CN114426271A - 一种石墨烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯及其制备方法。该石墨烯通过机械剥离方法制备而得，且石墨烯的层数为10层以下的比率不小于40％。采用本发明的方法能够高效地制备高质量的石墨烯。

Description

一种石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明涉一种石墨烯及其制备方法。

背景技术

石墨烯是由一个碳原子与周围三个近邻碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层。自2010年诺贝尔物理奖揭晓后，石墨烯一直倍受关注。石墨烯其优异的性能在传感器、电子元器件、生物医学等领域都具有广泛的应用前景。石墨烯的制备也成为了热门的研究课题。目前，制备石墨烯的主要方法多样化，优缺点并存，但如何高效制备结构完整、尺寸可控的石墨烯仍然是石墨烯研究关键技术。

目前，石墨烯工业化的制备方法主要包括氧化还原法、液相剥离法和气相沉积法等。氧化还原法是以石墨为原料，用浓硫酸、高锰酸钾等强氧化剂将石墨氧化后制得氧化石墨烯，然后再通过高温或者化学法等方式将氧化石墨烯还原成石墨烯，该方法是目前最为常见的方法，也是目前工业化量产最多的，但由于经过强氧化剂氧化后制得的石墨烯缺陷多，即使经过还原，其物理和化学性能仍所损失。液相剥离法主要是采用超声剥离，即在有机溶剂中长时间超声，这样制备的石墨烯缺陷少了，但存在产率低、制备的石墨烯尺寸小等问题。气相沉积法(CVD)是以甲烷等含碳化合物为原料，通过其在在金属等基质表面高温分解生长石墨烯。这是目前制备石墨烯薄膜的主要方法。但CVD法工艺的不成熟，而且成本高，限制了其大规模应用。因此，制备石墨烯仍然是石墨烯研究领域的一个重点。

CN109382167A公开了一种用于高压环境下的自循环磨盘装置。具体地，自循环磨盘装包括第一壳体和设置在所述第一壳体内部的自循环磨盘反应装置，所述自循环磨盘反应装置包括顶部紧固连接在所述第一壳体顶部内壁上的磨盘支持架，所述磨盘支持架的底部紧固连接第一磨盘，在所述第一磨盘的顶部设置有第二磨盘，所述第二磨盘的底部与所述第一磨盘的顶部呈相对布置，在所述第二磨盘的底部设置有用于排出所述第一磨盘与所述第二磨盘之间物料的导流部，所述第二磨盘的离心力使所述第一磨盘与所述第二磨盘之间形成真空负压区域。磨盘可以直接同时实现剪切和剥离的效果，但磨盘的效率太低，研磨时间长，层数为10层以下的比率有待提高。因此，研发一种高效地制备高质量的石墨烯的方法，是本领域亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的石墨烯及其制备方法，本发明的石墨烯具有微米级片径，层数为10层以下的比率不小于40％。而且，本发明通过控制不同剪切方式对石墨进行剥离，可更高效地制备高质量的石墨烯，且制备工艺简单。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下、左、右、顶部、侧面”通常是指参考附图所示的上、下、左、右、顶部、侧面；“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内、外。

本发明第一方面提供了一种石墨烯，其通过机械剥离方法制备而得，且石墨烯的层数为10层以下的比率不小于40％。

根据本发明所述的石墨烯的一些实施方式，所述石墨烯的层数为10层以下的比率为40-60％。

在本发明中，石墨烯的层数为10层以下的比率的统计方法为：取100张石墨烯的TEM图，统计石墨烯都是10层以下的数量的比率。例如，取100张石墨烯的TEM图，其中90张TEM图中石墨烯都是10层以下，即石墨烯的层数为10层以下的比率为90％。

根据本发明所述的石墨烯的一些实施方式，所述石墨烯的片径为1-20微米。

根据本发明所述的石墨烯的一些实施方式，所述机械剥离的方法包括破碎和研磨；优选地，在内部具有磨盘的密闭设备中进行研磨。更优选地，将石墨粉与有机溶剂混合并进行破碎和研磨。更进一步优选地，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、四甲基脲、乙酰胺、吡咯和吡啶中的至少一种。

