JPWO2018061691A1 - 膜の製造方法 - Google Patents

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Abstract

薄膜かつ膜厚等の均一性が高い良質な膜の製造方法を提供する。膜を形成する材料および溶媒を含む原料溶液を基板上に供給し、溶媒を乾燥させることにより膜を基板上に形成する膜の製造方法である。原料溶液を基板上に保持する塗布ブレードが用いられ、塗布ブレードは、基板の表面に対向する対向面と、対向面の周囲に設けられた、原料溶液と接する、少なくとも１つの側面を有する。原料溶液の溶媒を特定の方向に沿って乾燥させて膜を形成する。

Description

本発明は、塗布法による膜の製造方法に関し、特に、有機半導体材料、結晶材料および配向材料等を用いた膜の製造方法に関する。
現在、フレキシブルデバイス等に用いる半導体材料として有機半導体が期待されている。有機半導体は、シリコン等の無機半導体と比較して、低温塗布形成できることが特徴のひとつである。有機半導体を用いた有機半導体膜の製造方法が種々提案されている。
特許文献１には、有機半導体材料を用いた塗布法による有機半導体膜の製造方法が記載されている。
特許文献１の有機半導体膜の製造方法では、接触面と基板の表面の間にくさび状の間隙が設けられ、液滴保持状態を形成するときには、原料溶液の液滴が、基板の表面と接触面の間に保持される。この状態で、原料溶液を接触面に接触するように供給する。接触面により液滴が保持された状態で乾燥プロセスを行って、液滴中の溶媒を蒸発させる。溶媒の蒸発とともに有機半導体材料の結晶化が進展し、接触面の閉鎖側に向かって結晶の成長が進み、有機半導体膜が漸次形成される。
特許文献２には、半導体膜の製造方法が記載されている。特許文献２には、ゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜の表面に塗布するエッジキャスト法が示されている。
エッジキャスト法では、ゲート絶縁膜上に、ノズルおよびブレードが配置されている。ブレードのゲート絶縁膜表面に対向するエッジ部分にノズルから塗布液を供給する。ノズルおよび基板は、溶媒が蒸発する温度に保持する。エッジ部分に保持される塗布液の量が一定になるように、塗布液を供給し続けながら基板を一方向へ移動する。ノズルから供給された塗布液は、溶媒が蒸発するにつれ、有機半導体材料が結晶化する。
特許第５３９７９２１号公報 国際公開第２０１６／０３１９６８号
上述の特許文献１の有機半導体膜の製造方法、および特許文献２の半導体膜の製造方法のいずれも有機半導体膜を形成することができる。しかしながら、有機半導体膜に関し、さらなる薄膜化と、膜厚等の均一性が要求されているのが現状である。
本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、薄膜かつ膜厚等の均一性が高い良質な膜の製造方法を提供することにある。
上述の目的を達成するために、本発明は、膜を形成する材料および溶媒を含む原料溶液を基板上に供給し、溶媒を乾燥させることにより膜を基板上に形成する膜の製造方法であって、原料溶液を基板上に保持する塗布ブレードが用いられ、塗布ブレードは、基板の表面に対向する対向面と、対向面の周囲に設けられた、原料溶液と接する、少なくとも１つの側面を有し、原料溶液の溶媒を特定の方向に沿って乾燥させて膜を形成することを特徴とする膜の製造方法を提供するものである。
少なくとも塗布ブレードの対向面および２つの側面の３面が原料溶液と接することが好ましい。
また、塗布ブレードの対向面および少なくとも２つの側面のうち、少なくとも１つの面で、原料溶液が乾燥される特定の方向が定められることが好ましい。
また、塗布ブレードの対向面および少なくとも２つの側面のうち、１つの面だけで、原料溶液が乾燥される特定の方向が定められることが好ましい。また、塗布ブレードの対向面だけで、原料溶液が乾燥される特定の方向が定められることが好ましい。
塗布ブレードは、２つの側面を有し、２つの側面は、それぞれ基板の表面に対して垂直であり、かつ互いに対向して設けられていることが好ましい。
塗布ブレードの対向面は、基板の表面に対して傾斜していることが好ましい。塗布ブレードの対向面の、基板の表面に対する傾斜角度は１°〜６°であることが好ましい。
塗布ブレードで基板上に保持された原料溶液は、膜成長界面が原料溶液の中心に向かって湾曲していることが好ましい。
塗布ブレードは基板の表面に対する位置が固定されていることが好ましい。
また、塗布ブレードは原料溶液の周囲の少なくとも一部を開放する開放部を有し、原料溶液の中心から開放部に向かう方向に基板を移動させてもよい。
その場合、原料溶液を基板の表面と塗布ブレードの間に供給しつつ、基板を移動させて膜を連続して形成することが好ましい。
原料溶液の溶媒の沸点をＴｂ℃とし、基板温度をＴｓ℃とするとき、基板温度ＴｓはＴｂ−５０℃≦Ｔｓ≦Ｔｂの温度に保持されることが好ましい。
膜は、配向性を有する材料からなる。例えば、配向性を有する材料は、結晶を形成する材料または有機半導体である。
本発明によれば、薄膜かつ膜厚等の均一性が高い良質な膜を得ることができる。
本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードを示す模式的斜視図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードを示す模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードの一方の端部の要部拡大図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードの他方の端部の要部拡大図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードを示す模式的平面図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードの側面を示す模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法の第１の例の一工程を示す模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法の第１の例の一工程を示す模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法を利用して製造される薄膜トランジスタの一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードにおける供給管の供給口の配置位置の第１の例を示す模式的断面図である。 塗布ブレードにおける供給管の供給口の配置位置の第２の例を示す模式的断面図である。 塗布ブレードにおける供給管の供給口の配置位置の第３の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法で形成する膜の配置例を示す模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法の第２の例の一工程を示す模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法の第２の例の一工程を示す模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法の第２の例の一工程を示す模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法の第２の例の一工程を示す模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる製造装置の第１の例を示す模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法の第３の例を説明するための模式図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法の第３の例を説明するための平面図である。 本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる製造装置の第２の例を示す模式図である。 実施例に用いられる塗布ブレードを示す模式図である。 実施例に用いられる塗布ブレードを示す模式的断面図である。 比較例に用いられる塗布ブレードを示す模式図である。 比較例に用いられる塗布ブレードを示す模式的断面図である。 膜厚および飽和移動度の測定領域を示す模式図である。 実施例１の膜を示す模式図である。 比較例１の膜を示す模式図である。
