JP2520452C

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Publication number: JP2520452C
Authority: JP
Publication date: 1998-02-04

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【発明の詳細な説明】（Ａ）技術分野本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しくは改善された電子写真特性を与
える、新規な長共役系化合物から成る低分子の有機光導電性物質（Organic Phot
oconductive Compounds 、ＯＰＣとも略す）を含有する層を有する電子写真感光
体に関するものである。（Ｂ）従来技術とその問題点電子写真技術において、電子写真用感光体の感光層には、無機物質であるセレ
ン、硫化カドミニウム、アモルファスシリコン、酸化亜鉛等が広く使用されてい
るが、近年有機物質の光導電性材料を電子写真感光体として用いる研究が、多く
行なわれている。ここで、電子写真用感光体として必要とされる基本的な性質を掲げると(1) 暗所においてコロナ放電による電荷の導電性が高いこと。 (2) 得られたコロナ帯電による電荷が暗所において減衰の少ないこと。 (3) 光の照射によって電荷が速やかに散逸すること。 (4) 光の照射後の残留電荷が、少ないこと等である。従来の無機物質電子感光体であるセレン、硫化カドミウムなどは基本的な性質
の面では感光体としての条件を備えているけれども、製造上の問題、例えば毒性
が強い、成膜性が困難である、可撓性がない、製造コストが高くなるなどの欠点
を有するし、将来的に見るならば、資源の枯渇により、生産に限りのあるこれら
無機物質の使用よりも、更には毒性から起る公害の面に於いても無機物質から有
機物質の感光体の使用が望まれている。しかるに、これらの点に鑑みて、近年有機物質からなる電子写真光導電体の研
究が盛んに行われていて、いろいろな有機物質を用いた電子写真用感光体が提案
され実用化されているものもある。一般的に見て、有機系のものは、無機系のものに比べて透明性が良く、軽量で
成膜性も容易で、正、負の両帯電性を有していて、感光体の製造も容易である等
の利点を有する。ところで、今まで提案されている有機系の電予写真感光体の代表的なものとし
て例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体があるが、これらは必ずしも
皮膜性や可撓性、溶解性、接着性など充分でなく、又ポリビニルカルバゾールを
ピリリウム塩色素で増感したもの（特公昭４８−２５６５８）や、ポリビニルカ
ルバゾールと、２，４，７−トリニトロフルオレノンで増感したもの（米国特許
３４８４２３７）など改良されたものもあるが、先に掲げた感光体として、要求
される基本的な性質や機械的強度、高耐久性などの要求を満足するものは、未だ
充分に得られていない。（Ｃ）発明の目的本発明の目的は、高感度でかつ高耐久性を有する電子写真感光体を提供するも
のである。（Ｄ）発明の構成本発明者らは、上記目的にかなう電子写真感光体の研究を行なった結果、下記一般式〔Ｉ〕で示される長共役系化合物を導電性支持体上に形成せしめた感光層
中に含有せしめることにより、得られることを見い出した。〔式中、Ａｒ₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、或いはハロゲン原子
で置換されたアリール基又は複素環基を示し、Ａｒ₂およびＡｒ₃は置換基を有し
てもよいアリーレン基を示し、Ｒ₁およびＲ₂は置換基を有してもよいアルキル基
、アラルキル基又はアリ―ル基を示し、またＡｒ₃とＲ₁あるいはＡｒ₃、Ｒ₁およ
びＲ₂は互いに複素環を形成しあっていてもよい。〕この一般式〔Ｉ〕におけるＡｒ₁の具体例としては、フェニル、ナフチル、ア
ンスリル、ビフェニル、ピレニルなどのアリール基あるいはキノリル、カルバゾ
リル、オキサゾリル、イミダゾリルなどの複素環基が例示でき、これらはメチル
、エチル、プロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのア
ルコキシ基、あるいはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子で置換されていて
もよい。また、一般式〔Ｉ〕におけるＡｒ₂およびＡｒ₃の具体例としてはフェニレン、
ナフチレン、アンスリレンなどのアリーレン基が例示でき、これらはメチル、エ
チル、プロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基、あるいはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子で置換されていてもよ
い。また一般式〔Ｉ〕におけるＲ₁およびＲ₂の具体例としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、イソブチル、ドデシル、メトキシメチルなどの置換又
は無置換のアルキル基、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、フェネチルなどの置
換又は無置換のアラルキル基又はフェニル、トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｍ
−クロルフェニルなどの置換又は無置換のアリール基が例示できる。さらにＡｒ₃とＲ₁は、例えばインドリル基やカルバゾリル基のようにＮを介し
て複素環を形成しあっていてもよいし、さらにＡｒ₃、Ｒ₁およびＲ₂が例えばユ
ーロリジニル基のようにＮを介して複素環を形成しあっていてもよい。一般式〔Ｉ〕で示される長共役系化合物の具体例としては以下に示す化合物等
が好ましく用いられる。構造式本発明の長共役系化合物〔Ｉ〕は次のような方法で合成することができる。（式中のＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ｒ₁およびＲ₂は前記〔Ｉ〕式のものと同一で
ある）即ち、相当するメチル体〔II〕をＮＢＳ（Ｎ−ブロモコハク酸イミド）にて適
当な溶媒（例えば四塩化炭素等）中で臭素化して〔III〕のブロモメチル体とし
たのち、トリフェニルフォスフィンと適当な溶媒（たとえばベンゼン等）中で４
級化してIVのフォスフォニウム塩とし、さらに、これを適当な塩基（たとえばカ
リウムｔ−ブトキサイドなど）および適当な溶媒（たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドなど）の存在下〔Ｖ〕のアルデヒドと反応させて目的とする長共役系
化合物〔Ｉ〕を容易に得ることが出来る。以下に本発明の長共役系化合物の合成例を示す。合成例(1) 〔例示化合物・ＯＰＣ−１の合成〕（ａ）４−ブロモメチルスチルベンの合成４−メチルスチルベン６．７ｇ、Ｎ−ブロモコハク酸イミド６．８ｇおよび過酸化ベンゾイル５０mgを四塩化炭素７０mlに溶かし、５時間加熱、還流させる。
浮遊しているコハク酸イミドを濾過して除き、濾液より減圧で溶媒を留去して（
ａ）の結晶８．５ｇを得る。融点１００〜１０１℃、収率９０％。（ｂ）４−（β−スチリル）ベンジルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド（ａ）８．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１０．６ｇをベンゼン１８０ml
に溶かし、攪拌しながら３時間加熱、還流させる。室温に戻したのち析出結晶を
濾取し、結晶をベンゼンでよく洗浄したのち、乾燥させて（ｂ）の結晶１１．７
ｇを得る。融点２９１〜２９４°、収率７０％。（ｃ）（例示化合物）ＯＰＣ−１の合成（ｂ）１．０ｇ、および４−ジメチルアミノベンズアルデヒド０．２８ｇをＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド３０mlに溶かし、攪拌している中へカリウムｔ−ブト
キシドを加え、室温で４時間攪拌する。反応液を水１５０ml中に注入し不溶性結
晶を濾取し、クロマトグラフで分離して（ｃ）の結晶１３２mgを得る。融点２６０〜２６６°、収率２２％。合成例(2) 〔例示化合物・ＯＰＣ−１１の合成〕（ｂ）１．０ｇ、９−エチルカルバゾール−３−カルボキサアルデヒド０．４２
ｇおよびカリウム−ｔ−ブトキシド０．２５ｇと、溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド３０mlを用い、合成例(1) −(c) の場合と同様にして例示化合物のＯＰ
Ｃ−１１を２７９mgの収量で得る。融点２２２〜２２４°、収率３８％。本発明にかかる電子写真感光体は以上に示した様な化合物を１種類あるいは２
種類以上含有することにより得られ、きわめてすぐれた性能を有する。又、ヒドラゾン化合物（例えばｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン）又は、オキサジアゾール化合物（例えば２，
５−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）
ピラゾリン化合物（例えば１−ｐ−ジエチルアミノフェニル−３，５−ジフェニ
ルピラゾリン）等の化合物を混ぜることによっても、きわめてすぐれた性能の感
光体を得ることができる。これら長共役系化合物を電子写真感光体として用いる態様には、種々の方法が
、知られている。例えば、長共役系化合物と増感染料を、必要によっては、化学
増感剤や電子吸引性化合物とともに添加して、結合剤中に溶解もしくは分散させ
たものを導電性支持体上に設けて成る感光体あるいは、電荷キャリヤー発生効率
のきわめて高いキャリャー発生層とキャリヤー移動層とからなる積層構造の形態
において、導電性支持体上に増感染料又は顔料を主体として設けられたキャリャ
ー発生層上に、本長共役系化合物は必要によっては化学増感剤や電子吸引化合物
とともに添加して、結合剤中に溶解もしくは分散させたものをキャリャー移動層
として設けて成る感光体などがあるが、いずれの場合にも適用することが可能で
ある。本発明の化合物を用いて感光体を作製するに際しては金属板、導電性加工を施
した紙、導電性加工を施したプラスチックフィルムの様な支持体上へ重合体フィ
ルム形成性結合剤の助けを借りて皮膜にする。この場合、更に感度を上げるために後述するような増感剤又は重合性フィルム
形成性結合剤に可撓性をあたえる物質を加えて均一な感光層皮膜にするのが望ま
しい。この重合成フィルム形成性結合剤としては、利用分野に応じて種々のものがあ
げられる。即ち、複写用感光体の分野では、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ：クロトン酸共重合体樹脂
