CN106796987B - 有机半导体薄膜的形成方法、以及使用该方法的有机半导体器件及其制造方法 - Google Patents

有机半导体薄膜的形成方法、以及使用该方法的有机半导体器件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可以通过短时间的处理形成有机半导体薄膜的有机半导体薄膜的形成方法，并且提供利用上述有机半导体薄膜的有机半导体器件，以及生产量高的有机半导体器件的制造方法。在包含有机半导体材料(7)的有机半导体薄膜(4)的形成方法中，对有机半导体材料(7)一边施加压力一边赋予超声波振动，由此将有机半导体材料(7)制成薄膜。有机半导体器件的制造方法为包含有机半导体薄膜的有机半导体器件的制造方法，其中，通过上述形成方法形成有机半导体薄膜。有机半导体器件为通过上述制造方法制造的有机半导体器件。

Description

有机半导体薄膜的形成方法、以及使用该方法的有机半导体 器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及有机半导体薄膜的形成方法，使用该形成方法的有机半导体器件，以及使用该形成方法的有机半导体器件的制造方法。
背景技术
在电极间形成有机半导体材料的薄膜而得到有机半导体器件的方法，由于可以利用低温工艺制造，且可以制作挠性更高、轻量且不易损坏的器件，因而近年来积极地进行研究。
然而，以往在有机半导体器件中所使用的有机半导体材料，其大多数难溶于有机溶剂，因此无法使用涂布或印刷等廉价的方法来形成其薄膜，一般是通过成本相对较高的真空蒸镀法等在基板上形成其薄膜。最近积极进行如下研究：通过使用喷墨、柔版印刷、涂敷等涂布或印刷的方法来形成有机半导体薄膜，并得到有机半导体器件，从而可以得到具有相对较高的载流子迁移率(以下适当地简称为“迁移率”)的有机半导体器件。上述的使用涂布或印刷的方法，在场效应晶体管的制作工序中，期待能够以低成本且高生产量来制造大面积的场效应晶体管。
然而现状是，使用涂布工艺或印刷工艺、并使用迁移率高且耐久性优良的有机半导体的场效应晶体管尚未实用化。一般而言，有机半导体薄膜通过以真空蒸镀法为首的真空工艺、或者使用溶剂的旋涂法或刮涂法等涂布工艺来形成。然而，就利用真空工艺的有机半导体薄膜的形成方法而言，除了需要用于进行真空工艺的设备以外，还存在有机半导体材料的损耗增多的缺点。就利用涂布工艺的有机半导体薄膜的形成方法而言，由于将有机半导体溶液涂布在整个基板上，因而与真空工艺一样，也存在有机半导体材料的损耗增多的缺点。
作为其它的有机半导体薄膜的形成方法，已知喷墨法等印刷法。就印刷法而言，可以将必要量的有机半导体材料涂布在目标位置，但是与其它涂布或印刷法一样，为了控制由溶液生成的晶体的取向方向，需要一边进行温度、气氛、涂布面的处理等精密的工艺控制，一边缓慢地进行有机半导体薄膜的成膜，或者需要在晶体生成后为了晶体生长而进行数分钟至数十分钟的烧结。因此，在这些利用涂布或印刷法的有机半导体薄膜的形成方法中，有机半导体薄膜的成膜或用于晶体生长的烧结会耗费时间，存在生产量不高的缺点。此外现状是，利用涂布或印刷法等以往的有机半导体薄膜形成方法的有机半导体器件的制造方法，关于迁移率等有机半导体器件的性能，不足以面向实用化。
作为利用涂布或印刷法等以往的有机半导体薄膜形成方法的有机半导体器件的制造方法不足以实用化的原因之一，可以列举：根据有机半导体材料的多晶间的晶界或分子取向控制等有机半导体薄膜状态的不同，有机薄膜晶体管等有机半导体器件的特性会大幅变化。
作为不存在晶界的单晶的有机半导体薄膜的形成方法，示出了：非专利文献1中所记载的通过气相法(物理气相生长)来形成单晶的有机半导体薄膜的方法；专利文献1中所记载的使基板倾斜并在基板上形成有机半导体溶液的液滴，由此使溶剂蒸发并使晶体从有机半导体溶液朝着固定方向(倾斜的方向)生长的方法；专利文献2中所记载的利用双喷墨法的单晶性的有机半导体薄膜的制造方法等。
然而，非专利文献1中所记载的利用气相法的有机半导体薄膜的形成方法在应用于实际的有机半导体器件的制造时伴有困难。另外，就专利文献1中所记载的在溶液法中使基板倾斜的方法而言，使基板本身倾斜是非常困难的。另外，就专利文献2中所记载的利用双喷墨法的有机半导体薄膜的制造方法而言，溶剂的选择是困难的，且需要控制干燥性。其结果是存在以下问题：需要使用对环境具有负面影响的溶剂，或者无法实现生产量高的有机半导体薄膜的制造方法。
另外，作为有机半导体的单晶以外的晶体的取向方法，例如专利文献3中公开了如下方法：将液晶性的有机半导体材料涂布在取向膜上，并利用液晶相变使晶体取向。然而，上述方法中，由于冷却过程中的相变而有可能在晶体间形成龟裂，需要精密地控制冷却过程的温度。
非专利文献2中记载了如下方法：在形成多晶的有机半导体薄膜后，通过暴露在溶剂蒸气中而促进晶体的再取向。然而，上述方法中，为了使晶体再取向，需要使结晶的有机半导体薄膜长时间暴露在溶剂中，不适合应用于生产量高的有机半导体的制造方法。
另一方面，作为热塑性树脂等的加工技术，已知超声波焊接。已知超声波焊接是利用通过超声波振动与压力而产生的摩擦热的接合和加工技术，且是加工时间短的加工技术。超声波焊接主要用于点焊、薄膜的密封、无纺布的密封、金属的嵌入等许多领域中。然而，目前为止还不知道通过超声波振动和压力而将有机半导体材料制成薄膜的技术。
作为有机半导体薄膜的形成中使用超声波的例子，在专利文献4中记载了如下方法：对含有有机半导体材料等作为主要成分的涂膜照射超声波。然而，专利文献4中所记载的方法是通过对涂膜照射超声波而使涂膜改性并使其低电阻化的技术。因此，就专利文献4中的超声波的照射而言，只不过是代替在有机半导体薄膜的形成后通过通常的烘箱等进行的热烧结工艺或干燥工艺，而并非是通过超声波的照射和压力在短时间内进行有机半导体薄膜的形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/040155号
专利文献2：日本特开2012-49291号公报
专利文献3：日本专利第4867168号公报
专利文献4：日本特开2013-74065号公报
非专利文献
非专利文献1：Science and Technology of Advanced Materials,2009,10,024314
非专利文献2：APPLIED PHYSICS LETTERS,94,093307,2009
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供可以通过短时间的处理而形成有机半导体薄膜的有机半导体薄膜的形成方法，并且提供利用上述有机半导体薄膜的有机半导体器件以及生产量高的有机半导体器件的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，对有机半导体材料一边施加压力一边赋予超声波振动而使有机半导体材料薄膜化的有机半导体薄膜的形成方法，可以通过短时间的处理而形成有机半导体薄膜，以及通过使用该有机半导体薄膜的形成方法，能够以高生产量制造使用有机半导体薄膜的有机半导体器件，从而完成了本发明。
即，本发明的有机半导体薄膜的形成方法为包含有机半导体材料的有机半导体薄膜的形成方法，其特征在于，对有机半导体材料一边施加压力一边赋予超声波振动，由此将有机半导体材料制成薄膜。
本发明的有机半导体器件的制造方法为包含有机半导体薄膜的有机半导体器件的制造方法，其特征在于，通过本发明的有机半导体薄膜的形成方法形成有机半导体薄膜。
本发明的有机半导体器件的特征在于，其通过上述制造方法制造。
发明效果
通过本发明，能够提供可以通过短时间的处理而形成有机半导体薄膜的有机半导体薄膜的形成方法、使用上述有机半导体薄膜的有机半导体器件、以及生产量高的有机半导体器件的制造方法。
附图说明
图1为表示用于实施本发明的一个实施方式的有机半导体薄膜的形成方法的超声波焊接机的构成的概略图。
图2为表示用于制造本发明的有机半导体器件的一个实施方式的例子的制造方法的一个工序的概略图，并且为表示将在源极-漏极基板与栅极基板之间夹持有有机半导体材料的结构设置在超声波焊接机的加热台上的工序的状态(工序结束时的状态)的概略图。
