JPH0212256A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ＞技術分野 本発明は電子写真感光体に関し、ざらに詳しくは改善さ
れた電子写真特性を与える、新規な長井ＩＱ系化合物か
ら成る低分子の有機光導電性物質（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐ
ｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　
、　ＯＰ　Ｃとも略す）を含有する層を有する電子写真
感光体に関するものである。

（Ｂ）従来技術とその問題点 電子写真技術において、電子写真用感光体の感光層には
、無機物質であるセレン、硫化カドニウム、アモルファ
スシリコン、酸化亜鉛等が広く使用されているが、近年
有機物質の光導電性材１１を電子写真感光体として用い
る研究が、多く行なわれている。

ここで、電子写真用感光体として必要とされる基本的な
性質を掲げると（１）暗所においてコロナ放電による電
荷の導電性が高いこと。

（２）得られたコロナ帯電による電荷が暗所において減
衰の少ないこと。

（３）光の照射によって電荷が速やかに散逸すること。

（４）光の照射後の残留電荷が、少ないこと等である。

従来の無機物質電子感光体であるセレン、硫化カドミウ
ムなどは基本的な性質の面では感光体としての条件を備
えているけれども、製造上の問題、例えば毒性が強い、
成膜性が困難である可撓性がない、製造コストが高くな
るなどの欠点を有するし、将来的に見るならば、資源の
枯かつにより、生産に限りのあるこれら無機物質の使用
よりも、更には毒性から起る公害の面に於いても無機物
質から有機物質の感光体の使用が望まれている。

しかるに、これらの点に鑑みて、近年有機物質からなる
電子写真光導体の研究が盛んに行われていて、いろいろ
な有機物質を用いた電子写真用感光体が提案され実用化
されているものもある。

−船釣に見て、有機系のものは、無機系のものに比べて
透明性が良く、軽量で成膜性も容易で、正、負の両帯電
性を有していて、感光体の製造も容易である等の利点を
有する。

ところで、今まで提案されている有機系の電子写真感光
体の代表的なものとして例えば、ポリビニルカルバゾー
ル及びその誘導体があるが、これらは必ずしも皮膜性や
可撓性、溶解性、接着性など充分でなく、又ポリビニル
カルバゾールをピリリウム塩色素で増感したもの（特公
昭４８−２５６５８）や、ポリごニルカルバゾール −ドリニトロフルオレノンで増感したちのく米国特．ｉ
Ｔ３４８４２３７）など改良されたものもあるが、先に
掲げた感光体として、要求される基本的な性質や機械的
強度、高耐久性などの要求を満足するものは、今だ充分
に得られていない。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、高感度でかつ高耐久性を有する電子写
真感光体を提供するものである。

（Ｄ）発明の構成 本発明者らは、上記目的にかなう電子写真感光体の研究
を行なった結果、下記一般式ＣＩ）で示される長共役系
化合物を導電性支持体上に形成せしめた感光層中に含有
せしめることにより、得られることを見い出した。

〔式中、Ａｒ１は置換基を有してもよいアリール基又は
複素環基を示し、Ａ　ｒ　２お・よびＡｒ３は置換基を
有してもよいアリーレン基を示し、Ｒ１およびＲ２は置
換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基又はアリ
ール基を示し、またＡｒ３とＲ１あるいはＡｒ３、Ｒ１
およびＲ２は互いに複素環を形成しあっていてもよい。

〕 この一般式（Ｉ）におけるＡｒ１の具体例としては、フ
ェニル、ナフチル、アンスリル、ビフェニル、ピレニル
などのアリール基あるいはキノリル、カルバゾリル などの複素環基が例示でき、これらはメチル、エチル、
プロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、ブト
キシなどのアルコキシ基、あるいはフッ素、塩素、臭素
などのハロゲン原子で置ｉされていてもよい。

また、一般式ＣＩ）におけるＡｒｚおよびＡｒ３の具体
例としてはフェニレン、ナフチレン、アンスリレンなど
のアリーレン基が例示でき、これらはメチル、エチル、
プロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、７１
〜キシなどのアルコキシ基、あるいはフッ素、塩素、臭
素などのハロゲン原子で置換されていてもよい。

