수 있다.
[1] 다공 금속을 포함하는 집전체와, 유기 황계 활물질을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지용 전극.
[2] 상기 다공 금속이 알루미늄을 포함하는, [1] 에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극.
[3] 상기 다공 금속을 포함하는 집전체의 공극률이 80 ％ ∼ 99 ％ 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극.
[4] 상기 다공 금속을 포함하는 집전체의 기공의 평균 내경이 50 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극.
[5] 상기 유기 황계 활물질이 황 변성 폴리아크릴로니트릴인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극.
[6] 상기 유기 황계 활물질의 겉보기 중량이 15 mg/㎠ ∼ 50 mg/㎠ 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극으로 이루어지는 정극, 부극 활물질을 포함하는 부극, 및 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
[8] 부극의 부극 활물질이 리튬계 금속을 포함하는, [7] 에 기재된 비수 전해질 이차 전지.
[9] 부극이, 리튬계 금속박으로 이루어지는, [7] 에 기재된 비수 전해질 이차 전지.
[10] 정극 활물질을 포함하는 정극, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극으로 이루어지는 부극, 및 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
[11] 다공 금속을 포함하는 집전체를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제조하기 위한, 유기 황계 활물질.
[12] 상기 유기 황계 활물질이 황 변성 폴리아크릴로니트릴인, [11] 에 기재된 유기 황계 활물질.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 이하의 실시예 등에 의해 본 발명은 전혀 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 「부」 나 「％」 는, 특별히 언급하지 않는 한 질량에 의한 것이다. 또, 황의 함량은, 황 및 산소가 분석 가능한 CHN 분석 장치를 사용한 분석 결과로부터 산출하였다.
[제조예 1]
일본 공개특허공보 2013-054957호의 제조예에 준한 방법으로 황 변성 폴리아크릴로니트릴을 제조하였다. 즉, 원료 PAN 혼합물 20 g 을 외경 45 ㎜, 길이 120 ㎜ 의 바닥이 있는 원통상 유리관에 수용한 후, 유리관의 개구부에 가스 도입관 및 가스 배출관을 갖는 실리콘 마개를 장착하였다. 유리관 내부의 공기를 질소로 치환한 후, 유리관의 하부를 도가니형 전기로에 넣고, 가스 도입관으로부터 질소를 도입하여 발생하는 황화수소를 제거하면서 400 ℃ 에서 1.5 시간 가열하였다. 또한, 황 증기는 유리관의 상부 또는 덮개부에서 응결하여 환류한다. 얻어진 중간 생성물을 260 ℃ 에서 상압에서 질소 기류하, 20 시간 가열하여 황을 제거하였다. 얻어진 황 변성 생성물을, 볼 밀을 사용하여 30 시간 분쇄 후, 체로 분급하여 평균 입자경이 10 ㎛ 인 유기 황계 활물질 A1 (황 변성 폴리아크릴로니트릴) 을 얻었다. A1 의 황 함량은 48 질량％ 이다.
[제조예 2]
활물질로서, 유기 황계 활물질 A1 을 90 질량부, 도전 보조제로서, 아세틸렌 블랙 (덴카 주식회사 제조) 5.0 질량부, 결착제로서, 스티렌-부타디엔 고무 (40 질량％ 수분산액, 닛폰 제온 주식회사 제조) 3.0 질량부 (고형분) 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (다이셀 파인켐 주식회사 제조) 2.0 질량부를, 물 130 질량부에 첨가하고, 이들을 자전·공전 믹서를 사용하여, 공전 1600 rpm, 자전 640 rpm 의 조건에서 30 분간 혼합하여, 슬러리 B1 을 조제하였다.
[제조예 3]
황 분말 (시그마 알드리치 제조, 평균 입자경 200 ㎛) 50 질량부와 케첸 블랙 (라이온·스페셜티·케미컬즈 주식회사 제조) 50 질량부를 혼합하고, 질소 기류하 155 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 황-케첸 블랙 복합체 (SKB) 를 얻었다. 활물질로서, SKB 를 90 질량부, 도전 보조제로서, 아세틸렌 블랙 (덴카 주식회사 제조) 5 질량부, 결착제로서, 스티렌-부타디엔 고무 (40 질량％ 수분산액, 닛폰 제온 주식회사 제조) 3.0 질량부 (고형분) 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 (다이셀 파인켐 주식회사 제조) 2.0 질량부를, 물에 첨가하고, 이들을 자전·공전 믹서를 사용하여, 공전 1600 rpm, 자전 640 rpm 의 조건에서 30 분간 혼합하여, 슬러리 B2 를 조제하였다.
