WO2018061691A1 - 膜の製造方法 - Google Patents

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WO2018061691A1
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substrate
raw material
material solution
coating blade
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誠吾 中村
裕之 八重樫
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a film by a coating method, and more particularly, to a method for producing a film using an organic semiconductor material, a crystal material, an orientation material, and the like.
  • organic semiconductors are expected as semiconductor materials used for flexible devices and the like.
  • One feature of an organic semiconductor is that it can be formed at a low temperature compared to an inorganic semiconductor such as silicon.
  • Various methods for manufacturing an organic semiconductor film using an organic semiconductor have been proposed.
  • Patent Document 1 describes a method for manufacturing an organic semiconductor film by a coating method using an organic semiconductor material.
  • a wedge-shaped gap is provided between the contact surface and the surface of the substrate, and when forming a droplet holding state, the droplets of the raw material solution are in contact with the surface of the substrate. Held between the faces. In this state, the raw material solution is supplied so as to contact the contact surface.
  • a drying process is performed with the droplet held by the contact surface to evaporate the solvent in the droplet. As the solvent evaporates, the crystallization of the organic semiconductor material progresses, the crystal grows toward the closed side of the contact surface, and an organic semiconductor film is gradually formed.
  • Patent Document 2 describes a method for manufacturing a semiconductor film.
  • Patent Document 2 discloses an edge casting method in which coating is performed on the surface of a gate insulating film formed on a gate electrode.
  • a nozzle and a blade are arranged on the gate insulating film.
  • the coating liquid is supplied from the nozzle to the edge portion of the blade facing the gate insulating film surface.
  • the nozzle and substrate are kept at a temperature at which the solvent evaporates.
  • the substrate is moved in one direction while continuing to supply the coating liquid so that the amount of the coating liquid held at the edge portion is constant.
  • the coating liquid supplied from the nozzle crystallizes the organic semiconductor material as the solvent evaporates.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems based on the prior art and to provide a method for producing a high-quality film having a thin film and high uniformity in film thickness.
  • the present invention is a film manufacturing method in which a raw material solution containing a material for forming a film and a solvent is supplied onto the substrate, and the film is formed on the substrate by drying the solvent.
  • a coating blade for holding the raw material solution on the substrate is used, and the coating blade has a facing surface facing the surface of the substrate and at least one side surface provided around the facing surface and in contact with the raw material solution. Then, the present invention provides a method for producing a film, wherein the film is formed by drying the solvent of the raw material solution along a specific direction.
  • At least three surfaces of the coating blade and the two side surfaces are in contact with the raw material solution.
  • a specific direction in which the raw material solution is dried is determined by at least one of the opposing surface and at least two side surfaces of the coating blade. Further, it is preferable that a specific direction in which the raw material solution is dried is determined by only one of the opposing surface and at least two side surfaces of the coating blade. Further, it is preferable that a specific direction in which the raw material solution is dried is determined only by the facing surface of the coating blade.
  • the coating blade has two side surfaces, and the two side surfaces are preferably perpendicular to the surface of the substrate and opposed to each other.
  • the facing surface of the coating blade is preferably inclined with respect to the surface of the substrate.
  • the inclination angle of the facing surface of the coating blade with respect to the surface of the substrate is preferably 1 ° to 6 °.
  • the raw material solution held on the substrate by the coating blade preferably has a film growth interface curved toward the center of the raw material solution. It is preferable that the position of the coating blade with respect to the surface of the substrate is fixed. Further, the coating blade may have an open portion that opens at least a part of the periphery of the raw material solution, and the substrate may be moved in a direction from the center of the raw material solution toward the open portion. In that case, it is preferable to continuously form the film by moving the substrate while supplying the raw material solution between the surface of the substrate and the coating blade.
  • the substrate temperature Ts is preferably maintained at a temperature of Tb ⁇ 50 ° C. ⁇ Ts ⁇ Tb.
  • the film is made of a material having orientation.
  • the material having orientation is a material forming a crystal or an organic semiconductor.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a film of Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a film of Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing a coating blade used in the film manufacturing method of the embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the coating blade used in the film manufacturing method of the embodiment of the present invention
  • 3 is an enlarged view of a main part of one end portion of the coating blade used in the film manufacturing method of the embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a coating used in the film manufacturing method of the embodiment of the present invention. It is a principal part enlarged view of the other edge part of a braid
  • the coating blade 10 shown in FIGS. 1 to 4 is used for forming the film 38 (see FIG. 8).
  • the raw material solution 36 is held on the substrate 30, that is, on the surface 30 a of the substrate 30.
  • the coating blade 10 includes, for example, a flat portion 12 formed of a rectangular flat plate and at least two side surfaces 14 provided on the flat portion 12.
  • the planar portion 12 has a facing surface 12 a that faces the surface 30 a of the substrate 30.
  • two side surfaces 14 are provided around the opposing surface 12a. 1 to 4, the longitudinal direction of the plane portion 12 is defined as a first direction D1, and the direction orthogonal to the first direction D1 is defined as a second direction D2 (see FIG. 1).
  • the flat surface portion 12 is disposed so as to face and separate from the surface 30 a of the substrate 30, and the facing surface 12 a of the flat surface portion 12 is inclined with respect to the surface 30 a of the substrate 30.
  • the facing surface 12 a is an inclined surface that is monotonously inclined with respect to the surface 30 a of the substrate 30.
  • the facing surface 12 a of the coating blade 10 may not be inclined with respect to the surface 30 a of the substrate 30, and the facing surface 12 a may be parallel to the surface 30 a of the substrate 30.
  • the inclination angle ⁇ of the facing surface 12a of the coating blade 10 with respect to the surface 30a of the substrate 30 is an angle formed by the facing surface 12a of the coating blade 10 and the surface 30a of the substrate 30.
  • the inclination angle ⁇ is preferably 1 ° to 6 °, for example. More preferably, the inclination angle ⁇ is 3 ° to 5 °. If the inclination angle ⁇ is 1 ° to 6 °, an appropriate amount of the raw material solution 36 can be held, and if it is an organic semiconductor film, a film 38 with excellent film quality such as high mobility can be obtained.
  • the length of the coating blade 10 is not particularly limited, but is appropriately determined according to the length of the film to be formed.
  • the length of the coating blade 10 is the length of the flat portion 12 in the longitudinal direction in FIG.
  • the width of the coating blade 10 is not particularly limited, but is appropriately determined according to the width of the film to be formed.
  • the width of the coating blade 10 is the length in the direction orthogonal to the above-described longitudinal direction, that is, the length in the second direction D2.
  • the two side surfaces 14 of the coating blade 10 are each perpendicular to the surface 30a of the substrate 30 and are provided facing each other.
  • the coating blade 10 is disposed with the end surface 14 b of the side surface 14 facing the surface 30 a of the substrate 30.
  • are arranged with a gap G 3 are the surface 30a of the end face 14b and the substrate 30 side 14.
  • the size d 3 in the gap G 3 are the same as the size d 2 of the second gap G 2 to be described later.
  • the application blade 10 is provided with a supply pipe 16 on the flat surface portion 12.
  • the raw material solution 36 is supplied through the supply pipe 16, and the three surfaces of the facing surface 12 a and the two side surfaces 14 of the coating blade 10 are in contact with the raw material solution 36.
  • Surface tension is applied to the raw material solution 36 by the facing surface 12 a and the two side surfaces 14.
  • the raw material solution 36 is held in a region surrounded by the flat portion 12 and the side surface 14, and a liquid pool 34 of the raw material solution 36 is formed.
  • the liquid reservoir 34 is a region where the facing surface 12 a and the side surface 14 of the coating blade 10 are in contact with the raw material solution 36.
  • Facing surface 12a of the coating blade 10 is inclined, the liquid reservoir 34 between the surface 30a of the substrate 30, resulting magnitude of the spacing gap is different first gap G 1 and a second gap G 2 is .
  • the size d 1 of the first gap G 1 is larger than the size d 2 of the second gap G 2 .
  • the first gap G1 is a gap with one end of the liquid reservoir 34 in the first direction D1.
  • Second gap G 2 is a gap between the surface 30a of the substrate 30 at the other end of the liquid reservoir 34 in the first direction D1.
  • the coating blade 10 is provided with two side surfaces 14, but at least a part of the periphery of the raw material solution 36 is open and has an open part 33. Specifically, in the coating blade 10, the facing surface 12 a and the surface 30 a of the substrate 30 are open on the first gap G 1 side to form an open portion 33.
  • the size d 1 of the first gap G 1 passes through a portion 12 c where the liquid surface 36 a of the raw material solution 36 in the open portion 33 of the liquid reservoir 34 contacts the facing surface 12 a of the coating blade 10.
  • the straight line La perpendicular to the surface 30 a of the substrate 30 this is the length from the above-mentioned location 12 c to the surface 30 a of the substrate 30.
  • the size d 1 of the first gap G 1 decreases as the raw material solution 36 is dried, and finally the size d 2 of the second gap G 2 Be the same.
  • the size d 1 of the first gap G 1 is a value that serves as a guide when supplying the raw material solution 36.
  • the size d 1 of the first gap G 1 at the time of supply depends on the length of the film to be formed, for example, not less than 0.5 mm and not more than 5 mm, and is not limited to this.
  • the size d 2 of the second gap G 2 is the minimum distance between the surface 30 a of the substrate 30 and the facing surface 12 a of the coating blade 10 in the liquid reservoir 34, and is 40 ⁇ m or less.
  • the coating blade 10 has the facing surface 12 a inclined monotonously with respect to the surface 30 a of the substrate 30. In this case, the length between the surface 30a of the substrate 30 and the corner 12d of the coating blade 10 shown in FIG. Therefore, the coating blade 10 shown in FIG. 2, the size d 2 and the second gap G 2, the length of the surface 30a of the substrate 30 up to the corner portion 12d of the coating blade 10.
  • the range from the above-mentioned location 12c to the above-mentioned corner 12d on the opposing surface 12a of the coating blade 10 is the range where the coating blade 10 and the raw material solution 36 are in contact, and the range from the above-mentioned location 12c to the above-mentioned corner 12d. This is called a solution holding part.
  • the size d 1 of the first gap G 1 is obtained by acquiring a digital image including the substrate 30 from the side surface of the coating blade 10, capturing the digital image into a computer, and digitally converting the straight line La described above based on the digital image. Drawing on the image, the length from the location 12c of the facing surface 12a to the surface 30a of the substrate 30 is measured on a computer.
  • the size d 2 of the second gap G 2 is obtained by acquiring a digital image including the substrate 30 from the side surface of the coating blade 10, capturing the digital image into a computer, and based on the digital image, the surface 30 a of the substrate 30. The length up to the corner 12d of the facing surface 12a of the coating blade 10 is measured on a computer.
  • the size d 2 of the second gap G 2 is 40 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the size d 2 of the second gap G 2 is 0 ⁇ m. That is, it may be in a grounded state.
  • the second lower limit of the size d 2 of the gap G 2 is a 10 [mu] m. If the size d 2 of the second gap G 2 is 40 ⁇ m or less, the occurrence of vibration of the raw material solution 36 can be suppressed and the film quality of the film 38 can be improved.
  • the occurrence of vibration of the raw material solution 36 in the liquid reservoir 34 can be suppressed, and the moving speed can be increased. it can. Therefore, for example, when a thin film transistor is manufactured, a thin film transistor with favorable characteristics can be obtained with high productivity.
  • the size d 2 of the second gap G 2 exceeds 40 ⁇ m, the raw material solution 36 vibrates in the liquid reservoir 34 and the film quality of the film 38 deteriorates. For this reason, for example, when a thin film transistor is manufactured, good characteristics cannot be obtained.
  • the size d 3 is preferably the same as the size d 2 of the second gap G 2 described above.
  • the lower limit of the size d 3 of the gap G 3 are a 0 .mu.m. That is, it may be in a grounded state.
  • the lower limit of the size d 3 of the gap G 3 is 10 ⁇ m.
  • the size d 3 of the gap G 3 are, acquires a digital image comprising a substrate 30 from the side of the coating blade 10 takes in the digital image to the computer, on the basis of the digital image, the surface 30a and the side surface 14 of the substrate 30 Measure the length to the bottom on the computer.
  • Coating blade 10 is disposed on the surface 30a of the substrate 30 while maintaining the first gap G 1 and a second gap G 2 and the gap G 3 described above, the supply amount of the raw material solution 36, liquid reservoir 34 is applied It can exist only between the opposing surface 12 a and the side surface 14 of the blade 10 and the surface 30 a of the substrate 30.
  • the liquid surface 36a of the raw material solution 36 is affected by the surface energy of the raw material solution 36, the surface energy of the facing surface 12a, the surface energy of the side surface 14, and the like.
  • FIG. 5 shows the liquid level 36 a of the raw material solution 36 at the opening 33 of the liquid reservoir 34.
  • the film growth interface Bg is preferably curved toward the center of the raw material solution 36.
  • the film growth interface Bg is a surface on which drying of the solvent of the raw material solution 36 proceeds when the film 38 (see FIG. 8) is formed. As described later, the solvent of the raw material solution 36 is dried along the first direction D1, and the liquid surface 36a moves toward the contact side 13 as the drying proceeds. Therefore, the film growth interface Bg is the liquid level 36a. Specifically, as shown in FIG. 5, the liquid surface 36 a of the raw material solution 36 in the opening portion 33 is preferably curved toward the center of the raw material solution 36. The curvature of the liquid surface 36 a of the raw material solution 36 is caused by the raw material solution 36 being drawn toward the two side surfaces 14.
  • the liquid surface 36a of the raw material solution 36 has a concave shape that is concave toward the contact side 13 in plan view.
  • the vibration of the raw material solution 36 is suppressed, and a thin film can be obtained.
  • the liquid surface 36a of the raw material solution 36 may protrude from the center of the raw material solution 36.
