CN106365155A

CN106365155A - 石墨烯及其制备方法

Info

Publication number: CN106365155A
Application number: CN201510428227.0A
Authority: CN
Inventors: 李青春
Original assignee: Beijing Zhongke Teng Teng Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Zhongke Teng Teng Technology Co Ltd
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2015-07-20
Publication date: 2017-02-01

Abstract

本发明涉及石墨烯材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)将石墨和液相介质混合后进行机械剥离，得到含有石墨和石墨烯的混合物；(2)将所述含有石墨和石墨烯的混合物进行离心分离，收集含有石墨烯的上层清液。本发明还公开了由以上方法制备的石墨烯。本发明提供的方法制备的石墨烯具有良好的导电性能，导电性能最高可达40000S/m。此外，本发明的制备方法不会破坏石墨烯的结构，能够较好地保持石墨烯片层的完整性，Sp2杂化程度高，也即，制得的石墨烯缺陷少，并且工艺简单，降低了成本，适宜批量生产。

Description

石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料制备技术领域，特别涉及一种石墨烯的制备方法，以及由该方法制备得到的石墨烯。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子组成的二维平面结构，它是目前所知的自然界中最薄的材料，其理论厚度仅为0.335nm，这样的结构也赋予了石墨烯优异的性能。石墨烯具有超高的机械强度、良好的导电导热性能以及独特的电学性质，因而引起了人们的广泛关注。

在过去的研究过程中，人们通常用固相机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、氧化还原法等方法制备石墨烯。但是上述这些方法均无法用来大批量制备无缺陷的高品质石墨烯。例如，固相机械剥离法虽然理论上能够制得无缺陷高品质石墨烯，但所得石墨烯的产量却非常有限。而气相沉积法虽然可用于制备大面积石墨烯，但是其生产工艺复杂、制备条件苛刻、生产成本高并且石墨烯薄膜的分离和转移工艺更是难度很大，所以这一方法仍有很大的局限性。另外氧化还原法虽然能够实现石墨烯的大规模工业化生产，但是得到的石墨烯存在组成和结构上的缺陷，大大地影响了石墨烯的各种性能，从而使得其在应用领域发展缓慢。

所以，亟需开发一种可以大量制备高性能石墨烯的新方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服以上缺陷，提供一种能够大量高品质且低成本地制备石墨烯的方法，并且提供由所述方法制备得到的石墨烯。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种石墨烯的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将石墨和液相介质混合后进行机械剥离，得到含有石墨和石墨烯的混合物；

(2)将所述含有石墨和石墨烯的混合物进行离心分离，收集含有石墨烯的上层清液。

优选的，所述液相介质为分散剂的水溶液和/或有机溶剂。

第二方面，本发明提供了如上所述的方法制备得到的石墨烯。

本发明提供的方法制备得到的石墨烯具有良好的导电性能。实验结果表明，本发明提供的方法制备得到的石墨烯的导电性能最高可达40000S/m。此外，本发明的制备方法不会破坏多孔石墨烯的结构，能够较好地保持石墨烯片层的完整性，Sp2杂化程度高，也即，制得的多孔石墨烯缺陷少，并且工艺简单，降低了成本，适宜批量生产。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1制备得到的石墨烯的SEM图片。

图2为实施例1制备得到的石墨烯的TEM图片。

图3为实施例1制备得到的石墨烯的AFM图片。

图4为对比例1制备得到的石墨烯的SEM图片。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

第一方面，本发明提供了一种石墨烯的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

根据本发明，术语“机械剥离”具有本领域公知的含义，是指通过物理方法从石墨中剥离出石墨烯薄层。本发明中可以使用任何能够在液相介质条件下将石墨烯薄层从石墨中剥离出来的物理方法。例如，所述机械剥离可以在研磨分散机中实施，所述研磨分散机可以为购自上海依肯机械设备有限公司型号为Cmd2000-4的研磨分散机。

本发明对所述机械剥离的条件没有特别的限制，只要能够从石墨中剥离出石墨烯薄层即可。优选的，所述机械剥离的操作条件包括：温度为10-20℃，时间为0.5-10小时，剥离的频率为70-90Hz，在这样优选的条件下，本发明的发明人发现，最终所得的石墨烯的结构更加完成，且产量更高。

