CN109370027B - 一种石墨烯复合半导电屏蔽材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合半导电屏蔽材料、制备方法及其应用。其中，石墨烯复合半导电屏蔽材料为原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽料，其主要是由下列重量配比的原料组成：乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物50～100份、氯化聚乙烯0～50份、膨胀石墨0.5～30份、导电炭黑10～40份、耐磨炭黑0～30份、偶联剂1～10份、分散溶剂50～250份、交联剂1～5份、助交联剂0.2～2份、润滑剂0.5～3份、抗氧剂0.2～2份、增塑剂2～12份、轻质碳酸钙5～30份。本发明具有良好的导电性、热稳定性、表面光滑度、易剥离性和稳定性，施工方便且便于存储和运输，制造成本低，经济性好，有利于提高市场认可度，便于推广、应用。

Description

一种石墨烯复合半导电屏蔽材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及石墨烯半导电屏蔽材料，具体是一种原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽材料，以及该半导电屏蔽材料的制备方法和在电力电缆上的应用。
背景技术
在电力电缆结构中，半导电屏蔽层是高压电缆的重要组成部分。根据国标规定，10kV及以上的电力电缆，须有导体屏蔽层和绝缘屏蔽层，以达到均化电场、保护电缆绝缘层的目的，进而保证电力电缆运行的可靠性和使用寿命。
制备电力电缆半导电屏蔽层的常见材料有炭黑导电剂屏蔽材料和石墨烯半导电屏蔽材料。其中，石墨烯半导电屏蔽材料是以石墨烯为基础而制得；石墨烯具有良好的力、热、电、光特性，是电子传导率最快的材料，其电子迁移率约为15000cm2/(V·s)，且受温度变化的影响极小，二维平面上的电阻率为10-6Ω·cm，导热系数高达5300W/mK，比表面积高达2630m2/g，堆积密度小于0.1g/cm3，多层石墨烯层间滑移力极小。因而，石墨烯半导电屏蔽材料用在电力电缆结构中，相较传统炭黑导电剂半导电屏蔽材料而言，具有良好的导电性、热稳定性和表面光滑度，对电力电缆长期可靠运行并提高使用寿命具有重要意义，应用前景和市场份额广袤。
然而，现有石墨烯半导电屏蔽材料主要是将石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯纳米片、碳纳米管等作为原料而直接制成。基于石墨烯的成本高、且易受潮的特性，从而使得以石墨烯为基础直接制成的石墨烯半导电屏蔽材料存在成本高、存储和运输技术难度大等技术问题，即便是在石墨烯以小添加量的情况下亦是如此，从而限制了石墨烯半导电屏蔽材料在电力电缆结构中的大力推广应用。
发明内容
本发明的技术目的之一在于：针对上述现有石墨烯半导电屏蔽材料的特殊性和技术不足，提供一种既具有良好的导电性、热稳定性和表面光滑度，又具有成本低、可剥离性能好且便于存储和运输的石墨烯复合半导电屏蔽材料。
本发明的技术目的之二在于：针对上述现有石墨烯半导电屏蔽材料的特殊性和技术不足，以及上述技术目的之一的石墨烯复合半导电屏蔽材料，提供一种工艺简单、能耗低、易于控制、可批量生产、生产成本低的石墨烯复合半导电屏蔽材料的制备方法。
本发明的技术目的之三在于：针对上述现有石墨烯半导电屏蔽材料的特殊性和技术不足，以及上述技术目的之一的石墨烯复合半导电屏蔽材料，提供一种体积电阻率低、热稳定性好、对电场均化效果优异、易剥离的石墨烯复合半导电屏蔽材料在电力电缆上的应用。
本发明实现其技术目的之一所采用的技术方案是，一种石墨烯复合半导电屏蔽材料，所述石墨烯复合半导电屏蔽材料为原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽料，其主要是由下列重量配比的原料组成：
Figure BDA0001803681400000021
作为优选方案之一，所述膨胀石墨的含炭量≥95％、膨胀倍率≥60ml/g、粒度D50≤100μm、灰份≤0.1％。
作为优选方案之一，所述分散溶剂为环己烷或二甲苯；所述环己烷或二甲苯的纯度≥85％。
作为优选方案之一，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。
本发明实现其技术目的之二所采用的技术方案是，一种上述石墨烯复合半导电屏蔽材料的制备方法，所述制备方法包括下列工艺步骤：
步骤1.以膨胀石墨、偶联剂、分散溶剂配成有机溶液，将有机溶液进行分散处理，处理时间为20～60分钟，得膨胀石墨分散液，所述膨胀石墨分散液的浓度为10～200g/L；
步骤2.以下列顺序工艺原位制备石墨烯混合物：
-在膨胀石墨分散液中添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，进行球磨或高搅拌处理，处理时间为10～30分钟；
-添加导电炭黑，或者添加导电炭黑和耐磨炭黑，进行球磨或粉碎处理，处理时间为10～30分钟，得导电剂与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合浆料；
-干燥混合浆料，并回收分散溶剂，得干态混合物；
-在干态混合物中添加轻质碳酸钙，进行球磨或粉碎处理，处理时间为10～30分钟，得含石墨烯混合物；
步骤3.将含石墨烯混合物输送至密炼机，在密炼机内添加润滑剂、抗氧剂和增塑剂，或者在密炼机内添加润滑剂、抗氧剂、增塑剂和氯化聚乙烯，进行第一次密炼，密炼时间为3～15分钟；待第一次密炼完毕后，再在密炼机内添加交联剂和助交联剂，进行第二次密炼，密炼时间为1～5分钟，得石墨烯复合密炼料；
