CN106450326B - 一种高分散石墨烯导电粉及其在锂电池的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨烯领域，具体涉及石墨烯导电剂。提供一种高分散性石墨烯导电粉，该石墨烯导电粉以粉末形式存在，粉末是由表面裹覆胶质物的石墨烯聚集而成。其显著的优势是石墨烯导电粉在存储过程中不再团聚，使用时以粉末形式加入电极材料浆料，石墨烯导电粉快速分散在浆体中，然后其表面裹覆的胶质物溶于浆体，根本性的解决了石墨烯存储团聚、使用难以分散的缺陷，应用于锂电池的正负极提供良好的电子传输通道和离子传输通道,非常有利于锂离子电池功率性能的提高。进一步提供了制备方法，在可再分散胶粉前驱液形成胶粉的过程，在石墨烯表面裹覆一层胶，这些裹覆胶状物的石墨烯聚集成粉末。

Description

一种高分散石墨烯导电粉及其在锂电池的应用

技术领域

本发明涉及石墨烯领域，具体涉及石墨烯导电粉，特别涉及高分散石墨烯导电粉以及在锂电池中的应用。

背景技术

随着动力汽车的快速发展，其续航里程成为最大的发展瓶颈。期初是通过增加电池组容量,增加电池单体的数量来增加续航里程，显然这会增加电池的重量，而且充电时间长，难以实现快速续航。技术人员期望通过更为优异的容量的电池材料来提升其续航里程，然而，其容量的有效释放成为问题。使用导电剂成为解决这一难题的关键。导电剂的使用一方面提升电极导电性及电化学反应速度,从而提升单位时间内锂离子脱嵌及嵌入的量,实现快速充电；另一方面使电池的容量有效释放，这对提升续航、提高电池循环寿命意义重大。

尽管目前已有乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等高性能导电剂用于锂电池，但效果并不明显,通常需要加入过多的量。

石墨烯是一种由碳原子组成的二维晶体，自2004 年被发现以来，倍受关注。因其具有优良的电学、热学、光学和机械性能，因此人们期待其在电池材料中应用。特别是发现石墨烯具有特殊的量子隧道效应，电荷在石墨烯中的迁移速率达到10000cm²/vs以上。因此，石墨烯以其独特的超强导电性、稳定性以及散热性能,成为当前最佳导电材料。其用于电芯快充时,可显著提升电极内部的电化学反应速度,提升倍率充放电性能,同时显著改善大电流充放电下电池的衰减性。导电效果、电池衰减度显著优于其他导电剂。

然而在实际使用中，我们面临着石墨烯难以获得以及难以在电极材料中分散的缺陷。公知的，能够批量制备石墨烯的技术是氧化还原法。中国发明专利申请号201110157325.7公开了一种锂离子电池导电添加剂及其制备方法，通过氧化法获得了单层-1000 层的石墨烯片；中国发明专利申请号201510474145.X公开了一种石墨烯浆料的制备方法和应用，通过硝酸插层得到的石墨烯浆料用于锂离子电池中。但是由于氧化过程中石墨烯的结构遭到破坏，难以得到高导电质量的石墨烯产品。而且，其采用的是先用强氧化剂浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等将石墨氧化成氧化石墨，氧化过程即在石墨层间穿插一些含氧官能团，从而加大了石墨层间距，然后再用强还原剂水合肼、硼氢化钠等将氧化石墨烯还原成石墨烯。会产生大量的废水、废酸，对环境造成严重污染，限制了石墨烯的产业化发展。

进而，目前已有通过机械研磨的手段获得了石墨烯，机械研磨是依靠强大的机械冲击产生剪切以克服石墨片层间的范德华力从而获得石墨烯。但纳米级别的石墨烯自身极易团聚，用于锂电池电极时，无法均匀分散。由于无法分散直接导致添加的石墨烯无法形成导电网络，因此，在有关报道中甚至否定了石墨烯作为锂电池的导电功效。在解决石墨烯分散问题时，目前已有技术手段是将石墨烯预分散在N-甲基吡咯烷酮中形成浆体，提高了石墨烯在电极材料中的分散性，但存在的问题是浆体易沉降、聚沉，存储不稳定。