根据本发明，术语“液相介质”是指能够促进石墨的溶解并使其尽量分散从而有助于剥离出石墨烯的液相介质，其可以为水溶液的形式，也可以为有机溶剂的形式，本发明对此并没有特别的限制。例如，所述液相介质可为分散剂的水溶液和/或有机溶剂。其中，所述分散剂可以选自十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡络烷酮(PVP)、羧甲基纤维素钠(CMC)、十六烷基三甲基氯化铵和、丁苯橡胶(SBR)聚乙二醇(PEG)中的至少一种，本发明对其水溶液的浓度也没有特别的限制，只要能够有助于所述剥离即可，例如，所述分散剂的水溶液的浓度可以为(1-5)重量％。另外，所述有机溶剂可以选自乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，其中，当所述液相介质为有机溶剂时，所述剥离时间可以为0.5-5小时，相对于1g石墨，有机溶剂的用量为20-50mL。

其中，当所述分散剂的水溶液优选按照如下的步骤进行配置：根据预定的分散剂浓度，量取一定体积的去离子水，然后将一定量的分散剂加入量取的去离子水中，搅拌并超声，至完全溶解，即可得到所述分散剂的水溶液。

根据本发明，所述液相介质的用量也可以在很宽的范围内选择，只要其能够有利于后续对石墨进行剥离即可。优选的，相对于1重量份的石墨，所述液相介质的用量为10-100重量份。

根据本发明，当使用研磨分散机对所述石墨进行研磨时，可以先将石墨加入到所述液相介质中，然后再加入到研磨分散机中进行剥离，或者也可以先将石墨和所述液相介质分别加入到研磨分散机中再进行剥离，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。

根据本发明，将所述含有石墨和石墨烯的混合物进行离心分离的条件没有特别的限制，只要能够将石墨烯分离出来即可。优选的，所述离心分离的温度为20-40℃，转速为5000-12000r/min，时间为2-5h。

根据本发明，为了更有利于最终所得的石墨烯的保存和运输，本发明的方法还优选包括：将所得到的含有石墨烯的上层清液进行冷冻干燥。所述冷冻干燥优选在冷冻干燥机中进行，所述冷冻干燥的时间本领域技术人员可以根据实际的干燥情况自行选择，综合考虑干燥程度以及干燥成本，所述冷冻干燥的时间优选为12-36h。

第二方面，本发明还提供了由上述方法得到的石墨烯。

其中，所述石墨烯的纯度在99.9％以上。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

使用的对石墨进行剥离的研磨分散机购自上海依肯机械设备有限公司型号为Cmd2000-4；

采用四探针电阻测试法对所得的石墨烯的导电性能进行测试；

石墨烯的纯度采用XRD测试；

石墨烯的产率＝所得固体石墨烯的质量/使用的石墨的质量×100％；

以下SEM图片的放大倍数均相同。

实施例1

本实施例用于说明根据本发明的方法制备得到的石墨烯纳维片

量取4L去离子水，然后称取10g十二烷基苯磺酸钠、10g聚乙烯醇(PVA)加入去离子水中，搅拌并超声，至完全溶解；溶解之后的去离子水加入研磨分散机中，并加入200g石墨，在室温、80Hz的频率下持续剥离5h；得到石墨-石墨烯混合物；然后将混合物在室温下，12000rpm离心2h，收集上层清液；将收集到的上层清液放入冷冻干燥机中干燥12h得到石墨烯纳维片。

所得石墨烯纳维片的SEM图如图1所示、TEM图如图2所示，AFM图如图3所示，导电性能、产率以及纯度见表1。

实施例2

量取4L去离子水，然后称取10g聚乙烯吡络烷酮(PVP)、10g聚乙烯醇(PVA)加入去离子水中，搅拌并超声，至完全溶解；溶解之后的去离子水加入研磨分散机中，并加入300g石墨，在室温、70Hz的频率下持续剥离7h；得到石墨-石墨烯混合物；然后将混合物在室温下，9000rpm下离心3.5h，收集上层清液；将收集到的上层清液放入冷冻干燥机中干燥20h得到石墨烯纳维片。