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の膜の製造方法を詳細に説明する。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α〜数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
「具体的な数値で表された角度」、「平行」、「垂直」および「直交」等の角度は、特に記載がなければ、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
図１は本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードを示す模式的斜視図であり、図２は本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードを示す模式図であり、図３は本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードの一方の端部の要部拡大図であり、図４は本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードの他方の端部の要部拡大図である。
図１〜図４に示す塗布ブレード１０は、膜３８（図８参照）の形成に用いられるものである。原料溶液３６を基板３０上、すなわち、基板３０の表面３０ａに保持する。
塗布ブレード１０は、例えば、矩形状の平板で構成される平面部１２と、平面部１２に設けられた、少なくとも２つの側面１４とを有する。
平面部１２は、基板３０の表面３０ａに対して対向する対向面１２ａを有する。例えば、２つの側面１４が対向面１２ａの周囲に設けられている。図１〜図４において、平面部１２の長手方向を第１の方向Ｄ１とし、第１の方向Ｄ１と直交する方向を第２の方向Ｄ２（図１参照）とする。
塗布ブレード１０では、平面部１２が基板３０の表面３０ａに対向して離間して配置されており、かつ平面部１２の対向面１２ａが基板３０の表面３０ａに対して傾斜している。例えば、対向面１２ａは基板３０の表面３０ａに対して単調に傾斜する傾斜面である。
なお、塗布ブレード１０の対向面１２ａは、基板３０の表面３０ａに対して傾斜していなくてもよく、対向面１２ａは基板３０の表面３０ａに対して平行でもよい。
塗布ブレード１０の対向面１２ａの基板３０の表面３０ａに対する傾斜角度θは、塗布ブレード１０の対向面１２ａと基板３０の表面３０ａとのなす角度である。
傾斜角度θは、例えば、１°〜６°であることが好ましい。より好ましくは、傾斜角度θは３°〜５°である。傾斜角度θが１°〜６°であれば、適量の原料溶液３６を保持でき、有機半導体膜であれば移動度が高い等、膜質が優れた膜３８を得ることができる。
塗布ブレード１０の長さは、特に限定されるものではないが、形成する膜の長さに応じて適宜決定される。塗布ブレード１０の長さとは、図１では平面部１２の長手方向の長さである。
塗布ブレード１０の幅は、特に限定されるものではないが、形成する膜の幅に応じて適宜決定される。塗布ブレード１０の幅とは、上述の長手方向と直交する方向の長さ、すなわち、第２の方向Ｄ２の長さである。
塗布ブレード１０の２つの側面１４は、それぞれ基板３０の表面３０ａに対して垂直であり、かつ互いに対向して設けられている。塗布ブレード１０は側面１４の端面１４ｂを基板３０の表面３０ａに向けて配置される。このとき、側面１４の端面１４ｂと基板３０の表面３０ａとは隙間Ｇ３をあけて配置される。この隙間Ｇ３の大きさｄ３は後述の第２のギャップＧ２の大きさｄ２と同じである。
塗布ブレード１０には、平面部１２に供給管１６が設けられている。供給管１６を介して原料溶液３６が供給され、塗布ブレード１０の対向面１２ａおよび２つの側面１４の３面が原料溶液３６と接する。対向面１２ａおよび２つの側面１４により、原料溶液３６に表面張力が付与される。例えば、少なくとも塗布ブレード１０の対向面１２ａおよび２つの側面１４の３面が原料溶液３６と接していることが好ましい。
塗布ブレード１０では、平面部１２と側面１４で囲まれた領域に原料溶液３６が保持され、原料溶液３６の液溜り３４が形成される。液溜り３４は、塗布ブレード１０の対向面１２ａおよび側面１４と原料溶液３６が接している領域である。
塗布ブレード１０の対向面１２ａは傾斜しており、基板３０の表面３０ａとの間の液溜り３４に、離間ギャップの大きさが異なる第１のギャップＧ１と第２のギャップＧ２とが生じる。第１のギャップＧ１の大きさｄ１の方が第２のギャップＧ２の大きさｄ２よりも大きい。
第１のギャップＧ１は、第１の方向Ｄ１における液溜り３４の一方の端部との隙間である。第２のギャップＧ２は、第１の方向Ｄ１における液溜り３４の他方の端部の基板３０の表面３０ａとの隙間である。塗布ブレード１０は、２つの側面１４が設けられているが、原料溶液３６の周囲の少なくとも一部は開放されており、開放部３３を有する。具体的には、塗布ブレード１０では対向面１２ａと基板３０の表面３０ａとは第１のギャップＧ１側が開放されており、開放部３３になっている。
第１のギャップＧ１の大きさｄ１は、図３に示すように、液溜り３４の開放部３３での原料溶液３６の液面３６ａが塗布ブレード１０の対向面１２ａと接する箇所１２ｃを通り、かつ基板３０の表面３０ａと垂直な直線Ｌａにおいて、上述の箇所１２ｃと基板３０の表面３０ａ迄の長さのことである。
第１のギャップＧ１の大きさｄ1は、塗布ブレード１０を固定して成膜する場合、原料溶液３６の乾燥とともに小さくなり、最終的には第２のギャップＧ２の大きさｄ２と同じになる。このため、第１のギャップＧ１の大きさｄ1は、原料溶液３６の供給時の目安となる値である。
供給時の第１のギャップＧ１の大きさｄ1は、例えば、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である形成する膜の長さによるため、この限りではない。
第２のギャップＧ２の大きさｄ２は、液溜り３４での基板３０の表面３０ａと塗布ブレード１０の対向面１２ａとの最小距離であり、４０μｍ以下である。塗布ブレード１０は、上述のように対向面１２ａが基板３０の表面３０ａに対して単調に傾斜している。この場合、図４に示す基板３０の表面３０ａと塗布ブレード１０の角部１２ｄ迄の長さが最小距離になる。このため、図２に示す塗布ブレード１０では、第２のギャップＧ２の大きさｄ２は、基板３０の表面３０ａと塗布ブレード１０の角部１２ｄ迄の長さである。塗布ブレード１０の対向面１２ａにおいて上述の箇所１２ｃから上述の角部１２ｄ迄の範囲が、塗布ブレード１０と原料溶液３６とが接する範囲であり、上述の箇所１２ｃから上述の角部１２ｄ迄の範囲のことを溶液保持部という。
第１のギャップＧ１の大きさｄ1は、塗布ブレード１０の側面から基板３０を含むデジタル画像を取得し、このデジタル画像をコンピュータに取り込み、そのデジタル画像を基に、上述の直線Ｌａをデジタル画像上に引き、対向面１２ａの箇所１２ｃと基板３０の表面３０ａ迄の長さをコンピュータ上で測定する。
第２のギャップＧ２の大きさｄ２は、塗布ブレード１０の側面から基板３０を含むデジタル画像を取得し、このデジタル画像をコンピュータに取り込み、そのデジタル画像を基に、基板３０の表面３０ａと塗布ブレード１０の対向面１２ａの角部１２ｄ迄の長さをコンピュータ上で測定する。