  • the liquid surface 36a has a convex shape that is convex toward the open portion 33 in a plan view.
  • the center of the raw material solution 36 is the center of gravity of the raw material solution 36.
  • the surface energy of the raw material solution 36 can be changed by changing the solvent or the like. Further, the surface energy of the facing surface 12a and the surface energy of the side surface 14 can be changed by UV (Ultraviolet) processing, plasma processing, or the like. The surface energy can be changed depending on the material. In particular, since the side surface 14 imparts surface tension to the raw material solution 36, it is preferable that the wettability with respect to the raw material solution 36, particularly the solvent, is high. In this way, the liquid surface 36a of the raw material solution 36 can be made concave or convex.
  • the side surface 14 is perpendicular to the surface 30a of the substrate 30, but is not limited to be perpendicular. As shown in FIG. 6, the side surface 14 may be inclined with respect to the surface 30 a of the substrate 30. The inclination of the side surface 14 is allowed 45 ° with respect to the vertical. That is, the side surface 14 may be provided at 90 ° ⁇ 45 ° with respect to the surface 30 a of the substrate 30. It is more efficient from the viewpoint of the crystal formation area that the side surface 14 is closer to being perpendicular to the surface 30a of the substrate 30. Is not limited to being the same as the size d 3 of the gap G 3 above the size d 2 of the second gap G 2 described above, may be different.
  • the side surface 14 is provided to extend in parallel with the first direction D1 when the substrate 30 is viewed from above the surface 30a. That is, the side surface 14 is provided so as to extend perpendicularly to the second direction. However, the inclination of the side surface 14 with respect to the first direction D1 is allowed 30 ° with respect to a state parallel to the first direction D1. That is, the side surface 14 may be provided at an arrangement angle of 90 ° ⁇ 30 ° with respect to the second direction D2. Considering the efficiency from the viewpoint of the crystal growth area, it is preferable that the two side surfaces 14 are provided at an arrangement angle of 90 °. When the substrate 30 is viewed from the top surface 30a, the arrangement angle of the two side surfaces 14 does not necessarily have to be the same, and the arrangement angle of the two side surfaces 14 may be symmetric or asymmetric. May be.
  • the flat portion 12 and the side surface 14 may be integrated or separate.
  • the coating blade 10 is made of, for example, glass, quartz glass, stainless steel, or the like.
  • a glass substrate or a plastic substrate is used as the substrate 30, for example.
  • Plastic substrates include, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene, ethylene vinyl acetate (EVA), cycloolefin polymer (COP) and cyclohexane.
  • the plastic substrate does not bend even when bent, and is used, for example, when it is formed by a roll-to-roll method.
  • FIG. 7 and FIG. 8 are schematic views showing the forming steps of the first example of the film manufacturing method according to the embodiment of the present invention in the order of steps.
  • the coating blade 10 is disposed on the surface 30 a of the substrate 30 with the side surface 14 facing.
  • the inclination angle ⁇ , the first gap G 1 , the second gap G 2 and the gap G 3 are installed as described above.
  • the raw material solution 36 is supplied to the region surrounded by the surface 30 a of the substrate 30, the facing surface 12 a, and the side surface 14 through the supply pipe 16.
  • the substrate 30 is preferably maintained at an appropriate temperature according to the type of the raw material solution 36 and the like.
  • the substrate temperature of the substrate 30 can be adjusted using, for example, a hot plate.
  • the solvent of the raw material solution 36 evaporates, and a film 38 is formed on the surface 30a of the substrate 30 as shown in FIG.
  • the film 38 is formed by drying the solvent of the raw material solution 36 along a specific direction.
  • the specific direction is, for example, the first direction D1 shown in FIGS. This makes it possible to obtain a high-quality film 38 with high uniformity such as uniform alignment.
  • the specific direction described above is the direction in which the solvent of the raw material solution 36 is dried, and is the direction in which the film 38 is formed.
  • the specific direction is also the direction in which the film growth interface Bg, that is, the liquid surface 36a of the raw material solution 36 moves as described above, and the specific direction is also referred to as the coating direction.
  • the specific direction described above is determined by, for example, the facing surface 12a of the flat portion 12 of the coating blade 10.
  • the facing surface 12a of the flat surface portion 12 is close to the surface 30a of the substrate 30 at the corner portion 12d (see FIG. 4).
  • the solvent of the raw material solution 36 is dried from the open portion 33 toward the contact side 13 including the corner portion 12d (see FIG. 4). That is, the solvent is dried along the first direction D1, and the film 38 is formed along the first direction D1.
  • the side surface 14 imparts surface tension to the raw material solution 36 as described above, but in the coating blade 10 shown in FIG. 1, the side surface 14 does not affect the determination of a specific direction.
  • the above-described specific direction is determined only by the facing surface 12 a of the flat portion 12 of the coating blade 10.
  • the side surface 14 may influence the determination of a specific direction depending on the shape and size of the coating blade 10, the surface energy of the raw material solution 36, the surface energy of the side surface 14, and the like.
  • the side surface 14 By providing the side surface 14, surface tension can be applied to the raw material solution 36 as described above.
  • the raw material solution 36 vibrates due to evaporation of the solvent of the raw material solution 36, precipitation and dissolution of the organic semiconductor, and the like. Since the vibration of the raw material solution 36 is suppressed by the surface tension of the side surface 14 described above, a continuous crystal can be stably produced.
  • the side surface 14 preferably has high wettability with respect to the raw material solution 36, particularly the solvent.
  • the uniformity of the film quality in the film 38 can be increased.
  • the uniformity of the film 38 includes a small variation in film thickness and the formation of a continuous crystal film.
  • the state of the film 38 is uniform, for example, if the film is an alignment film, the alignment direction is uniform throughout the film, and if it is a crystal orientation, the crystal orientation is uniform throughout the film. It is also included.
  • the raw material solution 36 also travels to the outside of the side surface 14 between the side surface 14 and the substrate 30 or the outer periphery of the side surface 14, so that the evaporation of the raw material solution 36 and the organic semiconductor are performed outside the side surface 14. Such as precipitation and dissolution occur.
  • the side surface 14 exists between the evaporation location of the raw material solution 36 and the liquid reservoir 34 of the raw material solution 36, vibration is hardly transmitted to the raw material solution 36 inside the side surface 14. This also suppresses the vibration of the raw material solution 36.
  • the side surface 14 By providing the side surface 14, the evaporation of the solvent of the raw material solution 36 is suppressed, but actually, the presence of the side surface 14 increases the evaporation rate of the solvent. This is because the raw material solution 36 wraps around the outside of the side surface 14 and evaporates due to capillary action. By increasing the evaporation rate, the film 38 such as an organic semiconductor film to be formed is thinned. As a result, a thin film 38 can be obtained and the film 38 can be thinned. Moreover, although it was set as the structure which provides the two side surfaces 14, it is not limited to this, The side surface 14 should just be at least one. If there is at least one side surface 14, it is possible to obtain a high-quality film 38 having a thin film and high uniformity in film thickness.
  • a coating method for obtaining a high-quality crystal film a method using a coating blade inclined with respect to the surface 30a of the substrate 30 (hereinafter also referred to as “wedge method”) has been proposed.
  • the wedge method while increasing the substrate temperature, the vibration of the raw material solution is suppressed by the surface tension, and the discontinuity such as crystal breakage is suppressed.
  • the present invention is further different in that a further surface tension can be applied to the raw material solution 36 by providing a side surface on the coating blade.
  • an organic semiconductor is deposited on the outer periphery of the wall, but is different from the film such as the organic semiconductor film shown in the present invention.
  • the edge cast method is a coating method in which crystal growth is performed toward the glass that is the edge, but the organic semiconductor film crystal growth method shown in the present invention is not basically a coating method in which crystal growth is performed toward the side surface. .
  • crystal growth is perpendicular to the side surface 14, and no crystal growth is performed toward the side surface 14.
  • the substrate 30 is not only a single substrate 30 but also a layer (not shown) formed on the surface 30 a of the substrate 30, an organic semiconductor material, a crystal on the surface of the layer (not shown).
  • the film 38 using a material, an alignment material, or the like is formed, the surface of the layer corresponds to the surface 30 a of the substrate 30.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of a thin film transistor manufactured by using the film manufacturing method of the embodiment of the present invention.
  • a thin film transistor 40 illustrated in FIG. 9 is a bottom-gate, top-contact transistor.
  • a gate electrode 43 is formed on the surface 42 a of the substrate 42.
  • An insulating film 44 covering the gate electrode 43 is formed on the surface 42 a of the substrate 42.
  • An organic semiconductor layer 46 is formed on the surface 44 a of the insulating film 44. This organic semiconductor layer 46 is manufactured by the above-described film manufacturing method.
  • a source electrode 48 a and a drain electrode 48 b are formed on the surface 46 a of the organic semiconductor layer 46.
  • the organic semiconductor layer 46 is formed on the surface 44a of the insulating film 44.
  • the surface 44a of the insulating film 44 corresponds to the surface 30a of the substrate 30 as described above.
  • the organic semiconductor has a direction in which electricity easily flows, and the discontinuity of the crystal becomes a resistance in the above-described continuous crystal film oriented.
  • the thickness of the crystal film thin is a request in the case of bottom gate top contact. Since the current path of the thin film transistor is in the vicinity of the interface between the insulating film and the organic semiconductor layer, the thickness of the organic semiconductor layer becomes a resistance component.
  • the thickness of the organic semiconductor layer is preferably several tens of nm (several layers). However, the thinner the thickness, the more difficult it is to form.
  • the transistor in which the organic semiconductor film is formed by the film manufacturing method is not limited to the bottom gate and top contact type thin film transistor 40 shown in FIG. It may be a bottom gate, bottom contact thin film transistor, a top gate, top contact thin film transistor, or a top gate, bottom contact thin film transistor.
  • the method of manufacturing the film includes, for example, a photoelectric conversion film and a photoelectric modulation film such as an organic solar cell, a photoelectric conversion film and a photoelectric conversion film such as an organic EL, and an organic ferroelectric.
  • Memory such as memory, organic conductive film, inorganic conductive film, polarizing film, optical retardation film, optical path, optical amplification film, gas sensor such as VOC (volatile organic compound) sensor, self-assembled film such as block copolymer, molecular orientation It can be used for the production of various films such as films and nanoparticle alignment films.
  • VOC volatile organic compound
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a first example of the arrangement position of the supply port of the supply pipe in the coating blade used in the film manufacturing method of the embodiment of the present invention
  • FIG. 11 is a diagram of the supply pipe in the coating blade
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a second example of the arrangement position of the supply port
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a third example of the arrangement position of the supply port of the supply pipe in the coating blade.
  • the supply port 16a of the supply pipe 16 in the flat portion 12 is flush with the facing surface 12a of the flat portion 12 as shown in FIG. 10, but the present invention is not limited to this.
  • the supply port 16a of the supply pipe 16 may protrude from the facing surface 12a of the flat surface portion 12, and the supply port 16a of the supply tube 16 is retracted from the facing surface 12a of the flat surface portion 12 as shown in FIG. And may be inside the flat portion 12.
  • the supply port 16 a is for supplying the raw material solution 36.
  • the arrangement position of the supply port 16a of the supply pipe 16 is not particularly limited.
  • the liquid reservoir 34 which is a region where the coating blade 10 and the above-described various raw material solutions 36 are in contact, is disposed on the substrate 30.
  • the lengths of the first direction D1 projected onto the surface 30a divided into four at equal intervals it is preferable to arrange them in two central sections.
  • the range in which the liquid reservoir 34 is projected is from the above-described vertical straight line La to the corner 12d of the flat surface portion 12 in the coating blade 10 shown in FIGS.
  • FIG. 13 is a schematic view showing an example of the arrangement of films formed by the film manufacturing method of the embodiment of the present invention.
  • 14 to 17 are schematic views showing a second example of the film manufacturing method according to the embodiment of the present invention in the order of steps. 13 to 17, the same components as those of the coating blade 10 and the substrate 30 shown in FIGS. 1 to 6 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted. 14 to 16, the illustration of the inclination angle ⁇ , the first gap G 1 , the second gap G 2 and the gap G 3 is omitted, but the inclination angle ⁇ , the first gap G 1 , the second gap G 3 are omitted.
  • gap G 2 and the gap G 3 of is the same as the coating blade 10 shown in FIG.
  • a film 38 can be formed on each of a plurality of regions 39 on the surface 30 a of one substrate 30.
  • Each region 39 is a region where the film 38 is formed, and is regularly arranged separately from each other.
  • each region 39 has the same shape and area.
  • the film 38 formed in the plurality of regions 39 corresponds to the organic semiconductor layer 46 of the thin film transistor 40, for example.
  • the plurality of regions 39 are regularly arranged.
  • the arrangement of the plurality of regions 39 is appropriately determined according to the object to be manufactured, and should be regularly arranged. It is not specifically limited to.
  • an application head 50 having a plurality of application blades 11 is used as shown in FIG.
  • a plurality of coating blades 11 are provided on the support 52 in the same arrangement as the arrangement of the regions 39 shown in FIG.
  • the coating blade 11 is different from the coating blade 10 shown in FIG. 1 in the configuration of the flat portion 12, and the other configuration is the same as the coating blade 10 shown in FIG. 1.
  • the flat surface portion 12 is not a flat plate shape, but is constituted by a block-shaped member having an opposing surface 12a.
  • the flat surface portion 12 is attached to the support body 52 in accordance with the position of each region 39.
  • Each application blade 11 is provided with a supply pipe 16.
  • It has an elevating part (not shown) for raising and lowering the coating head 50 and a supply part (not shown) for supplying the raw material solution 36 to the coating blade 11.
  • a heating unit such as a hot plate that heats the substrate 30 and maintains the heated temperature is provided.
