JPH0210367A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ＞技術分野 本発明は電子写真感光体に関し、ざらに詳しくは改善さ
れた電子写真特性を与える、新規なヒドラゾン系化合物
から成る低分子の有機光導電性物質（Ｏｒｇａｎｉｃ　
Ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
　１０　ＰＣとも略す）を含有する層を有する電子写真
感光体に関するものである。

（Ｂ）従来技術とその問題点 電子写真技術において、電子写真用感光体の感光層には
、無機物質であるセレン、硫化カドニウム、アモルファ
スシリコン、酸化亜鉛等が広く使用されているが、近年
有機物質の光導電性材料を電子写真感光体として用いる
研究が、多く行なわれている。

ここで、電子写真用感光体として必要とされる基本的な
性質を掲げると（１）　Ｈｐ所においてコロナ放電によ
る電荷の導電性が高いこと。

（２）得られたコロナ帯電による電荷が暗所において減
衰の少ないこと。

（３）光の照射によって電荷が速やかに散逸すること。

（４）光の照射後の残留電荷が、少ないこと等である。

従来の無機物質電子感光体であるセレン、硫化カドミウ
ムなどは基本的な性質の面では感光体としての条件を備
えているけれども、１６上の問題、例えば毒性が強い、
成膜性が困難である可撓性がない、製造コストが高くな
るなどの欠点を有するし、将来的に見るならば、資源の
枯かつにより、生産に限りのあるこれら無機物質の使用
よりも、更には毒性から起る公害の面に於いても無機物
質から有機物質の感光体の使用が望まれている。

しかるに、これらの点に鑑みて、近年有機物質からなる
電子写真光導体の研究が盛んに行われていて、いろいろ
な０槻物質を用いた電子写真用感光体が提案され実用化
されているものもある。

一般的に兄て、有機系のものは、無機系のものに比べて
透明性が良く、軽量で成膜性も容易で、正、負の両帯電
性を有していて、感光体の製造も容易である等の利点を
右する２ ところで、今まで提案されている有機系の電子写真感光
体の代表的なものとして例えば、ポリビニルカルバゾー
ル及びそのＭＷ体があるが、これらは必ず（）も皮膜性
や可撓性、溶解性、接着性イ【ど充分でなく、又ポリビ
ニルカルバゾールをビリリウム塩色素で増感（）たちの
く特公昭４Ｂ−２５６５８）や、ポリビニルカルバゾー
ルと、２，４．７−トリニトロフルオレノンで増感した
もの（米国特許３４８４２３７）など改良されたものも
あるが、先に掲げた感光体と（）て、要求される）Ｊ水
内な性質や機械的強度、高耐久性などの要求を満足する
ものは、今だ充分に得られ−Ｃいない。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、高感度でかつ高耐久性を有する電子写
真感光体を提供するものである。

（Ｄ）発明の構成 本発明者らは、上記目的にかなう電子写真感光体の研究
を行なった結果、下記一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾ
ン化合物を導電性支持体上に形成せしめた感光層中に含
有せしめることにより、得られることを見い出した。

（式中、Ｒ１は低級アルキル基を示し、Ｒ２８よびＲ３
は同−又は異った、置換基を有してもよいアルキル基、
アラルキル基又はアリール基を示す。

Ａｒは置換基を有してもよいアリーレン基を示す。ｎは
１．２又は３の整数を表わす。）この一般式（Ｉ）にお
けるＲ１の具体例としてはメチル、エチル、プロピルな
どの炭素数１〜５の低級アルキル基が例示できる。

また一般式ＣＩ）におけるＲ２およびＲ３の具体例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソ
ブチル、ドデシル、メトキシメチルなどの置換又は無置
換のアルキル基、ベンジル、ｐ−−メ１ヘキシベンジル
、フェネチルなどの置換又は無置換のアラルキル基又は
フェニル、トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｍ−クロロ
フェニルナトの置換又は無置換のアリール基が例示でき
る。

Ａｒはフェニレン、ナフチジン、アンスリレンなどのア
リーレン基を示し、このアリーレン基はメチル、エチル
、プロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、ブ
トキシなどのアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素などの
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

一般式ＣＩ）で示されるヒドラゾン化合物の具体例とし
ては以下に示す化合物などが好ましく用いられる。

（以下余白） ０ＰＣ−２ ＯＰＣ−３ ＯＰＣ−４ ＯＰＣ−５ ＯＰＣ−１０ ＯＰＣ−１１ ＯＰＣ−１２ ＯＰＣ−１３ ＯＰＣ−６ ＯＰＣ−８ ＯＰＣ−９ ＯＰＣ−１４ ＯＰＣ−１５ ＯＰＣ−’１６ ＯＰＣ−’１７ ＰＣ−１８ ＯＰＣ−１９ ＯＰＣ−２０ ＯＰＣ ＯＰＣ ＯＰＣ−２９ ＯＰＣ−３０ ＯＰＣ ＯＰＣ，−２３ ＯＰＣ−２４ ＯＰＣ−２５ 本発明のヒドラゾン化合物（Ｉ）は次のような方法で合
成することができる。