上述のように、第２のギャップＧ２の大きさｄ２は４０μｍ以下である。塗布ブレード１０を固定して成膜する場合、第２のギャップＧ２の大きさｄ２の下限は０μｍである。すなわち、接地した状態でもよい。塗布ブレード１０または基板３０を移動して成膜する場合、第２のギャップＧ２の大きさｄ２の下限は１０μｍである。
第２のギャップＧ２の大きさｄ２が４０μｍ以下であれば、原料溶液３６の振動の発生を抑制し、膜３８の膜質を向上させることができる。また、後述のように、基板３０または塗布ブレード１０を移動させて膜３８を形成する場合、液溜り３４での原料溶液３６の振動の発生を抑制することができ、移動速度を速くすることができる。このため、例えば、薄膜トランジスタを作製した場合、良好な特性のものを高い生産性で得ることができる。
一方、第２のギャップＧ２の大きさｄ２が４０μｍを超えると、液溜り３４での原料溶液３６の振動が発生し、膜３８の膜質が劣化する。このため、例えば、薄膜トランジスタを作製した場合、良好な特性が得られない。
後述の表面エネルギー（溶媒、塗布ブレード１０の材質、表面処理）によって、第１のギャップＧ１の大きさｄ1、および第２のギャップＧ２の大きさｄ２の上限値は変わるため、上述の上限値に限定されるものではない。
隙間Ｇ３についても、大きさｄ３は、上述の第２のギャップＧ２の大きさｄ２と同じであることが好ましい。隙間Ｇ３の大きさｄ３を、上述の第２のギャップＧ２の大きさｄ２と同じく４０μｍ以下とすることで、原料溶液３６に表面張力を付与することができ、表面張力により原料溶液３６の振動の発生を抑制することができる。隙間Ｇ３の大きさｄ３についても、塗布ブレード１０を固定して成膜する場合、隙間Ｇ３の大きさｄ３の下限は０μｍである。すなわち、接地した状態でもよい。塗布ブレード１０または基板３０を移動して成膜する場合、隙間Ｇ３の大きさｄ３の下限は１０μｍである。
後述の表面エネルギー（溶媒、塗布ブレード１０の材質、表面処理）によって、隙間Ｇ３の大きさｄ３の上限値は変わるため、上述の上限値に限定されるものではない。
隙間Ｇ３の大きさｄ３は、塗布ブレード１０の側面から基板３０を含むデジタル画像を取得し、このデジタル画像をコンピュータに取り込み、そのデジタル画像を基に、基板３０の表面３０ａと側面１４の底面迄の長さをコンピュータ上で測定する。
塗布ブレード１０が上述の第１のギャップＧ１および第２のギャップＧ２ならびに隙間Ｇ３を保って基板３０の表面３０ａに配置されており、原料溶液３６の供給量により、液溜り３４は塗布ブレード１０の対向面１２ａおよび側面１４と基板３０の表面３０ａの間にだけ存在させることができる。
原料溶液３６の液面３６ａは、原料溶液３６の表面エネルギー、対向面１２ａの表面エネルギー、および側面１４の表面エネルギー等に影響を受ける。図５に液溜り３４の開放部３３での原料溶液３６の液面３６ａを示す。原料溶液３６は、膜成長界面Ｂｇが原料溶液３６の中心に向かって湾曲していることが好ましい。
膜成長界面Ｂｇとは膜３８（図８参照）が形成される際、原料溶液３６の溶媒の乾燥が進行する面のことである。原料溶液３６の溶媒は、後述のように第１の方向Ｄ１に沿って乾燥が進み、乾燥の進行に伴い液面３６ａは接触辺１３側に移動する。このため、膜成長界面Ｂｇは液面３６ａである。
具体的には、図５に示すように、開放部３３における原料溶液３６の液面３６ａが、原料溶液３６の中心に向かって湾曲していることが好ましい。原料溶液３６の液面３６ａの湾曲は、原料溶液３６が２つの側面１４に引き寄せられて生じる。この場合、原料溶液３６の液面３６ａは平面視で接触辺１３側に凹な凹形状となる。原料溶液３６の液面３６ａが湾曲していると、原料溶液３６の振動が抑制され、膜厚が薄い膜を得ることができる。
なお、原料溶液３６の液面３６ａは、原料溶液３６の中心に対して張り出してもよく、この場合、液面３６ａは平面視で開放部３３側に凸な凸形状となる。原料溶液３６の中心とは、原料溶液３６の重心のことである。基板３０の移動を伴う場合、原料溶液３６には第１の方向Ｄ１と逆方向に摩擦力が働くため、液面３６ａは平面視で凸形状になりやすい。
原料溶液３６の表面エネルギーは、溶媒等を変えることにより、表面エネルギーを変えることができる。また、ＵＶ（Ultraviolet）処理およびプラズマ処理等により、対向面１２ａの表面エネルギー、および側面１４の表面エネルギーを変えることができる。材質によっても表面エネルギーを変えられる。特に側面１４は原料溶液３６に表面張力を付与するものであるため、原料溶液３６、特に溶媒に対して濡れ性が高いことが好ましい。このようにして、原料溶液３６の液面３６ａを凹または凸にすることができる。
また、側面１４は、基板３０の表面３０ａに対して垂直としたが、垂直に限定されるものではない。図６に示すように、側面１４は、基板３０の表面３０ａに対して傾いてもよい。側面１４の傾きは、垂直を基準にして４５°許容される。すなわち、側面１４は基板３０の表面３０ａに対して９０°±４５°で設ければよい。側面１４は基板３０の表面３０ａに対して垂直に近い方が、結晶形成面積の観点からは効率がよい。
上述の隙間Ｇ３の大きさｄ３と上述の第２のギャップＧ２の大きさｄ２とは同じであることに限定されるものではなく、違っていてもよい。
また、図１および図５に示すように側面１４は、基板３０を表面３０ａ上から見た場合、第１の方向Ｄ１と平行に延びて設けられている。すなわち、側面１４は第２の方向に対して垂直に延びて設けられている。しかしながら、側面１４の第１の方向Ｄ１に対する傾きは、第１の方向Ｄ１と平行な状態を基準にして３０°許容される。すなわち、側面１４は、第２の方向Ｄ２に対して９０°±３０°の配置角度で設ければよい。結晶成長面積の観点で効率を考えると、２つの側面１４はいずれも配置角度９０°で設けられていることが好ましい。なお、基板３０を表面３０ａ上から見た場合における、２つの側面１４の配置角度は、同じである必要は必ずしもなく、２つの側面１４の配置角度は対称であってもよく、左右非対称であってもよい。
塗布ブレード１０では、平面部１２と側面１４とは一体でも、別体でもよい。塗布ブレード１０は、例えば、ガラス、石英ガラス、およびステンレス鋼等で構成される。
基板３０には、例えば、ガラス基板、またはプラスチック基板等が用いられる。
プラスチック基板は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）およびシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等のポリオレフィン類、またはビニル系樹脂等で構成され、その他、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等で構成される。プラスチック基板は、曲げても折れ曲がらないものであり、例えば、ロールツーロール方式で形成する場合に用いられる。
次に、膜の製造方法の第１の例について説明する。
図７および図８は、本発明の実施形態の膜の製造方法の第１の例の形成工程を工程順に示す模式図である。
基板３０の表面３０ａに、側面１４を向けて塗布ブレード１０を配置する。このとき、傾斜角度θ、第１のギャップＧ１、第２のギャップＧ２および隙間Ｇ３を上述のようにして設置する。この状態で、供給管１６を介して原料溶液３６を、基板３０の表面３０ａと、対向面１２ａと側面１４とで囲まれた領域に供給する。
このとき、基板３０は、原料溶液３６の種類等に応じて、適正な温度に保持されていることが好ましい。基板３０の基板温度は、例えば、ホットプレートを用いて調整することができる。また、原料溶液３６を供給前から基板温度と同じ温度に加熱しておくことが好ましい。供給管１６も適宜加熱しておくことが好ましい。
原料溶液３６の溶媒が蒸発し、図８に示すように基板３０の表面３０ａに膜３８が形成される。この場合、原料溶液３６の溶媒を特定の方向に沿って乾燥させて膜３８を形成する。特定の方向とは、例えば、図５および図８に示す第１の方向Ｄ１である。これにより配向が揃う等均一性が高い良質な膜３８を得ることができる。