  • the conditions such as the substrate temperature when forming the film 38 are the same as those in the first example of the method for manufacturing the film 38 shown in FIGS.
  • the coating head 50 is disposed with the facing surface 12 a facing the surface 30 a of the substrate 30.
  • the coating head 50 is brought close to the coating blade 11 with respect to the surface 30 a of the substrate 30, the inclination angle ⁇ , and the first gap G. 1, the second gap G 2 and the gap G 3 is installed as described above.
  • the raw material solution 36 is supplied from the supply pipe 16 between the facing surface 12 a and the surface 30 a of the substrate 30.
  • the substrate 30 is heated and maintained at a specific substrate temperature.
  • the solvent is dried along a specific direction, for example, along the first direction D1.
  • a film 38 is formed as shown in FIG.
  • the coating head 50 is separated from the surface 30 a of the substrate 30 using an elevating unit (not shown). As shown in FIG. 17, a plurality of films 38 are formed on the surface 30 a of the substrate 30.
  • FIG. 18 is a schematic diagram showing a first example of a manufacturing apparatus used in the film manufacturing method of the embodiment of the present invention.
  • FIG. 19 is a schematic diagram for explaining a third example of the film manufacturing method according to the embodiment of the present invention
  • FIG. 20 is a diagram illustrating a third example of the film manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • a stage 64, a temperature controller 66 disposed on the stage 64, the coating blade 10, and the coating blade 10 are arranged in the first direction D ⁇ b> 1 in the inside 62 a of the casing 62.
  • a guide rail 74 that is moved in the direction opposite to the direction D1 is provided.
  • the first direction D1 is the longitudinal direction of the plane portion 12 as described above.
  • the stage 64 and the temperature controller 66 are connected to a driver 68.
  • the driver 68 controls the movement of the substrate 30 by the stage 64 and the temperature of the substrate 30 by the temperature controller 66.
  • the coating blade 10 is connected to the supply unit 72 via the supply pipe 16.
  • the guide rail 74 is connected to a motor 78, and the motor 78 moves the coating blade 10 in the first direction D1 and in the direction opposite to the first direction D1.
  • the driver 68, the supply unit 72 and the motor 78 are connected to the control unit 79, and the driver 68, the supply unit 72 and the motor 78 are controlled by the control unit 79.
  • the first direction D1 is aligned with the direction parallel to the surface of the stage 64. For this reason, the direction opposite to the first direction D ⁇ b> 1 is also a direction parallel to the surface of the stage 64.
  • the substrate 30 is arranged so that the surface 30a of the substrate 30 and the surface of the stage 64 are parallel to the stage 64, the first direction D1 is parallel to the surface 30a of the substrate 30.
  • the stage 64 is provided with a temperature controller 66 and further a substrate 30, and can move the substrate 30 in a direction opposite to the first direction D1 and the first direction D1.
  • the stage 64 is also capable of moving the substrate 30 in a second direction D2 (see FIG. 1) orthogonal to the first direction D1 and in a direction opposite to the second direction D2.
  • the configuration of the stage 64 is not particularly limited as long as the substrate 30 can be moved in the first direction D1 and the opposite direction, and the second direction D2 and the opposite direction.
  • the stage 64 may have a configuration capable of moving the substrate 30 in a third direction D3 orthogonal to the first direction D1 and the second direction D2.
  • the temperature controller 66 sets the temperature of the substrate 30 to a predetermined temperature and holds the temperature.
  • the configuration of the temperature controller 66 is not particularly limited as long as the temperature of the substrate 30 can be set to a predetermined temperature as described above.
  • a hot plate can be used as the temperature controller 66.
  • the supply pipe 16 connected to the coating blade 10 supplies various solutions for film formation described above from the supply unit 72 to the space between the facing surface 12a of the coating blade 10 (see FIG. 2) and the surface 30a of the substrate 30. If possible, the configuration is not particularly limited.
  • the supply pipe 16 is preferably flexible so that it can follow when the coating blade 10 moves.
  • the number of supply pipes 16 is not limited to one and may be plural, and is determined as appropriate according to the size of the coating blade 10, the size of the film to be formed, and the like.
  • the supply part 72 supplies the raw material solution 36 between the opposing surface 12a (see FIG. 2) of the coating blade 10 and the surface 30a of the substrate 30 as described above.
  • the supply unit 72 stores a raw material solution 36 (a tank ( (Not shown), a pump (not shown) for feeding the raw material solution 36 in the tank to the coating blade 10, and a flow meter (not shown) for measuring the feed amount of the raw material solution 36 described above.
  • a syringe pump can be used as the supply unit 72. It is desirable that the supply unit 72 and the supply pipe 16 are heated and adjusted in a timely manner. Desirably, the temperature is about the same as the substrate temperature.
  • the raw material solution 36 can be stably supplied by reliably dissolving the raw material solution 36 for film formation by heating. Further, the smaller the temperature difference between the raw material solution 36 and the substrate 30 at the time of supply, the more stable liquid reservoir 34 (see FIG. 2) can be formed.
  • the coating blade 10 is provided with a sensor 70 for measuring the distance between the surface 30a of the substrate 30 disposed on the temperature controller 66 and the facing surface 12a (see FIG. 2) of the coating blade 10 (see FIG. 2). Yes.
  • the sensor 70 is connected to a control unit 79, and based on the distance between the surface 30a of the substrate 30 and the facing surface 12a (see FIG. 2) of the coating blade 10 (see FIG. 2), a driver 68 is supplied by the control unit 79.
  • the unit 72 and the motor 78 are controlled. If the sensor 70 can measure the above-mentioned distance, the structure will not be specifically limited, For example, it measures with the optical measuring method.
  • a sensor using light interference, a sensor using confocal light, a sensor using laser light, and the like can be used as appropriate.
  • the coating blade 10 is attached to the guide rail 74 with a carriage 76.
  • the carriage 76 can be moved in the first direction D1 and the opposite direction by the guide rail 74, and the coating blade 10 moves in the first direction D1 and the opposite direction together with the carriage 76.
  • the carriage 76 is moved by the motor 78 in the first direction D1 and in the opposite direction.
  • the position of the carriage 76 can be calculated from a reading value of a linear scale (not shown) provided on the guide rail 74, and thereby the position of the coating blade 10 in the first direction D1 can be calculated.
  • the carriage 76 can change the mounting height of the coating blade 10 and the inclination angle ⁇ .
  • the moving speed of the facing surface 12a (see FIG. 2) of the coating blade 10 is adjusted by a motor 78.
  • the coating blade 10 can be moved in the first direction D1 and its opposite direction, and the substrate 30 can be moved in the first direction D1 and its opposite direction.
  • the size d 1 first gap G 1, for the size d 2 of the second gap G 2 contact the opposing face 12a of the coating blade 10 on the surface 30a of the substrate 30 of the substrate 30 from a state of being, to measure the size d 2 of the second gap G 2 by an amount to raise the carriage 76. It is possible to measure the size d 2 of the second gap G 2 if installed a micrometer (not shown) for height adjustment to the carriage 76. Furthermore, if the inclination angle ⁇ of the coating blade 10 is known, the size d 1 of the first gap G 1 can also be calculated from the length of the coating blade 10. The length of the coating blade 10 is the length of the flat portion 12 in the longitudinal direction in FIG.
  • the facing surface 12a of the coating blade 10 is in a state in which the first gap G 1 , the second gap G 2 and the gap G 3 are provided with respect to the surface 30a of the substrate 30, and the facing surface 12a is inclined at an inclination angle ⁇ . Arranged.
  • the raw material solution 36 is supplied from the supply unit 72 (see FIG. 18) to the liquid reservoir 34 through the supply pipe 16.
  • the substrate temperature of the substrate 30 is set to a temperature predetermined by the above-described temperature controller 66 (see FIG. 18).
  • the substrate 30 While supplying the raw material solution 36 between the coating blade 10 and the surface 30a of the substrate 30, that is, while supplying the raw material solution 36 to the liquid reservoir 34, as shown in FIGS. in a state in which contact has, at the moving speed set in advance, the substrate 30 is moved in the direction D B relative to the coating blade 10. As a result, the region where the liquid surface 36a of the raw material solution 36 in the open portion 33 is in contact with the surface 30a of the substrate 30 becomes the crystal growth portion Cg (see FIG. 19) from which the film 38 is formed, and this crystal growth portion Cg Are sequentially formed in the direction DF . Thus, the film 38 is continuously formed in the direction DF while applying the raw material solution 36 in the direction DF in which the coating blade 10 moves.
  • the direction D B is a direction toward the opening 33 from the center of the raw material solution 36 in the same direction as the opposite direction of the first direction D1 of the above.
  • Direction D F is the reverse direction D B, is the same direction as the first direction D1.
  • the second lower limit of the size d 2 of the gap G 2 as described above are 10 [mu] m
  • the lower limit of the size d 3 of the gap G 3 are a 10 [mu] m.
  • the size d 1 of the first gap G 1 may vary. Even when the film is continuously formed, the size d 2 of the second gap G 2 and the size d 3 of the gap G 3 may be the same or different.
  • the supply amount of the raw material solution 36 is appropriately determined according to the temperature of the substrate 30, the moving speed, the size of the film 38 to be formed, and the like.
  • a digital image including the liquid reservoir 34 and the film 38 is acquired, the digital image is taken into a computer, and the vicinity of the boundary between the liquid reservoir 34 and the film 38 is visually observed based on the digital image.
  • the crystal growth part Cg can be specified.
  • the substrate 30 is moved in the direction D B continuously formed film 38 is not limited to this, at the moving speed defined the coating blade 10 in advance, the direction D F
  • the film 38 can be continuously formed in the direction DF as described above.
  • the substrate temperature Ts is maintained at a temperature of Tb ⁇ 50 ° C. ⁇ Ts ⁇ Tb in any of the manufacturing methods of the film 38 described above. Preferably it is.
  • the substrate temperature is within the above-described temperature range, evaporation of the solvent of the raw material solution 36 is promoted, the film formation rate of the film 38 can be increased, and the productivity of the film 38 can be increased.
  • the substrate temperature Ts when forming the film 38 is Tb ⁇ 20 ° C. ⁇ Ts ⁇ Tb.
  • the substrate temperature Ts is the temperature of the surface 30a of the substrate 30.
  • the moving speed of the substrate 30 during the formation of the film 38 is preferably 5 mm / min or more, more preferably 10 mm / min or more.
  • the moving speed is 5 mm / min or more, a high film forming speed can be obtained for the film 38, and the productivity can be increased.
  • the upper limit value of the moving speed is about 100 mm / min, and an organic semiconductor film having high crystallinity and mobility can be obtained as the film 38 until the moving speed is about 100 mm / min.
  • the film 38 is formed, for example, in the atmosphere and under atmospheric pressure.
  • the distance between the facing surface 12a of the coating blade 10 and the surface 30a of the substrate 30 is measured by the sensor 70 (see FIG. 18), and the first gap G 1 , the second gap G 2 and the gap are measured. maintaining G 3, substrate 30 is moved in the direction D B.
  • the manufacturing apparatus 60 is a single-wafer type
  • the film manufacturing method is not limited to the single-wafer type, and may be a roll-to-roll system as in the manufacturing apparatus 60a shown in FIG.
  • symbol is attached
  • the manufacturing apparatus 60a shown in FIG. 21 is not provided with the stage 64 as compared with the manufacturing apparatus 60 of FIG. 18, and the conveyance form of the substrate 30 is stretched around the unwinding roll 80 and the winding roll 82.
  • the coating blade 10 is disposed on the front surface 30a side of the substrate 30 as described above, and the temperature controller 66 is disposed on the back surface 30b side, and the other configuration is the same as that of the manufacturing apparatus 60 of FIG. It is a configuration.
  • the substrate temperature is set to a predetermined temperature by the temperature controller 66, and the film 38 is formed by the coating blade 10. Note that when the film 38 is formed, the substrate 30 may be taken up by the take-up roll 82 and conveyed, or the coating blade 10 may be moved.
  • the above-mentioned raw material solution 36 for film formation is, for example, a solution containing a material having orientation.
  • the solution containing the material having orientation is, for example, a solution containing a material that forms crystals or a solution containing an organic semiconductor.
  • the organic semiconductor may be an organic solar cell material as well as a transistor. Examples of the material having crystallinity include organic ferroelectrics such as croconic acid and imidazole compounds, and gas sensor materials such as PI-NDI (pyrrolimine-naphthalenediimide compound).
  • the solution containing the organic semiconductor used for the raw material solution 36 will be specifically described.
  • the solution containing an organic semiconductor usually contains at least an organic semiconductor (organic semiconductor compound) and a solvent.
  • organic semiconductor organic semiconductor compound
  • the kind in particular of an organic semiconductor is not restrict
  • pentacenes such as 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene (TIPS pentacene), tetramethylpentacene, perfluoropentacene, TES-ADT (5,11-bis (triethylsilylethynyl) anthracdi Thiophene), diF-TES-ADT (2,8-difluoro-5,11-bis (triethylsilylethynyl) anthradithiophene) and the like, DPh-BTBT (2,7-diphenyl [1] benzothieno [ 3,2-b] [1] benzothiophene), Cn-BTBT (benzothienobenzothiophene) and other benzothienobenzothiophenes, C10-DNBDT (3,11-didecyl-dinaphtho [2,3-d: 2 ' , 3'-d '
  • the type of solvent is not particularly limited, and alcohol solvents such as methanol and ethanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aromatic solvents such as benzene and thiophene, and halogens thereof (chlorine) Substituted substances (halogenated aromatic solvents); ether solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfonic acid solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane .
  • alcohol solvents such as methanol and ethanol
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • aromatic solvents such as benzene and thiophene, and halogens thereof (chlorine) Substituted substances (halogenated aromatic solvents)
  • the present invention is basically configured as described above. As mentioned above, although the manufacturing method of the film
  • the thin film transistors of Examples 1 to 20 and Comparative Example 1 were obtained by forming an organic semiconductor layer composed of an organic semiconductor film using a film manufacturing method.
  • Example 1 Example 2, and Comparative Example 1
  • the film thickness and thin film transistor element characteristics were evaluated.
  • Examples 3 to 20 the characteristics of the thin film transistor element were evaluated.
  • the thin film transistor was manufactured as follows in the bottom gate and top contact type thin film transistor 40 shown in FIG. 9, with a channel width of 1 mm and a channel length of 50 ⁇ m.
  • a gate pattern was produced by vacuum deposition using a metal mask. After depositing 10 nm-thick Cr (chromium) as the adhesion layer, a gate electrode having a thickness of 40 nm was formed using Ag (silver). Next, a polyimide insulating film having a thickness of 0.5 ⁇ m was formed on the glass substrate by spin coating and cured.
  • the glass substrate is set on a hot plate on the stage, the surface of the substrate is set to a temperature of 100 ° C., 120 ° C. or 140 ° C., the following raw material solution is applied, an organic semiconductor film is formed, and an organic semiconductor layer Got.
  • a slide glass was used as the coating blade. The height of the slide glass with respect to the surface of the glass substrate was adjusted so that the inclination angle was 1 ° to 6 °. The slide glass having a width of 18 mm, 24 mm, and 32 mm was used. The raw material solution adjusted to a concentration of 0.05 to 0.3% by mass was supplied under the coating blade so as to have a length of about 10 to 20 mm.
  • a rectangular parallelepiped glass material was installed as a side surface.
  • a glass material having a size of 20 mm ⁇ 5 mm ⁇ 2 mm was used.
  • the raw material solution decreased by evaporation toward the contact edge 92a (see FIG. 23) between the coating blade and the substrate, and an organic semiconductor film was formed.
  • C4-TBBT thieno [3,2-f: 4,5-f ′] bis [1] benzothiophene
  • anisole was used for the solvent.
  • the raw material solution was heated and dissolved in anisole so that the concentration of the organic semiconductor described above was 0.1% by mass.
  • an Au (gold) film having a thickness of 70 nm was formed as a source / drain electrode on the organic semiconductor layer by vacuum deposition using a metal mask. The position of the electrode was adjusted so as to produce a thin film transistor near the center with respect to the coating width of the organic semiconductor.
  • Example 1 Example 1, Example 2 and Comparative Example 1
  • the coating blade was installed at a tilt angle of 4 ° using a slide glass with a width of 18 mm.
  • the substrate temperature was 120 ° C.
  • the solution concentration of the raw material solution was examined while adjusting the concentration so that a good quality film was obtained in the range of 0.05 to 0.3% by mass.
  • the raw material solution was introduced up to a solution length of 12 mm.
  • the solution length value is the y-axis value in FIG.
  • the numerical value of the solution length was the length value in the Y direction parallel to the first direction D1.
  • the width was a length value in the X direction orthogonal to the Y direction.
  • Example 1 has the configuration shown in FIGS. 22 and 23, and the coating blade 90 has a plane portion 92 and a side surface 94. Reference numeral 92a in FIG. 23 indicates a contact side.
  • FIG. 23 is a cross-sectional view taken along line B 1 -B 2 of FIG. In Example 2, UV (Ultraviolet) treatment was performed on the side glass material.
  • Comparative Example 1 has the configuration shown in FIGS. 24 and 25, and the coating blade 100 has only the flat portion 102 and has no glass material on the side surface.
  • Reference numeral 102a in FIG. 25 indicates a contact side.
  • FIG. 25 is a cross-sectional view taken along line A 1 -A 2 of FIG.
  • Examples 3 to 20 For the coating blade, a slide glass having a width of 18 mm was used, and the coating blade was installed at an inclination angle of 1 ° to 6 °.
  • the substrate temperature was 100 ° C., 120 ° C. or 140 ° C.
  • the solution concentration of the raw material solution was examined while adjusting the concentration so that a good quality film was obtained in the range of 0.05 to 0.3% by mass.
  • the raw material solution was introduced up to a solution length of 12 mm.
  • the solution length value is the y-axis value in FIG.
  • the saturation mobility is set for each of the nine regions S 1 to S 9 shown in FIG. The thin film transistor element characteristics were evaluated based on the measured average value.
  • Table 1 below shows the film thickness and thin film transistor element characteristics of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • Table 2 below shows the characteristics of the thin film transistor elements of Examples 3 to 20. In Tables 1 and 2 below, the thin film transistor element characteristics are referred to as “TFT characteristics”.
  • ⁇ Film thickness> The thickness of the formed organic semiconductor film, the region S as shown in FIG. 26 is divided into a total of nine areas of S 1 ⁇ S 9, it was measured thickness of the regions S 1 ⁇ S 9.
  • a palpation-type level difference meter (DEKTAK) was used for measuring the film thickness of the organic semiconductor film.
  • Region S was set in the same range for the coating blade used in the example shown in FIG. 22 and the coating blade used in the comparative example shown in FIG.
  • the range of the region S shown in FIGS. 22 and 24 was 12 mm in the y direction and 18 mm in the x direction.
  • the saturation mobility of the produced thin film transistor was measured using the semiconductor parameter analyzer (Agilent 4156C).
  • the saturation mobility like the thickness, the area S shown in FIG. 26 is divided into a total of nine areas of S 1 ⁇ S 9, it was measured saturation mobilities for respective areas S 1 ⁇ S 9.
  • the thin film transistor element characteristics were evaluated according to the following evaluation criteria.
  • a Saturation mobility ⁇ is 1.0 cm 2 / Vs or more
  • B Saturation mobility ⁇ is 0.1 cm 2 / Vs or more and less than 1.0 cm 2 / Vs
  • C Saturation mobility ⁇ is 0.01 cm 2 / Vs or more and 0.1 cm 2 Less than / Vs
  • D Saturation mobility ⁇ is less than 0.01 cm 2 / Vs
  • Example 1 and Example 2 compared with Comparative Example 1, the film thickness was thin and the film thickness variation was small, and a uniform film was obtained.
  • the variation in saturation mobility was small, and the saturation mobility was uniform. For this reason, the TFT characteristics were also good.
  • Example 1 and Example 2 a high-quality film having a uniform film thickness, high uniformity, and good TFT characteristics could be obtained.