步骤4.将石墨烯复合密炼料送至双阶式挤出造粒机内，所述双阶式挤出造粒机的挤出塑化为双螺杆挤出八温区塑化，每一温区的塑化温度范围为70～125℃、压力为5.0～12MPa，所述双阶式挤出造粒机的造粒为单螺杆挤出并水环切造粒；
步骤5.将步骤4造粒所得颗粒经45～55℃温度条件脱水、并沸腾床干燥；冷却得尺寸为
Figure BDA0001803681400000041
的黑色颗粒状原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽材料。
作为优选方案之一，步骤1中的分散处理为超声分散处理，所述超声分散处理的频率为20～25kHz、功率为70～90％；或者，步骤1中的分散处理为高剪切分散处理，所述高剪切分散处理的转速为500～1500rad/min。
本发明实现其技术目的之三所采用的技术方案是，一种上述石墨烯复合半导电屏蔽材料的应用，所述原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽材料用作制备6kV以上电力电缆的屏蔽层。
作为优选方案之一，所述电力电缆的缆芯至少具有一根导体，所述导体上由内而外依次包覆有导体屏蔽层、绝缘层和绝缘屏蔽层，所述导体屏蔽层和所述绝缘屏蔽层分别采用原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽材料挤出成型。
进一步的，所述导体上的导体屏蔽层、绝缘层和绝缘屏蔽层为三层共挤成型结构，所述三层共挤成型结构中的挤塑温度工艺条件是：
-导体屏蔽层挤塑机的机身一段温度为80～90℃、机身二段温度为85～95℃、机身三段温度为90～95℃、机身四段温度为92～98℃、法兰温度为92～98℃、导胶管温度为92～98℃、机头温度为115～125℃；
-绝缘层挤塑机的机身一段温度为95～100℃、机身二段温度为105～115℃、机身三段温度为110～115℃、机身四段温度为110～115℃、机身五段温度为110～120℃、机身六段温度为110～120℃、机身七段温度为110～120℃、法兰温度为110～120℃、导胶管温度为110～120℃、机头温度为115～125℃；
-绝缘屏蔽层挤塑机的机身一段温度为80～90℃、机身二段温度为85～95℃、机身三段温度为90～95℃、机身四段温度为92～98℃、法兰温度为92～98℃、导胶管温度为92～98℃、机头温度为115～125℃。
再进一步的，所述导体上的导体屏蔽层、绝缘层和绝缘屏蔽层在三层共挤成型后用悬链式硫化加热器进行硫化处理，其中，所述悬链式硫化加热器采用交联加热管，所述交联加热管的温度工艺条件是：第一段加热温度350～400℃、第二段加热温度330～380℃、第三段加热温度310～360℃、第四段加热温度300～350℃、第五段加热温度270～330℃、第六段加热温度250～300℃；所述硫化处理的硫化时间为10～12min，所述硫化处理的硫化压力为8～12MPa。
本发明的有益技术效果是：
1.本发明的半导电屏蔽材料相较传统炭黑导电剂半导电屏蔽材料而言，具有良好的导电性、热稳定性、表面光滑度和易剥离性，以其作为电力电缆的屏蔽层，能够提高电力电缆在运行中的可靠性和稳定性，延长电力电缆的使用寿命；本发明的半导电屏蔽材料相较石墨烯半导电屏蔽材料而言，在具有良好的导电性、热稳定性和表面光滑度的同时，还具有良好的易剥离性和稳定性，施工方便且便于存储和运输，另外本发明的制造成本低，经济性好，有利于提高市场认可度，便于推广、应用；
2.本发明的制备方法针对本发明的半导电屏蔽材料而设计，其工艺简单、能耗低且过程易于控制、成本低，能够稳定、可靠地获得本发明的半导电屏蔽材料，从而以低成本实现具有良好导电性、热稳定性、表面光滑度和易剥离性的石墨烯复合半导电屏蔽材料的生产成型，成型的石墨烯复合半导电屏蔽材料的性能稳定，在后续作业中具有存储和运输方便、且便于施工的特点，此外，本发明的制备方法还可以实现批量化生产，有利于进一步降低生产成本，经济性好；
3.本发明的应用针对本发明的半导电屏蔽材料而设计，其在电力电缆上作为屏蔽层而具有体积电阻率低、热稳定性好、对电场均化效果优异、易剥离的特点；此外，在本发明的三层共挤结构中，能够保证导体屏蔽层、绝缘层和绝于屏蔽层之间无间隙紧密接触，不仅缆芯的结构紧凑，而且能够大幅提高电场均化效果，有效减少电力电缆在运行中可能出现的局部放电现象，以改善电力电缆的电气性能和长期运行的可靠性，延长电力电缆的使用寿命。
附图说明
图1为本发明制备原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽料的工艺流程简图。
图2为本发明制备所得原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽料的扫描电镜(SEM)照片。
图3为本发明在一种电力电缆上的应用结构示意图。
图4是本发明在另一种电力电缆上的应用结构示意图。
图中代号含义：1—导体；2—导体屏蔽层；3—绝缘层；4—绝缘屏蔽层；5—金属屏蔽层；6—包带层；7—内衬层；8—铠装层；9—护套层；10—填充层；A—石墨烯；B—炭黑。
具体实施方式
本发明涉及石墨烯半导电屏蔽材料，具体是一种原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽材料，以及该半导电屏蔽材料的制备方法和在电力电缆上的应用，下面以多个实施例对本发明的主体技术内容进行详细说明。在此需要特别说明的是，本发明的附图是示意性的，其为了清楚本发明的技术目的已经简化了不必要的细节，以避免模糊了本发明贡献于现有技术的技术方案。