发明内容

针对目前石墨烯在动力锂电池中作为导电剂应用难以分散的问题，本发明提供一种高分散性石墨烯导电粉，该石墨烯导电粉以粉末形式存在，粉末是由表面裹覆胶质物的石墨烯聚集而成。其显著的优势是石墨烯导电粉在存储过程中不再团聚，使用时以粉末形式加入电极材料浆料，石墨烯导电粉快速分散在浆体中，然后其表面裹覆的胶质物溶于浆体，根本性的解决了石墨烯存储团聚、使用难以分散的缺陷，应用于锂电池的正负极提供良好的电子传输通道和离子传输通道,非常有利于锂离子电池功率性能的提高。进一步提供制备该石墨烯导电粉的方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高分散石墨烯导电粉，其特征是所述高分散石墨导电粉为粒径5-10μm的粉末，粉末是由表面裹覆胶质物的石墨烯聚集而成；其中所述的胶质物为可再分散胶粉前驱乳液在乳液干燥过程中裹覆形成的一层胶；所述的高分散石墨烯导电粉由如下方法制备而得：

（1）剥离石墨烯：

将石墨直接在干态条件下采用机械剪切剥离机将石墨粉剥离成石墨烯，得到层数小于10层的石墨烯纳米片；

（2）制备石墨烯胶液：

将步骤（1）获得的石墨烯纳米片与可再分散胶粉前驱乳液加入分散机，在400-800rpm搅拌速度下搅拌分散30min-45min，使石墨烯完全分散在乳液中得到石墨烯胶液；

（3）干燥裹覆：

将步骤（2）到的石墨烯胶液送入喷雾干燥塔，设定喷雾干燥塔进风温度为120-130℃，进料流量为1-5l/min，出口温度为70-80℃，离心雾化器转速400-650rpm，石墨烯胶液在离心雾化器进行喷雾干燥，通过喷雾器自动分散为细的喷射状, 然后与热干空气在喷雾干燥塔中接触, 使充分干燥，可再分散胶粉前驱乳液裹覆在石墨烯表面形成一层胶并聚集成5-10μm的粉末，然后用旋风分离器收集得到高分散性石墨烯导电粉。

上述制备方法，步骤（1）所述的机械剪切剥离机优选气相高速碰撞剥离机，通过高速气流引发的湍流使石墨粉自剪切剥离，有效避免杂质的引入。

上述制备方法，步骤（2）所述的可再分散胶粉前驱乳液为聚偏氟乙烯胶粉前驱乳液、醋酸乙烯酯共聚胶粉前驱乳液、丙烯酸胶粉前驱乳液、羟丙基甲基纤维素前驱乳液中的一种。

上述制备方法，步骤（2）所述的石墨烯纳米片与可再分散胶粉前驱乳液以质量比100：（30-60）混合，其中可再分散胶粉前驱乳液的体积浓度为15-20%。

所述的可再分散胶粉前驱乳液不局限于上述具体的前驱乳液，在有利于石墨烯分散、在锂电池正负极浆体中分散并再次溶解分散成胶状物的条件下下，可以优选更宽范围的可再分散胶粉前驱乳液。

优选的，可再分散胶粉前驱乳液是由50%质量的甲基丙烯酸酯、40%质量的丙烯酸酯、10% 质量的烯基羧酸聚合成的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯聚合乳液。

公知的，可再分散胶粉是由前驱乳液如液体状的聚合乳液或者改性胶体干燥而成，其使用时可以再次溶于溶剂形成胶状物。鉴于这一特性，本发明创造性的提出一种高分散石墨烯导电粉，将石墨烯分散于可再分散胶粉前驱液中形成胶液，然后借助可再分散胶粉前驱液形成胶粉的过程，在石墨烯表面裹覆一层胶，这些裹覆胶状物的石墨烯聚集成粉末。其突出的优点是解决了石墨烯粉末存储团聚的问题，同时该高分散石墨烯导电粉直接以粉末形式添加于锂电池的正负极浆料中，快速分散，特别是分散后裹覆于石墨烯表面的胶溶于浆体作为粘接剂与现有锂电池正负极浆体匹配。如：已有技术将聚偏氟乙烯胶粉作为粘接剂用于锂电池正极电极片的涂布。

优选的在用于油性正极浆料体系时，选用聚偏氟乙烯胶粉前驱乳液对石墨烯进行裹覆。

优选的在用于水性负极浆体体系时，选用醋酸乙烯酯共聚胶粉前驱乳液、丙烯酸胶粉前驱乳液、或者羟丙基甲基纤维素前驱乳液进行裹覆。

一种锂电池，其特征是在正负极浆料中添加上述所述的高分散性石墨烯导电粉。其显著的进步是在添加量极少的情况下（少于电极活性材料质量的0.5%），锂电池在高倍率性能、循环寿命以及快速充放电性能大幅提升。其根本的原因在于石墨烯高效的分散，使其在电池活性材料中构建了导电网络和量子隧道效应。