图3为表示用于制造本发明的有机半导体器件的一个实施方式的例子的制造方法的另一个工序的概略图，并且为表示使超声波焊接机的焊头下降从而对有机半导体材料施加压力的工序的概略图。
图4为表示用于制造本发明的有机半导体器件的一个实施方式的例子的制造方法的另一个工序的概略图，并且为表示在对有机半导体材料施加压力的状态下，对有机半导体材料赋予超声波振动而加热有机半导体材料的工序的概略图。
图5为表示用于制造本发明的有机半导体器件的一个实施方式的例子的制造方法的另一个工序的概略图，并且为表示结束对有机半导体材料赋予超声波振动而形成有机半导体薄膜的工序的概略图。
图6为表示用于制造本发明的有机半导体器件的一个实施方式的例子的制造方法的另一个工序的概略图，并且为表示使超声波焊接机的焊头上升而得到有机半导体器件的工序的概略图。
图7为表示作为本发明的有机半导体器件的一例的有机薄膜晶体管的结构实施方式的例子的概略图。
图8为表示本发明的实施的一例的有机半导体薄膜的形成方法中的有机半导体材料的温度历程的图。
图9为表示在本发明的一个实施例中将有机半导体材料配置在加热台上的时刻的有机半导体材料的偏光显微镜照片。
图10为表示在本发明的一个实施例中用100℃的加热台加热有机半导体材料后的有机半导体材料的偏光显微镜照片。
图11为通过本发明的一个实施例的有机半导体薄膜的形成方法形成的有机半导体薄膜的偏光显微镜照片。
图12为在本发明的另一个实施例中将有机半导体材料配置在加热台上的时刻的有机半导体材料的偏光显微镜照片。
图13为通过本发明的另一个实施例的有机半导体薄膜的形成方法形成的有机半导体薄膜的偏光显微镜照片。
图14为在本发明的另一个实施例中将有机半导体材料配置在加热台上的时刻的有机半导体材料的偏光显微镜照片。
图15为通过本发明的另一个实施例的有机半导体薄膜的形成方法形成的有机半导体薄膜的偏光显微镜照片。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的第一目的在于提供可以在短时间内形成有机半导体薄膜的有机半导体薄膜的形成方法。
本发明的有机半导体薄膜的形成方法的特征在于，对有机半导体材料一边施加压力一边赋予超声波振动，由此将有机半导体材料制成薄膜而形成包含有机半导体材料的有机半导体薄膜。根据上述方法，可以通过短时间的处理而形成有机半导体薄膜。另外，上述方法中，在赋予超声波振动结束后的冷却过程中对有机半导体材料施加压力时，不容易发生由于冷却过程中的相变等而在有机半导体薄膜中产生龟裂。
对有机半导体材料一边施加压力一边赋予超声波振动的处理中，可以单独使用有机半导体材料作为被处理物，但是更优选的是，使用将有机半导体材料配置在基材上而得到的结构作为被处理物，对基材上的有机半导体材料实施上述处理。本发明的方法中，认为通过对基材上的有机半导体材料实施上述处理而引起晶体的再取向并使晶体的取向均匀化，因此将有机半导体材料配置在基材上时，不需要进行用于晶体的再取向的处理(例如利用溶液工艺的有机半导体材料的配置后的烧结处理)。另外，将有机半导体材料配置在基材上时，即使有机半导体材料的配置位置从想要形成有机半导体薄膜的期望位置(例如在制造有机薄膜晶体管时，基材上的源极与漏极之间的位置)稍微偏离，也可以通过上述处理而沿基材表面方向延展有机半导体材料，因此可以将有机半导体薄膜形成在期望位置。因此，在有机半导体材料的配置中不要求高精度。
对有机半导体材料一边施加压力一边赋予超声波振动的处理中，进一步优选的是，使用将有机半导体材料夹在一对基材之间而得到的结构作为被处理物，并对夹在一对基材之间的有机半导体材料实施上述处理。由此，在上述处理时，可以避免有机半导体材料附着在超声波焊接装置的焊头或台座等上，并且可以避免由于冷却过程中的相变等而在有机半导体薄膜中产生龟裂。作为上述基材，可以列举：在后文作为构成有机薄膜晶体管10A和10B的基材1和1’的例子所列举的玻璃等无机基板或各种树脂膜，在无机基板或各种树脂膜上形成有电极和/或绝缘层的结构等。上述一对基材优选为树脂膜。
将有机半导体材料配置在基材上时，可以将有机半导体材料以固体状态或熔融状态配置在基材上。另外，将有机半导体材料以固体状态或熔融状态配置在基材上的方法具有可以在不使用环境负荷高的有机溶剂的情况下将有机半导体材料配置在基材上等优点。作为将有机半导体材料以固体状态或熔融状态配置在基材上的方法，可以使用：将块状粉末、微细粉末等固体状态的有机半导体材料直接配置在基材上的方法；将块状粉末、微细粉末等固体状态的有机半导体材料配置在充分加热后的金属棒等构件上而使其熔融，然后将熔融状态的有机半导体材料从上述构件上滴落至基材上的方法等。
作为将有机半导体材料配置在基材上的方法，除此以外，还可以使用液滴浇注法等溶液工艺(例如由涂布或印刷使有机半导体材料溶解在有机溶剂中而得到的溶液的工序以及干燥工序等构成)。本发明的有机半导体薄膜的形成方法中，对有机半导体材料一边施加压力一边赋予超声波振动，由此产生摩擦热而使有机半导体材料升温后，结束超声波振动的赋予时，有机半导体材料被冷却。认为在该冷却过程中有机半导体材料的晶体再取向而使晶体的取向均匀化。因此，使用溶液工艺将有机半导体材料配置在基材上时，在从含有有机半导体材料的有机溶剂溶液使有机半导体材料结晶化的阶段中，晶体的取向可以为随机的。因此，本发明的有机半导体薄膜的形成方法中，用于将有机半导体材料配置在基材上的溶液工艺中，在涂布或印刷使有机半导体材料溶解在有机溶剂中而得到的溶液后，可以仅使溶液中所包含的有机溶剂蒸发。因此，在涂布或印刷使有机半导体材料溶解在有机溶剂中而得到的溶液后，不需要为了使晶体的取向均匀化而实施利用长时间的烘烤而进行的晶体取向控制或利用后处理而进行的晶体的再取向的工艺。以这样的方式配置在基材上的有机半导体材料，通过对有机半导体材料一边施加压力一边赋予超声波振动而制成薄膜，从而得到有机半导体薄膜。
作为对有机半导体材料施加压力的方法，没有特别限定，优选为直接或隔着保护膜或保护层将加压构件按压在有机半导体材料上的方法。隔着保护膜或保护层将加压构件按压在有机半导体材料上时，更优选使用将有机半导体材料夹在基材与保护膜或保护层之间而得到的结构作为被处理物，并隔着保护膜或保护层将加压构件按压在基材上的有机半导体材料。另外，作为对有机半导体材料一边施加压力一边赋予超声波振动的方法，没有特别限定，但是优选为将有机半导体材料配置在基材上，并直接或隔着保护膜或保护层一边将加压构件按压在有机半导体材料上，一边使加压构件进行超声波振动的方法。作为上述加压构件，只要是可以对有机半导体材料整体施加压力的构件就没有特别限定，当基材为平板时，优选加压构件的与有机半导体材料接触的面为平面。由此，可以形成均匀厚度的有机半导体薄膜。关于上述保护膜或保护层，如后所述。
作为本发明的有机半导体薄膜的形成方法，可以列举：使用包装膜的压接等中使用的一般的超声波焊接机(超声波焊接机)的方法。使用一般的超声波焊接机时，从包含有机半导体材料的被处理物(单独的有机半导体材料、有机半导体材料与基材的组合、有机半导体材料与保护膜或保护层的组合、或有机半导体材料、基材与保护膜或保护层的组合)的上方，通过超声波焊接机对有机半导体材料一边施加压力一边赋予超声波振动，利用通过超声波振动而产生的摩擦热与压力，将有机半导体材料制成薄膜，由此形成本发明的有机半导体薄膜。一般的超声波焊接机具有：用于通过按压被处理物而对被处理物施加压力并且赋予超声波振动的焊头作为加压构件。
以下基于图1说明适合用于本发明的有机半导体薄膜的形成方法的超声波焊接机的一个实施方式。需要说明的是，对于各图中具有相同功能的构件，附加相同符号并省略其说明。
如图1所示，超声波焊接机20具有：超声波振荡器(发生器)21、超声波振子(换能器)22、增幅器23、焊头24、加压机构(压制单元)25、以及加热台26。焊头24的与被处理物接触的面为平面。
加热台26在其上配置被处理物。另外，加热台26具有用于将加热台26的上表面加热至规定温度的加热器26a。需要说明的是，加热台26的上表面也可以不加热。因此，也可以使用不具有加热器26a的单纯的台来代替加热台26。