实施例1至10的内容见表1所示。
表1本发明原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽材料的原料配比按下列重量份的组分计算
Figure BDA0001803681400000061
Figure BDA0001803681400000071
上表中，EVA为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；助交联剂为TAIC助交联剂；交联剂为DCP交联剂；润滑剂为PE石蜡；抗氧剂为抗氧剂300；增塑剂为TOTM增塑剂。
上表中，要求膨胀石墨的含炭量≥95％、膨胀倍率≥60ml/g、粒度D50≤100μm、灰份≤0.1％。
上表中，要求环己烷或二甲苯的纯度≥85％。
实施例11
一种上述表1中实施例1的石墨烯复合半导电屏蔽材料的制备方法，包括下列工艺步骤(参见图1所示)：
步骤1.以膨胀石墨、偶联剂、分散溶剂配成有机溶液，将有机溶液以高剪切方式进行分散处理，高剪切分散处理的转速约为850rad/min，处理时间约为30分钟，得膨胀石墨分散液，该膨胀石墨分散液的浓度约为35g/L；
步骤2.以下列顺序工艺原位制备石墨烯混合物：
-将石墨烯分散液泵入球磨机中，在球磨机内的膨胀石墨分散液中添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，进行球磨处理，处理时间约为20分钟；
-再在球磨机中添加导电炭黑和耐磨炭黑，进行球磨处理，处理时间约为20分钟，得导电剂与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合浆料；
-将混合浆料泵入干燥机内，对干燥机内的混合浆料进行约60分钟的干燥处理，干燥处理中回收分散溶剂，回收的分散溶剂用作上述球磨处理工序，干燥处理得干态混合物；
-将干态混合物送入粉碎机内，并在粉碎机内的干态混合物中添加轻质碳酸钙，对粉碎机内的物料进行粉碎处理，处理时间约为20分钟，得含石墨烯混合物；
步骤3.将含石墨烯混合物输送至密炼机，在密炼机内添加润滑剂、抗氧剂、增塑剂和氯化聚乙烯，进行第一次密炼，密炼时间约为15分钟；待第一次密炼完毕后，再在密炼机内添加交联剂和助交联剂，进行第二次密炼，密炼时间约为3分钟，得石墨烯复合密炼料；
步骤4.将石墨烯复合密炼料送至双阶式挤出造粒机内，该双阶式挤出造粒机的挤出塑化为双螺杆挤出八温区塑化，八温区的塑化温度分别约为75℃、85℃、95℃、105℃、120℃、120℃、105℃、95℃，八温区的塑化压力约为6.5MPa；该双阶式挤出造粒机的造粒为单螺杆挤出并水环切造粒，螺杆转速约为160rad/min；
步骤5.将步骤4造粒所得颗粒经约45℃温度条件脱水、并沸腾床干燥；
冷却得尺寸约为
Figure BDA0001803681400000081
的黑色圆柱形颗粒状原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽材料；
包装后敞口室温冷却，入库。
实施例12
一种上述表1中实施例3的石墨烯复合半导电屏蔽材料的制备方法，包括下列工艺步骤(参见图1所示)：
步骤1.以膨胀石墨、偶联剂、分散溶剂配成有机溶液，将有机溶液以超声方式进行分散处理，超声分散处理的频率约为20kHz、功率约为80％，处理时间约为60分钟，得膨胀石墨分散液，该膨胀石墨分散液的浓度约为122g/L；
步骤2.以下列顺序工艺原位制备石墨烯混合物：
-将石墨烯分散液泵入高搅拌分散机中，在高搅拌分散机内的膨胀石墨分散液中添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，进行高搅拌处理，处理时间约为20分钟；
-再在高搅拌分散机中添加导电炭黑，进行高搅拌处理，处理时间约为20分钟，得导电剂与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合浆料；
-将混合浆料泵入干燥机内，对干燥机内的混合浆料进行约60分钟的干燥处理，干燥处理中回收分散溶剂，回收的分散溶剂用作上述高搅拌处理工序，干燥处理得干态混合物；
-将干态混合物送入粉碎机内，并在粉碎机内的干态混合物中添加轻质碳酸钙，对粉碎机内的物料进行粉碎处理，处理时间约为30分钟，得含石墨烯混合物；
步骤3.将含石墨烯混合物输送至密炼机，在密炼机内添加润滑剂、抗氧剂和增塑剂，进行第一次密炼，密炼时间约为15分钟；待第一次密炼完毕后，再在密炼机内添加交联剂和助交联剂，进行第二次密炼，密炼时间约为2分钟，得石墨烯复合密炼料；
步骤4.将石墨烯复合密炼料送至双阶式挤出造粒机内，该双阶式挤出造粒机的挤出塑化为双螺杆挤出八温区塑化，八温区的塑化温度分别约为85℃、95℃、105℃、115℃、115℃、115℃、105℃、95℃，八温区的塑化压力约为7MPa；该双阶式挤出造粒机的造粒为单螺杆挤出并水环切造粒，螺杆转速约为180rad/min；
步骤5.将步骤4造粒所得颗粒经约45℃温度条件脱水、并沸腾床干燥；
冷却得尺寸约为
Figure BDA0001803681400000091
的黑色圆柱形颗粒状原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽材料；
包装后敞口室温冷却，入库。
实施例13
一种上述表1中实施例5的石墨烯复合半导电屏蔽材料的制备方法，包括下列工艺步骤(参见图1所示)：