また一般式ＣＩ）におけるＲ１およびＲ２の具体例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソ
ブチル、ドデシル、メトキシメチルなどの置換又は無置
換のアルキル基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、フ
ェネチルなどの置換又は無置換のアラルキル基又はフェ
ニル、トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｍ−クロロフェ
ニルなどの置換又は無置換のアリール基が例示できる。

ざらにＡｒ３とＲ１は、例えばインドリル基やカルバゾ
リル基のようにＮを介して複素環を形成しあっていても
よいし、ざらにＡｒ３、Ｒ１およびＲ２が例えばユーロ
リジニル基のようにＮを介して複素環を形成しあってい
てもよい。

一般式（Ｉ）で示される長共役系化合物の具体例として
は以下に示す化合物等が好ましく用いられる。

ＯＰＣ−１ ＯＰＣ−２ （以下余白） ＯＰＣ−３ ＯＰＣ−４ ＯＰＣ−５ ＯＰＣ−９ ＯＰＣ−６ ＯＰＣ−１０ ＯＰＣ−７ ＯＰＣ−１’１ ＯＰＣ−８ ＯＰＣ−１２ ０ＰＣ−１３ ＯＰＣ−１４ 本発明の反共１ジ系化合物（Ｉ）は次のような方法で合
成することができる。

ＮＢＳ 八ｒ１−Ｃｔｌ＝Ｃｔｌ−Ａｒｚ−Ｃｔｌａ　　→（Ｉ
Ｉ） Ａｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−＾ｒｚ−ＣＩＩＪＩ’（ＩＩＩ） Ｐ（Ｃ［１１１５）３ Ａｒ１−ＣＨ＝Ｃｔｌ−Ａｒｚ−ＣＩＩｚＰ（ＣｅＨｓ
）３ＢＩ’（ＩＶ） ＯＰＣ−１５ （式中のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１およびＲ２は前
記（Ｉ）式のものと同一である）即ら、相当するメチル
体（ＩＩ）をＮＢＳ　（Ｎ−ブロムコハク酸イミド）に
て適当な溶媒（例えば四塩化炭素等）中で臭素化して（
Ｉｆ）のブロモメチル体としたのら、トリフェニルフォ
スフインと適当な溶媒（たとえばベンゼン等）中で４級
化してＩＶのフォスフオニウム塩とし、ざらに、これを
適当な塩基（たとえばカリウムｔ−ブトキサイドなど）
および適当な溶媒（たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなど）の存在下（Ｖ）のアルデヒドと反応させて目
的とする長共役系化合物（Ｉ）を容易に得ることが出来
る。

以下に本発明の長共役系化合物の合成例を示す。

合成例（１）〔例示化合物・０ＰＣ−１の合成〕（ａ）
４−ブロモメチルスチルベンの合成４−メチルスチルベ
ン６．７ｇ、Ｎ−ブロモコハク駿イミド６．８９および
過酸化ベンゾイル５０ｆｆｉｆｆを四塩化炭素７０ｄに
溶かし、５時間加熱、還流させる。浮遊しているコハク
酸イミドを濾過して除き、濾液より減圧で溶媒を留去し
て（ａ）の結晶８．５ｇを得る。

融点１００〜１０１℃、収率９０％。

（ａ）８．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１０．６
３をベンピン１８０ｄに溶かし、攪拌しながら３時間加
熱、還流させる。室温に戻したのち析出結晶を濾取し、
結晶をベンゼンでよく洗浄したのち、乾燥させて（ｂ）
の結晶１１．７ｇを得る。

融点２９１〜２９４°、収率７０％。

（Ｃ）　（例ス　”　　）ＯＰＣ−１の合成（ｂ）１．
０ｇ、および４−ジメチルアミノベンズアルデヒド０．
２８ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍに溶かし
、攪拌している中へカリウムｔ−ブトキシドを加え、室
温で４時間攪拌する。

反応液を水１５０ｄ中に注入し不溶性結晶を濾取し、ク
ロマトグラフで分離して（Ｃ）の結晶１３２ｍｇを得る
。

融点２６０〜２６６°、収率２２％。

合成例（２）〔例示化合物・０ＰＣ−１１の合成〕（ｂ
）１．０ｇ、９−エチルカルバゾール−３−力ルポキザ
アルデヒド０．４２ｇおよびカリウム−ｔ−ブトキシド
０．２５９と、溶媒にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３
０ｍ１を用い、合成例（１）　−（Ｃ）の場合と同様に
して例示化合物の０ＰＣ−１１を２７９ＩＱの収量で得
る。