  • the side surface was subjected to UV treatment, and the wettability to the raw material solution was higher than that of the side surface of Example 1. For this reason, both the uniformity of the film thickness and the uniformity of the TFT characteristics were excellent.
  • FIG. 27 shows the film of Example 1
  • FIG. 28 shows the film of Comparative Example 1.
  • 27 and 28 are both photographs of a polarizing microscope.
  • Example 1 a uniform film 38 was obtained as shown in FIG. 27, whereas in Comparative Example 1, there was a partly cloudy region 104 as shown in FIG. Been formed.
  • the cloudy region 104 is a region where the film thickness is not uniform, the crystal is discontinuous, or the orientation is not uniform. It can be considered that the turbid region 104 has no side surface, so that the evaporation and dissolution of the raw material solution repeatedly occurred, resulting in excessive nucleation.

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Abstract

薄膜かつ膜厚等の均一性が高い良質な膜の製造方法を提供する。膜を形成する材料および溶媒を含む原料溶液を基板上に供給し、溶媒を乾燥させることにより膜を基板上に形成する膜の製造方法である。原料溶液を基板上に保持する塗布ブレードが用いられ、塗布ブレードは、基板の表面に対向する対向面と、対向面の周囲に設けられた、原料溶液と接する、少なくとも１つの側面を有する。原料溶液の溶媒を特定の方向に沿って乾燥させて膜を形成する。

Description

膜の製造方法
　本発明は、塗布法による膜の製造方法に関し、特に、有機半導体材料、結晶材料および配向材料等を用いた膜の製造方法に関する。
　現在、フレキシブルデバイス等に用いる半導体材料として有機半導体が期待されている。有機半導体は、シリコン等の無機半導体と比較して、低温塗布形成できることが特徴のひとつである。有機半導体を用いた有機半導体膜の製造方法が種々提案されている。
　特許文献１には、有機半導体材料を用いた塗布法による有機半導体膜の製造方法が記載されている。
　特許文献１の有機半導体膜の製造方法では、接触面と基板の表面の間にくさび状の間隙が設けられ、液滴保持状態を形成するときには、原料溶液の液滴が、基板の表面と接触面の間に保持される。この状態で、原料溶液を接触面に接触するように供給する。接触面により液滴が保持された状態で乾燥プロセスを行って、液滴中の溶媒を蒸発させる。溶媒の蒸発とともに有機半導体材料の結晶化が進展し、接触面の閉鎖側に向かって結晶の成長が進み、有機半導体膜が漸次形成される。
　特許文献２には、半導体膜の製造方法が記載されている。特許文献２には、ゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜の表面に塗布するエッジキャスト法が示されている。
　エッジキャスト法では、ゲート絶縁膜上に、ノズルおよびブレードが配置されている。ブレードのゲート絶縁膜表面に対向するエッジ部分にノズルから塗布液を供給する。ノズルおよび基板は、溶媒が蒸発する温度に保持する。エッジ部分に保持される塗布液の量が一定になるように、塗布液を供給し続けながら基板を一方向へ移動する。ノズルから供給された塗布液は、溶媒が蒸発するにつれ、有機半導体材料が結晶化する。
特許第５３９７９２１号公報 国際公開第２０１６／０３１９６８号
　上述の特許文献１の有機半導体膜の製造方法、および特許文献２の半導体膜の製造方法のいずれも有機半導体膜を形成することができる。しかしながら、有機半導体膜に関し、さらなる薄膜化と、膜厚等の均一性が要求されているのが現状である。
　本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、薄膜かつ膜厚等の均一性が高い良質な膜の製造方法を提供することにある。
　上述の目的を達成するために、本発明は、膜を形成する材料および溶媒を含む原料溶液を基板上に供給し、溶媒を乾燥させることにより膜を基板上に形成する膜の製造方法であって、原料溶液を基板上に保持する塗布ブレードが用いられ、塗布ブレードは、基板の表面に対向する対向面と、対向面の周囲に設けられた、原料溶液と接する、少なくとも１つの側面を有し、原料溶液の溶媒を特定の方向に沿って乾燥させて膜を形成することを特徴とする膜の製造方法を提供するものである。
　少なくとも塗布ブレードの対向面および２つの側面の３面が原料溶液と接することが好ましい。
　また、塗布ブレードの対向面および少なくとも２つの側面のうち、少なくとも１つの面で、原料溶液が乾燥される特定の方向が定められることが好ましい。
　また、塗布ブレードの対向面および少なくとも２つの側面のうち、１つの面だけで、原料溶液が乾燥される特定の方向が定められることが好ましい。また、塗布ブレードの対向面だけで、原料溶液が乾燥される特定の方向が定められることが好ましい。
　塗布ブレードは、２つの側面を有し、２つの側面は、それぞれ基板の表面に対して垂直であり、かつ互いに対向して設けられていることが好ましい。
　塗布ブレードの対向面は、基板の表面に対して傾斜していることが好ましい。塗布ブレードの対向面の、基板の表面に対する傾斜角度は１°～６°であることが好ましい。
　塗布ブレードで基板上に保持された原料溶液は、膜成長界面が原料溶液の中心に向かって湾曲していることが好ましい。
　塗布ブレードは基板の表面に対する位置が固定されていることが好ましい。
　また、塗布ブレードは原料溶液の周囲の少なくとも一部を開放する開放部を有し、原料溶液の中心から開放部に向かう方向に基板を移動させてもよい。
　その場合、原料溶液を基板の表面と塗布ブレードの間に供給しつつ、基板を移動させて膜を連続して形成することが好ましい。
　原料溶液の溶媒の沸点をＴｂ℃とし、基板温度をＴｓ℃とするとき、基板温度ＴｓはＴｂ－５０℃≦Ｔｓ≦Ｔｂの温度に保持されることが好ましい。
　膜は、配向性を有する材料からなる。例えば、配向性を有する材料は、結晶を形成する材料または有機半導体である。
　本発明によれば、薄膜かつ膜厚等の均一性が高い良質な膜を得ることができる。
本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードを示す模式的斜視図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードを示す模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードの一方の端部の要部拡大図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードの他方の端部の要部拡大図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードを示す模式的平面図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードの側面を示す模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法の第１の例の一工程を示す模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法の第１の例の一工程を示す模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法を利用して製造される薄膜トランジスタの一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードにおける供給管の供給口の配置位置の第１の例を示す模式的断面図である。 塗布ブレードにおける供給管の供給口の配置位置の第２の例を示す模式的断面図である。 塗布ブレードにおける供給管の供給口の配置位置の第３の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法で形成する膜の配置例を示す模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法の第２の例の一工程を示す模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法の第２の例の一工程を示す模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法の第２の例の一工程を示す模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法の第２の例の一工程を示す模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる製造装置の第１の例を示す模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法の第３の例を説明するための模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法の第３の例を説明するための平面図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる製造装置の第２の例を示す模式図である。 実施例に用いられる塗布ブレードを示す模式図である。 実施例に用いられる塗布ブレードを示す模式的断面図である。 比較例に用いられる塗布ブレードを示す模式図である。 比較例に用いられる塗布ブレードを示す模式的断面図である。 膜厚および飽和移動度の測定領域を示す模式図である。 実施例１の膜を示す模式図である。 比較例１の膜を示す模式図である。
　以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の膜の製造方法を詳細に説明する。
　なお、以下において数値範囲を示す「～」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α～数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
「具体的な数値で表された角度」、「平行」、「垂直」および「直交」等の角度は、特に記載がなければ、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
　図１は本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードを示す模式的斜視図であり、図２は本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードを示す模式図であり、図３は本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードの一方の端部の要部拡大図であり、図４は本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードの他方の端部の要部拡大図である。
　図１～図４に示す塗布ブレード１０は、膜３８（図８参照）の形成に用いられるものである。原料溶液３６を基板３０上、すなわち、基板３０の表面３０ａに保持する。
　塗布ブレード１０は、例えば、矩形状の平板で構成される平面部１２と、平面部１２に設けられた、少なくとも２つの側面１４とを有する。
　平面部１２は、基板３０の表面３０ａに対して対向する対向面１２ａを有する。例えば、２つの側面１４が対向面１２ａの周囲に設けられている。図１～図４において、平面部１２の長手方向を第１の方向Ｄ１とし、第１の方向Ｄ１と直交する方向を第２の方向Ｄ２（図１参照）とする。
　塗布ブレード１０では、平面部１２が基板３０の表面３０ａに対向して離間して配置されており、かつ平面部１２の対向面１２ａが基板３０の表面３０ａに対して傾斜している。例えば、対向面１２ａは基板３０の表面３０ａに対して単調に傾斜する傾斜面である。
　なお、塗布ブレード１０の対向面１２ａは、基板３０の表面３０ａに対して傾斜していなくてもよく、対向面１２ａは基板３０の表面３０ａに対して平行でもよい。
　塗布ブレード１０の対向面１２ａの基板３０の表面３０ａに対する傾斜角度θは、塗布ブレード１０の対向面１２ａと基板３０の表面３０ａとのなす角度である。
　傾斜角度θは、例えば、１°～６°であることが好ましい。より好ましくは、傾斜角度θは３°～５°である。傾斜角度θが１°～６°であれば、適量の原料溶液３６を保持でき、有機半導体膜であれば移動度が高い等、膜質が優れた膜３８を得ることができる。
　塗布ブレード１０の長さは、特に限定されるものではないが、形成する膜の長さに応じて適宜決定される。塗布ブレード１０の長さとは、図１では平面部１２の長手方向の長さである。
　塗布ブレード１０の幅は、特に限定されるものではないが、形成する膜の幅に応じて適宜決定される。塗布ブレード１０の幅とは、上述の長手方向と直交する方向の長さ、すなわち、第２の方向Ｄ２の長さである。
　塗布ブレード１０の２つの側面１４は、それぞれ基板３０の表面３０ａに対して垂直であり、かつ互いに対向して設けられている。塗布ブレード１０は側面１４の端面１４ｂを基板３０の表面３０ａに向けて配置される。このとき、側面１４の端面１４ｂと基板３０の表面３０ａとは隙間Ｇ３をあけて配置される。この隙間Ｇ３の大きさｄ３は後述の第２のギャップＧ２の大きさｄ２と同じである。
　塗布ブレード１０には、平面部１２に供給管１６が設けられている。供給管１６を介して原料溶液３６が供給され、塗布ブレード１０の対向面１２ａおよび２つの側面１４の３面が原料溶液３６と接する。対向面１２ａおよび２つの側面１４により、原料溶液３６に表面張力が付与される。例えば、少なくとも塗布ブレード１０の対向面１２ａおよび２つの側面１４の３面が原料溶液３６と接していることが好ましい。
　塗布ブレード１０では、平面部１２と側面１４で囲まれた領域に原料溶液３６が保持され、原料溶液３６の液溜り３４が形成される。液溜り３４は、塗布ブレード１０の対向面１２ａおよび側面１４と原料溶液３６が接している領域である。
　塗布ブレード１０の対向面１２ａは傾斜しており、基板３０の表面３０ａとの間の液溜り３４に、離間ギャップの大きさが異なる第１のギャップＧ１と第２のギャップＧ２とが生じる。第１のギャップＧ１の大きさｄ１の方が第２のギャップＧ２の大きさｄ２よりも大きい。
　第１のギャップＧ１は、第１の方向Ｄ１における液溜り３４の一方の端部との隙間である。第２のギャップＧ２は、第１の方向Ｄ１における液溜り３４の他方の端部の基板３０の表面３０ａとの隙間である。塗布ブレード１０は、２つの側面１４が設けられているが、原料溶液３６の周囲の少なくとも一部は開放されており、開放部３３を有する。具体的には、塗布ブレード１０では対向面１２ａと基板３０の表面３０ａとは第１のギャップＧ１側が開放されており、開放部３３になっている。
　第１のギャップＧ１の大きさｄ１は、図３に示すように、液溜り３４の開放部３３での原料溶液３６の液面３６ａが塗布ブレード１０の対向面１２ａと接する箇所１２ｃを通り、かつ基板３０の表面３０ａと垂直な直線Ｌａにおいて、上述の箇所１２ｃと基板３０の表面３０ａ迄の長さのことである。
　第１のギャップＧ１の大きさｄ1は、塗布ブレード１０を固定して成膜する場合、原料溶液３６の乾燥とともに小さくなり、最終的には第２のギャップＧ２の大きさｄ２と同じになる。このため、第１のギャップＧ１の大きさｄ1は、原料溶液３６の供給時の目安となる値である。
　供給時の第１のギャップＧ１の大きさｄ1は、例えば、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である形成する膜の長さによるため、この限りではない。