步骤1.以膨胀石墨、偶联剂、分散溶剂配成有机溶液，将有机溶液以高剪切方式进行分散处理，高剪切分散处理的转速约为500rad/min，处理时间约为60分钟，得膨胀石墨分散液，该膨胀石墨分散液的浓度约为70g/L；
步骤2.以下列顺序工艺原位制备石墨烯混合物：
-将石墨烯分散液泵入球磨机中，在球磨机内的膨胀石墨分散液中添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，进行球磨处理，处理时间约为10分钟；
-再在球磨机中添加导电炭黑，进行球磨处理，处理时间约为20分钟，得导电剂与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合浆料；
-将混合浆料泵入干燥机内，对干燥机内的混合浆料进行约50分钟的干燥处理，干燥处理中回收分散溶剂，回收的分散溶剂用作上述球磨处理工序，干燥处理得干态混合物；
-将干态混合物送入粉碎机内，并在粉碎机内的干态混合物中添加轻质碳酸钙，对粉碎机内的物料进行粉碎处理，处理时间约为10分钟，得含石墨烯混合物；
步骤3.将含石墨烯混合物输送至密炼机，在密炼机内添加润滑剂、抗氧剂、增塑剂和氯化聚乙烯，进行第一次密炼，密炼时间约为10分钟；待第一次密炼完毕后，再在密炼机内添加交联剂和助交联剂，进行第二次密炼，密炼时间约为5分钟，得石墨烯复合密炼料；
步骤4.将石墨烯复合密炼料送至双阶式挤出造粒机内，该双阶式挤出造粒机的挤出塑化为双螺杆挤出八温区塑化，八温区的塑化温度分别约为75℃、85℃、95℃、105℃、120℃、120℃、105℃、95℃，八温区的塑化压力约为5MPa；该双阶式挤出造粒机的造粒为单螺杆挤出并水环切造粒，螺杆转速约为165rad/min；
步骤5.将步骤4造粒所得颗粒经约50℃温度条件脱水、并沸腾床干燥；
冷却得尺寸约为
Figure BDA0001803681400000111
的黑色圆柱形颗粒状原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽材料；
包装后敞口室温冷却，入库。
实施例14
一种上述表1中实施例7的石墨烯复合半导电屏蔽材料的制备方法，包括下列工艺步骤(参见图1所示)：
步骤1.以膨胀石墨、偶联剂、分散溶剂配成有机溶液，将有机溶液以超声方式进行分散处理，超声分散处理的频率约为25kHz、功率约为90％，处理时间约为20分钟，得膨胀石墨分散液，该膨胀石墨分散液的浓度约为200g/L；
步骤2.以下列顺序工艺原位制备石墨烯混合物：
-将石墨烯分散液泵入高搅拌分散机中，在高搅拌分散机内的膨胀石墨分散液中添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，进行高搅拌处理，处理时间约为30分钟；
-再在高搅拌分散机中添加导电炭黑和耐磨炭黑，进行高搅拌处理，处理时间约为30分钟，得导电剂与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合浆料；
-将混合浆料泵入干燥机内，对干燥机内的混合浆料进行约50分钟的干燥处理，干燥处理中回收分散溶剂，回收的分散溶剂用作上述高搅拌处理工序，干燥处理得干态混合物；
-将干态混合物送入粉碎机内，并在粉碎机内的干态混合物中添加轻质碳酸钙，对粉碎机内的物料进行粉碎处理，处理时间约为25分钟，得含石墨烯混合物；
步骤3.将含石墨烯混合物输送至密炼机，在密炼机内添加润滑剂、抗氧剂和增塑剂，进行第一次密炼，密炼时间约为5分钟；待第一次密炼完毕后，再在密炼机内添加交联剂和助交联剂，进行第二次密炼，密炼时间约为5分钟，得石墨烯复合密炼料；
步骤4.将石墨烯复合密炼料送至双阶式挤出造粒机内，该双阶式挤出造粒机的挤出塑化为双螺杆挤出八温区塑化，八温区的塑化温度分别约为85℃、95℃、105℃、115℃、115℃、115℃、105℃、95℃，八温区的塑化压力约为12MPa；该双阶式挤出造粒机的造粒为单螺杆挤出并水环切造粒，螺杆转速约为180rad/min；
步骤5.将步骤4造粒所得颗粒经约55℃温度条件脱水、并沸腾床干燥；
冷却得尺寸约为
Figure BDA0001803681400000121
的黑色圆柱形颗粒状原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽材料；
包装后敞口室温冷却，入库。
实施例15
一种上述表1中实施例9的石墨烯复合半导电屏蔽材料的制备方法，包括下列工艺步骤(参见图1所示)：
步骤1.以膨胀石墨、偶联剂、分散溶剂配成有机溶液，将有机溶液以高剪切方式进行分散处理，高剪切分散处理的转速约为1500rad/min，处理时间约为20分钟，得膨胀石墨分散液，该膨胀石墨分散液的浓度约为100g/L；
步骤2.以下列顺序工艺原位制备石墨烯混合物：
-将石墨烯分散液泵入球磨机中，在球磨机内的膨胀石墨分散液中添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，进行球磨处理，处理时间约为15分钟；
-再在球磨机中添加导电炭黑，进行球磨处理，处理时间约为15分钟，得导电剂与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合浆料；
-将混合浆料泵入干燥机内，对干燥机内的混合浆料进行约60分钟的干燥处理，干燥处理中回收分散溶剂，回收的分散溶剂用作上述球磨处理工序，干燥处理得干态混合物；
-将干态混合物送入粉碎机内，并在粉碎机内的干态混合物中添加轻质碳酸钙，对粉碎机内的物料进行粉碎处理，处理时间约为15分钟，得含石墨烯混合物；
步骤3.将含石墨烯混合物输送至密炼机，在密炼机内添加润滑剂、抗氧剂、增塑剂和氯化聚乙烯，进行第一次密炼，密炼时间约为3分钟；待第一次密炼完毕后，再在密炼机内添加交联剂和助交联剂，进行第二次密炼，密炼时间约为5分钟，得石墨烯复合密炼料；