加压机构25具有：安装有超声波振子22、增幅器23以及焊头24的臂部25a；以能够沿竖直方向上下滑动的方式支撑臂部25a的支柱25b；以及用于使臂部25a沿竖直方向上移动并且对配置在加热台26上的被处理物通过垂直向下按压焊头24而施加压力的未图示的驱动机构(例如气缸)。
超声波焊接机20中，利用超声波振荡器21将从未图示的商用电源输入的电信号放大为高频的电信号，利用超声波振子22将放大后的电信号转换成机械振动能，并从超声波振子22发出机械振动(超声波振动)。从超声波振子22发出的机械振动(超声波振动)利用增幅器23增减其振幅后，传送至焊头24。通过加压机构25，对有机半导体材料通过沿竖直方向向下按压焊头24而施加压力时，将传送至焊头24的超声波振动传送至包含有机半导体材料的被处理物。
作为对有机半导体材料一边施加压力一边赋予超声波振动时控制的参数，主要可以列举：超声波振动的振荡时间、超声波振动的振幅、加压压力、超声波焊接机的焊头的形状(使用具有焊头的超声波焊接机时)等。超声波振动的振荡时间为对有机半导体材料赋予超声波振动的时间，时间越长，施加在有机半导体材料的热量越大，但是需要按照有机半导体材料的物性适当调节。另外，考虑到有机半导体薄膜形成处理的节拍时间，优选在短时间内进行适当的处理，通常设定使得能够进行1分钟以内、优选10秒以内、特别优选1秒以内的处理。
超声波振动的振幅表示对有机半导体材料赋予的超声波振动的大小(使用具有焊头的超声波焊接机时，从焊头的前端传送至有机半导体材料的超声波振动的大小)。使用超声波焊接机时，即使使用相同输出功率的超声波焊接机，通过改变超声波振动的振幅，也可以改变对有机半导体材料施加的热量。超声波振动的振幅越高，能够将对有机半导体材料赋予越大的热量，但是将有机半导体材料与基材等其它材料组合使用时，需要同时考虑对基材等其它材料的损伤，设定使得超声波振动的振幅不会过高。就超声波振动的振幅而言，根据超声波焊接机的输出功率(使用超声波焊接机时)、超声波振动的振动数(频率)等，适当的振幅发生变化。因此，需要按照所使用的有机半导体材料的种类、根据需要与有机半导体材料组合使用并赋予超声波振动时施加摩擦热的构件的种类，控制为适当的振幅。作为上述赋予超声波振动时施加摩擦热的构件，可以列举例如：基材、电极(栅极、源极、漏极等)、绝缘层(例如栅极绝缘层)、薄膜晶体管保护层、隔着其它构件对有机半导体材料按压焊头等加压构件而赋予超声波振动时与焊头等加压构件接触的构件(保护膜或保护层等)等。即，本发明的有机半导体薄膜的形成方法中，优选将超声波振动的振幅控制在适当的振幅，以使得有机半导体材料的温度被控制在适当的温度。
加压压力为对包含有机半导体材料的被处理物赋予的机械能(使用具有焊头的超声波焊接机时，从焊头传送至有机半导体材料的机械能)，其大小与通过超声波振动而在有机半导体材料中产生的热量和处理时间(将有机半导体材料制成薄膜所花费的时间)相关。对包含有机半导体材料的被处理物施加过强的压力时，与超声波振动的振幅过大时相同，有可能对有机半导体材料造成损伤，另外，在将有机半导体材料与基材等其它材料组合使用时，有可能对基材等其它材料造成损伤。因此，需要考虑这些损伤而设定加压压力使得其不会过强。这些参数(超声波振动的振荡时间、超声波振动的振幅和加压压力)相互产生影响，需要按照所使用的有机半导体材料的种类、根据需要与有机半导体材料组合使用并在赋予超声波振动时施加摩擦热的构件的种类来适当地组合。
为了将被传送的超声波振动传送至有机半导体材料，超声波焊接机的焊头的形状需要适当的结构，有时超声波振动的振幅根据焊头的形状而改变。另外，对有机半导体材料施加的热量也根据焊头表面的大小(处理面积)而改变，因此需要单独控制焊头的形状和焊头表面的大小。
就对有机半导体材料一边施加压力一边赋予超声波振动时(以下，适当地称为“加压和赋予超声波振动时”)的有机半导体材料的温度而言，根据有机半导体材料的种类而设定。有机半导体材料具有相变点(相变温度)时，优选将加压和赋予超声波振动时的有机半导体材料的温度调节至相对于有机半导体材料的相变点为0～+80℃的范围内。另外，在组合使用有机半导体材料与基材时，优选将加压和赋予超声波振动时的有机半导体材料的温度设定为低于所使用的基材的玻璃化转变点(玻璃化转变温度)的温度，并通过有机半导体材料的相变点与基材的玻璃化转变点的组合，设定加压和赋予超声波振动时的有机半导体材料的温度的最佳的温度范围。需要说明的是，此处所述的“加压和赋予超声波振动时的有机半导体材料的温度”的意思是，如实施例的测定方法所述，配置热传导片来代替有机半导体材料并进行加压和赋予超声波振动时的热传导片的温度。
另外，也可以根据需要在对有机半导体材料赋予超声波振动的同时，对有机半导体材料进行传导加热。组合使用有机半导体材料与基材时，也可以根据需要在赋予超声波振动的同时，对基材进行辅助性的传导加热。此时，基材的加热温度只要根据加压和赋予超声波振动时的有机半导体材料的加热温度来改变即可，但是为了避免基材的变形或其它构件的损伤(将有机半导体材料和基材与其它构件组合使用时)，尽量设定在低温侧。
为了将有机半导体材料制成薄膜，加压和赋予超声波振动时的有机半导体材料的温度优选设定为超过有机半导体材料的相变点(即液晶相变点、玻璃化转变点、熔点等)的温度。此时，在该条件下，有机半导体材料在加压和赋予超声波振动时从固相发生相变(相变化)至液晶相、玻璃相、液相等，具有流动性，并通过所赋予的压力而形成薄膜。此时，在结束超声波振动的赋予后的冷却过程中，有机半导体材料重结晶，从而得到有机半导体薄膜。即，本发明的有机半导体薄膜的形成方法中，优选的是，对有机半导体材料一边施加压力一边赋予超声波振动，由此使固相的有机半导体材料发生相变，然后使有机半导体材料重结晶，从而将有机半导体材料制成薄膜。由此，通过使固相的有机半导体材料发生相变，提高有机半导体材料的流动性，因此容易将有机半导体材料制成薄膜。需要说明的是，在加压和赋予超声波振动时，即使未发生有机半导体材料的相变，通过使有机半导体材料在通过超声波振动而被加热的状态下受到充分的压力，也可以发生薄膜化。
对有机半导体材料一边施加压力一边开始赋予超声波振动后，结束超声波振动的赋予时，有机半导体材料的温度会急剧降低，引起有机半导体材料的再取向和重结晶。结束超声波振动的赋予后，为了得到在厚度方向上均匀的有机半导体薄膜，也可以持续对有机半导体材料进行加压，在赋予超声波振动的结束后持续加压的时间优选根据加压和赋予超声波振动时的有机半导体材料的最高达到温度、赋予超声波振动的结束时(冷却后)的有机半导体材料的温度与室温的温度差、以及基材的表面能(组合使用有机半导体材料与基材时)来调节。以这样的方式得到的有机半导体薄膜与由一般的溶液工艺得到的有机半导体薄膜相比，晶粒间不容易产生龟裂。
使用具有焊头的超声波焊接机来进行加压和赋予超声波振动时，为了不使焊头直接接触于半导体材料，可以在有机半导体材料上设置保护膜或保护层，并隔着保护膜或保护层将焊头按压在有机半导体材料上。将保护膜或保护层设置在基材上形成的有机半导体材料上时，此处所使用的保护膜或保护层可以与基材相同也可以不同。另外，为了在形成有机半导体薄膜后从保护层剥离，也可以将在脱模材料上层叠有保护层的薄膜以脱模材料与有机半导体材料接触的方式设置在有机半导体材料上。
有机半导体材料的液晶相变点、玻璃化转变点和熔点可以使用示差扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)观察、自动熔点测定装置等来了解相变行为而测定。另外，关于有机半导体材料的高阶结构，可以使用X射线衍射(XRD)来了解有机半导体材料的分子结构、液晶性和结晶性的关系。
作为有机半导体材料，可以使用：显示出半导体特性的低分子有机化合物(低分子有机半导体化合物)、显示出半导体特性的高分子化合物(高分子有机半导体化合物)(特别是数均分子量为1000以上的高分子化合物)、以及显示出半导体特性的重复单元为2～20的低聚物(低聚物有机半导体化合物)中的任一种。有机半导体材料中，优选为在加压和赋予超声波振动时的最高达到温度以下具有液晶相变点、玻璃化转变点、熔点等相变点的有机半导体材料。另外，在组合使用有机半导体材料与具有玻璃化转变温度的基材(特别是树脂膜等树脂基材)时，有机半导体材料优选具有低于基材的玻璃化转变温度的相变点，特别优选具有加压和赋予超声波振动时的最高达到温度以下且低于基材的玻璃化转变点的相变点。在组合使用有机半导体材料与树脂基材时，有机半导体材料的相变点优选在70℃～280℃的范围内，有机半导体材料的相变点更优选在100℃～280℃的范围内。