Φ　　ｅ ＯｔｉＣ−Ａｒ−Ｎ　２　Ｘ （ＩＶ） （Ｖ） 一□ ＣＩ） （式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡｒは前記（Ｉ）式の
ものと同一であり、Ｘはハロゲンイオンを表わす。） 即ち、相当するアミノアリールアルデヒドをジアゾ化し
て得られる（１）のジアゾニウム塩を、適当な溶媒（た
とえばアセトン等）中で（ｎ）のケイｒ！ｉ誘導体と反
応させたのち、塩化第一銅を触媒量加熱することにより
、（ＩＶ）のアルデヒドを得る。ざらに（ＩＶ）を（Ｖ
）のヒドラジン誘導体と適当な溶媒（たとえばアルコー
ル、アセトニトリル等）中で加熱することにより、目的
とするヒドラゾン化合物（Ｉ）を容易に得ることが出来
る。

以下に本発明のヒドラゾン化合物の合成例を示す。

合成例（１）〔例示化合物：０ＰＣ−１の合成〕（ａ）
４−フォルミルー４′−メトキシスチルベン０倉風 ｐ−アミノベンズアルデヒド１２．１ｇを濃塩酸２０ｒ
ｎ１および水３０ｍｇに溶かし、水冷上亜硝酸ナトリウ
ム６．９ｇを水１２ｒｄに溶かした溶液を加え、ジアゾ
ニウム塩とし、さらに適量の酢酸ソーダ水溶液を加えて
ジアゾニウム塩を中性にする。

ｐ−メトキシケイ！１７．８９をアセトン４００ｄに溶
解させ、冷却、攪拌している中に上記ジアゾニウム塩を
加え、さらに室温にもどし５時間攪拌する。次に塩化第
一銅を３ｇ加え、５時間加熱、還流させる。

反応液より有機層を分離し、不溶性結晶を吸引濾過で除
いたのち、溶媒を減圧で画人し、得られた残渣をカラム
クロマトグラフにより分離して（ａ）の結晶３．６ｇを
得る。

融点１５１．５〜１５２°、収率１６％。

（ｂ）（例示化合物）ＯＰＣ−１の合成（ａ）２．７７
ｇ、１，１−ジフェニルヒドラジン塩酸塩３．０３ｇお
よび酢酸カリウム１．３５ｇを１００ｒｄエタノール中
で５時間加熱、還流させる。析出結晶を濾取し、酢酸エ
チルで再結晶して（ｂ）の結晶４．２９ｇを得る。

融点１７３．４〜１７４．１°、収率８５％。

合成例（２）　〔例示化合物：０ＰＣ−１１の合成〕（
Ｃ）４−フォルミルー３′、４′−ジメトキシスチルベ
ンの合成 ｐ−アミノベンズアルデヒド１２．１ｇおよび３゜４−
ジメトキシケイｒＩｉ２０．８９ヨＶ）、合成例（１）
の方法と同様にして（Ｃ）の結晶５．４ｇを得る。

融点９０〜１００°、収率２０％。

（ｄ）（例示化合物）ＯＰＣ−１１の合成（Ｃ）２６８
Ｉｒ１ｇおよび１−メチル１−フェニルヒドラジン１３
４ｆｆｉＳＦを２０ｍエタノール中６．５時間加熱還流
させる。析出結晶を濾取し、酢酸エチルで再結晶して（
ｄ）の結晶３４５ｍ！？を冑る。

融点１５８．５〜１５９．５°、収率９３％。

本発明にかかる電子写真感光体は以上に示した様な化合
物を１種類あるいは２種類以上含有することにより得ら
れ、きわめてすぐれた性能を有する。

又、他のヒドラゾン化合物（例えばＰ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラ
ゾン）又は、オキサジアゾール化合物（例えば２，５−
ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−
オキサジアゾール）ピラゾリン化合物（例えば’１−ｐ
−ジエチルアミノフェニル−３，５−ジフェニルピラゾ
リン）等の化合物を混ぜることによっても、きわめてす
ぐれた性能の感光体を得ることができる。

これらヒドラゾン化合物を電子写真感光体として用いる
態様には、種々の方法が、知られている。

例えば、ヒドラゾン化合物と増感染料を、必要によって
は、化学増感剤や電子吸引性化合物とともに添加して、
結合剤中に溶解もしくは分散させたものを導電性支持体
上に設けて成る感光体あるいは、電荷キ（７リヤ一発生
効率のきわめて高いキャリヤー発生層とキャリヤー移動
層とからなる積層構造の形態において、導電性支持体上
に増感染料又は顔料を主体として設けられたキャリヤー
発生層上に、本ヒドラゾン化合物は必要によっては化学
増感剤や電子吸引化合物とともに添加して、結合剤中に
溶解もしくは分散さｔＪ：たちのをキャリヤー移動層と
して設Ｃプで成る感光体などがあるが、いずれの場合に
も適用づ−ることが可能である。