步骤4.将石墨烯复合密炼料送至双阶式挤出造粒机内，该双阶式挤出造粒机的挤出塑化为双螺杆挤出八温区塑化，八温区的塑化温度分别约为75℃、85℃、95℃、105℃、120℃、120℃、105℃、95℃，八温区的塑化压力约为8MPa；该双阶式挤出造粒机的造粒为单螺杆挤出并水环切造粒，螺杆转速约为160rad/min；
步骤5.将步骤4造粒所得颗粒经约50℃温度条件脱水、并沸腾床干燥；
冷却得尺寸约为
Figure BDA0001803681400000131
的黑色圆柱形颗粒状原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽材料；
包装后敞口室温冷却，入库。
实施例16
一种上述表1中实施例2的石墨烯复合半导电屏蔽材料的制备方法，包括下列工艺步骤(参见图1所示)：
步骤1.以膨胀石墨、偶联剂、分散溶剂配成有机溶液，将有机溶液以超声方式进行分散处理，超声分散处理的频率约为22kHz、功率约为70％，处理时间约为40分钟，得膨胀石墨分散液，该膨胀石墨分散液的浓度约为150g/L；
步骤2.以下列顺序工艺原位制备石墨烯混合物：
-将石墨烯分散液泵入高搅拌分散机中，在高搅拌分散机内的膨胀石墨分散液中添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，进行高搅拌处理，处理时间约为25分钟；
-再在高搅拌分散机中添加导电炭黑和耐磨炭黑，进行高搅拌处理，处理时间约为25分钟，得导电剂与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合浆料；
-将混合浆料泵入干燥机内，对干燥机内的混合浆料进行约45分钟的干燥处理，干燥处理中回收分散溶剂，回收的分散溶剂用作上述高搅拌处理工序，干燥处理得干态混合物；
-将干态混合物送入粉碎机内，并在粉碎机内的干态混合物中添加轻质碳酸钙，对粉碎机内的物料进行粉碎处理，处理时间约为25分钟，得含石墨烯混合物；
步骤3.将含石墨烯混合物输送至密炼机，在密炼机内添加润滑剂、抗氧剂、增塑剂和氯化聚乙烯，进行第一次密炼，密炼时间约为13分钟；待第一次密炼完毕后，再在密炼机内添加交联剂和助交联剂，进行第二次密炼，密炼时间约为1分钟，得石墨烯复合密炼料；
步骤4.将石墨烯复合密炼料送至双阶式挤出造粒机内，该双阶式挤出造粒机的挤出塑化为双螺杆挤出八温区塑化，八温区的塑化温度分别约为85℃、95℃、105℃、115℃、115℃、115℃、105℃、95℃，八温区的塑化压力约为10MPa；该双阶式挤出造粒机的造粒为单螺杆挤出并水环切造粒，螺杆转速约为180rad/min；
步骤5.将步骤4造粒所得颗粒经约45℃温度条件脱水、并沸腾床干燥；
冷却得尺寸约为
Figure BDA0001803681400000141
的黑色圆柱形颗粒状原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽材料；
包装后敞口室温冷却，入库。
上述实施例11制得的原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽料，经扫描电镜检测，电镜扫描的照片如图2所示，图2中A为石墨烯、B为炭黑。由图2可见，本发明以膨胀石墨原位剥离获得了石墨烯、且均匀分布。
上述实施例11、12和13制得的原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽料，按GB/T1033-2008测试密度，按GB/T 1040-2006测试拉伸强度和断裂伸长率，按照GB/T2951.7进行空气热老化实验，按GB/T 2951.12-2008测断裂伸长率变化率，按GB/T 2951.18测热延伸性能，按GB/T 5470-2008测冲击脆化温度失效数，按GB/T 3048.3-2007测试体积电阻率，按AEICCS S-79测剥离强度。测试结果见表2所示。
表2实施例11、12和13制得的原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽料的性能测试结果
Figure BDA0001803681400000151
由表2所示数据可以看出，本发明的原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽料应用在电力电缆的屏蔽结构中，具有以下主要技术优势：体积电阻率、热稳定性、表面光滑度、可剥离性等性能优异，其中20℃、90℃、空气热老化后的体积电阻率均降到30Ω·cm以下。
实施例17
一种上述实施例11制得的石墨烯复合半导电屏蔽材料，用作制备6kV以上电力电缆的屏蔽层。
参见图3所示，应用上述石墨烯复合半导电屏蔽材料的电力电缆的缆芯具有一根导体1，该导体1上由内而外依次包覆有导体屏蔽层2、绝缘层3、绝缘屏蔽层4、金属屏蔽层5、包带层6、内衬层7、铠装层8和护套层9。
其中，导体1采用六根以上的铜导线/铝导线绞合而成。
导体屏蔽层2和绝缘屏蔽层4分别采用上述原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽材料挤出成型。
绝缘层3为XLPE绝缘材料挤出成型。
金属屏蔽层5为绕包于绝缘屏蔽层4外表面的的铜带屏蔽结构。
包带层6为绕包于金属屏蔽层5外表面的无纺布包带结构。
内衬层7为挤包于包带层6外表面的聚氯乙烯隔离套结构。
铠装层8为铠装成型于内衬层7外表面的不锈钢带结构。
护套层9为挤包于铠装层8外表面的聚氯乙烯护套结构。