　第２のギャップＧ２の大きさｄ２は、液溜り３４での基板３０の表面３０ａと塗布ブレード１０の対向面１２ａとの最小距離であり、４０μｍ以下である。塗布ブレード１０は、上述のように対向面１２ａが基板３０の表面３０ａに対して単調に傾斜している。この場合、図４に示す基板３０の表面３０ａと塗布ブレード１０の角部１２ｄ迄の長さが最小距離になる。このため、図２に示す塗布ブレード１０では、第２のギャップＧ２の大きさｄ２は、基板３０の表面３０ａと塗布ブレード１０の角部１２ｄ迄の長さである。塗布ブレード１０の対向面１２ａにおいて上述の箇所１２ｃから上述の角部１２ｄ迄の範囲が、塗布ブレード１０と原料溶液３６とが接する範囲であり、上述の箇所１２ｃから上述の角部１２ｄ迄の範囲のことを溶液保持部という。
　第１のギャップＧ１の大きさｄ1は、塗布ブレード１０の側面から基板３０を含むデジタル画像を取得し、このデジタル画像をコンピュータに取り込み、そのデジタル画像を基に、上述の直線Ｌａをデジタル画像上に引き、対向面１２ａの箇所１２ｃと基板３０の表面３０ａ迄の長さをコンピュータ上で測定する。
　第２のギャップＧ２の大きさｄ２は、塗布ブレード１０の側面から基板３０を含むデジタル画像を取得し、このデジタル画像をコンピュータに取り込み、そのデジタル画像を基に、基板３０の表面３０ａと塗布ブレード１０の対向面１２ａの角部１２ｄ迄の長さをコンピュータ上で測定する。
　上述のように、第２のギャップＧ２の大きさｄ２は４０μｍ以下である。塗布ブレード１０を固定して成膜する場合、第２のギャップＧ２の大きさｄ２の下限は０μｍである。すなわち、接地した状態でもよい。塗布ブレード１０または基板３０を移動して成膜する場合、第２のギャップＧ２の大きさｄ２の下限は１０μｍである。
　第２のギャップＧ２の大きさｄ２が４０μｍ以下であれば、原料溶液３６の振動の発生を抑制し、膜３８の膜質を向上させることができる。また、後述のように、基板３０または塗布ブレード１０を移動させて膜３８を形成する場合、液溜り３４での原料溶液３６の振動の発生を抑制することができ、移動速度を速くすることができる。このため、例えば、薄膜トランジスタを作製した場合、良好な特性のものを高い生産性で得ることができる。
　一方、第２のギャップＧ２の大きさｄ２が４０μｍを超えると、液溜り３４での原料溶液３６の振動が発生し、膜３８の膜質が劣化する。このため、例えば、薄膜トランジスタを作製した場合、良好な特性が得られない。
　後述の表面エネルギー（溶媒、塗布ブレード１０の材質、表面処理）によって、第１のギャップＧ１の大きさｄ1、および第２のギャップＧ２の大きさｄ２の上限値は変わるため、上述の上限値に限定されるものではない。
　隙間Ｇ３についても、大きさｄ３は、上述の第２のギャップＧ２の大きさｄ２と同じであることが好ましい。隙間Ｇ３の大きさｄ３を、上述の第２のギャップＧ２の大きさｄ２と同じく４０μｍ以下とすることで、原料溶液３６に表面張力を付与することができ、表面張力により原料溶液３６の振動の発生を抑制することができる。隙間Ｇ３の大きさｄ３についても、塗布ブレード１０を固定して成膜する場合、隙間Ｇ３の大きさｄ３の下限は０μｍである。すなわち、接地した状態でもよい。塗布ブレード１０または基板３０を移動して成膜する場合、隙間Ｇ３の大きさｄ３の下限は１０μｍである。
　後述の表面エネルギー（溶媒、塗布ブレード１０の材質、表面処理）によって、隙間Ｇ３の大きさｄ３の上限値は変わるため、上述の上限値に限定されるものではない。
　隙間Ｇ３の大きさｄ３は、塗布ブレード１０の側面から基板３０を含むデジタル画像を取得し、このデジタル画像をコンピュータに取り込み、そのデジタル画像を基に、基板３０の表面３０ａと側面１４の底面迄の長さをコンピュータ上で測定する。
　塗布ブレード１０が上述の第１のギャップＧ１および第２のギャップＧ２ならびに隙間Ｇ３を保って基板３０の表面３０ａに配置されており、原料溶液３６の供給量により、液溜り３４は塗布ブレード１０の対向面１２ａおよび側面１４と基板３０の表面３０ａの間にだけ存在させることができる。
　原料溶液３６の液面３６ａは、原料溶液３６の表面エネルギー、対向面１２ａの表面エネルギー、および側面１４の表面エネルギー等に影響を受ける。図５に液溜り３４の開放部３３での原料溶液３６の液面３６ａを示す。原料溶液３６は、膜成長界面Ｂｇが原料溶液３６の中心に向かって湾曲していることが好ましい。
　膜成長界面Ｂｇとは膜３８（図８参照）が形成される際、原料溶液３６の溶媒の乾燥が進行する面のことである。原料溶液３６の溶媒は、後述のように第１の方向Ｄ１に沿って乾燥が進み、乾燥の進行に伴い液面３６ａは接触辺１３側に移動する。このため、膜成長界面Ｂｇは液面３６ａである。
　具体的には、図５に示すように、開放部３３における原料溶液３６の液面３６ａが、原料溶液３６の中心に向かって湾曲していることが好ましい。原料溶液３６の液面３６ａの湾曲は、原料溶液３６が２つの側面１４に引き寄せられて生じる。この場合、原料溶液３６の液面３６ａは平面視で接触辺１３側に凹な凹形状となる。原料溶液３６の液面３６ａが湾曲していると、原料溶液３６の振動が抑制され、膜厚が薄い膜を得ることができる。
　なお、原料溶液３６の液面３６ａは、原料溶液３６の中心に対して張り出してもよく、この場合、液面３６ａは平面視で開放部３３側に凸な凸形状となる。原料溶液３６の中心とは、原料溶液３６の重心のことである。基板３０の移動を伴う場合、原料溶液３６には第１の方向Ｄ１と逆方向に摩擦力が働くため、液面３６ａは平面視で凸形状になりやすい。
　原料溶液３６の表面エネルギーは、溶媒等を変えることにより、表面エネルギーを変えることができる。また、ＵＶ（Ultraviolet）処理およびプラズマ処理等により、対向面１２ａの表面エネルギー、および側面１４の表面エネルギーを変えることができる。材質によっても表面エネルギーを変えられる。特に側面１４は原料溶液３６に表面張力を付与するものであるため、原料溶液３６、特に溶媒に対して濡れ性が高いことが好ましい。このようにして、原料溶液３６の液面３６ａを凹または凸にすることができる。
　また、側面１４は、基板３０の表面３０ａに対して垂直としたが、垂直に限定されるものではない。図６に示すように、側面１４は、基板３０の表面３０ａに対して傾いてもよい。側面１４の傾きは、垂直を基準にして４５°許容される。すなわち、側面１４は基板３０の表面３０ａに対して９０°±４５°で設ければよい。側面１４は基板３０の表面３０ａに対して垂直に近い方が、結晶形成面積の観点からは効率がよい。
　上述の隙間Ｇ３の大きさｄ３と上述の第２のギャップＧ２の大きさｄ２とは同じであることに限定されるものではなく、違っていてもよい。
　また、図１および図５に示すように側面１４は、基板３０を表面３０ａ上から見た場合、第１の方向Ｄ１と平行に延びて設けられている。すなわち、側面１４は第２の方向に対して垂直に延びて設けられている。しかしながら、側面１４の第１の方向Ｄ１に対する傾きは、第１の方向Ｄ１と平行な状態を基準にして３０°許容される。すなわち、側面１４は、第２の方向Ｄ２に対して９０°±３０°の配置角度で設ければよい。結晶成長面積の観点で効率を考えると、２つの側面１４はいずれも配置角度９０°で設けられていることが好ましい。なお、基板３０を表面３０ａ上から見た場合における、２つの側面１４の配置角度は、同じである必要は必ずしもなく、２つの側面１４の配置角度は対称であってもよく、左右非対称であってもよい。
　塗布ブレード１０では、平面部１２と側面１４とは一体でも、別体でもよい。塗布ブレード１０は、例えば、ガラス、石英ガラス、およびステンレス鋼等で構成される。
　基板３０には、例えば、ガラス基板、またはプラスチック基板等が用いられる。
　プラスチック基板は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）およびシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等のポリオレフィン類、またはビニル系樹脂等で構成され、その他、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等で構成される。プラスチック基板は、曲げても折れ曲がらないものであり、例えば、ロールツーロール方式で形成する場合に用いられる。
　次に、膜の製造方法の第１の例について説明する。
　図７および図８は、本発明の実施形態の膜の製造方法の第１の例の形成工程を工程順に示す模式図である。
　基板３０の表面３０ａに、側面１４を向けて塗布ブレード１０を配置する。このとき、傾斜角度θ、第１のギャップＧ１、第２のギャップＧ２および隙間Ｇ３を上述のようにして設置する。この状態で、供給管１６を介して原料溶液３６を、基板３０の表面３０ａと、対向面１２ａと側面１４とで囲まれた領域に供給する。
　このとき、基板３０は、原料溶液３６の種類等に応じて、適正な温度に保持されていることが好ましい。基板３０の基板温度は、例えば、ホットプレートを用いて調整することができる。また、原料溶液３６を供給前から基板温度と同じ温度に加熱しておくことが好ましい。供給管１６も適宜加熱しておくことが好ましい。
　原料溶液３６の溶媒が蒸発し、図８に示すように基板３０の表面３０ａに膜３８が形成される。この場合、原料溶液３６の溶媒を特定の方向に沿って乾燥させて膜３８を形成する。特定の方向とは、例えば、図５および図８に示す第１の方向Ｄ１である。これにより配向が揃う等均一性が高い良質な膜３８を得ることができる。
　上述の特定の方向は、原料溶液３６の溶媒の乾燥が進行する方向のことであり、膜３８が形成される方向である。また、特定の方向は、上述のように膜成長界面Ｂｇ、すなわち原料溶液３６の液面３６ａが移動する方向でもあり、特定の方向のことを塗布方向ともいう。
　上述の特定の方向は、例えば、塗布ブレード１０の平面部１２の対向面１２ａで定められる。平面部１２の対向面１２ａは基板３０の表面３０ａと角部１２ｄ（図４参照）で接近している。膜３８の形成時、原料溶液３６の溶媒は開放部３３から角部１２ｄ（図４参照）を含む接触辺１３に向かって乾燥する。すなわち、第１の方向Ｄ１に沿って溶媒は乾燥し、第１の方向Ｄ１に沿って膜３８が形成される。
　側面１４は、上述のように原料溶液３６に表面張力を付与しているが図１に示す塗布ブレード１０では、特定の方向の決定には側面１４は影響しない。この場合、上述の特定の方向は、塗布ブレード１０の平面部１２の対向面１２ａだけで定められる。
　なお、塗布ブレード１０の形状および大きさ、原料溶液３６の表面エネルギーならびに側面１４の表面エネルギー等により特定の方向の決定に側面１４が影響する場合もある。
　側面１４を設けることにより、上述のように原料溶液３６に表面張力を付与することができる。
　原料溶液３６の溶媒の蒸発、有機半導体の析出および溶解等により、原料溶液３６の振動が生じる。上述の側面１４の表面張力により原料溶液３６の振動が抑制されるため、連続結晶を安定して作製することができる。表面張力を付与するため、側面１４は原料溶液３６、特に溶媒に対して濡れ性が高いことが好ましい。
　また、側面１４を設けることにより、側面１４の内側では、原料溶液３６の蒸発、ならびに有機半導体等の析出および溶解等が起こらないため、有機半導体等の核生成が抑制される。これにより、膜３８において膜質の均一性が高くすることができる。膜３８の均一性とは、膜厚のバラつきが小さいこと、および連続結晶膜が形成できていることが含まれる。これ以外にも均一性には、膜３８の状態が均一であること、例えば、配向膜であれば配向方向が膜全体で揃っていること、および結晶方位であれば膜全体で結晶方位が揃っていることも含まれる。
　なお、毛細管現象により、側面１４と基板３０の間、または側面１４の外周を伝って、原料溶液３６は側面１４の外側にも回り込むため、側面１４の外側では、原料溶液３６の蒸発ならびに有機半導体等の析出および溶解等が生じている。
　しかしながら、原料溶液３６の蒸発箇所と、原料溶液３６の液溜り３４との間に側面１４があるため、実質的に側面１４の内部の原料溶液３６に振動は伝わりにくい。このことからも原料溶液３６の振動が抑制される。
　側面１４を設けることにより、原料溶液３６の溶媒の蒸発が抑制されるが、実際には側面１４があることにより、溶媒の蒸発速度は速くなる。これは毛細管現象により、原料溶液３６は側面１４の外側にも回り込んで、蒸発するためである。蒸発速度が速くなることにより、形成される有機半導体膜等の膜３８の膜厚が薄くなり、結果として、膜厚の薄い膜３８を得ることができ、膜３８を薄膜化できる。
　また、２つの側面１４を設ける構成としたが、これに限定されるものではなく、側面１４は少なくとも１つあればよい。側面１４が少なくとも１つあれば、薄膜かつ膜厚等の均一性が高い良質な膜３８を得ることができる。
　なお、良質な結晶膜が得られる塗布方法として、基板３０の表面３０ａに対して傾斜した塗布ブレードを用いた方法（以下、「くさび法」ともいう）が提案されている。くさび法では、基板温度を高温化しながら、表面張力により原料溶液の振動を抑制し、結晶の段切れ等の不連続化を抑制している。本発明では、さらに、塗布ブレードに側面を設けることにより、原料溶液３６にさらなる表面張力を付与することができる点で異なる。
　また、エッジキャスト法と呼ばれる成膜方法でも、壁の外周に有機半導体は析出するが、本発明に示す有機半導体膜等の膜との別物である。
　エッジキャスト法では、エッジであるガラスに向かって結晶成長を行う塗布方法であるが、本発明に示す有機半導体膜の結晶成長方法は、基本的に側面に向かって結晶成長を行う塗布方法ではない。図１に示す側面１４の構成では、結晶成長は側面１４に対して垂直であり、側面１４に向かって結晶成長を行っていない。
　ここで、基板３０とは、基板３０単体のみならず、基板３０の表面３０ａに層（図示せず）が形成されている場合、その層（図示せず）の表面に、有機半導体材料、結晶材料および配向材料等を用いた膜３８（図８参照）を形成する場合には、その層の表面が基板３０の表面３０ａに相当する。
　次に、膜の製造方法を利用して製造される薄膜トランジスタの一例について説明する。
　図９は本発明の実施形態の膜の製造方法を利用して製造される薄膜トランジスタの一例を示す模式的断面図である。
　図９に示す薄膜トランジスタ４０はボトムゲート、トップコンタクト型のトランジスタである。薄膜トランジスタ４０は、基板４２の表面４２ａにゲート電極４３が形成されている。このゲート電極４３を覆う絶縁膜４４が基板４２の表面４２ａに形成されている。絶縁膜４４の表面４４ａに有機半導体層４６が形成されている。この有機半導体層４６が、上述の膜の製造方法で製造される。有機半導体層４６の表面４６ａにソース電極４８ａとドレイン電極４８ｂが形成されている。
　なお、薄膜トランジスタ４０では、絶縁膜４４の表面４４ａに有機半導体層４６が形成されているが、この場合、上述のように、絶縁膜４４の表面４４ａが基板３０の表面３０ａに相当する。
　ここで、低分子の有機半導体にて、高移動度等の高性能を得るためには、配向した連続した結晶膜を得ること、および有機半導体層の膜厚を薄く保つことが必要である。
　上述の配向した連続した結晶膜については、有機半導体には電気を流しやすい方向があること、結晶の不連続は抵抗になることのためである。
　結晶膜の膜厚を薄く保つことについては、ボトムゲートトップコンタクトの場合の要請である。薄膜トランジスタの電流経路は絶縁膜と有機半導体層の界面近傍となるため、有機半導体層の厚みは抵抗成分になる。一般的には、有機半導体層の厚みは数十ｎｍ(数層)であることが望ましい。しかしながら、厚みが薄いほど、塗布形成することが難しくなる。
　上述の膜の製造方法を用いることにより、配向した連続した結晶膜であり、かつ膜厚が薄い有機半導体層４６を得ることができる。これにより、移動度が高い等の高性能の薄膜トランジスタを得ることができる。
　なお、膜の製造方法で有機半導体膜が形成されるトランジスタは、図９に示すボトムゲート、トップコンタクト型の薄膜トランジスタ４０に限定されるものではない。ボトムゲート、ボトムコンタクト型の薄膜トランジスタでも、トップゲート、トップコンタクト型の薄膜トランジスタでも、トップゲート、ボトムコンタクト型の薄膜トランジスタでもよい。
　上述の薄膜トランジスタ４０の製造以外に、膜の製造方法は、例えば、有機太陽電池等の光電気変換膜および光電気変調膜、有機ＥＬ等の電気光変換膜および電気光変調膜、有機強誘電体メモリ等のメモリ、有機導電膜、無機導電膜、偏光膜、光学位相差膜ならびに光導路、光増幅膜、ＶＯＣ（volatile Organic Compound）センサ等のガスセンサ、ブロックコポリマー等の自己組織化膜、分子配向膜、およびナノ粒子配向膜等の各種の膜の製造に利用可能である。