上述の特定の方向は、原料溶液３６の溶媒の乾燥が進行する方向のことであり、膜３８が形成される方向である。また、特定の方向は、上述のように膜成長界面Ｂｇ、すなわち原料溶液３６の液面３６ａが移動する方向でもあり、特定の方向のことを塗布方向ともいう。
上述の特定の方向は、例えば、塗布ブレード１０の平面部１２の対向面１２ａで定められる。平面部１２の対向面１２ａは基板３０の表面３０ａと角部１２ｄ（図４参照）で接近している。膜３８の形成時、原料溶液３６の溶媒は開放部３３から角部１２ｄ（図４参照）を含む接触辺１３に向かって乾燥する。すなわち、第１の方向Ｄ１に沿って溶媒は乾燥し、第１の方向Ｄ１に沿って膜３８が形成される。
側面１４は、上述のように原料溶液３６に表面張力を付与しているが図１に示す塗布ブレード１０では、特定の方向の決定には側面１４は影響しない。この場合、上述の特定の方向は、塗布ブレード１０の平面部１２の対向面１２ａだけで定められる。
なお、塗布ブレード１０の形状および大きさ、原料溶液３６の表面エネルギーならびに側面１４の表面エネルギー等により特定の方向の決定に側面１４が影響する場合もある。
側面１４を設けることにより、上述のように原料溶液３６に表面張力を付与することができる。
原料溶液３６の溶媒の蒸発、有機半導体の析出および溶解等により、原料溶液３６の振動が生じる。上述の側面１４の表面張力により原料溶液３６の振動が抑制されるため、連続結晶を安定して作製することができる。表面張力を付与するため、側面１４は原料溶液３６、特に溶媒に対して濡れ性が高いことが好ましい。
また、側面１４を設けることにより、側面１４の内側では、原料溶液３６の蒸発、ならびに有機半導体等の析出および溶解等が起こらないため、有機半導体等の核生成が抑制される。これにより、膜３８において膜質の均一性が高くすることができる。膜３８の均一性とは、膜厚のバラつきが小さいこと、および連続結晶膜が形成できていることが含まれる。これ以外にも均一性には、膜３８の状態が均一であること、例えば、配向膜であれば配向方向が膜全体で揃っていること、および結晶方位であれば膜全体で結晶方位が揃っていることも含まれる。
なお、毛細管現象により、側面１４と基板３０の間、または側面１４の外周を伝って、原料溶液３６は側面１４の外側にも回り込むため、側面１４の外側では、原料溶液３６の蒸発ならびに有機半導体等の析出および溶解等が生じている。
しかしながら、原料溶液３６の蒸発箇所と、原料溶液３６の液溜り３４との間に側面１４があるため、実質的に側面１４の内部の原料溶液３６に振動は伝わりにくい。このことからも原料溶液３６の振動が抑制される。
側面１４を設けることにより、原料溶液３６の溶媒の蒸発が抑制されるが、実際には側面１４があることにより、溶媒の蒸発速度は速くなる。これは毛細管現象により、原料溶液３６は側面１４の外側にも回り込んで、蒸発するためである。蒸発速度が速くなることにより、形成される有機半導体膜等の膜３８の膜厚が薄くなり、結果として、膜厚の薄い膜３８を得ることができ、膜３８を薄膜化できる。
また、２つの側面１４を設ける構成としたが、これに限定されるものではなく、側面１４は少なくとも１つあればよい。側面１４が少なくとも１つあれば、薄膜かつ膜厚等の均一性が高い良質な膜３８を得ることができる。
なお、良質な結晶膜が得られる塗布方法として、基板３０の表面３０ａに対して傾斜した塗布ブレードを用いた方法（以下、「くさび法」ともいう）が提案されている。くさび法では、基板温度を高温化しながら、表面張力により原料溶液の振動を抑制し、結晶の段切れ等の不連続化を抑制している。本発明では、さらに、塗布ブレードに側面を設けることにより、原料溶液３６にさらなる表面張力を付与することができる点で異なる。
また、エッジキャスト法と呼ばれる成膜方法でも、壁の外周に有機半導体は析出するが、本発明に示す有機半導体膜等の膜との別物である。
エッジキャスト法では、エッジであるガラスに向かって結晶成長を行う塗布方法であるが、本発明に示す有機半導体膜の結晶成長方法は、基本的に側面に向かって結晶成長を行う塗布方法ではない。図１に示す側面１４の構成では、結晶成長は側面１４に対して垂直であり、側面１４に向かって結晶成長を行っていない。
ここで、基板３０とは、基板３０単体のみならず、基板３０の表面３０ａに層（図示せず）が形成されている場合、その層（図示せず）の表面に、有機半導体材料、結晶材料および配向材料等を用いた膜３８（図８参照）を形成する場合には、その層の表面が基板３０の表面３０ａに相当する。
次に、膜の製造方法を利用して製造される薄膜トランジスタの一例について説明する。
図９は本発明の実施形態の膜の製造方法を利用して製造される薄膜トランジスタの一例を示す模式的断面図である。
図９に示す薄膜トランジスタ４０はボトムゲート、トップコンタクト型のトランジスタである。薄膜トランジスタ４０は、基板４２の表面４２ａにゲート電極４３が形成されている。このゲート電極４３を覆う絶縁膜４４が基板４２の表面４２ａに形成されている。絶縁膜４４の表面４４ａに有機半導体層４６が形成されている。この有機半導体層４６が、上述の膜の製造方法で製造される。有機半導体層４６の表面４６ａにソース電極４８ａとドレイン電極４８ｂが形成されている。
なお、薄膜トランジスタ４０では、絶縁膜４４の表面４４ａに有機半導体層４６が形成されているが、この場合、上述のように、絶縁膜４４の表面４４ａが基板３０の表面３０ａに相当する。
ここで、低分子の有機半導体にて、高移動度等の高性能を得るためには、配向した連続した結晶膜を得ること、および有機半導体層の膜厚を薄く保つことが必要である。
上述の配向した連続した結晶膜については、有機半導体には電気を流しやすい方向があること、結晶の不連続は抵抗になることのためである。
結晶膜の膜厚を薄く保つことについては、ボトムゲートトップコンタクトの場合の要請である。薄膜トランジスタの電流経路は絶縁膜と有機半導体層の界面近傍となるため、有機半導体層の厚みは抵抗成分になる。一般的には、有機半導体層の厚みは数十ｎｍ(数層)であることが望ましい。しかしながら、厚みが薄いほど、塗布形成することが難しくなる。
上述の膜の製造方法を用いることにより、配向した連続した結晶膜であり、かつ膜厚が薄い有機半導体層４６を得ることができる。これにより、移動度が高い等の高性能の薄膜トランジスタを得ることができる。
なお、膜の製造方法で有機半導体膜が形成されるトランジスタは、図９に示すボトムゲート、トップコンタクト型の薄膜トランジスタ４０に限定されるものではない。ボトムゲート、ボトムコンタクト型の薄膜トランジスタでも、トップゲート、トップコンタクト型の薄膜トランジスタでも、トップゲート、ボトムコンタクト型の薄膜トランジスタでもよい。
上述の薄膜トランジスタ４０の製造以外に、膜の製造方法は、例えば、有機太陽電池等の光電気変換膜および光電気変調膜、有機ＥＬ等の電気光変換膜および電気光変調膜、有機強誘電体メモリ等のメモリ、有機導電膜、無機導電膜、偏光膜、光学位相差膜ならびに光導路、光増幅膜、ＶＯＣ（volatile Organic Compound）センサ等のガスセンサ、ブロックコポリマー等の自己組織化膜、分子配向膜、およびナノ粒子配向膜等の各種の膜の製造に利用可能である。
図１０は本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる塗布ブレードにおける供給管の供給口の配置位置の第１の例を示す模式的断面図であり、図１１は塗布ブレードにおける供給管の供給口の配置位置の第２の例を示す模式的断面図であり、図１２は塗布ブレードにおける供給管の供給口の配置位置の第３の例を示す模式的断面図である。
塗布ブレード１０では、平面部１２における供給管１６の供給口１６ａは、図１０に示すように平面部１２の対向面１２ａと面一であるが、これに限定されるものではなく、図１１に示すように供給管１６の供給口１６ａは平面部１２の対向面１２ａから突出していてもよく、図１２に示すように供給管１６の供給口１６ａは平面部１２の対向面１２ａよりも引っ込んでいて、平面部１２の内部にあってもよい。供給口１６ａは原料溶液３６を供給するためのものである。