上述导体1上的导体屏蔽层2、绝缘层3和绝缘屏蔽层4为三层共挤成型结构，该三层共挤成型结构中的挤塑温度工艺条件是：
-导体屏蔽层挤塑机的机身一段温度约为85℃、机身二段温度约为90℃、机身三段温度约为95℃、机身四段温度约为95℃、法兰温度约为95℃、导胶管温度约为95℃、机头温度约为120℃；
-绝缘层挤塑机的机身一段温度约为98℃、机身二段温度约为110℃、机身三段温度约为112℃、机身四段温度约为112℃、机身五段温度约为115℃、机身六段温度约为115℃、机身七段温度约为115℃、法兰温度约为115℃、导胶管温度约为115℃、机头温度约为120℃；
-绝缘屏蔽层挤塑机的机身一段温度约为85℃、机身二段温度约为90℃、机身三段温度约为92℃、机身四段温度约为95℃、法兰温度约为95℃、导胶管温度约为95℃、机头温度约为120℃。
上述导体1上的导体屏蔽层2、绝缘层3和绝缘屏蔽层4在三层共挤成型后以悬链式硫化加热器进行硫化处理。其中，悬链式硫化加热器采用交联加热管，该交联加热管的温度工艺条件是：
-第一段加热温度约375℃；
-第二段加热温度约360℃；
-第三段加热温度约340℃；
-第四段加热温度约330℃；
-第五段加热温度约300℃；
-第六段加热温度约270℃；
硫化处理的硫化时间约为11min，硫化处理的硫化压力约为10MPa。
实施例18
一种上述实施例12制得的石墨烯复合半导电屏蔽材料，用作制备6kV以上电力电缆的屏蔽层。
参见图3所示，应用上述石墨烯复合半导电屏蔽材料的电力电缆的缆芯具有一根导体1，该导体1上由内而外依次包覆有导体屏蔽层2、绝缘层3、绝缘屏蔽层4、金属屏蔽层5、包带层6、内衬层7、铠装层8和护套层9。
其中，导体1采用六根以上的铜导线/铝导线绞合而成。
导体屏蔽层2和绝缘屏蔽层4分别采用上述原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽材料挤出成型。
绝缘层3为XLPE绝缘材料挤出成型。
金属屏蔽层5为绕包于绝缘屏蔽层4外表面的的铜带屏蔽结构。
包带层6为绕包于金属屏蔽层5外表面的无纺布包带结构。
内衬层7为挤包于包带层6外表面的聚氯乙烯隔离套结构。
铠装层8为铠装成型于内衬层7外表面的不锈钢带结构。
护套层9为挤包于铠装层8外表面的聚氯乙烯护套结构。
上述导体1上的导体屏蔽层2、绝缘层3和绝缘屏蔽层4为三层共挤成型结构，该三层共挤成型结构中的挤塑温度工艺条件是：
-导体屏蔽层挤塑机的机身一段温度约为80℃、机身二段温度约为85℃、机身三段温度约为90℃、机身四段温度约为92℃、法兰温度约为92℃、导胶管温度约为92℃、机头温度约为115℃；
-绝缘层挤塑机的机身一段温度约为95℃、机身二段温度约为105℃、机身三段温度约为110℃、机身四段温度约为110℃、机身五段温度约为110℃、机身六段温度约为110℃、机身七段温度约为110℃、法兰温度约为110℃、导胶管温度约为110℃、机头温度约为115℃；
-绝缘屏蔽层挤塑机的机身一段温度约为80℃、机身二段温度约为85℃、机身三段温度约为90℃、机身四段温度约为92℃、法兰温度约为92℃、导胶管温度约为92℃、机头温度约为115℃。
上述导体1上的导体屏蔽层2、绝缘层3和绝缘屏蔽层4在三层共挤成型后以悬链式硫化加热器进行硫化处理。其中，悬链式硫化加热器采用交联加热管，该交联加热管的温度工艺条件是：
-第一段加热温度约350℃；
-第二段加热温度约330℃；
-第三段加热温度约310℃；
-第四段加热温度约300℃；
-第五段加热温度约270℃；
-第六段加热温度约250℃；
硫化处理的硫化时间约为12min，硫化处理的硫化压力约为12MPa。
实施例19
一种上述实施例13制得的石墨烯复合半导电屏蔽材料，用作制备6kV以上电力电缆的屏蔽层。
参见图3所示，应用上述石墨烯复合半导电屏蔽材料的电力电缆的缆芯具有一根导体1，该导体1上由内而外依次包覆有导体屏蔽层2、绝缘层3、绝缘屏蔽层4、金属屏蔽层5、包带层6、内衬层7、铠装层8和护套层9。
其中，导体1采用六根以上的铜导线/铝导线绞合而成。
导体屏蔽层2和绝缘屏蔽层4分别采用上述原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽材料挤出成型。
绝缘层3为XLPE绝缘材料挤出成型。
金属屏蔽层5为绕包于绝缘屏蔽层4外表面的的铜带屏蔽结构。
包带层6为绕包于金属屏蔽层5外表面的无纺布包带结构。
内衬层7为挤包于包带层6外表面的聚氯乙烯隔离套结构。
铠装层8为铠装成型于内衬层7外表面的不锈钢带结构。
护套层9为挤包于铠装层8外表面的聚氯乙烯护套结构。
上述导体1上的导体屏蔽层2、绝缘层3和绝缘屏蔽层4为三层共挤成型结构，该三层共挤成型结构中的挤塑温度工艺条件是：
-导体屏蔽层挤塑机的机身一段温度约为90℃、机身二段温度约为95℃、机身三段温度约为95℃、机身四段温度约为98℃、法兰温度约为98℃、导胶管温度约为98℃、机头温度约为125℃；
-绝缘层挤塑机的机身一段温度约为100℃、机身二段温度约为115℃、机身三段温度约为115℃、机身四段温度约为115℃、机身五段温度约为120℃、机身六段温度约为120℃、机身七段温度约为120℃、法兰温度约为120℃、导胶管温度约为120℃、机头温度约为125℃；
-绝缘屏蔽层挤塑机的机身一段温度约为90℃、机身二段温度约为95℃、机身三段温度约为95℃、机身四段温度约为98℃、法兰温度约为98℃、导胶管温度约为98℃、机头温度约为125℃。
上述导体1上的导体屏蔽层2、绝缘层3和绝缘屏蔽层4在三层共挤成型后以悬链式硫化加热器进行硫化处理。其中，悬链式硫化加热器采用交联加热管，该交联加热管的温度工艺条件是：