[실시예 1]
두께 1 ㎜, 공극률 96 ％, 평균 내경 550 ㎛ 의 알루미늄제 다공 금속 집전체 (스미토모 전기 공업 주식회사 제조, 상품명 알루미셀멧) 를, 슬러리 B1 에 침지시킨 후, 다공 금속 집전체를 끌어올리고, 80 ℃ 에서 1 시간 정치시켜 건조시켰다. 건조시킨 다공 금속 집전체를 두께 570 ㎛ 로 프레스 성형하여, 소정의 사이즈로 컷하고, 또한 사용 직전에 150 ℃ 에서 5 시간 진공 건조시켜, 유기 황계 활물질의 겉보기 중량이 25 mg/㎠ (양면에서 50 mg/㎠) 인 실시예 1 전극을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 슬러리 B1 을 슬러리 B2 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, SKB 의 겉보기 중량이 25 mg/㎠ (양면에서 50 mg/㎠) 인 비교예 1 의 전극을 제조하였다.
[비교예 2]
카본 코트된 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박을 집전체로 하고, 유기 황계 활물질의 겉보기 중량이 5.0 mg/㎠ (양면에서 10 mg/㎠) 가 되도록 도포량을 조정하고, 콤마 코트법에 의해 슬러리 B1 을 집전체의 양면에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 정치시켜 건조시켰다. 이 후, 프레스 성형하여, 소정의 사이즈로 컷하고, 또한 사용 직전에 150 ℃ 에서 5 시간 진공 건조시켜 비교예 2 의 전극을 제조하였다.
[비교예 3]
비교예 2 에 있어서, 유기 황계 활물질의 겉보기 중량이 7.5 mg/㎠ (양면에서 15 mg/㎠) 가 되도록 슬러리 B1 의 도포량을 조정한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 비교예 3 의 전극을 제조하였다.
[비교예 4]
비교예 2 에 있어서, 유기 황계 활물질의 겉보기 중량이 10 mg/㎠ (양면에서 20 mg/㎠) 가 되도록 슬러리 B1 의 도포량을 조정한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 비교예 4 의 전극을 제조하였다.
[평가]
실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3 에 사용한 전극 활물질, 집전체 및 겉보기 중량 외관의 평가를 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, 비교예 4 의 전극은 표면에 미세한 균열이 보였으므로 이후의 시험에는 사용하지 않았다. 금속박의 집전체의 경우, 겉보기 중량을 크게 함으로써 전극의 표면에 균열이 발생한 것은, 금속박의 집전체에서는, 다공 금속 집전체일수록 겉보기 중량을 크게 하는 것은 곤란한 것을 나타낸다.
[액체 전해질의 조제]
하기에 나타내는 방법으로, 카보네이트계 용매를 사용한 액체 전해질 E1 과 에테르계 용매를 사용한 액체 전해질 E2 를 조제하였다. 이 중, 비교예 1 의 전극에서는, 액체 전해질 E2 만을 사용하는 것으로 하였다. 이유는 이하와 같다.
비교예 1 의 전극 활물질인 SKB 에는 황 결정은 포함되지 않지만, 리튬 이온과 반응하여 생성되는 리튬폴리술파이드 (Li2Sx) 가 카보네이트계 용매와 화학 반응하여, 충방전 불량이 되는 것이 알려져 있다. 한편, 에테르계 용매에 리튬폴리술파이드는 용출되지만 화학 반응은 일어나지 않기 때문에, 충방전이 가능해진다. 이 때문에, 비교예 1 의 전극에서는, 에테르계 용매를 사용한 액체 전해질 E2 만을 사용하는 것으로 하였다.
[액체 전해질 E1]
에틸렌카보네이트 50 vol％, 디에틸카보네이트 50 vol％ 로 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6 을 1.0 ml/L 의 농도가 되도록 용해시켜, 액체 전해질 E1 을 조제하였다.
[액체 전해질 E2]
디옥솔란 50 vol％, 디메톡시에탄 50 vol％ 로 이루어지는 혼합 용매에, LiN(CF3SO2)2 를 1.0 ml/L 의 농도가 되도록 용해시키고, LiNO3 을 1 wt％ 첨가하여, 액체 전해질 E2 를 조제하였다.