融点２２２〜２２４°、収率３８％。

本発明にかかる電子写真感光体は以上に示した様な化合
物を１種類あるいは２種類以上含有することにより得ら
れ、きわめてすぐれた性能を有する。

又、ヒドラゾン化合物（例えばＰ−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン
）又は、オキサジアゾール化合物（例えば２，５−ビス
−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール）ピラゾリン化合物（例えば’Ｉ−ｐ−ジ
エチルアミノフェニル−３，５−ジフェニルピラゾリン
）等の化合物を混ぜることによっても、きわめてすぐれ
た性能の感光体を得ることができる。

これら長共役系化合物を電子写真感光体として用いる態
様には、種々の方法が、知られている。

例えば、長共役系化合物と゛増感染料を、必要によって
は、化学増感剤や電子吸引性化合物とともに添加して、
結合剤中に溶解もしくは分散させたものを導電性支持体
上に設けて成る感光体あるいは、電荷キャリヤー発生効
率のきわめて高いキレリヤー発生層とキャリヤ−移動層
とからなる積層構造の形態において、導電性支持体上に
増感染料又は顔料を主体として設けられたキャリヤー発
生層上に、本長共役系化合物は必要によっては化学増感
剤や電子吸引化合物とともに添加して、結合剤中に溶解
もしくは分散させたものをキャリヤー移動層として設Ｃ
プて成る感光体などがあるが、いずれの場合にも適用す
ることが可能である。

本発明の化合物を用いて感光体を作成するに際しては金
属板、導電性加工を施した紙、導電性加工を施したプラ
スチックフィルムの様な支持体上へ重合体フィルム形成
性結合剤の助けを借りて皮膜にする。

この場合、更に感度を上げるために後述するような増感
剤又は重合性フィルム形成性結合剤に可撓性をあたえる
物質を加えて均一な感光層皮膜にするのが望ましい。

この重合酸フィルム形成性結合剤としては、利用分野に
応じて種々のものがあげられる。

即ち、複写用感光体の分野では、ポリスチレン樹脂、ポ
リごニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、酸ビニクロトン酸共重合体樹脂、ポリフ
ェニレンオキサイド樹脂、ポリエステル樹脂、ボリアリ
レート樹脂、アルキッド樹脂、ポリメチルメタクリレー
ト樹脂等が好ましい。

これらは、単独又は共重合体ポリマーとして１種又は２
種以上混合して用いることができる。中でもポリスチレ
ン、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ボ
リアリレート等の樹脂は、体積抵抗率が１０１８０以上
の結合剤は皮膜特性、電位特性等にすぐれている。

又、これら結合剤の有機光導体に対して加える量は、重
量比で０．２〜２０倍の割合で、好ましくは、０．５〜
５倍の範囲で０．５以下になると、有機光導電体が、感
光層表面より析出してくるという欠点が生じ、又５倍以
上になると感度低下を招く。

平版に使用する為に特にアルカリ性結合剤が必要である
。アルカリ性結合剤とは、水又はアルコール性のアルカ
リ性溶剤（混合系を含む）に可溶な酸性基、例えば酸無
水物基、カルボキシル基、フェノール性水Ｍｌ、スルホ
ン１１、スルホンアミド基、又は、スルホンイミド基を
有する高分子物質である。

結合剤は、通常酸価１００以上の高い値を持っているこ
とが好ましい。

酸価の大きな結合剤樹脂はアルカリ性溶剤に易溶もしく
は容易に膨潤化する。

これら結合剤樹脂としては、例えばスチレン：無水マイ
レン酸共重合体、酸ビニ無水マイレン酸酢ビニクロトン
酸、メタアクリル酸：メタアクリル酸エステル、フェノ
ール樹脂メタアクリル菌：スチレン：メタアクリル酸エ
ステル等の共重合体である。

又、これら樹脂の光導電体に対して加える割合は、複写
用感光体の場合と大略同じでよい。

次に使用する重合体フィルム形成性結合剤においては感
光間は硬直で引張り、曲げ、圧縮等の機械的性質に弱い
ものがあり、これら性質を改良する為に可撓性をあたえ
る物質を加える場合も必要となる。これらの物質として
は、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ、ＤＩＯ
Ｐなど）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰなど
）セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、エポキシ
化大豆油ニトリルゴム、塩素化炭化水素などがあげられ
る。