-第一段加热温度约400℃；
-第二段加热温度约380℃；
-第三段加热温度约360℃；
-第四段加热温度约350℃；
-第五段加热温度约330℃；
-第六段加热温度约300℃；
硫化处理的硫化时间约为10min，硫化处理的硫化压力约为8MPa。
实施例20
一种上述实施例14制得的石墨烯复合半导电屏蔽材料，用作制备6kV以上电力电缆的屏蔽层。
参见图4所示，应用上述石墨烯复合半导电屏蔽材料的电力电缆的缆芯具有三根导体1，每根导体1上由内而外依次包覆有导体屏蔽层2、绝缘层3、绝缘屏蔽层4和金属屏蔽层5。前述带屏蔽和绝缘结构的三根导体1绞合组成电力电缆的整体缆芯，在它们的绞合间隙内填充有填充层10。前述结构的缆芯上由内而外依次包覆有包带层6、内衬层7、铠装层8和护套层9。
其中，导体1采用六根以上的铜导线/铝导线绞合而成。
导体屏蔽层2和绝缘屏蔽层4分别采用上述原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽材料挤出成型。
绝缘层3为XLPE绝缘材料挤出成型。
金属屏蔽层5为绕包于绝缘屏蔽层4外表面的的铜带屏蔽结构。
包带层6为绕包于缆芯外表面的无纺布包带结构。
内衬层7为挤包于包带层6外表面的聚氯乙烯隔离套结构。
铠装层8为铠装成型于内衬层7外表面的不锈钢带结构。
护套层9为挤包于铠装层8外表面的聚氯乙烯护套结构。
上述导体1上的导体屏蔽层2、绝缘层3和绝缘屏蔽层4为三层共挤成型结构，该三层共挤成型结构中的挤塑温度工艺条件是：
-导体屏蔽层挤塑机的机身一段温度约为82℃、机身二段温度约为97℃、机身三段温度约为92℃、机身四段温度约为94℃、法兰温度约为94℃、导胶管温度约为94℃、机头温度约为117℃；
-绝缘层挤塑机的机身一段温度约为97℃、机身二段温度约为107℃、机身三段温度约为111℃、机身四段温度约为111℃、机身五段温度约为113℃、机身六段温度约为116℃、机身七段温度约为116℃、法兰温度约为116℃、导胶管温度约为116℃、机头温度约为122℃；
-绝缘屏蔽层挤塑机的机身一段温度约为82℃、机身二段温度约为87℃、机身三段温度约为92℃、机身四段温度约为94℃、法兰温度约为94℃、导胶管温度约为94℃、机头温度约为117℃。
上述导体1上的导体屏蔽层2、绝缘层3和绝缘屏蔽层4在三层共挤成型后以悬链式硫化加热器进行硫化处理。其中，悬链式硫化加热器采用交联加热管，该交联加热管的温度工艺条件是：
-第一段加热温度约360℃；
-第二段加热温度约340℃；
-第三段加热温度约320℃；
-第四段加热温度约300℃；
-第五段加热温度约280℃；
-第六段加热温度约260℃；
硫化处理的硫化时间约为11min，硫化处理的硫化压力约为9MPa。
实施例21
一种上述实施例15制得的石墨烯复合半导电屏蔽材料，用作制备6kV以上电力电缆的屏蔽层。
参见图4所示，应用上述石墨烯复合半导电屏蔽材料的电力电缆的缆芯具有三根导体1，每根导体1上由内而外依次包覆有导体屏蔽层2、绝缘层3、绝缘屏蔽层4和金属屏蔽层5。前述带屏蔽和绝缘结构的三根导体1绞合组成电力电缆的整体缆芯，在它们的绞合间隙内填充有填充层10。前述结构的缆芯上由内而外依次包覆有包带层6、内衬层7、铠装层8和护套层9。
其中，导体1采用六根以上的铜导线/铝导线绞合而成。
导体屏蔽层2和绝缘屏蔽层4分别采用上述原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽材料挤出成型。
绝缘层3为XLPE绝缘材料挤出成型。
金属屏蔽层5为绕包于绝缘屏蔽层4外表面的的铜带屏蔽结构。
包带层6为绕包于缆芯外表面的无纺布包带结构。
内衬层7为挤包于包带层6外表面的聚氯乙烯隔离套结构。
铠装层8为铠装成型于内衬层7外表面的不锈钢带结构。
护套层9为挤包于铠装层8外表面的聚氯乙烯护套结构。
上述导体1上的导体屏蔽层2、绝缘层3和绝缘屏蔽层4为三层共挤成型结构，该三层共挤成型结构中的挤塑温度工艺条件是：
-导体屏蔽层挤塑机的机身一段温度约为88℃、机身二段温度约为92℃、机身三段温度约为94℃、机身四段温度约为96℃、法兰温度约为96℃、导胶管温度约为96℃、机头温度约为122℃；
-绝缘层挤塑机的机身一段温度约为98℃、机身二段温度约为112℃、机身三段温度约为112℃、机身四段温度约为112℃、机身五段温度约为118℃、机身六段温度约为118℃、机身七段温度约为118℃、法兰温度约为118℃、导胶管温度约为118℃、机头温度约为123℃；
-绝缘屏蔽层挤塑机的机身一段温度约为88℃、机身二段温度约为92℃、机身三段温度约为94℃、机身四段温度约为96℃、法兰温度约为96℃、导胶管温度约为96℃、机头温度约为122℃。
上述导体1上的导体屏蔽层2、绝缘层3和绝缘屏蔽层4在三层共挤成型后以悬链式硫化加热器进行硫化处理。其中，悬链式硫化加热器采用交联加热管，该交联加热管的温度工艺条件是：
-第一段加热温度约385℃；
-第二段加热温度约365℃；
-第三段加热温度约335℃；
-第四段加热温度约325℃；
-第五段加热温度约310℃；
-第六段加热温度约285℃；
硫化处理的硫化时间约为11min，硫化处理的硫化压力约为8MPa。
以上各实施例仅用以说明本发明，而非对其限制；尽管参照上述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：本发明依然可以对上述各实施例中的具体技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明的精神和范围。

Claims (8)