また、供給管１６の供給口１６ａの配置位置は、特に限定されるものではないが、例えば、塗布ブレード１０と上述の各種の原料溶液３６が接している領域である液溜り３４を基板３０の表面３０ａに投影した第１の方向Ｄ１の長さを等間隔に４分割したうち、中央の２区画に配置することが好ましい。なお、上述の液溜り３４を投影する範囲は、図２〜図４に示す塗布ブレード１０では、上述の垂直な直線Ｌａから平面部１２の角部１２ｄ迄である。
次に、膜の製造方法の第２の例について説明する。
図１３は本発明の実施形態の膜の製造方法で形成する膜の配置例を示す模式図である。図１４〜図１７は本発明の実施形態の膜の製造方法の第２の例を工程順に示す模式図である。なお、図１３〜図１７において、図１〜図６に示す塗布ブレード１０および基板３０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。図１４〜図１６では、傾斜角度θ、第１のギャップＧ１、第２のギャップＧ２および隙間Ｇ３の図示を省略しているが、傾斜角度θ、第１のギャップＧ１、第２のギャップＧ２および隙間Ｇ３は図１に示す塗布ブレード１０と同じである。
膜の製造方法では、図１３に示すように、１つの基板３０の表面３０ａの複数の領域３９に対して、それぞれに膜３８を形成することができる。各領域３９は膜３８が形成される領域であり、互いに分離して規則的に配置されている。例えば、各領域３９は形状および面積が同じである。
複数の領域３９に形成される膜３８は、例えば、薄膜トランジスタ４０の有機半導体層４６に対応するものである。薄膜トランジスタ４０を作製する場合には、複数の領域３９は規則的に配置されるが、複数の領域３９の配置は、作製する対象に応じて適宜決定されるものであり、規則的に配置することに特に限定されるものではない。
１つの基板３０に対して複数の膜３８を形成する場合、図１４に示すように、複数の塗布ブレード１１を有する塗布ヘッド５０を用いる。
塗布ヘッド５０では、複数の塗布ブレード１１が支持体５２に、図１３に示す各領域３９の配置と同じ配置で設けられている。
塗布ブレード１１は、図１に示す塗布ブレード１０に比して、平面部１２の構成が異なり、それ以外の構成は、図１に示す塗布ブレード１０と同じ構成である。塗布ブレード１１では平面部１２が平板状ではなく、対向面１２ａを有するブロック状の部材で構成されている。平面部１２が支持体５２に、各領域３９の位置に合わせて取り付けられている。また、各塗布ブレード１１に供給管１６が設けられている。
塗布ヘッド５０を昇降させる昇降部（図示せず）と、塗布ブレード１１に原料溶液３６を供給する供給部（図示せず）を有する。また、基板３０を加熱し、加熱した温度に保持するホットプレート等の加熱部（図示せず）が設けられている。
なお、膜３８の形成時の基板温度等の条件は、例えば、図７および図８に示す膜３８の製造方法の第１の例と同じ条件である。
図１４に示すように、対向面１２ａを基板３０の表面３０ａに向けて塗布ヘッド５０を配置する。
次に、昇降部（図示せず）を用いて、図１５に示すように、塗布ヘッド５０を近づけて、塗布ブレード１１を基板３０の表面３０ａに対して、傾斜角度θ、第１のギャップＧ１、第２のギャップＧ２および隙間Ｇ３を上述のようにして設置する。この状態で、供給管１６から原料溶液３６を対向面１２ａと基板３０の表面３０ａの間に供給する。
基板３０は加熱されており、特定の基板温度に保たれている。上述のように原料溶液３６は、溶媒が特定の方向に沿って、例えば、第１の方向Ｄ１に沿って乾燥する。これにより、図１６に示すように膜３８が形成される。
次に、原料溶液３６の乾燥後、昇降部（図示せず）を用いて、塗布ヘッド５０を基板３０の表面３０ａから離間させる。図１７に示すように、基板３０の表面３０ａに複数の膜３８を形成される。
次に、膜の製造方法の第３の例について説明する。
図１８は本発明の実施形態の膜の製造方法に用いられる製造装置の第１の例を示す模式図である。図１９は本発明の実施形態の膜の製造方法の第３の例を説明するための模式図であり、図２０は本発明の実施形態の膜の製造方法の第３の例を説明するための平面図である。
図１８に示す製造装置６０では、ケーシング６２の内部６２ａに、ステージ６４と、ステージ６４上に配置された温度コントローラ６６と、塗布ブレード１０と、塗布ブレード１０を第１の方向Ｄ１と、第１の方向Ｄ１の反対方向に移動させるガイドレール７４が設けられている。第１の方向Ｄ１は、上述のように平面部１２の長手方向のことである。
ステージ６４と温度コントローラ６６とはドライバ６８に接続されており、ドライバ６８によりステージ６４により基板３０の移動、および温度コントローラ６６による基板３０の温度が制御される。塗布ブレード１０は供給管１６を介して供給部７２に接続されている。
ガイドレール７４はモータ７８に接続されており、モータ７８により、塗布ブレード１０が第１の方向Ｄ１と、第１の方向Ｄ１の反対方向に移動する。
ドライバ６８、供給部７２およびモータ７８は制御部７９に接続されており、ドライバ６８、供給部７２およびモータ７８は制御部７９で制御される。
第１の方向Ｄ１は、ステージ６４の表面に平行な方向に合わせている。このため、第１の方向Ｄ１の反対方向もステージ６４の表面に平行な方向である。また、基板３０はステージ６４に対して、基板３０の表面３０ａとステージ６４の表面とが平行になるように配置されるため、第１の方向Ｄ１は、基板３０の表面３０ａに対して平行な面（図示せず）で規定される方向である。
ステージ６４は、温度コントローラ６６が配置され、さらに基板３０が配置されるものであり、基板３０を第１の方向Ｄ１と第１の方向Ｄ１の反対方向に移動させることができる。また、ステージ６４は、第１の方向Ｄ１と直交する第２の方向Ｄ２（図１参照）と、第２の方向Ｄ２の反対方向に基板３０を移動させることができるものでもある。
ステージ６４は基板３０を上述の第１の方向Ｄ１とその反対方向、および第２の方向Ｄ２とその反対方向に移動させることができれば、その構成は特に限定されるものではない。ステージ６４は、第１の方向Ｄ１および第２の方向Ｄ２のそれぞれと直交する第３の方向Ｄ３に基板３０を移動させることができる構成でもよい。
温度コントローラ６６は、基板３０の温度を予め定められた温度にし、その温度を保持するものである。温度コントローラ６６は、上述のように基板３０の温度を予め定められた温度にすることができれば、その構成は特に限定されるものではない。温度コントローラ６６には、例えば、ホットプレートを用いることができる。
塗布ブレード１０に接続された供給管１６は、上述の膜形成用の各種の溶液を供給部７２から塗布ブレード１０の対向面１２ａ（図２参照）と基板３０の表面３０ａの間にまで供給することができれば、その構成は特に限定されるものではない。供給管１６は塗布ブレード１０が移動する際に、追従できるように可撓性があるものであることが好ましい。供給管１６の数は、１つに限定されるものではなく複数でもよく、塗布ブレード１０の大きさ、形成する膜の大きさ等に応じて適宜決定される。
供給部７２は、上述のように塗布ブレード１０の対向面１２ａ（図２参照）と基板３０の表面３０ａの間に原料溶液３６を供給するものであり、例えば、原料溶液３６を貯留するタンク（図示せず）と、タンク内の原料溶液３６を塗布ブレード１０に送出するポンプ（図示せず）と、上述の原料溶液３６の送出量を測定する流量計（図示せず）を有する。供給部７２としては、例えば、シリンジポンプを用いることができる。
供給部７２、供給管１６は適時加熱温調していることが望ましい。望ましくは基板温度と同程度の温度とする。加熱により膜形成用の原料溶液３６を確実に溶解させておくことにより安定的に原料溶液３６の供給ができる。また、供給時に原料溶液３６と基板３０との温度差が小さいほど、安定した液溜り３４（図２参照）を形成できる。