本发明的有机半导体薄膜的形成方法中，其特征之一在于，认为通过有机半导体材料的晶体进行再取向而使晶体的取向均匀化。因此，在这些有机半导体材料中，特别是使用具有结晶性的有机半导体材料时，可以在短时间内容易得到迁移率等半导体特性优良的有机半导体器件。
作为上述低分子有机半导体化合物，可以列举：多并苯类、将多并苯类的碳原子的一部分取代成氮原子、硫原子、氧原子等原子、或羰基等多价官能团、或将多并苯类的氢原子的一部分取代成芳基、酰基、烷基、烷氧基等1价官能团而得到的衍生物(三苯并二嗪衍生物、三苯并二噻嗪衍生物、由后述的通式(1)所示的噻吩并噻吩衍生物等)。另外，作为上述低分子有机半导体化合物，除此以外，还可以列举：二苯乙烯衍生物、金属酞菁类、稠环四羧酸二酰亚胺类、部花青色素类或半花菁色素类等色素、以四(十八烷基硫基)四硫富瓦烯为代表的电荷迁移络合物等。作为上述稠环四羧酸二酰亚胺类，可以列举：萘-1,4,5,8-四甲酸二酰亚胺、N,N’-双(4-三氟甲基苄基)萘-1,4,5,8-四甲酸二酰亚胺、N,N’-双(1H,1H-全氟辛基)-1,4,5,8-四甲酸二酰亚胺、N,N’-双(1H,1H-全氟丁基)-1,4,5,8-四甲酸二酰亚胺、N,N’-二辛基萘-1,4,5,8-四甲酸二酰亚胺、萘-2,3,6,7-四甲酸二酰亚胺等萘四甲酸二酰亚胺类；蒽-2,3,6,7-四甲酸二酰亚胺等蒽四甲酸二酰亚胺类等。
作为上述高分子有机半导体化合物，可以列举例如：聚吡咯、聚(N-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3,4-二取代吡咯)等聚吡咯类；聚噻吩、聚(3-取代噻吩)、聚(3,4-二取代噻吩)、聚苯并噻吩等的聚噻吩类；聚异硫茚等聚异硫茚类；聚噻吩乙烯等聚噻吩乙烯类；聚(对苯乙烯)等聚(对苯乙烯)类；聚苯胺、聚(N-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2,3-二取代苯胺)等聚苯胺类；聚乙炔等聚乙炔类；聚二乙炔等聚二乙炔类；聚甘菊环等聚甘菊环类；聚芘等聚芘类；聚咔唑、聚(N-取代咔唑)等咔唑类；聚硒吩等聚硒吩类；聚呋喃、聚苯并呋喃等聚呋喃类；聚(对苯撑)等聚(对苯撑)类；聚吲哚等聚吲哚类；聚哒嗪等聚哒嗪类；聚苯硫醚、聚乙烯基硫醚等聚硫醚类等。
作为上述低聚物有机半导体化合物，其为具有与上述聚合物相同的重复单元的低聚物，可以列举例如：作为噻吩六聚物的α-六噻吩、α,ω-二己基-α-六噻吩、α,ω-二己基-α-五噻吩、α,ω-双(3-丁氧基丙基)-α-六噻吩等低聚物。
作为实施本发明时特别优选的有机半导体材料的一例，可以列举：由下述通式(1)所示的噻吩并噻吩衍生物，
(上述式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂环基、烷氧基、烷氧基烷基，R1和R2可以彼此相同也可以不同，m和n各自独立地表示0或1)。
上述烷基为直链、支链或环状的脂肪族烃基，优选为直链或支链的脂肪族烃基，特别优选为直链的脂肪族烃基。上述烷基的碳原子数通常为1～36，优选为2～24，特别优选为4～20，进一步优选为6～12。
上述芳基为苯基、联苯基、芘基、二甲苯基、二甲苯甲基、异丙苯基、苄基、苯基乙基、α-甲基苄基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基、联苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基等芳香族烃基。上述杂环基为2-噻吩基、苯并噻吩基、噻吩并噻吩基等。这些芳基和杂环基各自可以具有上述烷基等取代基，当具有多个取代基时，这些多个取代基可以相同也可以不同。
为了使得由上述通式(1)所示的噻吩并噻吩衍生物在上述范围(70℃～280℃)内具有相变点，R1和R2的至少一者优选为烷基，该烷基链的长度优选为碳原子数4以上。
由上述通式(1)所示的噻吩并噻吩衍生物可以通过Journal of the AmericanChemical Socciety,2007,Vol.129,No.51,p.15732-15733和Advanced Materials,2011,23,p.1222-1225中所记载的公知的方法合成。作为由通式(1)所示的噻吩并噻吩衍生物的纯化方法，没有特别限定，可以采用重结晶、柱层析和真空升华纯化等公知的方法。另外，可以根据需要组合使用这些方法。
本发明的第二目的在于提供使用上述有机半导体薄膜的有机半导体器件，第三目的在于提供使用上述有机半导体薄膜的有机半导体器件的制造方法。
本发明的有机半导体器件的制造方法为包含有机半导体薄膜的有机半导体器件的制造方法，其为通过本发明的有机半导体薄膜的制造方法来形成有机半导体薄膜的方法。另外，本发明的有机半导体器件为通过上述本发明的制造方法而制造的有机半导体器件。通过本发明的制造方法而制造的有机半导体器件，只要是将包含有机半导体薄膜的半导体层夹在电极间的构成即可，没有特别限定，但是优选为有机薄膜晶体管。通过本发明的制造方法而制造的有机半导体器件，更优选为如下构成的有机薄膜晶体管：源极和漏极的2个电极与包含有机半导体薄膜的半导体层接触，并利用隔着栅极绝缘层施加在称为栅极的另一个电极上的电压来控制在这些源极和漏极之间流通的电流。即，作为通过本发明的制造方法而制造的有机半导体器件，更优选为如下作为有机场效应晶体管的有机薄膜晶体管，该有机场效应晶体管具有：以相互隔开的方式设置的源极和漏极、设置在上述源极与上述漏极之间的含有包含有机半导体材料的有机半导体薄膜的半导体层、以与上述半导体层相对的方式设置的栅极、以及设置在上述半导体层与上述栅极之间的绝缘层(栅极绝缘层)。上述有机场效应晶体管进一步优选在基材上具有上述源极、漏极、半导体层、栅极和绝缘层。
本发明的有机薄膜晶体管的实施方式的例子如图7(a)和图7(b)所示。
图7(a)所示的有机薄膜晶体管10A称为底栅型有机场效应晶体管。有机薄膜晶体管10A具有：基材1、层叠在基材1上的栅极2、层叠在栅极2的上表面(与基材1相对的面的背面)上的栅极绝缘层3、以相互隔开的方式设置在栅极绝缘层3的上表面的一部分上的源极5和漏极6、以及设置在栅极绝缘层3的上表面(其中，不包括设置有源极5和漏极6的部分)上的含有包含有机半导体材料的有机半导体薄膜的半导体层4。
图7(b)所示的有机薄膜晶体管10B为有机场效应晶体管，具有：基材1’、层叠在基材1’上的栅极绝缘层3’、以相互隔开的方式设置在栅极绝缘层3’的上表面(与基材1’相对的面的背面)的一部分上的源极5和漏极6、设置在栅极绝缘层3’的上表面(其中，不包括设置有源极5和漏极6的部分)上的含有包含有机半导体材料的有机半导体薄膜的半导体层4、设置在半导体层4的上表面上的栅极绝缘层3、层叠在栅极绝缘层3的上表面上的栅极2、以及层叠在栅极2的上表面上的基材1。需要说明的是，有机薄膜晶体管10B中，可以省略基材1’与栅极绝缘层3’的一者。另外，本发明的有机薄膜晶体管可以为从有机薄膜晶体管10B去除基材1’和栅极绝缘层3’这两者的结构(称为顶栅型有机场效应晶体管)的有机薄膜晶体管。
接着，对于图7(a)和图7(b)所示的本发明的有机薄膜晶体管的实施方式的例子的各构成要素进行说明。
作为基材1和1’，除了玻璃等无机基板以外，还可以使用树脂膜。考虑到有机薄膜晶体管10A和10B的挠性，基材1和1’优选为树脂膜。作为构成上述树脂膜的树脂，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三乙酸纤维素酯、聚醚酰亚胺等。基材1和1’的种类可以根据加压和赋予超声波振动时的工艺温度来选择。另外，为了提高这些基材1和1’的表面光滑性，可以在基材1和1’上具有平坦化层。在构成上述树脂膜的树脂中，为了提高金属粘附性、耐久性，可以分散具有纳米级(例如5nm)的平均粒径的无机氧化物粒子(例如二氧化硅粒子)。作为这些基材1和1’，优选玻璃化转变温度为100℃以上进一步优选玻璃化转变温度为150℃以上。基材1和1’的厚度通常为1μm～10mm，优选为5μm～3mm。