、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が好ましい。これらは、単独又は共重合体ポリマーとして１種又は２種以上混合して用いる
ことができる。中でもポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネ
ート、ポリアリレート等の樹脂は、体積抵抗率が１０¹⁸Ω以上の結合剤として皮
膜特性、電位特性等にすぐれている。又、これら結合剤の有機光導体に対して加える量は、重量比で０．２〜２０倍
の割合で、好ましくは、０．５〜５倍の範囲で０．５以下になると、有機光導電
体が、感光層表面より析出してくるという欠点が生じ、又５倍以上になると感度低下を招く。平版に使用する為に特にアルカリ性結合剤が必要である。アルカリ性結合剤と
は、水又はアルコール性のアルカリ性溶剤（混合系を含む）に可溶な酸性基、例
えば酸無水物基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホ
ンアミド基、又は、スルホンイミド基を有する高分子物質である。結合剤は、通常酸価１００以上の高い値を持っていることが好ましい。酸価の大きな結合剤樹脂はアルカリ性溶剤に易溶もしくは容易に膨潤化する。これら結合剤樹脂としては、例えばスチレン：無水マイレン酸共重合体、酢ビ
：無水マイレン酸、酢ビ：クロトン酸、メタアクリル酸：メタアクリル酸エステ
ル、フェノール樹脂、メタアクリル酸：スチレン：メタアクリル酸エステル等の
共重合体である。又、これら樹脂の光導電体に対して加える割合は、複写用感光体の場合と大略
同じでよい。次に使用する重合体フィルム形成性結合剤においては感光量は硬直で引張り、
曲げ、圧縮等の機械的性質に弱いものがあり、これら性質を改良する為に可撓性
をあたえる物質を加える場合も必要となる。これらの物質としては、フタル酸エ
ステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ，ＤＩＯＰなど）、リン酸エステル（例えばＴＣ
Ｐ、ＴＯＰなど）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、エポキシ化大豆
油ニトリルゴム、塩素化炭化水素などがあげられる。又、これら可撓性をあたえる物質の重合性フィルム形成性結合剤に対して加え
る場合は、重量比で０．１％〜２０％までの間が好ましく、０．１％以下では、
改良に不充分であり、２０％以上では、電位特性を悪くする。次に感光層に添加される増感染料としては、メチルバイオレット、クリスタル
バイオレット、エチルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルー、などで
代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミ
ン３Ｂ、アクリジンレッドＢ、など代表されるザンセン染料、アクリジンオレン
ジ２０、アクリジンオレンジＲ、フラペオシンなどで代表されるアクリジン染料
、メチレンブルー、メチレングリーン、メチレンバイオレットなどで代表される
チアジン染料カブリブルー、メルドラブルーなどで代表されるオキサジン染料、
その他シアニン染料やスチリル染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩などがある
。又、感光層において、光吸収によって極めて高い効率で電荷キャリャーを発生
する光導電性の顔料としては、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなど
のフタロシアニン顔料、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物などのペリレン系顔
料、その他のキナクリドン顔料、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料などがある
。特に電荷キャリャーを発生する顔料にトリスアゾ顔料、ビスアゾ顔料、フタロ
シアニン顔料を用いたものは、高い感度を与え優れた電子写真用感光体を与える
。又、前述の感光層中に添加される染料を電荷キャリャー発生物質として用いて
もよい。これら染料は、単独で使用してもよいが、顔料と共存さすことにより更に高い
効率で電荷キャリャーを発生する場合が多い。更に無機の光導電性物質としては、セレンや、セレンテルルの合金、硫化カド
ミウム、硫化亜鉛などがある。以上にあげた増感剤（分光増感剤）とは別に更に感度の増大を目的とした増感
剤（化学増感剤）を添加することも可能である。化学増感剤としては、例えばｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、
ｐ−ニトロフェノール、４−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロベンゾイルア
セトアニリド、Ｎ，Ｎ´−ジエチルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ´−ジエチルチオバ
ルビツール酸、３−（β−オキシエチル）−２−フェニルイミノチアゾリドン、
マロン酸ジアニリド−３，５，３’，５’−テトラクロロマロン酸ジアニリド、
α−ナフトール、ｐ−ニトロ安息香酸などがある。又、本発明の長共役系化合物と結合して電荷移動錯体を形成し更に増感効果を