また、塗布ブレード１０には温度コントローラ６６上に配置される基板３０の表面３０ａと塗布ブレード１０（図２参照）の対向面１２ａ（図２参照）との距離を測定するセンサ７０が設けられている。このセンサ７０は制御部７９に接続されており、基板３０の表面３０ａと塗布ブレード１０（図２参照）の対向面１２ａ（図２参照）との距離に基づき、制御部７９でドライバ６８、供給部７２およびモータ７８が制御される。センサ７０は、上述の距離を測定することができれば、その構成は特に限定されるものではなく、例えば、光学的な測定方法で測定する。センサ７０には、光の干渉を用いたセンサ、共焦点を用いたセンサ、およびレーザ光を用いたセンサ等が適宜利用可能である。
塗布ブレード１０はガイドレール７４にキャリッジ７６で取り付けられている。キャリッジ７６はガイドレール７４により第１の方向Ｄ１とその反対方向に移動可能であり、塗布ブレード１０はキャリッジ７６とともに第１の方向Ｄ１とその反対方向に移動する。キャリッジ７６はモータ７８により、第１の方向Ｄ１とその反対方向に移動される。
キャリッジ７６の位置はガイドレール７４に設けられたリニアスケール（図示せず）の読み取り値から算出することができ、これにより、塗布ブレード１０の第１の方向Ｄ１における位置を算出することができる。キャリッジ７６は、塗布ブレード１０の取り付け高さと、傾斜角度θを変えることができるものである。また、塗布ブレード１０の対向面１２ａ（図２参照）の移動速度はモータ７８により調整される。
製造装置６０では、塗布ブレード１０を第１の方向Ｄ１とその反対方向に移動させることができ、基板３０を第１の方向Ｄ１とその反対方向に移動させることができる。
製造装置６０では、第１のギャップＧ１の大きさｄ１と、第２のギャップＧ２の大きさｄ２については、塗布ブレード１０の対向面１２ａを基板３０の基板３０の表面３０ａに接触させた状態から、キャリッジ７６を上昇させた量で第２のギャップＧ２の大きさｄ２を測定する。キャリッジ７６に高さ調整用のマイクロメータ（図示せず）を設置しておけば第２のギャップＧ２の大きさｄ２を測定することができる。さらに塗布ブレード１０の傾斜角度θがわかれば、塗布ブレード１０の長さから、第１のギャップＧ１の大きさｄ１も算出できる。塗布ブレード１０の長さとは、図１では平面部１２の長手方向の長さである。
次に、連続的に膜を形成する方法について説明する。
塗布ブレード１０の対向面１２ａを基板３０の表面３０ａに対して、上述の第１のギャップＧ１、第２のギャップＧ２および隙間Ｇ３を設けた状態とし、対向面１２ａが傾斜角度θ傾斜して配置される。
次に、供給部７２（図１８参照）から供給管１６を介して液溜り３４に原料溶液３６を供給する。このとき、基板３０の基板温度は、上述の温度コントローラ６６（図１８参照）で予め定められた温度にされている。
塗布ブレード１０と基板３０の表面３０ａとの間に、すなわち、液溜り３４に原料溶液３６を供給しつつ、図１９および図２０に示すように、塗布ブレード１０の対向面１２ａを原料溶液３６に接した状態で、予め定められた移動速度で、基板３０を、塗布ブレード１０に対して方向ＤＢに移動させる。これにより、開放部３３の原料溶液３６の液面３６ａが基板３０の表面３０ａと接する領域が、膜３８が形成される起点となる結晶成長部Ｃｇ（図１９参照）となり、この結晶成長部Ｃｇから順次膜３８が方向ＤＦに形成される。このように、塗布ブレード１０が移動する方向ＤＦに原料溶液３６を塗布しつつ、膜３８が方向ＤＦに連続して形成される。
原料溶液３６を供給しながら、膜３８を連続的に形成する場合でも、側面１４を設けることにより、原料溶液３６に表面張力が付与されて原料溶液３６の振動が抑制されて、さらには原料溶液３６の蒸発速度が速くなることから、膜厚が均一な膜を連続して形成することができ、さらには膜形成の高速化に貢献できる。
なお、方向ＤＢは、原料溶液３６の中心から開放部３３に向かう方向であり、上述の第１の方向Ｄ１の反対の方向と同じ方向である。方向ＤＦは方向ＤＢの逆方向であり、第１の方向Ｄ１と同じ方向である。
また、基板３０を移動させて成膜する場合、上述のように第２のギャップＧ２の大きさｄ２の下限は１０μｍであり、隙間Ｇ３の大きさｄ３の下限は１０μｍである。原料溶液３６を供給しながら成膜するため、第１のギャップＧ１の大きさｄ1が変わらない状態で成膜することができる。なお、第１のギャップＧ１の大きさｄ1は変わってもよい。連続的に膜を形成する場合でも、第２のギャップＧ２の大きさｄ２と隙間Ｇ３の大きさｄ３は同じであってもよく、違っていてもよい。
原料溶液３６の供給量は、基板３０の温度、移動速度、形成する膜３８の大きさ等に応じて適宜決定されるものである。
結晶成長部Ｃｇについては、液溜り３４と膜３８を含むデジタル画像を取得し、このデジタル画像をコンピュータに取り込み、そのデジタル画像を基に、液溜り３４と膜３８の境界近傍を目視観察することで、結晶成長部Ｃｇを特定することができる。
なお、基板３０を方向ＤＢに移動させて膜３８を連続して形成することについて説明したが、これに限定されるものではなく、塗布ブレード１０を予め定められた移動速度で、方向ＤＦに移動させることでも上述のように膜３８を方向ＤＦに連続して形成することができる。
原料溶液３６の溶媒の沸点をＴｂ℃とし、基板温度をＴｓ℃とするとき、上述のいずれの膜３８の製造方法でも、基板温度ＴｓはＴｂ−５０℃≦Ｔｓ≦Ｔｂの温度に保持されていることが好ましい。基板温度が上述の温度範囲であれば、原料溶液３６の溶媒の蒸発が促進され、膜３８の成膜速度を高くすることができ、膜３８の生産性を高くすることができる。
より好ましくは、膜３８形成時の基板温度Ｔｓは、Ｔｂ−２０℃≦Ｔｓ≦Ｔｂである。なお、基板温度Ｔｓは、基板３０の表面３０ａの温度のことである。
また、膜３８の形成時の基板３０の移動速度、すなわち、塗布ブレード１０の対向面１２ａの移動速度は、５ｍｍ／分以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ／分以上である。上述の移動速度が５ｍｍ／分以上であれば、膜３８について速い成膜速度が得られ、生産性を高くすることができる。なお、上述の移動速度の上限値は１００ｍｍ／分程度であり、上述の移動速度が１００ｍｍ／分程度迄は、膜３８として結晶性および移動度が高い有機半導体膜を得ることができる。
また、膜３８の形成は、例えば、大気中、大気圧下でなされる。
膜３８の製造方法では、塗布ブレード１０の対向面１２ａと基板３０の表面３０ａとの距離をセンサ７０（図１８参照）で測定し、第１のギャップＧ１、第２のギャップＧ２および隙間Ｇ３を保ち、基板３０が方向ＤＢに移動される。
製造装置６０は、枚葉式であるが、膜の製造方法は、枚葉式に限定されるものではなく、図２１に示す製造装置６０ａのようにロールツーロール方式でもよい。
なお、図２１の製造装置６０ａにおいて、図１８に示す製造装置６０と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図２１に示す製造装置６０ａは、図１８の製造装置６０に比して、ステージ６４が設けられておらず、基板３０の搬送形態が巻出しロール８０と巻取りロール８２に張架されており、基板３０の表面３０ａ側に、上述のように塗布ブレード１０が配置され、裏面３０ｂ側に温度コントローラ６６が配置されている点が異なり、それ以外の構成は図１８の製造装置６０と同様の構成である。
図２１の製造装置６０ａでは、温度コントローラ６６で基板温度が、予め定められた温度にされて塗布ブレード１０により膜３８が成膜される。なお、膜３８の成膜の際に、基板３０を巻取りロール８２で巻き取って搬送させてもよく、塗布ブレード１０を移動させてもよい。
上述の膜形成用の原料溶液３６は、例えば、配向性を有する材料を含む溶液である。配向性を有する材料を含む溶液は、例えば、結晶を形成する材料を含む溶液または有機半導体を含む溶液である。有機半導体は、トランジスタだけでなく有機太陽電池材料であってもよい。結晶性を有する材料は、クロコン酸、およびイミダゾール化合物等の有機強誘電体、ならびにＰＩ−ＮＤＩ（ピロールイミン―ナフタレンジイミド化合物）等のガスセンサ材料が例示される。