使用树脂膜作为基材1时，考虑到有机薄膜晶体管的耐弯曲性，可以形成如有机薄膜晶体管10B那样将半导体层4夹在基材1和1’之间的构成。在该构成的情况下，优选2种基材1和1’的材质相同。通过使用包含这样的树脂膜的基材1和1’，可以使有机薄膜晶体管具有挠性，能够实现具有高耐弯曲性的可挠且轻量的有机薄膜晶体管，提高有机薄膜晶体管的实用性。
在源极5、漏极6和栅极2中，使用导电性材料(具有导电性的材料)。作为上述导电性材料，可以使用例如：铂、金、银、铝、铬、钨、钽、镍、钴、铜、铁、铅、锡、钛、铟、钯、钼、镁、钙、钡、锂、钾、钠等金属以及包含这些的合金；InO2、ZnO2、SnO2、ITO(氧化铟锡)等导电性无机氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩(PEDOT-PSS等)、聚乙炔、聚对苯乙烯、聚二乙炔等导电性高分子化合物；碳纳米管、石墨等碳材料等。为了降低源极5、漏极6和栅极2的接触电阻，可以在上述列举的各种材料中掺杂氧化钼，或者利用硫醇等对上述金属进行处理。另外，作为上述导电性材料，也可以使用在上述列举的各种材料中分散有碳黑的导电性复合材料，或者将金、铂、银、铜等金属等的粒子分散在上述列举的各种材料(但是，是与粒子不同的材料)的导电性复合材料。在使有机薄膜晶体管10A和10B工作时，将布线与栅极2、源极5和漏极6连接。布线也使用与栅极2、源极5和漏极6的材料基本相同的材料来制作。源极5、漏极6和栅极2的厚度根据其材料而不同，通常为1nm～10μm，优选为10nm～5μm，更优选为30nm～1μm。
栅极绝缘层3和3’为绝缘性材料(具有绝缘性的材料)的层。作为上述绝缘性材料，可以使用例如：在聚合物中分散有下列介电体的粒子的材料等：聚对二甲苯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙酸酯(丙酸酸类树脂)、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚砜、含氟树脂、环氧树脂、酚醛树脂等聚合物以及组合它们而得到的共聚物；二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钽等无机氧化物；SrTiO3、BaTiO3等强介电性无机氧化物；氮化硅、氮化铝等无机氮化物；无机硫化物；无机氟化物等。用于栅极绝缘层3的绝缘性材料优选预先确认有无由于加压和赋予超声波振动而造成的损害，与基材1同样，除了要求热稳定性以外，还需要考虑加压和赋予超声波振动的处理后的绝缘破坏等。栅极绝缘层3和3’的厚度根据用于栅极绝缘层的绝缘性材料而不同，通常为10nm～10μm，优选为50nm～5μm，特别优选为100nm～1μm。在具有图7(b)所示的将半导体层4夹在2片基材1和1’之间的构成的有机薄膜晶体管10B的情况下，考虑到有机薄膜晶体管10B的耐弯曲性，栅极绝缘层3和3’优选采用相同的材质。
半导体层4包含包含所述有机半导体材料的有机半导体薄膜。作为构成半导体层4的半导体材料，可以单独使用上述有机半导体材料，也可以组合使用上述有机半导体材料和至少1种其它半导体材料。为了改善有机薄膜晶体管10A和10B的特性，可以根据需要在构成半导体层4的半导体材料中混合各种添加剂。半导体层4的厚度在不失去必要功能的范围内越薄越好。有机薄膜晶体管10A和10B中，如果半导体层4具有规定以上的厚度，则有机薄膜晶体管10A和10B的特性不依赖于半导体层4的厚度，但是半导体层4的厚度变厚时，漏极电流增加的情况多。相反地，半导体层4的厚度过薄时，在半导体层4中无法形成电荷的通路(通道)，因此半导体层4需要具有适度的厚度。用于使有机薄膜晶体管10A和10B显示出必要功能的半导体层4的厚度，通常为1nm～5μm，优选为10nm～1μm，特别优选为10nm～500nm。
本发明的有机薄膜晶体管中，在上述各构成要素之间、或者上述各构成要素的露出的表面上，可以根据需要设置其它层。例如，可以将用于保护有机薄膜晶体管10A的薄膜晶体管保护层直接或隔着其它层形成在有机薄膜晶体管10A的半导体层4上。由此，可以减小湿度等外部空气对有机薄膜晶体管的电特性的影响，使有机薄膜晶体管的电特性稳定。另外，可以提高有机薄膜晶体管的开关比等电特性。
作为构成上述薄膜晶体管保护层的材料，没有特别限定，例如优选为环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙酸酸类树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、含氟树脂、聚烯烃等各种树脂；氧化硅、氧化铝、氮化硅等无机氧化物；以及氮化物等介电体等，更优选为氧的透过率、水分的透过率、以及吸水率小的树脂(聚合物)。作为构成上述薄膜晶体管保护层的材料，也可以使用为了用于有机电致发光显示器而开发的气体阻隔性保护材料。薄膜晶体管保护层的厚度可以根据其目的而采用任意的厚度，通常为100nm～1mm。
接着，对于本发明的有机半导体器件的制造方法进行详细说明。
本发明的有机半导体器件的制造方法中，例如将有机半导体材料配置在在基材上形成有绝缘层和电极的所述基材上，对有机半导体材料一边施加压力一边赋予超声波振动，从而制造有机半导体器件。
在有机半导体器件为作为有机场效应晶体管的有机薄膜晶体管的情况下，该有机场效应晶体管在基材上具有：以相互隔开的方式设置的源极和漏极、设置在所述源极与所述漏极之间的含有包含有机半导体材料的有机半导体薄膜的半导体层、以与所述半导体层相对的方式设置的栅极、以及设置在所述半导体层与上述栅极之间的绝缘层，本发明的有机半导体器件的制造方法优选包括：在通过本发明的有机半导体器件的制造方法形成有机半导体薄膜前，将有机半导体材料配置在所述基材上的配置工序。该制造方法中，可以制造图7(a)所示的有机薄膜晶体管10A或图7(b)所示的有机薄膜晶体管10B。
在所述配置工序中，对于在其上设置有所述源极和漏极的所述基材，可以将有机半导体材料以固体状态或熔融状态配置在所述基材上的所述源极与所述漏极之间的区域或其附近，或者对于在其上设置有所述源极和漏极的所述基材，将含有有机半导体材料的溶液涂布在所述基材上，然后进行干燥，由此将有机半导体材料配置在所述基材上的所述源极与所述漏极之间的区域或其附近。
此处，基于使用2种基板的图7(b)的实施方式的例子的有机薄膜晶体管10B，详细说明本发明的有机半导体器件的制造方法。就第1种基板(称为“栅极基板9”)而言，在基材1上层叠有栅极2和栅极绝缘层3。就另1种基板(称为“源极-漏极基板8”)而言，在基材1’上层叠有栅极绝缘层3’以及源极5和漏极6。另外，在以下说明中，对于半导体层4仅包含有机半导体薄膜的情况进行说明。
(栅极基板9的制作)
[基材1的处理]
栅极基板9通过将栅极2和栅极绝缘层3设置在上述所说明的基材1上而制作。在基材1的表面，为了提高层叠在基材1上的各层的润湿性(层叠的容易度)，可以进行表面处理(清洗处理)。作为表面处理的例子，可以列举：利用盐酸、硫酸、乙酸等的酸处理；利用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等的碱处理；臭氧处理；氟化处理；利用氧或氩等的等离子体的等离子体处理；朗缪尔-布劳杰特(Langmuir-Blodgett)膜的形成处理；电晕放电等电处理等。
[栅极2的形成]
使用上述导电性材料(电极材料)在基材1上形成栅极2。作为形成栅极2的方法，可以列举例如：真空蒸镀法、溅射法、涂布法、热转印法、印刷法、溶胶凝胶法等。在导电性材料的成膜时或成膜后，可以根据需要进行图案化以使得导电性材料成为期望的形状。作为图案化的方法，可以使用各种方法，可以列举例如：组合光刻胶的图案化与蚀刻的光刻法等。另外，作为图案化的方法，也可以利用喷墨印刷、丝网印刷、平版印刷、凸版印刷等印刷法、微接触印刷法等软微影法、以及组合多种这些方法的方法。通过印刷法形成的电极通过赋予热、光等能量直至达到期望的导电率而进行烧结。