又、これら可撓性をあたえる物質の重合性フィルム形成
性結合剤に対して加える場合は、重量比で０．１％〜２
０％までの間が好ましく、０．１％以下では、改良に不
充分であり、２０％以上では、電位特性を悪くする。

次に感光層に添加される増感染料としては、メチルバイ
オレット、クリスタルバイオレット、エチルバイオレッ
ト、ナイトブルー、ビクトリアブルー、などで代表され
るトリフェニルメタン系染ｒ１、エリスロシン、ローダ
ミンＢ、ローダミン３Ｂ１アクリジンレツド８１など代
表されるザンセン染料、アクリジンオレンジ２０．アク
リジンオレンジＲ１フラペオシンなどで代表されるアク
リジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン、メチ
レンバイオレットなどで代表されるチアジン染料カブリ
ブルー、メルトラブル−などで代表されるオキサジン染
料、その他シアニン染料やスチリル染料、ピリリウム塩
、チアピリリウム塩などがある。

又、感光層において、光吸収によって極めて高い効率で
電荷キャリヤーを発生する光導電性の顔料としては、金
属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロ
シアニン顔料、ペリレンイミド、ヘリレン酸無水物など
のペリレン系顔料、その他のキナクリドン顔料、アゾ系
顔料、アントラキノン系顔料などがある。

特に電荷キャリヤーを発生する顔料にトリスアゾ顔料、
ビスアゾ顔料、フタロシアニン顔料を用いたものは、高
い感度を与え秀れた電子写真用感光体を与える。

又、前述の感光層中に添加される染料を電荷キャリヤー
発生物質として用いてもよい。

これら染料は、単独で使用してもよいが、顔料と共存さ
すことにより更に高い効率で電荷キャリヤーを発生する
場合が多い。

更に無機の光導電性物質としては、セレンや、セレンテ
ルルの合金、硫化カドミウム、硫化亜鉛などがある。

以上にあげた増感剤（分光増感剤）とは別に更に感度の
増大を目的とした増感剤（化学増感剤）を添加すること
も可能である。

化学増感剤としては、例えばｐ−クロロフェノール、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、４−クロ
ロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロベンゾイルアセトアニ
リド、Ｎ、Ｎ＝−ジエチルパルごツール酸、Ｎ１Ｎ”−
ジエチルチオパルごツール酸、３−（β−オキシエチル
）−２−フェニルイミノ−チアゾリドン、マロン酸ジア
ニリド３、５．３’、５′−テトラクロロマロン酸ジア
ニリド、α−ナフトール、ｐ−ニトロ安息香酸などがあ
る。

又、本発明の長共役系化合物と結合して電荷移動錯体を
形成し更に増感効果を増大させる増感剤として、ある種
の電子吸引性化合物を添加することもできる。

この電子吸引性物質としては例えば、１−クロロアント
ラキノン、１−ニトロアントラキノン、２．３−ジクロ
ル−ナフトキノン、３．３’−ジニトロベンゾフェノン
、４−ニトロベンザルマロンニトリル無水７途ル酸、３
−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、２，
４，７−ドリニトロフルオレノン、１−メチル−４−ニ
トロフルオレノン、２．７−シニトロー３．６−シメチ
ルフルオレノンなどがあげられる。

その他感光体中への添加物として酸化防止剤、カール防
止剤などを必要に応じて添加することができる。

本発明の長共役系化合物は、感光体の形態に応じて上記
の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解又は分散し
、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾
燥して感光体を製造する。

塗布溶剤としては、ベンゼン、１〜ルエン、キシレン、
モノクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジオキサン
、メチルセロソルブアセテートなどの溶剤の単独または
２種以上の混合溶剤また必要に応じてアルコール類、ア
セトニトリル、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチル
エチルケトン、などの溶剤を更に加え使用することがで
きる。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれらにより何ら限定されるもので（以下余白） 実施例１ 下記構造式で示されるビスアゾ頷料 （以下余白） １小品部、ボリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−１００
＞１重量部とをジクロロエタン１００重Ｍ部に混合し、
ペイントコンデショナー装置によりガラスピーズと共に
２時間分散した。こうして得た顔料分散液をワイヤーバ
ーにてＰＳ板用アルミ支持体（陽極酸化処理したもの、
アグファ社製）上に塗布し、それぞれ膜厚的０．２〜０
．３ミクロンの電荷発生層を設けた。