以下、原料溶液３６に用いられる有機半導体を含む溶液について具体的に説明する。有機半導体を含む溶液には、通常、有機半導体（有機半導体化合物）および溶媒が少なくとも含まれる。
有機半導体の種類は特に制限されず、公知の有機半導体を使用することができる。具体的には、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）、テトラメチルペンタセン、パーフルオロペンタセン等のペンタセン類、ＴＥＳ−ＡＤＴ（５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン）、ｄｉＦ−ＴＥＳ−ＡＤＴ（２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン）等のアントラジチオフェン類、ＤＰｈ−ＢＴＢＴ（２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン）、Ｃｎ−ＢＴＢＴ（ベンゾチエノベンゾチオフェン）等のベンゾチエノベンゾチオフェン類、Ｃ１０−ＤＮＢＤＴ（3,11-didecyl-dinaphtho[2,3-d:2’,3’-d’]-benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene）、Ｃｎ−ＤＮＴＴ（dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene）等のジナフトチエノチオフェン類、ペリキサンテノキサンテン等のジオキサアンタントレン類、ルブレン類、Ｃ６０、ＰＣＢＭ（[6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester）等のフラーレン類、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン等のフタロシアニン類、Ｐ３ＲＴ（ポリ（３−アルキルチオフェン））、ＰＱＴ（ポリ[５，５'−ビス（３−ドデシル−２−チエニル１）−２，２'−ビチオフェン]）、Ｐ３ＨＴ（ポリ(３−ヘキシルチオフェン)）等のポリチオフェン類、ポリ［２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）等のポリチエノチオフェン類等が例示される。
また、溶媒の種類も特に制限されず、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、チオフェン等の芳香族系溶剤、および、それらのハロゲン（塩素、臭素等）置換体（ハロゲン化芳香族系溶媒）；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン酸系溶媒等が挙げられる。
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の膜の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、および処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
本実施例では、膜の製造方法を用いて、有機半導体膜で構成される有機半導体層を形成して、実施例１〜２０および比較例１の薄膜トランジスタを得た。実施例１、実施例２および比較例１については膜厚と薄膜トランジスタ素子特性を評価した。実施例３〜２０については薄膜トランジスタ素子特性を評価した。
薄膜トランジスタは、図９に示すボトムゲート、トップコンタクト型の薄膜トランジスタ４０において、チャネル幅を１ｍｍ、チャネル長を５０μｍとして、以下のようにして作製した。
＜基板および下部電極＞
まず、ガラス基板を洗浄した後、メタルマスクを用いた真空蒸着によりゲートパターンを作製した。密着層として厚さ１０ｎｍのＣｒ（クロム）を蒸着した後、Ａｇ（銀）を用いて厚さ４０ｎｍのゲート電極を形成した。
次に、厚さ０．５μｍのポリイミド絶縁膜を、スピンコートにてガラス基板上に塗布し、硬化することで形成した。
＜有機半導体塗布＞
次に、ガラス基板をステージ上のホットプレートに設置し、基板の表面を温度１００℃、１２０℃または１４０℃にして、下記に示す原料溶液を塗布し、有機半導体膜を形成し、有機半導体層を得た。
塗布ブレードには、スライドグラスを使用した。傾斜角度が１°〜６°の角度になるように、ガラス基板の表面に対するスライドグラスの高さを調整した。
スライドグラスは１８ｍｍ，２４ｍｍ，３２ｍｍ幅のものを使用した。
濃度０．０５〜０．３質量％に調整した原料溶液を塗布ブレードの下に、長さが１０〜２０ｍｍ程度になるように供給した。原料溶液供給後、側面として、直方体形状のガラス材を設置した。ガラス材にはサイズ２０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍのものを用いた。
塗布ブレードをガラス基板上に静置して、位置を固定した状態で、塗布ブレードと基板の接触辺９２ａ（図２３参照）に向かって原料溶液が蒸発により減少し、有機半導体膜が形成された。
原料溶液としては、有機半導体にＣ４−ＴＢＢＴ（チエノ［３，２−ｆ：４，５−ｆ’］ビス［１］ベンゾチオフェン）を用い、溶媒にアニソールを用いた。原料溶液は、上述の有機半導体の濃度が０．１質量％となるようにアニソールに加熱溶解させたものとした。
＜電極形成＞
次に、有機半導体層上に、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、厚さ７０ｎｍのＡｕ（金）膜をソースドレイン電極として形成した。有機半導体の塗布幅に対して中央付近に薄膜トランジスタを作製するように電極の位置調整を行った。
［実施例１、実施例２および比較例１］
塗布ブレードについては、幅１８ｍｍのスライドグラスを用い、傾斜角度４°で設置した。基板温度を１２０℃とした。原料溶液の溶液濃度については０．０５〜０．３質量％の範囲で良質な膜が得られるよう、濃度調整を行いながら検討した。溶液長１２ｍｍまで原料溶液を導入した。溶液長の値は図２６のｙ軸の値である。
溶液長の数値は第１の方向Ｄ１と平行なＹ方向における長さの値とした。幅はＹ方向と直交するＸ方向における長さの値とした。
実施例１は、図２２および図２３に示す構成であり、塗布ブレード９０は平面部９２と側面９４を有する構成とした。図２３の符号９２ａは接触辺を示す。なお、図２３は図２２のＢ１−Ｂ２線による断面図である。
実施例２については、側面のガラス材にＵＶ（Ultraviolet）処理を施した。
比較例１は、図２４および図２５に示す構成であり、塗布ブレード１００は平面部１０２だけの構成であり、側面にガラス材を設けていない構成とした。図２５の符号１０２ａは接触辺を示す。なお、図２５は図２４のＡ１−Ａ２線による断面図である。
［実施例３〜実施例２０］
塗布ブレードについては、幅１８ｍｍのスライドグラスを用い、傾斜角度１°〜６°の範囲で設置した。基板温度を１００℃、１２０℃または１４０℃とした。原料溶液の溶液濃度については０．０５〜０．３質量％の範囲で良質な膜が得られるよう、濃度調整を行いながら検討した。溶液長１２ｍｍまで原料溶液を導入した。溶液長の値は図２６のｙ軸の値である。
薄膜トランジスタ素子特性を評価するために、後に詳述するが、実施例１、実施例２および比較例１と同様に、図２６に示す９つの各領域Ｓ１〜Ｓ９について、それぞれ飽和移動度を測定し、その平均値にて、薄膜トランジスタ素子特性を評価した。
下記表１に、実施例１、実施例２および比較例１の膜厚および薄膜トランジスタ素子特性を示す。下記表２に、実施例３〜実施例２０の薄膜トランジスタ素子特性を示す。
なお、下記表１および表２では、薄膜トランジスタ素子特性を「ＴＦＴ特性」と記す。
以下、有機半導体膜の膜厚と有機半導体膜の飽和移動度の測定方法について説明する。
＜膜厚＞