[栅极绝缘层3的形成]
接着，使用上述绝缘性材料，在形成在基材1上的栅极2上形成栅极绝缘层3(参照图7(b))。作为栅极绝缘层3的形成方法，可以列举例如：旋涂法、喷涂法、浸涂法、浇铸法、刮棒涂布法、刮刀涂布法等涂布法；丝网印刷、平版印刷、喷墨法等印刷法；真空蒸镀法、分子束外延生长法、离子簇束法、离子镀法、溅射法、大气压等离子体法、CVD(化学气相生长)法等干式工艺法等。可以对栅极绝缘层3进行表面处理。认为通过对栅极绝缘层3进行表面处理，可以容易地控制之后成膜的半导体层4与栅极绝缘层3的界面部分的分子取向或结晶性，并且减少基材1或栅极绝缘层3上的捕集部位，由此可以改良有机薄膜晶体管10B的载流子迁移率等特性。捕集部位是指，存在于未处理的基材1或栅极绝缘层3中的例如羟基等官能团，这样的官能团存在于基材1或栅极绝缘层3中时，电子会被该官能团吸引，结果使有机薄膜晶体管10B的载流子迁移率降低。因此，减少基材1或栅极绝缘层3中的捕集部位，有时对于有机薄膜晶体管10B的载流子迁移率等特性的改良也是有效的。
(源极-漏极基板8的制作)
[基材1’的处理]
栅极基板9通过将栅极绝缘层3’、源极5和漏极6设置在上述所说明的基材1’上而制作。在基材1’的表面，与基材1的表面一样，可以进行上述表面处理。
[栅极绝缘层3’的形成]
接着，使用上述绝缘性材料，在基材1’上形成栅极绝缘层3’(参照图7(b))。作为栅极绝缘层3’的形成方法，可以使用与栅极绝缘层3的形成方法相同的方法。对栅极绝缘层3’，可以与栅极绝缘层3一样进行表面处理。
[源极5和漏极6的形成]
接着，使用上述导电性材料，在栅极绝缘层3’上形成源极5和漏极6。源极5和漏极6的材料可以相同也可以不同。作为形成源极5和漏极6的方法，可以使用与栅极2的形成方法相同的方法。为了降低源极5和漏极6的接触电阻，可以在构成源极5和漏极6的导电性材料中掺杂氧化钼。当源极5和漏极6由金属构成时，可以利用硫醇等对该金属进行处理。可以通过与导电性材料的成膜方法相同的方法将氧化钼或硫醇等层叠在源极5和/或漏极6上。
[将有机半导体材料配置在源极-漏极基板8上]
接着，将有机半导体材料配置在由上述方法制作的源极-漏极基板8上。可以将有机半导体材料以块状粉末等的固体状态或熔融状态在无溶剂的条件下直接配置在源极-漏极基板8上的源极5与漏极6之间的区域或其附近，也可以通过将含有有机半导体材料的溶液涂布或印刷在源极-漏极基板8上，然后使其干燥的工艺(溶液工艺)，将有机半导体材料配置在源极-漏极基板8上的源极5与漏极6之间的区域或其附近。作为溶液工艺，可以使用喷墨法、丝网印刷法、平版印刷法、微接触印刷法等印刷法、或液滴浇注法等涂布法。虽然利用其它溶液工艺也可以将有机半导体材料配置在源极-漏极基板8上，但是为了提高有机半导体材料的利用效率，优选为可以将必要量的有机半导体材料配置在必要处的方法。以下，对于有机半导体材料的配置方法进行详细说明。
首先，在将固体状态或熔融状态的有机半导体材料直接配置在源极-漏极基板8上时，将块状固体粉末的有机半导体材料或微细粉末化后的有机半导体材料直接配置或散布在源极-漏极基板8上的源极5与漏极6之间的区域或其附近，或者将加热至熔点以上的温度而成为熔融状态的有机半导体材料，通过压模或分配器等各种手段，涂布在源极-漏极基板8上的源极5与漏极6之间的区域或其附近。简单来说，在充分加热后的金属棒的前端取有机半导体材料，使其成为熔融状态，然后将金属棒前端的熔融状态的有机半导体材料直接涂布在源极-漏极基板8上的源极5与漏极6之间的区域或其附近。
接着，对于通过溶液工艺将有机半导体材料配置在源极-漏极基板8上的方法进行说明。溶液工艺是指，将具有溶剂可溶性的有机半导体材料，例如将由所述通式(1)所示的化合物等预先溶解在有机溶剂中，并在将所得到的有机半导体材料的溶液涂布或印刷后进行干燥，从而将有机半导体材料配置在期望之处的方法。通过溶液的涂布或印刷和干燥来配置有机半导体材料的方法，即溶液工艺，不需要使有机薄膜晶体管10B制造时的环境为真空或高温状态，能够以低成本制造大面积的有机薄膜晶体管10B，因此工业上也是有利的。另外，本发明的有机半导体器件的制造方法中，当将溶液工艺用于将有机半导体材料配置在源极-漏极基板8上时，认为在赋予超声波振动的结束后的有机半导体材料冷却的过程中，有机半导体材料的晶体进行再取向而使晶体的取向均匀化，因此在有机半导体材料从溶液结晶化的阶段，晶体取向可以为随机的，在溶液的涂布或印刷后，可以仅使溶液中所包含的有机溶剂蒸发。因此，在溶液的涂布或印刷后，无需为了使晶体的取向均匀化而实施利用长时间的烘烤的晶体取向控制或利用后处理的晶体的再取向等工艺。
有机半导体材料可以配置在源极-漏极基板8上的源极5与漏极6之间的区域(通道)上或该区域(通道)外的该区域(通道)附近。仅利用液滴浇注法或喷墨法等涂布或印刷溶液的方法形成有机半导体层时，为了用有机半导体层覆盖源极-漏极基板8上的源极5与漏极6之间的区域(通道)，需要考虑有机半导体材料的喷墨弹着精度等位置精度。与此相对，根据本方法，在配置有机半导体材料的工序中，不需要用有机半导体层完全覆盖源极-漏极基板8上的源极5与漏极6之间的区域(通道)，不需要对用于涂布或印刷的装置要求高的位置精度。就配置有机半导体材料的位置而言，虽然也取决于有机半导体材料的量，但是为了得到良好的有机半导体薄膜，优选将有机半导体材料配置在通道外的通道附近，通常优选将有机半导体材料配置在通道外的距离源极5为5mm以下的范围内。
[半导体层4的形成和有机薄膜晶体管10B的制作]
接着，将栅极基板9重叠在在其上配置有有机半导体材料的源极-漏极基板8上。使用以这样的方式得到的在源极-漏极基板8与栅极基板9之间夹持有有机半导体材料的结构，隔着栅极基板9对有机半导体材料一边施加压力一边赋予超声波振动，由此对有机半导体材料赋予能量。由此，将有机半导体材料制成薄膜，从而形成包含有机半导体薄膜的半导体层4作为通道，同时将源极-漏极基板8与栅极基板9压接，从而完成有机薄膜晶体管10B。作为加压和赋予超声波振动的条件，可以使用与前述有机半导体薄膜的形成方法相同的条件来制造有机薄膜晶体管10B。根据有机半导体材料的性质，优化振荡时间(焊接时间)、振幅、加压压力等加压和赋予超声波振动的条件。可以根据需要通过传导加热单元(加热器26a等)加热载置有基材1的台(加热台26)，由此对基材1(有机半导体材料)进行传导加热(台加热)。使用本发明的有机半导体薄膜的形成方法时，不需要像以往那样的长时间的烘烤工序，如果优化加压和赋予超声波振动的条件，则可以在短至1秒以下的极短的时间内形成有机半导体薄膜。
接着，作为形成包含有机半导体薄膜的半导体层4的方法的一个实施方式，基于图2～图6，对于使用图1所示的超声波焊接机20形成半导体层4的方法进行说明。
首先，如图2所示，将在源极-漏极基板8与栅极基板9之间夹持有有机半导体材料7的结构设置在超声波焊接机20的加热台26上。接着，如图3所示，使焊头24下降而对被处理物(即对有机半导体材料7)施加压力。接着，如图4所示，在对被处理物(即对有机半导体材料7)施加压力的状态下，通过从焊头24隔着栅极基板9对有机半导体材料7赋予超声波振动，加热有机半导体材料7(对有机半导体材料7赋予能量)。由此，有机半导体材料7的厚度变薄。接着，如图5所示，在对被处理物(即对有机半导体材料7)施加压力的状态下，结束对有机半导体材料7赋予超声波振动，使有机半导体材料7冷却。由此，形成厚度比原来的有机半导体材料7更薄的有机半导体材料的薄膜(有机半导体薄膜)作为半导体层4。最后，如图6所示，使焊头24上升而结束压力的施加，由此完成有机薄膜晶体管10B。
一般而言，有机薄膜晶体管的工作特性由半导体层的载流子迁移率和电导率、绝缘层的静电电容、元件构成(源极与漏极之间的距离、源极和漏极的宽度、绝缘层的厚度等)等来决定。为了得到具有高载流子迁移率的包含有机半导体材料的半导体层4，要求有机半导体材料朝向规定方向具有取向秩序(晶体的取向均匀化，且更多的晶体沿规定方向取向)。本发明的有机半导体器件的制造方法中，在结束赋予超声波振动后的有机半导体材料冷却的过程中，有机半导体材料的晶体再取向，从而可以得到包含沿规定方向具有取向秩序的有机半导体材料的半导体层4。另外，在具有2片基材1和1’与2层栅极绝缘层3和3’的有机薄膜晶体管10B中，在基材1和1’中使用相同材料且在栅极绝缘层3和3’中使用相同材料时，可以将有机薄膜晶体管10B的结构形成为以半导体层4为中心的对称的夹层结构。结果是可以得到不易受到由不同材质造成的应变等影响、且具有高耐弯曲性的有机薄膜晶体管10B。