一种高分散石墨烯导电粉及其在锂电池的应用，与现有导电剂技术相比突出的特点和优异的效果在于：

1、通过在石墨烯表面裹覆一层胶，使石墨烯以粉末形式稳定存在，有效克服了其团聚缺陷，使其在锂电池正负极材料中分散良好。

2、石墨烯表面裹覆的胶质物为可再分散胶，在用于锂电池电极浆料时快速分散并溶解形成胶体，与现有电极浆料使用粘接剂匹配，使用方便。

3、高分散石墨烯导电粉是在可再分散胶粉前驱乳液干燥形成胶粉的过程中将胶粉裹覆在石墨烯表面，使石墨烯由液体快速变为固体粉末，最大限度的保证了石墨烯不团聚。一次性将石墨烯剥离、分散，制备工艺简短、易控，适用于规模化生产。

附图说明

图1 为一种高分散石墨烯导电粉制备工艺简图。

1-机械剪切剥离机；2-分散机；3-喷雾干燥塔；4-旋风分离器。

具体实施方案

通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）剥离石墨烯：

将石墨直接在干态条件下采用气相高速碰撞剥离机剥离成石墨烯，得到层数小于10层的石墨烯纳米片；

（2）制备石墨烯胶液：

将步骤（1）获得的石墨烯纳米片10kg与体积浓度为20%的聚偏氟乙烯胶粉前驱乳液5kg加入分散机，在400rpm搅拌速度下搅拌分散30min，使石墨烯纳米片完全分散在乳液中得到石墨烯胶液；

（3）干燥裹覆：

将步骤（2）到的石墨烯胶液送入喷雾干燥塔，设定喷雾干燥塔进风温度为120-130℃，进料流量为3l/min，出口温度为70-80℃，离心雾化器转速400rpm，石墨烯胶液在离心雾化器进行喷雾干燥，通过喷雾器自动分散为细的喷射状, 然后与热干空气在喷雾干燥塔中接触, 使充分干燥，胶液中前驱乳液裹覆在石墨烯表面形成一层胶并聚集成粉末，然后用旋风分离器收集得到高分散性石墨烯导电粉。

通过粒度分析仪测试，石墨烯导电粉D90的粒径为8μm。以0.5%的添加量加入磷酸铁锂活性材料,制备的磷酸铁锂电池高倍率充放电性能优异，循环寿命长。在0.1C 倍率下，初始放电容量高达165ｍAh／g，接近理论容量值170mAh／g。在10C的大倍率下，放电容量仍达110ｍAh／g。进一步证明，石墨烯导电粉充分分散并发挥了有效的导电作用，其在加少量添加时建立了导电网络，没有易聚集堆积。

实施例2

（1）剥离石墨烯：

将石墨直接在干态条件下采用锥形磨剪切剥离机将石墨粉剥离成石墨烯，得到层数小于10层的石墨烯纳米片；

（2）制备石墨烯胶液：

将步骤（1）获得的石墨烯纳米片10kg与体积浓度为15%的醋酸乙烯酯共聚胶粉前驱乳液6kg加入分散机，在500rpm搅拌速度下搅拌分散45min，使石墨烯完全分散在乳液中得到石墨烯胶液；

（3）干燥裹覆：

将步骤（2）到的石墨烯胶液送入喷雾干燥塔，设定喷雾干燥塔进风温度为120-130℃，进料流量为5l/min，出口温度为70-80℃，离心雾化器转速650rpm，石墨烯胶液在离心雾化器进行喷雾干燥，通过喷雾器自动分散为细的喷射状, 然后与热干空气在喷雾干燥塔中接触, 使充分干燥，醋酸乙烯酯共聚胶粉前驱乳液裹覆在石墨烯表面形成一层胶并聚集成粉末，然后用旋风分离器收集得到高分散性石墨烯导电粉。

通过粒度分析仪测试，石墨烯导电粉D90的粒径为5μm。以0.5%的添加量加入碳负极，用于锰酸锂电池。负极容量为450mAh/g。在10C倍率下可稳定循环1200次以上。

实施例3

（1）剥离石墨烯：

将石墨直接在干态条件下采用气流粉碎机将石墨粉剥离成石墨烯，得到层数小于10层的石墨烯纳米片；

（2）制备石墨烯胶液：

将步骤（1）获得的石墨烯纳米片10kg与体积浓度为15%的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯聚合乳液3kg加入分散机，在500rpm搅拌速度下搅拌分散4min，使石墨烯完全分散在乳液中得到石墨烯胶液；