形成した有機半導体膜の膜厚については、図２６に示すように領域ＳをＳ１〜Ｓ９の合計９つの領域に分けて、各領域Ｓ１〜Ｓ９の膜厚を測定した。有機半導体膜の膜厚の測定には触診式段差計（ＤＥＫＴＡＫ）を用いた。領域Ｓは図２２に示す実施例に用いられる塗布ブレードおよび図２４に示す比較例に用いられる塗布ブレードについて、それぞれ同じ範囲で設定した。図２２および図２４に示す領域Ｓの範囲は、ｙ方向について１２ｍｍとし、ｘ方向について１８ｍｍとした。
＜飽和移動度＞
薄膜トランジスタ素子特性ついては、半導体パラメータアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ製 ４１５６Ｃ）を用いて、作製した薄膜トランジスタの飽和移動度を測定した。
飽和移動度に関しては、膜厚と同じく、図２６に示す領域ＳをＳ１〜Ｓ９の合計９つの領域に分けて、各領域Ｓ１〜Ｓ９について飽和移動度を測定した。
測定した飽和移動度μに基づき、以下の評価基準で薄膜トランジスタ素子特性を評価した。
Ａ 飽和移動度μが１．０ｃｍ２／Ｖｓ以上
Ｂ 飽和移動度μが０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上１．０ｃｍ２／Ｖｓ未満
Ｃ 飽和移動度μが０．０１ｃｍ２／Ｖｓ以上０．１ｃｍ２／Ｖｓ未満
Ｄ 飽和移動度μが０．０１ｃｍ２／Ｖｓ未満
表１に示すように、実施例１および実施例２は、比較例１に比して、膜厚が薄く、かつ膜厚のばらつきが小さく、均一な膜が得られた。ＴＦＴ特性についても、飽和移動度のばらつきが小さく、飽和移動度が均一であった。このため、ＴＦＴ特性も良好であった。このように、実施例１および実施例２では、膜厚が均一で均一性が高く、かつＴＦＴ特性も良好な良質な膜を得ることができた。実施例２は側面にＵＶ処理を施しており、原料溶液に対する濡れ性が実施例１の側面よりも高かった。このため、膜厚の均一性およびＴＦＴ特性の均一性がともに優れていた。
図２７に実施例１の膜を示し、図２８に比較例１の膜を示す。図２７および図２８は、いずれも偏光顕微鏡の写真である。
実施例１では図２７に示すように均一な膜３８が得られたのに対して、比較例１は、図２８に示すように一部に濁った領域１０４があり、不均一な膜３８が形成された。濁った領域１０４は、膜厚が不均一であったり、結晶が不連続、または配向が揃っていない領域である。濁った領域１０４は、側面がないことにより、原料溶液の蒸発と溶解が繰り返し起こり、余計な核生成が起った結果できたものと考えらえる。
表２に示すように、実施例３〜実施例２０では、基板温度が１００℃、１２０℃および１４０℃と基板温度によらず、傾斜角度が３°〜５°であると、飽和移動がより高く、より良好なＴＦＴ特性が得られ、ＴＦＴ特性がより良好であった。
なお、塗布ブレードについて、幅２４ｍｍ、および幅３２ｍｍのスライドグラスを用いた場合の結果は示さないが、幅１８ｍｍのスライドグラスと同様の結果が得られた。
初めに供給する溶液の長さに関しても、１０〜２０ｍｍの範囲で同様の傾向が得られた。
１０、１１ 塗布ブレード
１２ 平面部
１２ａ 対向面
１２ｃ 箇所
１２ｄ 角部
１３ ９２ａ、１０２ａ 接触辺
１４、９４ 側面
１４ｂ 端面
１６ 供給管
１６ａ 供給口
３０ 基板
３０ａ 表面
３０ｂ 裏面
３３ 開放部
３４ 液溜り
３６ 原料溶液
３６ａ 液面
３８ 膜
３９ 領域
４０ 薄膜トランジスタ
４２ 基板
４２ａ、４４ａ、４６ａ 表面
４３ ゲート電極
４４ 絶縁膜
４６ 有機半導体層
４８ａ ソース電極
４８ｂ ドレイン電極
５０ 塗布ヘッド
５２ 支持体
６０、６０ａ 製造装置
６２ ケーシング
６２ａ 内部
６４ ステージ
６６ 温度コントローラ
６８ ドライバ
７０ センサ
７２ 供給部
７４ ガイドレール
７６ キャリッジ
７８ モータ
７９ 制御部
８０ 巻出しロール
８２ 巻取りロール
９０、１００ 塗布ブレード
９２、１０２ 平面部
１０４ 領域
Ｂｇ 膜成長界面
Ｃｇ 結晶成長部
Ｄ１ 第１の方向
Ｄ２ 第２の方向
Ｄ３ 第３の方向
ＤＢ 方向
ＤＦ 方向
Ｇ１ 第１のギャップ
Ｇ２ 第２のギャップ
Ｇ３ 隙間
Ｓ、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９ 領域
θ 傾斜角度

Claims (15)

  1. 膜を形成する材料および溶媒を含む原料溶液を基板上に供給し、前記溶媒を乾燥させることにより前記膜を前記基板上に形成する膜の製造方法であって、
    前記原料溶液を前記基板上に保持する塗布ブレードが用いられ、
    前記塗布ブレードは、前記基板の表面に対向する対向面と、前記対向面の周囲に設けられた、前記原料溶液と接する、少なくとも１つの側面を有し、
    前記原料溶液の前記溶媒を特定の方向に沿って乾燥させて前記膜を形成することを特徴とする膜の製造方法。
  2. 少なくとも前記塗布ブレードの前記対向面および２つの前記側面の３面が前記原料溶液と接する請求項１に記載の膜の製造方法。
  3. 前記塗布ブレードの前記対向面および少なくとも２つの前記側面のうち、少なくとも１つの面で、前記原料溶液が乾燥される前記特定の方向が定められる請求項１または２に記載の膜の製造方法。
  4. 前記塗布ブレードの前記対向面および少なくとも２つの前記側面のうち、１つの面だけで、前記原料溶液が乾燥される前記特定の方向が定められる請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
  5. 前記塗布ブレードの前記対向面だけで、前記原料溶液が乾燥される前記特定の方向が定められる請求項４に記載の膜の製造方法。
  6. 前記塗布ブレードは、２つの側面を有し、２つの前記側面は、それぞれ前記基板の表面に対して垂直であり、かつ互いに対向して設けられている請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
  7. 前記塗布ブレードの前記対向面は、前記基板の表面に対して傾斜している請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
  8. 前記塗布ブレードの前記対向面の、前記基板の表面に対する傾斜角度は１°〜６°である請求項７に記載の膜の製造方法。
  9. 前記塗布ブレードで前記基板上に保持された前記原料溶液は、膜成長界面が前記原料溶液の中心に向かって湾曲している請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
  10. 前記塗布ブレードは前記基板の表面に対する位置が固定されている請求項１〜９のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
  11. 前記塗布ブレードは前記原料溶液の周囲の少なくとも一部を開放する開放部を有し、前記原料溶液の中心から前記開放部に向かう方向に前記基板を移動させる請求項１〜９のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
  12. 前記原料溶液を前記基板の表面と前記塗布ブレードの間に供給しつつ、前記基板を移動させて前記膜を連続して形成する請求項１１に記載の膜の製造方法。
  13. 前記原料溶液の前記溶媒の沸点をＴｂ℃とし、基板温度をＴｓ℃とするとき、前記基板温度ＴｓはＴｂ−５０℃≦Ｔｓ≦Ｔｂの温度に保持される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
  14. 前記膜は、配向性を有する材料からなる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
  15. 前記配向性を有する材料は、結晶を形成する材料または有機半導体である請求項１４に記載の膜の製造方法。
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