次にイｉ　１ｍ光導電性化合物（ＯＰＣ＞として本発明
の例示化合物・０ＰＣ−１で示される長共役系化合物お
よび比較としてｐ−ジベンジルアミノベンツアルデヒド
−ジフェニルヒドラゾン（Ｒ−１＞各々１重１部とボリ
アリレート樹脂１型遇部とをジクロルエタン１０重量部
に溶解した塗液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーに
て塗布して、膜厚１５ミクロンの電荷輸送層を設けた積
層感光体を作成した。

この感光体について静電記録試験機（川口電機’ｌ５Ｐ
−４２８＞を用イテ、マス感光体ニー６ＫＶコロナ放電
により暗所で帯電させ、初期電位（Ｖｏ　）を求めた。

次に表面照度が５ルツクスの白色光で露光した時に、表
面電位が初期電位の１７２に減少するに要する時間（秒
）を測定し半減露光辿（Ｅ１／２＞を感度として求めた
。

結果を表１に示す。

（以下余白） 以上の結果より本発明になる感光体が極めて高感度かつ
すぐれたくり返し特性を有する電子写真感光性であるこ
とが理解できる。

実施例２ 有機光導電性化合物として、本発明の例示化合物０ＰＣ
−２，０ＰＣ−３，０ＰＣ−５，０ＰＣ＝６および０Ｐ
Ｃ−１１、さらに比較として下記の化合物Ｒ−２ Ｃ［１□０Ｈ３ （ボルト）を測定し、その値を表２に示した。

更に加電−除電（除電光−白色光４００ルツクスで１秒
照射）を１サイクルとして１０００サイクル同様の操作
を行なった復の初期電位ＶＯ＜ボルト）及び半減露光量
感度Ｅｌ／２（ルックス・秒）を表２に示した。表２か
ら本発明の長共役化合物を用いた感光体はすぐれた感度
とくり返し特性を有することがわかる。

（以下余白） を用いた以外は、実施例１と同様に積層型感光体を作成
し、実施例１と同様の測定条件で半減露光ｆｆ１Ｅ１／
２（ルックス・秒）及び初期電位■Ｏ実施例３ 下記構造式で示されるビス７ゾ顔料 （以下余白） ２小母部、ポリカーボネート樹脂）帝人化成製パンライ
ト−１２５０＞１重量部とをジクロロエタン５０重ｆｉ
ｔ部に加えてベインコンディショナーにて２時間分散し
た。この分散液を外径６０簡のアルミ製シリンダー表面
上に円筒引上げ塗布方法により塗布した。膜厚は約０．
５ミクロンであった。

このｉｉＴＭ発生層上にＯＰＣとして本発明の例示化合
物ＯＰ　Ｃ−４および比較として１−フェニル−３−（
ｐ−ジエヂルアミノスチリル）−５（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン（Ｒ−３）各々１重ｉ＠部とを
ポリエステル樹脂（パイ［］ンー２００＞２小母部とを
ジクロルエタン２５（ｎ■部に５１７ｗｆ−Ｌ、た塗液
を塗イｆｉシ膜厚１５ミクロンの電荷輸送層を形成ｊ）
、シリンダー感光体を作成した。この感光体の感度の測
定結果を表３に示す。

（以下余白） 表３より本発明の長共役化合物を用いたシリンダー感光
体はすぐれた感度とくり返し特性を有することがわかる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ａｒ＿１は置換基を有してもよいアリール基又
   は複素環基を示し、Ａｒ＿２およびＡｒ＿３は置換基を
   有してもよいアリーレン基を示し、Ｒ＿１およびＲ＿２
   は置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基又は
   アリール基を示し、またＡｒ＿３とＲ＿１あるいはＡｒ
   ＿３、Ｒ＿１およびＲ＿２は互いに複素環を形成しあつ
   ていてもよい。〕で表わされる長共役系化合物を含有す
   る層を有することを特徴とする電子写真感光体。