此外，本发明的有机半导体器件的制造方法由于可以通过短时间的处理而形成有机半导体薄膜，因而与通过真空蒸镀工艺形成有机半导体薄膜的以往的制造方法、或通过其它的涂布法或印刷法(溶液工艺)形成有机半导体薄膜的以往的制造方法相比，生产量更高，也能够应用于以非常低的成本制造大面积显示器用途的有机半导体器件。另外，本发明的有机半导体器件的制造方法由于可以通过短时间的处理而形成有机半导体薄膜，因而也可以实现片对片方式或辊对辊方式的制造方法。
本发明的有机半导体器件可以用作显示器的有源矩阵的开关元件等。作为显示器，可以列举例如：液晶显示器、高分子分散型液晶显示器、电泳型显示器、电致发光(EL)显示器、电致变色型显示器、粒子旋转型显示器等。另外，本发明的有机半导体器件也可以用作存储电路的元件、信号驱动器电路的元件、信号处理电路的元件等数字元件或模拟元件，通过组合这些元件，可以制作IC(集成电路)卡或IC标签。此外，本发明的有机半导体器件由于可以通过化学物质等外部刺激使其特性发生变化，因此也可以期待作为FET(场效应晶体管)传感器的应用。
[实施例]
以下，列举实施例更详细地说明本发明，但是这些实施例只是用于便于理解本发明，本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
将作为有机半导体材料的由下述式(2)所示的化合物(以下称为“化合物(2)”(2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩)的固体(熔点：127℃)载置在加热后的金属棒的前端而成为熔融状态，并将金属棒前端的熔融状态的半导体材料配置在厚度12μm的聚酰亚胺膜(制品名称“Pomiran(注册商标)N”，荒川化学工业株式会社制，具有在聚酰亚胺基质中分散有平均粒径5nm的纳米二氧化硅粒子的结构的二氧化硅混杂聚酰亚胺膜)上。此时的半导体材料的厚度为数μm。然后，隔着化合物(2)将另1片相同的聚酰亚胺膜重叠在该聚酰亚胺膜上。
使用以这样的方式得到的在2片聚酰亚胺膜之间夹持有化合物(2)的结构，来代替图2所示的在源极-漏极基板8与栅极基板9之间夹持有有机半导体材料7的结构，作为被处理物，除此以外，以与图2～图6所示的制造方法相同的方式，形成了有机半导体薄膜。
即，首先，以与图2相同的方式，将被处理物(在2片聚酰亚胺膜之间夹持有化合物(2)的结构)设置在作为具有加热台26的图1的超声波焊接机20的一个例子的市售的超声波焊接机(由制品名称“ΣP-30B”的压机主体与制品名称“ΣG-620B”的振荡器构成的超声波焊接机，精电舍电子工业株式会社制，最大振幅(100％振幅)25μm，振动数(频率)28.5kHz，焊头形状：四棱柱状(有倒角)，焊头表面的大小(处理面积)：64mm2)的加热台26上。
接着，利用加热器26a将加热台26加热(用于对化合物(2)进行传导加热的加热)以使得加热台26的温度(表面温度)达到100℃，以与图3相同的方式，使焊头24下降而对被处理物(即对化合物(2))施加0.15MPa的压力。然后，以与图4相同的方式，在对被处理物(即对化合物(2))施加0.15MPa的压力的状态下，在超声波振动的振幅25％、30％或35％，超声波振动的振荡时间1秒以下的条件下，使超声波焊接机进行超声波振荡，由此对化合物(2)赋予超声波振动而加热化合物(2)。
接着，以与图5相同相同的方式，在对被处理物(即对有机半导体材料)施加压力的状态下，结束超声波焊接机的超声波振荡而使有机半导体材料冷却，由此形成厚度比原来的化合物(2)更薄的化合物(2)的薄膜(有机半导体薄膜)作为半导体层4。最后，以与图6相同的方式，使焊头24上升而结束压力的施加，从而得到有机半导体薄膜。
此时的有机半导体材料(化合物(2))的温度的变化如图8所示。根据该结果确认了，通过超声波振动的振幅变化，可以控制有机半导体材料的温度，并且随着超声波振动的结束，有机半导体材料的温度迅速地降低。
根据这些确认了，通过对有机半导体材料一边施加压力一边赋予超声波振动，可以使有机半导体材料薄膜化，即形成有机半导体薄膜。表1中，记载了在各振幅条件下的有机半导体材料的最高达到温度、以及有机半导体材料的薄膜化的有无。根据表1的结果可知，不论在何种条件下，均可以使有机半导体材料薄膜化，形成数十nm的有机半导体薄膜。
表1
需要说明的是，利用如下的方法测定有机半导体材料的温度。即，将片形温度传感器设置在聚酰亚胺膜上以代替有机半导体材料(化合物(2))，除此以外，进行与上述有机半导体薄膜的形成相同的处理，并通过片形温度传感器测定片形温度传感器的温度(2片聚酰亚胺膜间的部分的温度)的变化。
[实施例2]
本实施例中，制作了图7(b)所示的有机薄膜晶体管10B的一个例子。首先将作为栅极绝缘层3’的“Parylene(注册商标)C”(日本Parylene合同会社制)以900nm的厚度成膜在作为基材1’的厚度12μm的聚酰亚胺膜(制品名称”Pomiran(注册商标)N”)上，在该聚对二甲苯膜的上部，形成通道长度20μm、通道宽度5mm的作为源极5和漏极6的金电极，从而得到源极-漏极基板8。另一方面，在作为基材1的厚度12μm的聚酰亚胺膜(制品名称“Pomiran(注册商标)N”)上，形成作为栅极2的金电极，在该金电极的上部将作为栅极绝缘层3的聚对二甲苯以900nm的厚度成膜，从而得到栅极基板9。
接着，如图9所示，在源极-漏极基板8上的从源极5和漏极6(以及它们之间的区域)朝着源极-漏极基板8的端侧(图9中的右端侧)距离约200μm的位置上，配置作为有机半导体材料的化合物(2)的固体(熔点：127℃)。接着，将栅极基板9重叠在在其上配置有化合物(2)的固体的源极-漏极基板8上。
然后，使用以这样的方式得到的在源极-漏极基板8与栅极基板9之间夹持有化合物(2)的结构，来代替实施例1的在2片聚酰亚胺膜之间夹持有化合物(2)的结构，作为被处理物，并将加热台的温度变更为95℃，将超声波振动的振幅变更为45％，除此以外，以与实施例1的有机半导体薄膜的形成方法相同的方式，形成包含化合物(2)的有机半导体薄膜。此时，有机半导体材料的最高达到温度为230℃。
图9～图11表示用偏光显微镜观察实施例2的有机半导体材料的变化的结果。图9表示将在源极-漏极基板8与栅极基板9之间夹持有有机半导体材料(化合物(2))的结构配置在加热台26上的时刻的有机半导体材料的形态。图10表示利用100℃的加热台26加热有机半导体材料后的有机半导体材料的形态。图11表示用偏光显微镜确认在结束超声波振动的赋予和压力的赋予后从超声波焊接机取出的试样(在源极-漏极基板8与栅极基板9之间形成有有机半导体薄膜的结构)的有机半导体材料的形态的结果。如图11所示，包含有机半导体薄膜的半导体层4形成在源极5和漏极6(中央的2条纵线)之间，可知能够制作出有机薄膜晶体管10B。
接着，对由实施例2得到的有机薄膜晶体管10B的半导体特性进行测定。使用KEITHLEY 2635A SYSTEM Source Meter进行有机薄膜晶体管10B的栅极电压的施加与栅极电流的测定，使用KEITHLEY6430SUBFEMTO AMP REMOTE Source Meter进行有机薄膜晶体管10B的源极-漏极电压的施加和漏极电流的测定。在将有机薄膜晶体管10B的漏极电压设定为-30V，且在30V至-30V之间改变有机薄膜晶体管10B的栅极电压Vg的条件下，测定有机薄膜晶体管10B的电流-电压特性。从所得到的有机薄膜晶体管10B的电流-电压特性，计算出有机薄膜晶体管10B的迁移率和阈值电压。计算出的迁移率为0.038cm2/V·s，计算出的阈值电压为1.2V，可以得到半导体层4具有p型半导体的特性的有机薄膜晶体管10B。
