CN112310401A - 一种锂离子电池负极材料及导电剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域，包括如下步骤：(1)将丙酮和水共混均匀，然后加入鳞片石墨，用破壁机搅拌离心1h，再静置分层48h后得混合液；(2)取混合液的上清液，然后进行过滤离心，最后置于烘箱中干燥处理12h即可。本发明方法工艺简单，能够明显的提升锂离子电池的使用品质和寿命。

Description

一种锂离子电池负极材料及导电剂的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及导电剂的制备方法。
背景技术
锂离子电池的原理实质是一种锂离子的浓差电池，锂离子在循环充放电过程中进行嵌入和脱嵌的反复从正极和负极之间迁移运动。因此，锂离子电池需要优异的导电剂。现掺杂介质与导电剂石墨烯基体不发生化学反应，主要以固溶体形式、在基体中均匀分散的形式或者填充在基体孔隙中的形式存在，对石墨烯材料的微观形貌和微观结构产生影响，从而提高锂离子电池材料的导电性性能。
锂离子电池负极材料主要有硅负极材料和碳负极材料。硅负极材料在高温下形成Li4.4Si，理论比容量为4212mAh/g；常温下形成Li15Si4，理论比容量为3579mAh/g，约是石墨负极材料理论比容372mAh/g的十倍。硅负极材料还具有合适的工作电位(～0.4V vs.Li/Li+)、稳定的化学性质、低成本、含量丰富、安全无毒等优势，然而，硅负极材料的导电性常温下＜10-3S/cm，硅与锂发生合金化反应和去合金化反应之后，会产生体积变化为300％～400％，表面固体电解质界面膜(SEI膜)的不断破裂与重建，这将导致差的循环性能、倍率性能、严重的极化和电极粉化破坏、低的首次库伦效率、安全隐患。碳基类负极材料都具有良好的层片状石墨的结构。然而锂离子与石墨结合为插层化合物LiC6，石墨会与电解液发生副反应形成锂枝晶，使得石墨层在充放电过程中剥离开，影响材料的理论比容量。硅材料是金刚石立方晶体结构，不会与电解液发生副反应。所以硅碳材料替换石墨是新型负极材料的热门候选者。
锂离子电池硅碳材料改性方法一是纳米化。纳米化的硅，减小了材料粒径，缩短了锂离子在材料内部的迁移距离，又增大了材料的比表面积，使得材料与电解液完全接触，减少了锂离子在电解液内的迁移时间。硅基复合材料中纳米化的硅有利于减小或者避免硅在循环过程中产生的体积变化带来的内部应力。二是空心核壳结构材料。Si@void@C空心核壳硅碳复合材料，这类材料一般都是用剧毒、强腐蚀性的氢氟酸来去除二氧化硅，形成中空的硅碳结构。pSi@C空心核壳硅碳复合材料，这类材料一般用镁热还原法，镁热还原二氧化硅时产生氧化镁得到空心结构的纳米硅。pSi@void@C空心核壳硅碳复合材料这类材料结合Si@void@C和pSi@C两种空心核壳硅碳复合材料，结构特点比较优异。但现有的锂离子电池材料存在技术复杂、成本较高、工艺流程复杂污染又有毒害等问题。
发明内容
本发明的目的是提供了一种锂离子电池负极材料及导电剂的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案实现的：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙酮和水共混均匀，然后加入鳞片石墨，用破壁机搅拌离心1h，再静置分层48h后得混合液；
(2)取混合液的上清液，然后进行过滤离心，最后置于烘箱中干燥处理12h即可。
进一步的，包括如下步骤：
(1)取750mL的丙酮和250mL的水共混均匀，然后加入30μm的鳞片石墨40g，用破壁机在20000～40000r/min的搅拌速度下离心1h，再静置分层48h后得混合液；
(2)取混合液的上清液，然后进行过滤离心，最后置于烘箱中恒温80℃干燥处理12h即可。
一种锂离子电池导电剂的制备方法，包括如下步骤：
1)先按权利要求1或2所述的方法制备锂离子电池负极材料；
2)将锂离子电池负极材料与氮化物共同混合，机械混合均匀后即可。
进一步的，步骤2)中所述的氮化物为尿素氮化物。
进一步的，步骤2)中所述的锂离子电池负极材料与氮化物共同混合时对应的重量比为100:1。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明利用液相剥离法得到高质量的石墨烯，具体是采用丙酮和水混合均匀，加入鳞片石墨，在高速离心的破壁机下搅拌离心一小时，高速离心方法去除尚未完全剥离的石墨以及大尺寸的厚石墨片，静置分层可得石墨烯，取上清液过滤离心，在烘箱中恒温干燥即可。结果得到导电性好、层数在1～6层之间的石墨烯，此材料可用作锂离子电池负极材料。此外利用尿素高温氮化物和上述石墨烯混合，制得了导电性比石墨烯更好，还高于碳黑的导电剂。本发明方法工艺简单，能够明显的提升锂离子电池的使用品质和寿命，极具推广应用价值。
附图说明
图1为本发明石墨烯的拉曼光谱表征图。
图2为本发明石墨烯的AFM图。
图3为碳硅的透射电镜图。
图4为石墨烯氮化物的导电性示意图。
图5为碳黑氮化物的导电性示意图。
图6～8为微纳米硅碳复合材料的充放电测试图。
图9～11为nSi/uSi/GR/C复合材料电极的循环效率图。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙酮和水共混均匀，然后加入鳞片石墨，用破壁机搅拌离心1h，再静置分层48h后得混合液；