　図１０は本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードにおける供給管の供給口の配置位置の第１の例を示す模式的断面図であり、図１１は塗布ブレードにおける供給管の供給口の配置位置の第２の例を示す模式的断面図であり、図１２は塗布ブレードにおける供給管の供給口の配置位置の第３の例を示す模式的断面図である。
　塗布ブレード１０では、平面部１２における供給管１６の供給口１６ａは、図１０に示すように平面部１２の対向面１２ａと面一であるが、これに限定されるものではなく、図１１に示すように供給管１６の供給口１６ａは平面部１２の対向面１２ａから突出していてもよく、図１２に示すように供給管１６の供給口１６ａは平面部１２の対向面１２ａよりも引っ込んでいて、平面部１２の内部にあってもよい。供給口１６ａは原料溶液３６を供給するためのものである。
　また、供給管１６の供給口１６ａの配置位置は、特に限定されるものではないが、例えば、塗布ブレード１０と上述の各種の原料溶液３６が接している領域である液溜り３４を基板３０の表面３０ａに投影した第１の方向Ｄ１の長さを等間隔に４分割したうち、中央の２区画に配置することが好ましい。なお、上述の液溜り３４を投影する範囲は、図２～図４に示す塗布ブレード１０では、上述の垂直な直線Ｌａから平面部１２の角部１２ｄ迄である。
　次に、膜の製造方法の第２の例について説明する。
　図１３は本発明の実施形態の膜の製造方法で形成する膜の配置例を示す模式図である。図１４～図１７は本発明の実施形態の膜の製造方法の第２の例を工程順に示す模式図である。なお、図１３～図１７において、図１～図６に示す塗布ブレード１０および基板３０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。図１４～図１６では、傾斜角度θ、第１のギャップＧ１、第２のギャップＧ２および隙間Ｇ３の図示を省略しているが、傾斜角度θ、第１のギャップＧ１、第２のギャップＧ２および隙間Ｇ３は図１に示す塗布ブレード１０と同じである。
　膜の製造方法では、図１３に示すように、１つの基板３０の表面３０ａの複数の領域３９に対して、それぞれに膜３８を形成することができる。各領域３９は膜３８が形成される領域であり、互いに分離して規則的に配置されている。例えば、各領域３９は形状および面積が同じである。
　複数の領域３９に形成される膜３８は、例えば、薄膜トランジスタ４０の有機半導体層４６に対応するものである。薄膜トランジスタ４０を作製する場合には、複数の領域３９は規則的に配置されるが、複数の領域３９の配置は、作製する対象に応じて適宜決定されるものであり、規則的に配置することに特に限定されるものではない。
　１つの基板３０に対して複数の膜３８を形成する場合、図１４に示すように、複数の塗布ブレード１１を有する塗布ヘッド５０を用いる。
　塗布ヘッド５０では、複数の塗布ブレード１１が支持体５２に、図１３に示す各領域３９の配置と同じ配置で設けられている。
　塗布ブレード１１は、図１に示す塗布ブレード１０に比して、平面部１２の構成が異なり、それ以外の構成は、図１に示す塗布ブレード１０と同じ構成である。塗布ブレード１１では平面部１２が平板状ではなく、対向面１２ａを有するブロック状の部材で構成されている。平面部１２が支持体５２に、各領域３９の位置に合わせて取り付けられている。また、各塗布ブレード１１に供給管１６が設けられている。
　塗布ヘッド５０を昇降させる昇降部（図示せず）と、塗布ブレード１１に原料溶液３６を供給する供給部（図示せず）を有する。また、基板３０を加熱し、加熱した温度に保持するホットプレート等の加熱部（図示せず）が設けられている。
　なお、膜３８の形成時の基板温度等の条件は、例えば、図７および図８に示す膜３８の製造方法の第１の例と同じ条件である。
　図１４に示すように、対向面１２ａを基板３０の表面３０ａに向けて塗布ヘッド５０を配置する。
　次に、昇降部（図示せず）を用いて、図１５に示すように、塗布ヘッド５０を近づけて、塗布ブレード１１を基板３０の表面３０ａに対して、傾斜角度θ、第１のギャップＧ１、第２のギャップＧ２および隙間Ｇ３を上述のようにして設置する。この状態で、供給管１６から原料溶液３６を対向面１２ａと基板３０の表面３０ａの間に供給する。
　基板３０は加熱されており、特定の基板温度に保たれている。上述のように原料溶液３６は、溶媒が特定の方向に沿って、例えば、第１の方向Ｄ１に沿って乾燥する。これにより、図１６に示すように膜３８が形成される。
　次に、原料溶液３６の乾燥後、昇降部（図示せず）を用いて、塗布ヘッド５０を基板３０の表面３０ａから離間させる。図１７に示すように、基板３０の表面３０ａに複数の膜３８を形成される。
　次に、膜の製造方法の第３の例について説明する。
　図１８は本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる製造装置の第１の例を示す模式図である。図１９は本発明の実施形態の膜の製造方法の第３の例を説明するための模式図であり、図２０は本発明の実施形態の膜の製造方法の第３の例を説明するための平面図である。
　図１８に示す製造装置６０では、ケーシング６２の内部６２ａに、ステージ６４と、ステージ６４上に配置された温度コントローラ６６と、塗布ブレード１０と、塗布ブレード１０を第１の方向Ｄ１と、第１の方向Ｄ１の反対方向に移動させるガイドレール７４が設けられている。第１の方向Ｄ１は、上述のように平面部１２の長手方向のことである。
　ステージ６４と温度コントローラ６６とはドライバ６８に接続されており、ドライバ６８によりステージ６４により基板３０の移動、および温度コントローラ６６による基板３０の温度が制御される。塗布ブレード１０は供給管１６を介して供給部７２に接続されている。
　ガイドレール７４はモータ７８に接続されており、モータ７８により、塗布ブレード１０が第１の方向Ｄ１と、第１の方向Ｄ１の反対方向に移動する。
　ドライバ６８、供給部７２およびモータ７８は制御部７９に接続されており、ドライバ６８、供給部７２およびモータ７８は制御部７９で制御される。
　第１の方向Ｄ１は、ステージ６４の表面に平行な方向に合わせている。このため、第１の方向Ｄ１の反対方向もステージ６４の表面に平行な方向である。また、基板３０はステージ６４に対して、基板３０の表面３０ａとステージ６４の表面とが平行になるように配置されるため、第１の方向Ｄ１は、基板３０の表面３０ａに対して平行な面（図示せず）で規定される方向である。
　ステージ６４は、温度コントローラ６６が配置され、さらに基板３０が配置されるものであり、基板３０を第１の方向Ｄ１と第１の方向Ｄ１の反対方向に移動させることができる。また、ステージ６４は、第１の方向Ｄ１と直交する第２の方向Ｄ２（図１参照）と、第２の方向Ｄ２の反対方向に基板３０を移動させることができるものでもある。
　ステージ６４は基板３０を上述の第１の方向Ｄ１とその反対方向、および第２の方向Ｄ２とその反対方向に移動させることができれば、その構成は特に限定されるものではない。ステージ６４は、第１の方向Ｄ１および第２の方向Ｄ２のそれぞれと直交する第３の方向Ｄ３に基板３０を移動させることができる構成でもよい。
　温度コントローラ６６は、基板３０の温度を予め定められた温度にし、その温度を保持するものである。温度コントローラ６６は、上述のように基板３０の温度を予め定められた温度にすることができれば、その構成は特に限定されるものではない。温度コントローラ６６には、例えば、ホットプレートを用いることができる。
　塗布ブレード１０に接続された供給管１６は、上述の膜形成用の各種の溶液を供給部７２から塗布ブレード１０の対向面１２ａ（図２参照）と基板３０の表面３０ａの間にまで供給することができれば、その構成は特に限定されるものではない。供給管１６は塗布ブレード１０が移動する際に、追従できるように可撓性があるものであることが好ましい。供給管１６の数は、１つに限定されるものではなく複数でもよく、塗布ブレード１０の大きさ、形成する膜の大きさ等に応じて適宜決定される。
　供給部７２は、上述のように塗布ブレード１０の対向面１２ａ（図２参照）と基板３０の表面３０ａの間に原料溶液３６を供給するものであり、例えば、原料溶液３６を貯留するタンク（図示せず）と、タンク内の原料溶液３６を塗布ブレード１０に送出するポンプ（図示せず）と、上述の原料溶液３６の送出量を測定する流量計（図示せず）を有する。供給部７２としては、例えば、シリンジポンプを用いることができる。
　供給部７２、供給管１６は適時加熱温調していることが望ましい。望ましくは基板温度と同程度の温度とする。加熱により膜形成用の原料溶液３６を確実に溶解させておくことにより安定的に原料溶液３６の供給ができる。また、供給時に原料溶液３６と基板３０との温度差が小さいほど、安定した液溜り３４（図２参照）を形成できる。
　また、塗布ブレード１０には温度コントローラ６６上に配置される基板３０の表面３０ａと塗布ブレード１０（図２参照）の対向面１２ａ（図２参照）との距離を測定するセンサ７０が設けられている。このセンサ７０は制御部７９に接続されており、基板３０の表面３０ａと塗布ブレード１０（図２参照）の対向面１２ａ（図２参照）との距離に基づき、制御部７９でドライバ６８、供給部７２およびモータ７８が制御される。センサ７０は、上述の距離を測定することができれば、その構成は特に限定されるものではなく、例えば、光学的な測定方法で測定する。センサ７０には、光の干渉を用いたセンサ、共焦点を用いたセンサ、およびレーザ光を用いたセンサ等が適宜利用可能である。
　塗布ブレード１０はガイドレール７４にキャリッジ７６で取り付けられている。キャリッジ７６はガイドレール７４により第１の方向Ｄ１とその反対方向に移動可能であり、塗布ブレード１０はキャリッジ７６とともに第１の方向Ｄ１とその反対方向に移動する。キャリッジ７６はモータ７８により、第１の方向Ｄ１とその反対方向に移動される。
　キャリッジ７６の位置はガイドレール７４に設けられたリニアスケール（図示せず）の読み取り値から算出することができ、これにより、塗布ブレード１０の第１の方向Ｄ１における位置を算出することができる。キャリッジ７６は、塗布ブレード１０の取り付け高さと、傾斜角度θを変えることができるものである。また、塗布ブレード１０の対向面１２ａ（図２参照）の移動速度はモータ７８により調整される。
　製造装置６０では、塗布ブレード１０を第１の方向Ｄ１とその反対方向に移動させることができ、基板３０を第１の方向Ｄ１とその反対方向に移動させることができる。
　製造装置６０では、第１のギャップＧ１の大きさｄ１と、第２のギャップＧ２の大きさｄ２については、塗布ブレード１０の対向面１２ａを基板３０の基板３０の表面３０ａに接触させた状態から、キャリッジ７６を上昇させた量で第２のギャップＧ２の大きさｄ２を測定する。キャリッジ７６に高さ調整用のマイクロメータ（図示せず）を設置しておけば第２のギャップＧ２の大きさｄ２を測定することができる。さらに塗布ブレード１０の傾斜角度θがわかれば、塗布ブレード１０の長さから、第１のギャップＧ１の大きさｄ１も算出できる。塗布ブレード１０の長さとは、図１では平面部１２の長手方向の長さである。
　次に、連続的に膜を形成する方法について説明する。
　塗布ブレード１０の対向面１２ａを基板３０の表面３０ａに対して、上述の第１のギャップＧ１、第２のギャップＧ２および隙間Ｇ３を設けた状態とし、対向面１２ａが傾斜角度θ傾斜して配置される。
　次に、供給部７２（図１８参照）から供給管１６を介して液溜り３４に原料溶液３６を供給する。このとき、基板３０の基板温度は、上述の温度コントローラ６６（図１８参照）で予め定められた温度にされている。
　塗布ブレード１０と基板３０の表面３０ａとの間に、すなわち、液溜り３４に原料溶液３６を供給しつつ、図１９および図２０に示すように、塗布ブレード１０の対向面１２ａを原料溶液３６に接した状態で、予め定められた移動速度で、基板３０を、塗布ブレード１０に対して方向ＤＢに移動させる。これにより、開放部３３の原料溶液３６の液面３６ａが基板３０の表面３０ａと接する領域が、膜３８が形成される起点となる結晶成長部Ｃｇ（図１９参照）となり、この結晶成長部Ｃｇから順次膜３８が方向ＤＦに形成される。このように、塗布ブレード１０が移動する方向ＤＦに原料溶液３６を塗布しつつ、膜３８が方向ＤＦに連続して形成される。
　原料溶液３６を供給しながら、膜３８を連続的に形成する場合でも、側面１４を設けることにより、原料溶液３６に表面張力が付与されて原料溶液３６の振動が抑制されて、さらには原料溶液３６の蒸発速度が速くなることから、膜厚が均一な膜を連続して形成することができ、さらには膜形成の高速化に貢献できる。
　なお、方向ＤＢは、原料溶液３６の中心から開放部３３に向かう方向であり、上述の第１の方向Ｄ１の反対の方向と同じ方向である。方向ＤＦは方向ＤＢの逆方向であり、第１の方向Ｄ１と同じ方向である。
　また、基板３０を移動させて成膜する場合、上述のように第２のギャップＧ２の大きさｄ２の下限は１０μｍであり、隙間Ｇ３の大きさｄ３の下限は１０μｍである。原料溶液３６を供給しながら成膜するため、第１のギャップＧ１の大きさｄ1が変わらない状態で成膜することができる。なお、第１のギャップＧ１の大きさｄ1は変わってもよい。連続的に膜を形成する場合でも、第２のギャップＧ２の大きさｄ２と隙間Ｇ３の大きさｄ３は同じであってもよく、違っていてもよい。
　原料溶液３６の供給量は、基板３０の温度、移動速度、形成する膜３８の大きさ等に応じて適宜決定されるものである。
　結晶成長部Ｃｇについては、液溜り３４と膜３８を含むデジタル画像を取得し、このデジタル画像をコンピュータに取り込み、そのデジタル画像を基に、液溜り３４と膜３８の境界近傍を目視観察することで、結晶成長部Ｃｇを特定することができる。
　なお、基板３０を方向ＤＢに移動させて膜３８を連続して形成することについて説明したが、これに限定されるものではなく、塗布ブレード１０を予め定められた移動速度で、方向ＤＦに移動させることでも上述のように膜３８を方向ＤＦに連続して形成することができる。
　原料溶液３６の溶媒の沸点をＴｂ℃とし、基板温度をＴｓ℃とするとき、上述のいずれの膜３８の製造方法でも、基板温度ＴｓはＴｂ－５０℃≦Ｔｓ≦Ｔｂの温度に保持されていることが好ましい。基板温度が上述の温度範囲であれば、原料溶液３６の溶媒の蒸発が促進され、膜３８の成膜速度を高くすることができ、膜３８の生産性を高くすることができる。
　より好ましくは、膜３８形成時の基板温度Ｔｓは、Ｔｂ－２０℃≦Ｔｓ≦Ｔｂである。なお、基板温度Ｔｓは、基板３０の表面３０ａの温度のことである。
　また、膜３８の形成時の基板３０の移動速度、すなわち、塗布ブレード１０の対向面１２ａの移動速度は、５ｍｍ／分以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ／分以上である。上述の移動速度が５ｍｍ／分以上であれば、膜３８について速い成膜速度が得られ、生産性を高くすることができる。なお、上述の移動速度の上限値は１００ｍｍ／分程度であり、上述の移動速度が１００ｍｍ／分程度迄は、膜３８として結晶性および移動度が高い有機半導体膜を得ることができる。
　また、膜３８の形成は、例えば、大気中、大気圧下でなされる。
　膜３８の製造方法では、塗布ブレード１０の対向面１２ａと基板３０の表面３０ａとの距離をセンサ７０（図１８参照）で測定し、第１のギャップＧ１、第２のギャップＧ２および隙間Ｇ３を保ち、基板３０が方向ＤＢに移動される。
　製造装置６０は、枚葉式であるが、膜の製造方法は、枚葉式に限定されるものではなく、図２１に示す製造装置６０ａのようにロールツーロール方式でもよい。
　なお、図２１の製造装置６０ａにおいて、図１８に示す製造装置６０と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
　図２１に示す製造装置６０ａは、図１８の製造装置６０に比して、ステージ６４が設けられておらず、基板３０の搬送形態が巻出しロール８０と巻取りロール８２に張架されており、基板３０の表面３０ａ側に、上述のように塗布ブレード１０が配置され、裏面３０ｂ側に温度コントローラ６６が配置されている点が異なり、それ以外の構成は図１８の製造装置６０と同様の構成である。
　図２１の製造装置６０ａでは、温度コントローラ６６で基板温度が、予め定められた温度にされて塗布ブレード１０により膜３８が成膜される。なお、膜３８の成膜の際に、基板３０を巻取りロール８２で巻き取って搬送させてもよく、塗布ブレード１０を移動させてもよい。