相比于现有技术制备的石墨烯，本发明的石墨烯具有微米级片径，而且层数为10层以下的比率大大提高，至少可以达到40％以上。

本发明第二方面提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将石墨粉与有机溶剂在釜1内进行破碎；

步骤2、将步骤1的产物在釜2内进行研磨。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述石墨粉选自鳞片石墨粉和膨胀石墨粉。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述石墨粉的粒径为10-80目，优选为20-60目。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、四甲基脲、乙酰胺、吡咯和吡啶中的至少一种。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，石墨粉与有机溶剂的重量比为1:5-1:40，优选1:5-1:20。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述釜1为乳化机和/或搅拌球磨机。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在所述釜1中，当选择乳化剂时，乳化速度优选为800-5000r/min，更优选为1500-3500r/min；当选择搅拌球磨机时，球磨速度优选为400-1500r/min，更优选为800-1200r/min。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在所述釜1中，破碎的时间为2-10小时，更优选为4-8小时。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述釜2为内部具有磨盘的密闭设备。在本发明中，所述内部具有磨盘密闭设备可以为CN109382167A中的用于高压环境下的自循环磨盘装置。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在所述釜2中，磨盘的转速优选为500-3000r/min；更优选为1000-2000r/min。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述釜2中，研磨的时间为8-48小时，优选为8-24小时。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在步骤2之后，该方法还包括：离心、蒸馏和烘干。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述离心的条件包括：转速为500-3000转/分，离心时间为5-30分钟。

根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述烘干的条件包括：温度为60℃-80℃，时间为12-24小时。

根据本发明所述的制备方法的一些具体实施方式，石墨烯的制备方法可以包括以下步骤：

步骤1，将石墨粉与有机溶剂在釜1内共混破碎；

步骤2，将釜1内的混合物转移至釜2内进行研磨；

步骤3，将研磨后得到的所述石墨烯和所述有机溶剂离心分离，留取离心液；

步骤4，将所述的离心液进行蒸馏除去有机溶剂，并干燥，获得所述的石墨烯。

本发明第三方面提供了由上述的方法制备得到的石墨烯。

根据本发明所述的石墨烯的一些实施方式，该石墨烯的层数为10层以下的比率不小于40％，优选为40-60％。

根据本发明所述的石墨烯的一些实施方式，所述石墨烯具有微米级片径，优选地，所述石墨烯的片径为1-20微米。

本发明的有益效果：

(1)本发明的石墨烯通过机械剥离方法制备而得，且石墨烯具有微米级片径，层数为10层以下的石墨烯比率可以的达到40-60％。

(2)本发明将乳化机和/或搅拌球磨机与内部具有磨盘的密闭设备联用，乳化机和搅拌球磨机内的剪切力大于剥离的作用，在乳化机和/或搅拌球磨机内，石墨粉与有机溶剂充分混合并对石墨粉进行充分破碎；在内部具有磨盘的密闭设备内，将石墨进行充分的研磨和剥离，可以缩短反应时间，降低磨盘的磨损。本发明通过控制不同剪切方式对石墨粉进行剥离，从而大大提高石墨烯的生产效率和产品质量，显著地优化了能耗与经济效益。

(3)在本发明中，可以通过控制釜1(乳化机和/或搅拌球磨机)与釜2(内部具有磨盘的密闭设备)的高度差，从而将釜内的液体通过液位差进行转移，转移方式简便易行。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的石墨烯的SEM图；

图2为本发明实施例1提供的石墨烯的TEM图；

图3为对比例1提供的石墨烯的SEM图；

图4为对比例1提供的石墨烯的TEM图。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：

(1)SEM(扫描电子显微镜)购自FEI公司，型号为XL-30。

(2)TEM(透射电子显微镜)购自Philips公司，型号为TECNAL 20。

【实施例1】

将100g的32目鳞片石墨粉(购自青岛金涛石墨有限公司)超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于乳化机(釜1)中，加入1000mL的N-甲基吡咯烷酮后将釜1密封好，设定乳化机乳化速度为2800r/min，乳化8h后，利用液位高度差将釜1内混合物转移至内部具有磨盘的密闭设备(釜2)，密封好，设定磨盘转速为1200r/min，研磨12h后，取出离心，转速2000r/min，旋转蒸发仪蒸馏除去有机溶剂，然后在烘箱中80℃烘12小时得到石墨烯。

对制得的石墨烯通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，结果如图1和图2所示，从图上可以清楚看到石墨片径为1-5微米。通过对其层数进行统计，得到实施例1制得的石墨烯的层数10层以下的比率为45％。