需要说明的是，为了确认用于栅极绝缘层3和3’的厚度900nm的聚对二甲苯膜对于加压和赋予超声波振动的耐受性，在与本实施例的有机半导体薄膜的形成时的条件相同的条件下，对聚对二甲苯膜利用超声波焊接机进行加压和赋予超声波振动的处理。其结果是，在处理前后未观察到漏极电流密度实质上的变化，可以确认聚对二甲苯膜的绝缘特性不会由于利用超声波焊接机的加压和赋予超声波振动而劣化。
[实施例3]
对于实施例2的源极5和漏极6，在加压和赋予超声波振动之前，使用五氟苯硫酚进行电极处理，除此以外，以与实施例2相同的方式得到了有机薄膜晶体管10B。以与实施例2的测定方法相同的方式测定由本实施例得到的有机薄膜晶体管10B的迁移率和阈值电压，并计算出由本实施例得到的有机薄膜晶体管10B的迁移率和阈值电压。将迁移率和阈值电压的计算结果示于表2。另外，由本实施例得到的有机薄膜晶体管10B的半导体层4显示出p型半导体的特性。
[实施例4]
将实施例3的源极5和漏极6的通道长度变更为100μm，除此以外，以与实施例3相同的方式得到了有机薄膜晶体管10B。以与实施例2的测定方法的相同的方式测定由本实施例得到的有机薄膜晶体管10B的半导体特性，并计算出由本实施例得到的有机薄膜晶体管10B的迁移率和阈值电压。将迁移率和阈值电压的计算结果示于表2。另外，由本实施例得到的有机薄膜晶体管10B的半导体层4显示出p型半导体的特性。
表2
迁移率(cm<sup>2</sup>/V·s) 阈值电压(V)
实施例2 0.038 1.2
实施例3 0.098 2.8
实施例4 0.19 -0.1
[实施例5]
使用喷墨装置(富士胶片株式会社制，型号“DMP-2831”)将包含化合物(2)的2重量％四氢萘溶液的有机半导体材料印刷在厚度12μm的聚酰亚胺膜(制品名称“Pomiran(注册商标)N”)上，使溶液自然干燥而除去溶剂(四氢萘)，由此将有机半导体材料配置在聚酰亚胺膜上。如图12所示，刚印刷后的有机半导体层(有机半导体材料的层)的形状的凹凸大，有机半导体层的膜厚最大为450nm。然后，隔着有机半导体材料(化合物(2))将另1片相同的聚酰亚胺膜重叠在该聚酰亚胺膜上。
接着，在加热台26的温度(表面温度)为100℃、对被处理物(有机半导体材料)的压力为0.15MPa、超声波振动的振幅为50％、超声波振动的振荡时间为1秒的条件下，以与实施例1相同的方式使超声波焊接机进行超声波振荡。可以确认，有机半导体材料(化合物(2))的最高达到温度为180℃，超声波焊接处理后可以形成如图13所示的有机半导体薄膜。
[实施例6]
在实施例2中所使用的源极-漏极基板8的源极5与漏极6之间，使用在实施例5中所使用的喷墨装置，印刷包含化合物(2)的2重量％四氢萘溶液的有机半导体材料，使溶液自然干燥而除去溶剂(四氢萘)。通过有机半导体材料的印刷，沿着源极5描绘直线状的图案，但是随着溶液的干燥，在通道内有机半导体层(有机半导体材料的层)断裂，而成为不连续的有机半导体层(图14)。然后，隔着有机半导体材料(化合物(2))将在实施例2中所使用的栅极基板9重叠在该源极-漏极基板8上，从而将有机半导体材料夹持在源极-漏极基板8与栅极基板9之间，在与实施例5相同的条件下使超声波焊接机进行超声波振荡，从而得到有机半导体薄膜。由此，得到有机薄膜晶体管10B。所得到的有机半导体薄膜的偏光显微镜图像如图15所示。根据该图像确认了，通过超声波焊接处理，可以得到具有均匀的通道的有机半导体薄膜。
[比较例1]
首先，以与实施例2相同的方式得到了在源极-漏极基板8与栅极基板9之间夹持有化合物(2)的结构作为被处理物。接着，根据非专利文献(Physica Status Solidi A,Volume 210,Issue 7,p.1353-1357(2013))，在最高达到温度125℃、压力1.6MPa的条件下，通过热压法(上述非专利文献的图1(b))对被处理物进行处理而使化合物(2)薄膜化。薄膜化所耗费的时间为2分钟。薄膜化后，以冷却速度1.5℃/分钟使被处理物冷却，由此可以得到与实施例2相同(但是，半导体特性与实施例2不同)的比较用的有机薄膜晶体管。
以与实施例2相同的方式测定所得到的比较用有机薄膜晶体管的半导体特性，其结果为，比较用有机薄膜晶体管的迁移率为0.052cm2/V·s，阈值电压为-15.8V，与实施例2的有机薄膜晶体管10B的半导体特性几乎相同。然而，在本比较例中，薄膜化所耗费的时间(节拍时间)如上所述为2分钟，与实施例2的薄膜化所耗费的时间(1秒)相比大幅变差，薄膜化所需的压力如上所述为1.6MPa，与实施例2的薄膜化所需的压力(0.15MPa)相比也大幅变差。
根据各实施例中所记载的结果显示出，不仅可以通过对有机半导体材料一边施加压力一边赋予超声波振动而使有机半导体材料薄膜化的方法来形成有机半导体薄膜，而且使用该方法制作的有机半导体器件具有高半导体特性。另外，可以确认，在形成有机半导体薄膜时，不需要进行用于真空蒸镀法或晶体生长的繁杂且精密的工艺控制，能够在极短时间内形成有机半导体薄膜。因此，可以确认，各实施例的有机半导体器件的制造方法为高生产量的制造方法。
附图标记
1、1’ 基材
2 栅极
3、3’ 栅极绝缘层(绝缘层)
4 半导体层(有机半导体薄膜)
5 源极
6 漏极
7 有机半导体材料
8 源极-漏极基板
9 栅极基板
10A 有机薄膜晶体管(有机半导体器件)
10B 有机薄膜晶体管
20 超声波焊接机
21 超声波振荡器
22 超声波振子
23 增幅器
24 焊头
25 加压机构
26 加热台
26a 加热器

Claims (9)

1.一种有机半导体器件的制造方法，其为包含有机半导体薄膜的有机半导体器件的制造方法，其特征在于，
所述有机半导体器件为有机薄膜晶体管，
所述有机薄膜晶体管为有机场效应晶体管，所述有机场效应晶体管在基材上具备：以相互隔开的方式设置的源极和漏极、设置在所述源极与所述漏极之间的含有包含有机半导体材料的有机半导体薄膜的半导体层、以与所述半导体层相对的方式设置的栅极、以及设置在所述半导体层与所述栅极之间的绝缘层；
所述制造方法包括：在形成有机半导体薄膜前将有机半导体材料配置在所述基材上的配置工序，
通过以下方法形成有机半导体薄膜：对有机半导体材料一边施加压力一边赋予超声波振动，由此将有机半导体材料制成薄膜。
2.根据权利要求1所述的有机半导体器件的制造方法，其特征在于，
通过对有机半导体材料一边施加压力一边赋予超声波振动而使固相的有机半导体材料发生相变，然后使有机半导体材料重结晶，由此将有机半导体材料制成薄膜。
3.根据权利要求1所述的有机半导体器件的制造方法，其特征在于，
在对有机半导体材料赋予超声波振动的同时，对有机半导体材料进行传导加热。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机半导体器件的制造方法，其特征在于，
对夹在一对基材之间的有机半导体材料一边施加压力一边赋予超声波振动。
5.根据权利要求4所述的有机半导体器件的制造方法，其特征在于，
所述一对基材为树脂膜。
6.根据权利要求1～3、5中任一项所述的有机半导体器件的制造方法，其特征在于，在所述配置工序中，对于在所述基材上设置有所述源极和漏极的所述基材，将有机半导体材料以固体状态或熔融状态配置在所述基材上的所述源极与所述漏极之间的区域或其附近。
7.根据权利要求4所述的有机半导体器件的制造方法，其特征在于，在所述配置工序中，对于在所述基材上设置有所述源极和漏极的所述基材，将有机半导体材料以固体状态或熔融状态配置在所述基材上的所述源极与所述漏极之间的区域或其附近。
8.根据权利要求1～3、5中任一项所述的有机半导体器件的制造方法，其特征在于，在所述配置工序中，对于在所述基材上设置有所述源极和漏极的所述基材，将含有有机半导体材料的溶液涂布在所述基材上，然后进行干燥，由此将有机半导体材料配置在所述基材上的所述源极与所述漏极之间的区域或其附近。
9.根据权利要求4所述的有机半导体器件的制造方法，其特征在于，在所述配置工序中，对于在所述基材上设置有所述源极和漏极的所述基材，将含有有机半导体材料的溶液涂布在所述基材上，然后进行干燥，由此将有机半导体材料配置在所述基材上的所述源极与所述漏极之间的区域或其附近。
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