실시예 1 또는 비교예 1 ∼ 3 의 전극은, 겉보기 중량이 동일하지는 않으므로, 이하의 방법으로 리튬을 프리도프하고 나서 시험에 사용하였다. 또한, 전극 활물질 A1 을 사용한 실시예 1 및 비교예 2 ∼ 3 의 전극에는 액체 전해질 E1 을, 전극 활물질 SKB 를 사용한 비교예 1 의 전극은, 액체 전해질 E2 를 사용하였다.
[프리도프 방법]
프리도프하는 전극을 정극으로 하고, 리튬 금속박 (두께 500 ㎛) 을 부극으로 하여, 미다공막을 갖는 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (셀가드사 제조, 두께 15 ㎛, 상품명 : 셀가드 2325) 를 개재하여 정극의 양측을 부극 사이에 끼우고, 정극과 부극에 각각 정극 단자와 부극 단자를 형성하여, 라미네이트 필름으로 이루어지는 케이스에 수용하고, 액체 전해질을 주입한 후, 봉지 (封止) 하였다. 그 후, 25 ℃ 의 항온조에 넣고, 방전 종지 전압을 1.0 V 로 하고, 방전 레이트 0.1 C 의 조건에서 방전을 1 회 실시하여, 정극에 대한 프리도프를 실시하였다. 프리도프 후, 정극을 취출하고, 디메틸카보네이트로 세정하고, 자연 건조시켜, 프리도프한 전극을 준비하였다.
프리도프한 전극을 정극, 두께 50 ㎛ 또는 300 ㎛ 의 리튬 금속박을 부극, 그리고 액체 전해질 E1, E2 를 사용하여, 표 2 에 나타내는 조합으로 실시예 2 ∼ 5, 비교예 5 ∼ 9 의 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다. 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지는, 도 1 ∼ 3 의 모식도에 나타내는 것으로, 정극 단자 (3) 를 형성한 정극 (1) 과 부극 단자 (4) 를 형성한 부극 (2) 을 세퍼레이터 (5) 를 개재하여 적층한 전극군 (6) 과 액체 전해질을, 케이스측 라미네이트 필름 (7) 과 덮개측 라미네이트 필름 (8) 으로 이루어지는 케이스에 수용하고, 액체 전해질을 주입후, 봉지함으로써 제조하였다. 또한, 액체 전해질의 양은, 정극의 공극 체적과 세퍼레이터의 공극 체적의 합에 대해 1.2 배량을 사용하였다.
실시예 2 ∼ 4, 비교예 5 ∼ 9 의 비수 전해질 이차 전지를 사용하여, 이하의 방법으로 전지의 중량 에너지 밀도와 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[에너지 밀도]
비수 전해질 이차 전지를 25 ℃ 의 항온조에 넣고, 충전 종지 전압을 3.0 V, 방전 종지 전압을 1.0 V 로 하고, 충전 레이트 0.05 C, 방전 레이트 0.05 C 의 조건에서 충방전 시험을 연속해서 5 회 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 5 회째의 방전 용량과 방전 전압 및 비수 전해질 이차 전지의 중량으로부터 하기 식으로부터 비수 전해질 이차 전지의 중량 에너지 밀도를 구하였다. 중량 에너지 밀도가 높을수록, 경량이고 충방전 용량이 큰 이차 전지를 제조할 수 있을 가능성이 있는 것을 나타낸다.
중량 에너지 밀도 (Wh/㎏) = 5 회째의 방전 용량 (Ah) × 5 회째의 방전 전압 (V)/전지의 중량 (㎏)
[사이클 특성]
5 회의 충방전 시험을 실시한 비수 전해질 이차 전지를 25 ℃ 의 항온조에 넣고, 충전 레이트 0.1 C, 방전 레이트 0.1 C 의 조건에서 충방전 시험을 50 회 연속으로 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 합계 55 회의 충방전 시험 중, 7 회째의 방전 용량에 대한 55 회째의 방전 용량의 비를 사이클 용량 유지율 (％) 로 하였다. 사이클 용량 유지율이 높을수록 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
본 발명의 전극을 정극으로 한 실시예 2 ∼ 4 의 이차 전지는, 비교예의 이차 전지보다 모두 높은 중량 에너지 밀도와 사이클 용량 유지율이 얻어지고 있다. 액체 전해질이 동일한 실시예 4 와 비교예 6 에서는, 전극의 집전체와 전극 활물질의 겉보기 중량도 동일하지만, 전극 활물질의 차이에 따라 큰 차가 나고 있다. 전극 활물질과 액체 전해질이 동일한 실시예 2 ∼ 3 과 비교예 7 ∼ 9 에서는, 다공 금속 집전체와 금속박 집전체, 및 전극 활물질의 겉보기 중량의 차이에 의해 큰 차가 난 것으로 생각된다.