1.一种石墨烯复合半导电屏蔽材料，其特征在于，所述石墨烯复合半导电屏蔽材料为原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽料，其主要是由下列重量配比的原料组成：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50～100份、氯化聚乙烯0～50份、膨胀石墨0.5～30份、导电炭黑10～40份、耐磨炭黑0～30份、偶联剂1～10份、分散溶剂50～250份、交联剂1～5份、助交联剂0.2～2份、润滑剂0.5～3份、抗氧剂0.2～2份、增塑剂2～12份、轻质碳酸钙5～30份；所述膨胀石墨的含炭量≥95%、膨胀倍率≥60ml/g、粒度D50≤100μm、灰份≤0.1%；
所述原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽料按下列工艺步骤制得：
步骤1. 以膨胀石墨、偶联剂、分散溶剂配成有机溶液，将有机溶液进行分散处理，处理时间为20～60分钟，得膨胀石墨分散液，所述膨胀石墨分散液的浓度为10～200g/L；
步骤2. 以下列顺序工艺原位制备石墨烯混合物：
-在膨胀石墨分散液中添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，进行球磨或高搅拌处理，处理时间为10～30分钟；
-添加导电炭黑，或者添加导电炭黑和耐磨炭黑，进行球磨或粉碎处理，处理时间为10～30分钟，得导电剂与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合浆料；
-干燥混合浆料，并回收分散溶剂，得干态混合物；
-在干态混合物中添加轻质碳酸钙，进行球磨或粉碎处理，处理时间为10～30分钟，得含石墨烯混合物；
步骤3. 将含石墨烯混合物输送至密炼机，在密炼机内添加润滑剂、抗氧剂和增塑剂，或者在密炼机内添加润滑剂、抗氧剂、增塑剂和氯化聚乙烯，进行第一次密炼，密炼时间为3～15分钟；待第一次密炼完毕后，再在密炼机内添加交联剂和助交联剂，进行第二次密炼，密炼时间为1～5分钟，得石墨烯复合密炼料；
步骤4. 将石墨烯复合密炼料送至双阶式挤出造粒机内，所述双阶式挤出造粒机的挤出塑化为双螺杆挤出八温区塑化，每一温区的塑化温度范围为70～125℃、压力为5.0～12MPa，所述双阶式挤出造粒机的造粒为单螺杆挤出并水环切造粒；
步骤5. 将步骤4造粒所得颗粒经45～55℃温度条件脱水、并沸腾床干燥；冷却得尺寸为φ4±1mm×5±1mm的黑色颗粒状原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽材料。
2.根据权利要求1所述石墨烯复合半导电屏蔽材料，其特征在于，所述分散溶剂为环己烷或二甲苯；所述环己烷或二甲苯的纯度≥85%。
3.根据权利要求1所述石墨烯复合半导电屏蔽材料，其特征在于，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1所述石墨烯复合半导电屏蔽材料，其特征在于，步骤1中的分散处理为超声分散处理，所述超声分散处理的频率为20～25kHz、功率为70～90％；或者，步骤1中的分散处理为高剪切分散处理，所述高剪切分散处理的转速为500～1500rad/min。
5.一种权利要求1所述石墨烯复合半导电屏蔽材料的应用，其特征在于，所述原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽材料用作制备6kV以上电力电缆的屏蔽层。
6.根据权利要求5所述石墨烯复合半导电屏蔽材料的应用，其特征在于，所述电力电缆的缆芯至少具有一根导体，所述导体上由内而外依次包覆有导体屏蔽层、绝缘层和绝缘屏蔽层，所述导体屏蔽层和所述绝缘屏蔽层分别采用原位剥离石墨烯复合半导电屏蔽材料挤出成型。
7.根据权利要求6所述石墨烯复合半导电屏蔽材料的应用，其特征在于，所述导体上的导体屏蔽层、绝缘层和绝缘屏蔽层为三层共挤成型结构，所述三层共挤成型结构中的挤塑温度工艺条件是：
-导体屏蔽层挤塑机的机身一段温度为80～90℃、机身二段温度为85～95℃、机身三段温度为90～95℃、机身四段温度为92～98℃、法兰温度为92～98℃、导胶管温度为92～98℃、机头温度为115～125℃；
-绝缘层挤塑机的机身一段温度为95～100℃、机身二段温度为105～115℃、机身三段温度为110～115℃、机身四段温度为110～115℃、机身五段温度为110～120℃、机身六段温度为110～120℃、机身七段温度为110～120℃、法兰温度为110～120℃、导胶管温度为110～120℃、机头温度为115～125℃；
-绝缘屏蔽层挤塑机的机身一段温度为80～90℃、机身二段温度为85～95℃、机身三段温度为90～95℃、机身四段温度为92～98℃、法兰温度为92～98℃、导胶管温度为92～98℃、机头温度为115～125℃。
8.根据权利要求7所述石墨烯复合半导电屏蔽材料的应用，其特征在于，所述导体上的导体屏蔽层、绝缘层和绝缘屏蔽层在三层共挤成型后用悬链式硫化加热器进行硫化处理，其中，所述悬链式硫化加热器采用交联加热管，所述交联加热管的温度工艺条件是：第一段加热温度350～400℃、第二段加热温度330～380℃、第三段加热温度310～360℃、第四段加热温度300～350℃、第五段加热温度270～330℃、第六段加热温度250～300℃；所述硫化处理的硫化时间为10～12min，所述硫化处理的硫化压力为8～12MPa。
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