　上述の膜形成用の原料溶液３６は、例えば、配向性を有する材料を含む溶液である。配向性を有する材料を含む溶液は、例えば、結晶を形成する材料を含む溶液または有機半導体を含む溶液である。有機半導体は、トランジスタだけでなく有機太陽電池材料であってもよい。結晶性を有する材料は、クロコン酸、およびイミダゾール化合物等の有機強誘電体、ならびにＰＩ－ＮＤＩ（ピロールイミン―ナフタレンジイミド化合物）等のガスセンサ材料が例示される。
　以下、原料溶液３６に用いられる有機半導体を含む溶液について具体的に説明する。有機半導体を含む溶液には、通常、有機半導体（有機半導体化合物）および溶媒が少なくとも含まれる。
　有機半導体の種類は特に制限されず、公知の有機半導体を使用することができる。具体的には、６，１３－ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）、テトラメチルペンタセン、パーフルオロペンタセン等のペンタセン類、ＴＥＳ－ＡＤＴ（５，１１－ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン）、ｄｉＦ－ＴＥＳ－ＡＤＴ（２，８－ジフルオロ－５，１１－ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン）等のアントラジチオフェン類、ＤＰｈ－ＢＴＢＴ（２，７－ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン）、Ｃｎ－ＢＴＢＴ（ベンゾチエノベンゾチオフェン）等のベンゾチエノベンゾチオフェン類、Ｃ１０－ＤＮＢＤＴ（3,11-didecyl-dinaphtho[2,3-d:2’,3’-d’]-benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene）、Ｃｎ－ＤＮＴＴ（dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene）等のジナフトチエノチオフェン類、ペリキサンテノキサンテン等のジオキサアンタントレン類、ルブレン類、Ｃ６０、ＰＣＢＭ（[6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester）等のフラーレン類、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン等のフタロシアニン類、Ｐ３ＲＴ（ポリ（３－アルキルチオフェン））、ＰＱＴ（ポリ[５，５'－ビス（３－ドデシル－２－チエニル１）－２，２'－ビチオフェン]）、Ｐ３ＨＴ（ポリ(３－ヘキシルチオフェン)）等のポリチオフェン類、ポリ［２，５－ビス（３－ドデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）等のポリチエノチオフェン類等が例示される。
　また、溶媒の種類も特に制限されず、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、チオフェン等の芳香族系溶剤、および、それらのハロゲン（塩素、臭素等）置換体（ハロゲン化芳香族系溶媒）；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン酸系溶媒等が挙げられる。
　本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の膜の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、および処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
　本実施例では、膜の製造方法を用いて、有機半導体膜で構成される有機半導体層を形成して、実施例１～２０および比較例１の薄膜トランジスタを得た。実施例１、実施例２および比較例１については膜厚と薄膜トランジスタ素子特性を評価した。実施例３～２０については薄膜トランジスタ素子特性を評価した。
　薄膜トランジスタは、図９に示すボトムゲート、トップコンタクト型の薄膜トランジスタ４０において、チャネル幅を１ｍｍ、チャネル長を５０μｍとして、以下のようにして作製した。
＜基板および下部電極＞
　まず、ガラス基板を洗浄した後、メタルマスクを用いた真空蒸着によりゲートパターンを作製した。密着層として厚さ１０ｎｍのＣｒ（クロム）を蒸着した後、Ａｇ（銀）を用いて厚さ４０ｎｍのゲート電極を形成した。
　次に、厚さ０．５μｍのポリイミド絶縁膜を、スピンコートにてガラス基板上に塗布し、硬化することで形成した。
＜有機半導体塗布＞
　次に、ガラス基板をステージ上のホットプレートに設置し、基板の表面を温度１００℃、１２０℃または１４０℃にして、下記に示す原料溶液を塗布し、有機半導体膜を形成し、有機半導体層を得た。
　塗布ブレードには、スライドグラスを使用した。傾斜角度が１°～６°の角度になるように、ガラス基板の表面に対するスライドグラスの高さを調整した。
　スライドグラスは１８ｍｍ，２４ｍｍ，３２ｍｍ幅のものを使用した。
　濃度０．０５～０．３質量％に調整した原料溶液を塗布ブレードの下に、長さが１０～２０ｍｍ程度になるように供給した。原料溶液供給後、側面として、直方体形状のガラス材を設置した。ガラス材にはサイズ２０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍのものを用いた。
　塗布ブレードをガラス基板上に静置して、位置を固定した状態で、塗布ブレードと基板の接触辺９２ａ（図２３参照）に向かって原料溶液が蒸発により減少し、有機半導体膜が形成された。
　原料溶液としては、有機半導体にＣ４－ＴＢＢＴ（チエノ［３，２－ｆ：４，５－ｆ’］ビス［１］ベンゾチオフェン）を用い、溶媒にアニソールを用いた。原料溶液は、上述の有機半導体の濃度が０．１質量％となるようにアニソールに加熱溶解させたものとした。
＜電極形成＞
　次に、有機半導体層上に、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、厚さ７０ｎｍのＡｕ（金）膜をソースドレイン電極として形成した。有機半導体の塗布幅に対して中央付近に薄膜トランジスタを作製するように電極の位置調整を行った。
［実施例１、実施例２および比較例１］
　塗布ブレードについては、幅１８ｍｍのスライドグラスを用い、傾斜角度４°で設置した。基板温度を１２０℃とした。原料溶液の溶液濃度については０．０５～０．３質量％の範囲で良質な膜が得られるよう、濃度調整を行いながら検討した。溶液長１２ｍｍまで原料溶液を導入した。溶液長の値は図２６のｙ軸の値である。
　溶液長の数値は第１の方向Ｄ１と平行なＹ方向における長さの値とした。幅はＹ方向と直交するＸ方向における長さの値とした。
　実施例１は、図２２および図２３に示す構成であり、塗布ブレード９０は平面部９２と側面９４を有する構成とした。図２３の符号９２ａは接触辺を示す。なお、図２３は図２２のＢ１－Ｂ２線による断面図である。
　実施例２については、側面のガラス材にＵＶ（Ultraviolet）処理を施した。
　比較例１は、図２４および図２５に示す構成であり、塗布ブレード１００は平面部１０２だけの構成であり、側面にガラス材を設けていない構成とした。図２５の符号１０２ａは接触辺を示す。なお、図２５は図２４のＡ１－Ａ２線による断面図である。
［実施例３～実施例２０］
　塗布ブレードについては、幅１８ｍｍのスライドグラスを用い、傾斜角度１°～６°の範囲で設置した。基板温度を１００℃、１２０℃または１４０℃とした。原料溶液の溶液濃度については０．０５～０．３質量％の範囲で良質な膜が得られるよう、濃度調整を行いながら検討した。溶液長１２ｍｍまで原料溶液を導入した。溶液長の値は図２６のｙ軸の値である。
　薄膜トランジスタ素子特性を評価するために、後に詳述するが、実施例１、実施例２および比較例１と同様に、図２６に示す９つの各領域Ｓ１～Ｓ９について、それぞれ飽和移動度を測定し、その平均値にて、薄膜トランジスタ素子特性を評価した。
　下記表１に、実施例１、実施例２および比較例１の膜厚および薄膜トランジスタ素子特性を示す。下記表２に、実施例３～実施例２０の薄膜トランジスタ素子特性を示す。
　なお、下記表１および表２では、薄膜トランジスタ素子特性を「ＴＦＴ特性」と記す。
　以下、有機半導体膜の膜厚と有機半導体膜の飽和移動度の測定方法について説明する。
＜膜厚＞
　形成した有機半導体膜の膜厚については、図２６に示すように領域ＳをＳ１～Ｓ９の合計９つの領域に分けて、各領域Ｓ１～Ｓ９の膜厚を測定した。有機半導体膜の膜厚の測定には触診式段差計（ＤＥＫＴＡＫ）を用いた。領域Ｓは図２２に示す実施例に用いられる塗布ブレードおよび図２４に示す比較例に用いられる塗布ブレードについて、それぞれ同じ範囲で設定した。図２２および図２４に示す領域Ｓの範囲は、ｙ方向について１２ｍｍとし、ｘ方向について１８ｍｍとした。
＜飽和移動度＞
　薄膜トランジスタ素子特性ついては、半導体パラメータアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ製　４１５６Ｃ）を用いて、作製した薄膜トランジスタの飽和移動度を測定した。
　飽和移動度に関しては、膜厚と同じく、図２６に示す領域ＳをＳ１～Ｓ９の合計９つの領域に分けて、各領域Ｓ１～Ｓ９について飽和移動度を測定した。
　測定した飽和移動度μに基づき、以下の評価基準で薄膜トランジスタ素子特性を評価した。
Ａ　飽和移動度μが１．０ｃｍ２／Ｖｓ以上
Ｂ　飽和移動度μが０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上１．０ｃｍ２／Ｖｓ未満
Ｃ　飽和移動度μが０．０１ｃｍ２／Ｖｓ以上０．１ｃｍ２／Ｖｓ未満
Ｄ　飽和移動度μが０．０１ｃｍ２／Ｖｓ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１および実施例２は、比較例１に比して、膜厚が薄く、かつ膜厚のばらつきが小さく、均一な膜が得られた。ＴＦＴ特性についても、飽和移動度のばらつきが小さく、飽和移動度が均一であった。このため、ＴＦＴ特性も良好であった。このように、実施例１および実施例２では、膜厚が均一で均一性が高く、かつＴＦＴ特性も良好な良質な膜を得ることができた。実施例２は側面にＵＶ処理を施しており、原料溶液に対する濡れ性が実施例１の側面よりも高かった。このため、膜厚の均一性およびＴＦＴ特性の均一性がともに優れていた。
　図２７に実施例１の膜を示し、図２８に比較例１の膜を示す。図２７および図２８は、いずれも偏光顕微鏡の写真である。
　実施例１では図２７に示すように均一な膜３８が得られたのに対して、比較例１は、図２８に示すように一部に濁った領域１０４があり、不均一な膜３８が形成された。濁った領域１０４は、膜厚が不均一であったり、結晶が不連続、または配向が揃っていない領域である。濁った領域１０４は、側面がないことにより、原料溶液の蒸発と溶解が繰り返し起こり、余計な核生成が起った結果できたものと考えらえる。
　表２に示すように、実施例３～実施例２０では、基板温度が１００℃、１２０℃および１４０℃と基板温度によらず、傾斜角度が３°～５°であると、飽和移動がより高く、より良好なＴＦＴ特性が得られ、ＴＦＴ特性がより良好であった。
　なお、塗布ブレードについて、幅２４ｍｍ、および幅３２ｍｍのスライドグラスを用いた場合の結果は示さないが、幅１８ｍｍのスライドグラスと同様の結果が得られた。
　初めに供給する溶液の長さに関しても、１０～２０ｍｍの範囲で同様の傾向が得られた。
　１０、１１　塗布ブレード
　１２　平面部
　１２ａ　対向面
　１２ｃ　箇所
　１２ｄ　角部
　１３　９２ａ、１０２ａ　接触辺
　１４、９４　側面
　１４ｂ　端面
　１６　供給管
　１６ａ　供給口
　３０　基板
　３０ａ　表面
　３０ｂ　裏面
　３３　開放部
　３４　液溜り
　３６　原料溶液
　３６ａ　液面
　３８　膜
　３９　領域
　４０　薄膜トランジスタ
　４２　基板
　４２ａ、４４ａ、４６ａ　表面
　４３　ゲート電極
　４４　絶縁膜
　４６　有機半導体層
　４８ａ　ソース電極
　４８ｂ　ドレイン電極
　５０　塗布ヘッド
　５２　支持体
　６０、６０ａ　製造装置
　６２　ケーシング
　６２ａ　内部
　６４　ステージ
　６６　温度コントローラ
　６８　ドライバ
　７０　センサ
　７２　供給部
　７４　ガイドレール
　７６　キャリッジ
　７８　モータ
　７９　制御部
　８０　巻出しロール
　８２　巻取りロール
　９０、１００　塗布ブレード
　９２、１０２　平面部
　１０４　領域
　Ｂｇ　膜成長界面
　Ｃｇ　結晶成長部
　Ｄ１　第１の方向
　Ｄ２　第２の方向
　Ｄ３　第３の方向
　ＤＢ　方向
　ＤＦ　方向
　Ｇ１　第１のギャップ
　Ｇ２　第２のギャップ
　Ｇ３　隙間
　Ｓ、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９　領域
　θ　傾斜角度

Claims (15)

  1. 　膜を形成する材料および溶媒を含む原料溶液を基板上に供給し、前記溶媒を乾燥させることにより前記膜を前記基板上に形成する膜の製造方法であって、
    　前記原料溶液を前記基板上に保持する塗布ブレードが用いられ、
    　前記塗布ブレードは、前記基板の表面に対向する対向面と、前記対向面の周囲に設けられた、前記原料溶液と接する、少なくとも１つの側面を有し、
    　前記原料溶液の前記溶媒を特定の方向に沿って乾燥させて前記膜を形成することを特徴とする膜の製造方法。
  2. 　少なくとも前記塗布ブレードの前記対向面および２つの前記側面の３面が前記原料溶液と接する請求項１に記載の膜の製造方法。
  3. 　前記塗布ブレードの前記対向面および少なくとも２つの前記側面のうち、少なくとも１つの面で、前記原料溶液が乾燥される前記特定の方向が定められる請求項１または２に記載の膜の製造方法。
  4. 　前記塗布ブレードの前記対向面および少なくとも２つの前記側面のうち、１つの面だけで、前記原料溶液が乾燥される前記特定の方向が定められる請求項１～３のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
  5. 　前記塗布ブレードの前記対向面だけで、前記原料溶液が乾燥される前記特定の方向が定められる請求項４に記載の膜の製造方法。
  6. 　前記塗布ブレードは、２つの側面を有し、２つの前記側面は、それぞれ前記基板の表面に対して垂直であり、かつ互いに対向して設けられている請求項１～５のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
  7. 　前記塗布ブレードの前記対向面は、前記基板の表面に対して傾斜している請求項１～６のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
  8. 　前記塗布ブレードの前記対向面の、前記基板の表面に対する傾斜角度は１°～６°である請求項７に記載の膜の製造方法。
  9. 　前記塗布ブレードで前記基板上に保持された前記原料溶液は、膜成長界面が前記原料溶液の中心に向かって湾曲している請求項１～８のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
  10. 　前記塗布ブレードは前記基板の表面に対する位置が固定されている請求項１～９のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
  11. 　前記塗布ブレードは前記原料溶液の周囲の少なくとも一部を開放する開放部を有し、前記原料溶液の中心から前記開放部に向かう方向に前記基板を移動させる請求項１～９のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
  12. 　前記原料溶液を前記基板の表面と前記塗布ブレードの間に供給しつつ、前記基板を移動させて前記膜を連続して形成する請求項１１に記載の膜の製造方法。
  13. 　前記原料溶液の前記溶媒の沸点をＴｂ℃とし、基板温度をＴｓ℃とするとき、前記基板温度ＴｓはＴｂ－５０℃≦Ｔｓ≦Ｔｂの温度に保持される請求項１～１２のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
  14. 　前記膜は、配向性を有する材料からなる請求項１～１３のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
  15. 　前記配向性を有する材料は、結晶を形成する材料または有機半導体である請求項１４に記載の膜の製造方法。
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