（3）干燥裹覆：

将步骤（2）到的石墨烯胶液送入喷雾干燥塔，设定喷雾干燥塔进风温度为120-130℃，进料流量为3l/min，出口温度为70-80℃，离心雾化器转速400rpm，石墨烯胶液在离心雾化器进行喷雾干燥，通过喷雾器自动分散为细的喷射状, 然后与热干空气在喷雾干燥塔中接触, 使充分干燥，醋酸乙烯酯共聚胶粉前驱乳液裹覆在石墨烯表面形成一层胶并聚集成粉末，然后用旋风分离器收集得到高分散性石墨烯导电粉。

通过粒度分析仪测试，石墨烯导电粉D90的粒径为10μm。以0.5%的添加量加入三钛酸锌负极材料，比容量为380mAh/g。具有较好的循环性能和倍率放电性能，在10C倍率下可稳定循环2000次以上。

实施例4

（1）剥离石墨烯：

将石墨直接在干态条件下采用气相高速碰撞剥离机将石墨粉剥离成石墨烯，得到层数小于10层的石墨烯纳米片；

（2）制备石墨烯胶液：

将步骤（1）获得的石墨烯纳米片10kg与体积浓度为16%的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯聚合乳液4kg加入分散机，在800rpm搅拌速度下搅拌分散35min，使石墨烯完全分散在乳液中得到石墨烯胶液； 其中甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯聚合乳液是由50%质量的甲基丙烯酸酯、40%质量的丙烯酸酯、10% 质量的烯基羧酸聚合成的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯聚合乳液。

（3）干燥裹覆：

将步骤（2）到的石墨烯胶液送入喷雾干燥塔，设定喷雾干燥塔进风温度为120-130℃，进料流量为1l/min，出口温度为70-80℃，离心雾化器转速450rpm，石墨烯胶液在离心雾化器进行喷雾干燥，通过喷雾器自动分散为细的喷射状, 然后与热干空气在喷雾干燥塔中接触, 使充分干燥，前驱乳液裹覆在石墨烯表面形成一层胶并聚集成粉末，然后用旋风分离器收集得到高分散性石墨烯导电粉。

通过粒度分析仪测试，石墨烯导电粉D90的粒径为8-10μm。以0.5%的添加量加入钴酸锂正极活性材料中，在10C 充放时可逆容量是130mAh/g，50C 充放时可逆容量是125mAh/g。因此，石墨烯可以作为一种优异的导电材料，其良好的分散对于提高锂电池高倍率性能至关重要。高分散性石墨烯导电粉在极少添加量条件下发挥导电性。应用于锂离子电池解决传统锂电池能量密度的问题，同时，有利于锂离子的快速迁移，具有优异的高倍率性能。

Claims (4)

1.一种高分散石墨烯导电粉，其特征是所述高分散石墨导电粉为粒径5-10μm的粉末，粉末是由表面裹覆胶质物的石墨烯聚集而成；

所述的高分散石墨烯导电粉由如下方法制备而得：

（1）剥离石墨烯：

将石墨直接在干态条件下采用机械剪切剥离机剥离成石墨烯，得到层数小于10层的石墨烯纳米片；

（2）制备石墨烯胶液：

将步骤（1）获得的石墨烯纳米片与可再分散胶粉前驱乳液加入分散机，在400-800rpm搅拌速度下搅拌分散30min-45min，使石墨烯完全分散在乳液中得到石墨烯胶液；所述的可再分散胶粉前驱乳液是由50%质量的甲基丙烯酸酯、40%质量的丙烯酸酯、10%质量的烯基羧酸聚合成的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯聚合乳液；

（3）干燥裹覆：

将步骤（2）到的石墨烯胶液送入喷雾干燥塔，设定喷雾干燥塔进风温度为120-130℃，进料流量为1-5l/min，出口温度为70-80℃，离心雾化器转速400-650rpm，石墨烯胶液在离心雾化器进行喷雾干燥，通过喷雾器自动分散为细的喷射状,然后与热干空气在喷雾干燥塔中接触,使充分干燥，可再分散胶粉前驱乳液裹覆在石墨烯表面形成一层胶并聚集成5-10μm的粉末，然后用旋风分离器收集得到高分散石墨烯导电粉。

2.根据权利要求1所述一种高分散石墨烯导电粉，其特征是：步骤（1）所述的机械剪切剥离机为气相高速碰撞剥离机。

3.根据权利要求1所述一种高分散石墨烯导电粉，其特征是：步骤（2）所述的石墨烯纳米片与可再分散胶粉前驱乳液以质量比100：（30-60）混合，其中可再分散胶粉前驱乳液的体积浓度为15-20%。

4.一种锂电池，其特征是在正负极浆料中添加权利要求1-3任一项所述的高分散石墨烯导电粉。