비교예 8 은 비교예 7 보다, 중량 에너지 밀도는 높지만, 사이클 용량 유지율은 낮다. 이것은, 비교예 8 에 사용한 비교예 2 의 전극이, 비교예 8 에 사용한 비교예 3 의 전극보다, 전극 활물질의 겉보기 중량이 큼으로써 충방전 용량이 커져 중량 에너지 밀도는 높아졌지만, 전극 합제층이 두꺼워짐으로써 충방전에 수반하는 체적 변화에 의한 전극 활물질의 변형이 커져 사이클 특성이 낮아진 것으로 생각된다.
중량 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 전지의 중량을 줄이는 것이 유효하고, 본 실시예에서도, 부극의 두께를 300 ㎛ 에서 50 ㎛ 로 줄임으로써, 중량 에너지 밀도가 높아지고 있다. 그러나, 비교예 5 ∼ 6, 8 ∼ 9 의 이차 전지에서는 부극의 두께를 줄임으로써, 사이클 용량 유지율이 낮아져 사이클 특성이 악화되고 있다. 이에 반해, 실시예 2 ∼ 3 의 이차 전지에서는, 부극의 두께를 300 ㎛ 에서 50 ㎛ 로 해도 사이클 용량 유지율은 거의 동등하다. 즉, 리튬계 금속박을 부극으로 한 리튬 이온 이차 전지에서는, 본 발명의 전극을 정극으로 함으로써, 유기 황계 활물질을 사용한 금속박 집전체의 전극을 정극에 비해, 정극의 충방전 용량이 높아져 중량 에너지 밀도가 높아질 뿐만 아니라, 양호한 사이클 특성을 유지한 채로, 부극의 리튬계 금속박을 얇게 할 수 있음으로써, 더욱 중량 에너지 밀도를 높일 수 있는 것을 나타내고 있다.
또한, 중량 에너지 밀도가 큰 이차 전지는, 중량 에너지 밀도가 작은 이차 전지보다, 전지의 중량이 동등하면, 전지의 충방전 용량이 큰 것을 나타내고, 전지의 충방전 용량이 동등하면, 전지가 경량인 것을 나타낸다.
1 : 정극
2 : 부극
3 : 정극 단자
4 : 부극 단자
5 : 세퍼레이터
6 : 전극군
7 : 케이스측 라미네이트 필름
8 : 덮개측 라미네이트 필름
9 : 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지
2 : 부극
3 : 정극 단자
4 : 부극 단자
5 : 세퍼레이터
6 : 전극군
7 : 케이스측 라미네이트 필름
8 : 덮개측 라미네이트 필름
9 : 라미네이트형 비수 전해질 이차 전지
Claims (12)
- 다공 금속을 포함하는 집전체와, 유기 황계 활물질을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지용 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다공 금속이 알루미늄을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지용 전극. - 제 1 항에 있어서,
상기 다공 금속을 포함하는 집전체의 공극률이 80 ％ ∼ 99 ％ 인, 비수 전해질 이차 전지용 전극. - 제 1 항에 있어서,
상기 다공 금속 집전체의 기공의 평균 내경이 50 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 인, 비수 전해질 이차 전지용 전극. - 제 1 항에 있어서,
상기 유기 황계 활물질이 황 변성 폴리아크릴로니트릴인, 비수 전해질 이차 전지용 전극. - 제 1 항에 있어서,
상기 유기 황계 활물질의 겉보기 중량이 15 mg/㎠ ∼ 50 mg/㎠ 인, 비수 전해질 이차 전지용 전극. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극으로 이루어지는 정극, 부극 활물질을 포함하는 부극, 및 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
- 제 7 항에 있어서,
부극의 부극 활물질이 리튬계 금속을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지. - 제 7 항에 있어서,
부극이, 리튬계 금속박으로 이루어지는, 비수 전해질 이차 전지. - 정극 활물질을 포함하는 정극, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극으로 이루어지는 부극, 및 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
- 다공 금속을 포함하는 집전체를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제조하기 위한, 유기 황계 활물질.
- 제 11 항에 있어서,
상기 유기 황계 활물질이 황 변성 폴리아크릴로니트릴인, 유기 황계 활물질.
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