増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性物質としては例えば、１−クロロアントラキノン、１−ニトロ
アントラキノン、２，３−ジクロロ−ナフトキノン、３，３’−ジニトロベンゾ
フェノン、４−ニトロベンザルマロンニトリル無水フタル酸、３−（α−シアノ
−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、２，４，７−トリニトロフルオレノン、１−
メチル−４−ニトロフルオレノン、２，７−ジニトロ−３，６−ジメチルフルオ
レノンなどがあげられる。その他感光体中への添加物として酸化防止剤、カ―ル防止剤などを必要に応じ
て添加することができる。本発明の長共役系化合物は、感光体の形態に応じて上記の種々の添加物質と共
に適当な溶剤中に溶解又は分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗
布し、乾燥して感光体を製造する。塗布溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、モノクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジオキサン、メチルセロソ
ルブアセテートなどの溶剤の単独または２種以上の混合溶剤、また必要に応じて
アルコール類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチル
ケトン、などの溶剤を更に加え使用することができる。次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。実施例１下記構造式で示されるビスアゾ顔料１重量部、ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−１００）１重量部とをジクロ
ロエタン１００重量部に混合し、ペイントコンデショナー装置によりガラスビー
ズと共に２時間分散した。こうして得た顔料分散液をワイヤーバーにてＰＳ板用
アルミ支持体（陽極酸化処理したもの、アグファ社製）上に塗布し、それぞれ膜
厚約０．２〜０．３ミクロンの電荷発生層を設けた。次に有機光導電性化合物（ＯＰＣ）として本発明の例示化合物・ＯＰＣ−１で
示される長共役系化合物および比較としてｐ−ジベンジルアミノベンツアルデヒ
ド−ジフェニルヒドラゾン（Ｒ−１）各々１重量部とポリアリレート樹脂１重量
部とをジクロルエタン１０重量部に溶解した塗液を前記の電荷発生層上にワイヤ
ーバーにて塗布して、膜厚１５ミクロンの電荷輸送層を設けた積層感光体を作成
した。この感光体について静電記録試験機（川口電機製ＳＰ−４２８）を用いて、ま
ず感光体に−６KVコロナ放電により暗所で帯電させ、初期電位（Ｖｏ）を求めた
。次に表面照度が５ルックスの白色光で露光した時に、表面電位が初期電位の１
／２に減少するに要する時間（秒）を測定し半減露光量（Ｅ１／２）を感度とし
て求めた。結果を表１に示す。【表１】以上の結果より本発明になる感光体が極めて高感度かつすぐれたくり返し特性
を有する電子写真感光性であることが理解できる。実施例２有機光導電性化合物として、本発明の例示化合物ＯＰＣ−２、ＯＰＣ−３、Ｏ
ＰＣ−５、ＯＰＣ−６およびＯＰＣ−１１、さらに比較として下記の化合物Ｒ−
２を用いた以外は、実施例１と同様に積層型感光体を作製し、実施例１と同様の測
定条件で半減露光量Ｅ１／２（ルックス・秒）及び初期電位Ｖ₀（ボルト）を測
定し、その値を表２に示した。更に加電−除電（除電光：白色光４００ルックスで１秒照射）を１サイクルと
して１０００サイクル同様の操作を行なった後の初期電位Ｖ₀ （ボルト）及び半
減露光量感度Ｅ１／２（ルックス・秒）を表２に示した。表２から本発明の長共
役化合物を用いた感光体はすぐれた感度とくり返し特性を有することがわかる。【表２】実施例３下記構造式で示されるビスアゾ顔料２重量部、ポリカーボネート樹脂（帝人化成製パンライト−１２５０）１重量
部とをジクロロエタン５０重量部に加えてペインコンディショナーにて２時間分
散した。この分散液を外径６０mmのアルミ製シリンダ―表面上に円筒引上げ塗布
方法により塗布した。膜厚は約０．５ミクロンであった。この電荷発生層上にＯＰＣとして本発明の例示化合物ＯＰＣ−４および比較と
して１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン（Ｒ−３）各々１重量部とをポリエステル樹脂（バ
イロン−２００）２重量部とをジクロロエタン２５重量部に溶解した塗液を塗布
し膜厚１５ミクロンの電荷輸送層を形成し、シリンダ―感光体を作製した。この
感光体の感度の測定結果を表３に示す。【表３】表３より本発明の長共役化合物を用いたシリンダー感光体はすぐれた感度とく
り返し特性を有することがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式〔Ｉ〕〔式中、Ａｒ₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、或いはハロゲン原子
で置換されたアリール基又は複素環基を示し、Ａｒ₂およびＡｒ₃は置換基を有し
てもよいアリーレン基を示し、Ｒ₁およびＲ₂は置換基を有してもよいアルキル基
、アラルキル基又はアリール基を示し、またＡｒ₃とＲ₁あるいはＡｒ₃、Ｒ₁およ
びＲ₂は互いに複素環を形成しあっていてもよい。〕で表わされる長共役系化合
物を含有する層を有することを特徴とする電子写真感光体。