所得石墨烯纳维片的导电性能、产率以及纯度见表1，SEM图、TEM图，AFM图与实施例1类似。

实施例3

本实施例用于说明根据本发明的方法制备得到的多孔石墨烯纳维片

量取6L去离子水，然后称取5g羧甲基纤维素钠(CMC)、5g丁苯橡胶(SBR)加入去离子水中，搅拌并超声，至完全溶解；溶解之后的去离子水加入研磨分散机中，并加入300g石墨在室温、90Hz的频率下持续剥离8h；得到石墨-石墨烯混合物；然后将混合物在室温下，5000rpm下离心5h，收集上层清液；将收集到的上层清液放入冷冻干燥机中干燥24h得到石墨烯纳维片。

实施例4

按照石墨和有机溶剂为1g：20ml的比例，将石墨加入到丙酮和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，其中，丙酮：N，N-二甲基甲酰胺体积比为1:1，并将得到的混合液加入研磨分散机中，在室温、80Hz的频率下持续剥离5h；得到石墨-石墨烯混合物；然后将混合物在室温下，12000rpm离心2h，收集上层清液；将收集到的上层清液放入冷冻干燥机中干燥12h得到石墨烯纳维片。

所得石墨烯纳维片的SEM图、TEM图，AFM图与实施例1类似，导电性能、产率以及纯度见表1。

实施例5

按照石墨和有机溶剂为1g：35ml的比例，将石墨加入到N，N-二甲基甲酰胺中，并将得到的混合液加入研磨分散机中，在室温、70Hz的频率下持续剥离4h；得到石墨-石墨烯混合物；然后将混合物在室温下，9000rpm下离心3.5h，收集上层清液；将收集到的上层清液放入冷冻干燥机中干燥20h得到石墨烯纳维片。

实施例6

按照石墨和有机溶剂为1g：50ml的比例，将石墨加入到N-甲基吡咯烷酮中，并将得到的混合液加入研磨分散机中，在室温、90Hz的频率下持续剥离2h；得到石墨-石墨烯混合物；然后将混合物在室温下，7000rpm下离心5h，收集上层清液；将收集到的上层清液放入冷冻干燥机中干燥36h得到石墨烯纳维片。

对比例1

本对比例用于说明根据现有的方法制备得到的石墨烯纳维片

按照Hummers方法制备石墨烯。所得石墨烯纳维片的SEM图如图4所示，导电性能、产率以及纯度见表1。

对比例2

本对比例用于说明参比方法制备得到的石墨烯纳维片

按照实施例1的方法进行石墨烯纳维片的制备，不同的是，采用过滤的方法对石墨-石墨烯混合物进行分离，得到含有石墨烯的液相。

所得石墨烯纳维片的导电性能、产率以及纯度见表1。

表1

实施例/对比例编号	导电性能(S/m)	产率(％)	纯度(％)
				实施例1	40000	10.6	＞99.9
实施例2	39000	8.7	＞99.9
				实施例3	38500	9.5	＞99.9
实施例4	38500	8.2	＞99.9
				实施例5	35400	7.4	＞99.9
实施例6	37500	8.5	＞99.9
				对比例1	25000	5.4	98.5
对比例2	40000	2.1	＞99.9％

由以上表1可以看出，本发明提供的方法制备得到的石墨烯具有较好的导电性能，导电性能最高可达40000S/m。并且本发明的方法工艺简单，成本较低，产量和纯度高，适宜批量生产，具有较高的社会效益和经济效益。

由图1和图4可以看出，本发明的制备方法制得的石墨烯缺陷少，不会破坏石墨烯结构，较好地保持石墨烯片层的完整性。

另外，由图2和图3可以看出，采用本发明的方法制备的石墨烯单层基本与石墨烯的理论厚度相同。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述机械剥离的过程在研磨分散机中实施。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述机械剥离的操作条件包括：温度为10-20℃，时间为0.5-10小时，剥离的频率为70-90Hz。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液相介质为分散剂的水溶液和/或有机溶剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮、羧甲基纤维素钠、十六烷基三甲基氯化铵、丁苯橡胶和聚乙二醇中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，相对于1重量份的石墨，所述液相介质的用量为10-100重量份。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将所述含有石墨烯的上层清液进行冷冻干燥。

9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的石墨烯。

10.根据权利要求9所述的石墨烯，其中，所述石墨烯的纯度在99.9％以上。