【实施例2】

将50g的32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于乳化机(釜1)中，加入1000mL的N-甲基吡咯烷酮后将釜1密封好，设定乳化机乳化速度为1800r/min，乳化6h后，利用液位高度差将釜1内混合物转移至内部具有磨盘的密闭设备(釜2)，设定磨盘转速为800r/min，研磨24h后，取出离心，转速2000r/min，旋转蒸发仪蒸馏除去有机溶剂，然后在烘箱中80℃烘12小时得到石墨烯。

对制得的石墨烯通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，石墨片径为5-10微米。通过对其层数进行统计，得到实施例2制得的石墨烯的层数10层以下的比率为40％。

【实施例3】

将50g的50目膨胀石墨粉(购自青岛金涛石墨有限公司)超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该膨胀石墨置于搅拌式球磨机(釜1)中，加入1000mL的二甲基甲酰胺后将釜1密封好，设定搅拌式球磨机球磨速度为1000r/min，破碎8h后，利用液位高度差将釜1内混合物转移至内部具有磨盘的密闭设备(釜2)，设定磨盘转速为1000r/min，研磨12h后，取出离心，转速2000r/min，旋转蒸发仪蒸馏除去有机溶剂，然后在烘箱中80℃烘12小时得到石墨烯。

对制得的石墨烯通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，石墨片径为1-5微米。通过对其层数进行统计，得到实施例3制得的石墨烯的层数10层比率为53％。

【对比例1】

将100g的32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于乳化机中，加入1000mL的N-甲基吡咯烷酮后将釜1密封好，设定乳化机乳化速度为2800r/min，乳化8h后，取出离心，转速2000r/min，旋转蒸发仪蒸馏除去有机溶剂，然后在烘箱中80℃烘12小时得到石墨烯。

对制得的石墨烯通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，结果如图3和图4所示，从图上可以看到石墨片径为5-10微米。通过对其层数进行统计，得到对比例1制得的石墨烯的层数10层比率为20％。

【对比例2】

将100g的32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于内部具有磨盘的密闭设备，密封好，设定磨盘转速为1200r/min，研磨12h后，取出离心，转速2000r/min，旋转蒸发仪蒸馏除去有机溶剂，然后在烘箱中80℃烘12小时得到石墨烯。

对制得的石墨烯通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，从图上可以看到石墨片径为10-20微米。通过对其层数进行统计，发现对比例2制得的石墨烯的层数10层以下的比率为10％。

以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯，其通过机械剥离方法制备而得，且石墨烯的层数为10层以下的比率不小于40％。

2.根据权利要求1所述的石墨烯，其特征在于，所述石墨烯的层数为10层以下的比率为40-60％；和/或，

所述石墨烯具有微米级片径，优选地，所述石墨烯的片径为1-20微米。

3.根据权利要求1或2所述的石墨烯，其特征在于，所述机械剥离的方法包括破碎和研磨；优选地，在内部具有磨盘的密闭设备中进行研磨。

4.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将石墨粉与有机溶剂在釜1内进行破碎；

步骤2、将步骤1的产物在釜2内进行研磨。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉选自鳞片石墨粉和膨胀石墨粉，优选地，所述石墨粉的粒径为10-80目，优选为20-60目；和/或，

所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、四甲基脲、乙酰胺、吡咯和吡啶中的至少一种。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，石墨粉与有机溶剂的重量比为1:5-1:40，优选1:5-1:20。

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述釜1为乳化机和/或搅拌球磨机；

优选地，在所述釜1中，乳化速度为800-5000r/min，更优选为1500-3500r/min；和/或，球磨速度为400-1500r/min，更优选为800-1200r/min；

优选地，在所述釜1中，破碎的时间为2-10小时，更优选为4-8小时。

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述釜2为内部具有磨盘的密闭设备；

优选地，在所述釜2中，磨盘的转速为500-3000r/min；更优选为1000-2000r/min；

优选地，在所述釜2中，研磨的时间为8-48小时，优选为8-24小时。

9.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤2之后，该方法还包括：离心、蒸馏和烘干；

优选地，所述离心的条件包括：转速为500-3000转/分，离心时间为5-30分钟；

优选地，所述烘干的条件包括：温度为60℃-80℃，时间为12-24小时。

10.由权利要求4-9中任意一项所述的方法制备得到的石墨烯。

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