(2)取混合液的上清液，然后进行过滤离心，最后置于烘箱中干燥处理12h即可。
实施例2
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取750mL的丙酮和250mL的水共混均匀，然后加入30μm的鳞片石墨40g，用破壁机在20000～40000r/min的搅拌速度下离心1h，再静置分层48h后得混合液；
(2)取混合液的上清液，然后进行过滤离心，最后置于烘箱中恒温80℃干燥处理12h即可。
实施例3
一种锂离子电池导电剂的制备方法，包括如下步骤：
1)先按上述的方法制备锂离子电池负极材料；
2)将锂离子电池负极材料与氮化物共同混合，机械混合均匀后即可；所述的氮化物为尿素氮化物；所述的锂离子电池负极材料与氮化物共同混合时对应的重量比为100:1。
本发明用液相剥离法制备出高质量的石墨烯。将尿素氮化后与石墨烯机械混合均匀，作为锂离子电池负极材料的导电剂。以柠檬酸炭化后与为纳米硅混合，作为活性物质，以聚偏氟乙烯PVDF为粘接剂，以N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，超声分散30分钟。磷酸铁锂为正极材料，最后在真空下手套箱里制备锂离子电池。
附图1是实施例2制得的石墨烯的拉曼光谱表征，显示出石墨烯的主要特征峰值为位于2700cm-1处左右的2D峰值和位于1580cm-1处左右的G峰，所制备的石墨烯不存在1350cm-1处左右的D峰，说明此石墨烯品质良好、几乎没有缺陷，且G峰值强度比2D峰强(G/2D>1)，说明此石墨烯的层数在3到10层之间。
附图2是实施例2制得的石墨烯的AFM，单层石墨烯的理论厚度为0.34nm，但是考虑到石墨烯与基底之间的间隙和AFM仪器本身会存在一定的误差，因此实际测得的石墨烯厚度会比石墨烯的理论值要大。图中取样S1直径为0.497um，S2直径为2.285um。用液相剥离法制备出石墨烯的厚度在0.8～5nm之间，片层大小不一，整体偏小分散较均匀。制备出石墨烯的层数在1～6层。
附图3是碳硅的透射电镜。硅碳分布比较均匀，出现碳壳包裹硅，明显是Si@void@C核壳结构。
附图4是石墨烯氮化物的导电性。在石墨烯与氮化物(记为GCN)为100:1的质量比例下，电阻率最小，可以到达90mΩ·mm，比原来降低了81％。
附图5是碳黑氮化物的导电性。碳黑记为CB，尿素氮化物减小了碳黑的电阻率，但降低幅度很小。碳黑与氮化物为100:1的质量比例下，电阻率最小，可以到达567mΩ·mm，比原来降低了6％。
附图6-8是微纳米硅碳最佳复合材料充放电测试。三组配方如下：
(1)nSi/uSi/GR/C(1:1:1:1)+GCN+PVDF
(2)nSi/uSi/GR/C(2.5:2.5:1:1)+GCN+PVDF
(3)nSi/uSi/GR/C(10:10:1:1)+GCN+PVDF
从图中可以看出三配方的平台比容量分别为2286mAh/g、3106mAh/g、3852mAh/g。微米硅和纳米硅结合比例的增加下，平台比容量都明显增加。通过一种以正极壳、磷酸铁锂正极材料、弹片、垫片、隔膜、电解液、负极材料、负极壳做成的CR2032锂离子电池。结果表明：在100mA/g的电流密度下充放电25次测试结果表明nSi/uSi/GR(10:10:1:1)+GCN+PVDF制备成的锂离子电池平台比容量最大，可以达到3751mAh/g。
附图9-11是nSi/uSi/GR/C最佳复合材料电极的循环效率，循环效率100％，而且效率保持稳定，效率高于同类负极材料。

Claims (5)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将丙酮和水共混均匀，然后加入鳞片石墨，用破壁机搅拌离心1h，再静置分层48h后得混合液；
(2)取混合液的上清液，然后进行过滤离心，最后置于烘箱中干燥处理12h即可。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取750mL的丙酮和250mL的水共混均匀，然后加入30μm的鳞片石墨40g，用破壁机在20000～40000r/min的搅拌速度下离心1h，再静置分层48h后得混合液；
(2)取混合液的上清液，然后进行过滤离心，最后置于烘箱中恒温80℃干燥处理12h即可。
3.一种锂离子电池导电剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)先按权利要求1或2所述的方法制备锂离子电池负极材料；
2)将锂离子电池负极材料与氮化物共同混合，机械混合均匀后即可。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池导电剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的氮化物为尿素氮化物。
5.根据权利要求3所述的一种锂离子电池导电剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的锂离子电池负极材料与氮化物共同混合时对应的重量比为100:1。
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