本発明の化合物を用いて感光体を作成するに際しては金
属様、導電性加工を施した紙、導電性加工を施したプラ
スチックフィルムの様な支持体上へ重合体フィルム形成
性結合剤の助（）を借りて皮膜にする。

この場合更に感度を、トげるために後述するような増感
剤又は重合性フィルム形成性結合剤に可撓性をあたえる
物質を加えて均一な感光層皮膜にするのが望ましい。

この重合酸フィルム形成性結合剤としては、利用分野に
応じて種々のものがあげられる。

即ら、複写用感光体の分野では、ポリスルホン樹脂、ポ
リビニル７セタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、酸ビニクロトン酸共重合体樹脂、ボリフ
１ニレンＡキリーイド樹脂、ポリエステル樹脂、ボリア
リレート樹脂、アルキッド樹脂、ポリメチルメタクリレ
−１〜樹脂等が好ましい。

これらは単独又は共重合体ポリマーとして１種又は２種
以上混合して用いることができる。中でもボリスヂレン
、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ボリ
アリレート等の樹脂は、体積抵抗率が１０１８Ω以上の
結合剤は皮膜特性、電位特性等にすぐれている。

又、これら結合剤のイｊ１光導体に対して加える笛は、
重量比で０．２〜２０倍の割合で、好ましくは、０．５
〜５イ８の範囲で０．５以下になると、有機光導電体が
、感光層表面より析出してくるという欠点が生じ、又５
倍以上になると感度低下を招く。

平版に使用する為に特にアルカリ性結合剤が必要である
。アルカリ性結合剤とは、水又はアルコール性のアルカ
リ性溶剤（混合系を含む）に可溶な酸性基、例えば酸無
水物基、カルボキシル基、フェノール性水［Ｊ、スルボ
ン酸基、スルホンアミド基、又は、スルホンイミド基を
有する高分子物質である。

結合剤は、通常酸価１００以上の高い値を持つているこ
とが好ましい。

酸価の大きな結合剤樹脂はアルカリ性溶剤に易溶もしく
は容易に膨潤化する。

これら結合剤樹脂としては、例えばスヂレン：無水マイ
レン酸共重合体、酸ビニ無水マイレン酸酢ビニクロトン
酸、メタアクリル酸：メタアクリル酸エステル、フェノ
ール樹脂メタアクリル酸：スヂレン：メタアクリル酸エ
ステル等の共重合体である。

又、これら樹脂の光導電体に対して加える割合は、複写
用感光体の場合と大略同じでよい。

次に使用する重合体フィルム形成性結合剤においては感
光量は硬直で引張り、曲げ、圧縮等の機械的性質に弱い
ものがあり、これら性質を改良する為に可撓性をあたえ
る物質を加える場合も必要となる。これらの物質として
は、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ、ＤＩＯ
Ｐなど）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰなど
）セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、丁ポキン
化大豆油ニトリルゴム、塩素化炭化水素などかあげられ
る。

又、これら可撓性をあたえる物質の重合性フィルム形成
性結合剤に対して加える場合は、重量比で０９１％〜２
０％までの間が好ましく、０．１％以下では、改良に不
充分であり、２０％以上では、電位特性を悪くする。

次に感光層に添加される増感染料としては、メチルバイ
オレッ１〜、クリスタルバイオレット、エチルバイオレ
ツｌ−、ナイトブルー、ヒフ１〜リアブルー、などで代
表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ロ
ーダミン８１０−ダミン３Ｂ、アクリジンレッドＢ、な
ど代表されるザンセン染料、アクリジンオレンジ２０．
アクリジンオレンジ［く、フラペオシンなどで代表され
るアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン
、メチレンバイオレットなどで代表されるチアジン染料
カブリブルー、メルトラブル−などで代表されるオキザ
ジン染料、その他シアニン染料やスヂリル染料、ピリリ
ウム塩、チアピリリウム塩などがある。

又、感光層において、光吸収によって極めて高い効率で
電荷キャリヤーを発生する光導電性の顔料としては、金
属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロ
シアニン顔料、ペリレンイミド、ヘリレン酸無水物など
のペリレン系顔料、その他のキナクリドン顔料、アゾ系
顔料、アントラキノン系顔料などがある。

特に電荷キャリヤーを発生する顔料にトリスアゾ顔料、
ビスアゾ顔料、フタロシアニン顔料を用いたものは、高
い感度を与え秀れた電子写真用感光体を与える。

又、前述の感光層中に添加される染料を電荷キャリヤー
発生物質として用いてもよい。

これら染料は、単独で使用してもよいが、顔料と共存さ
すことにより更に高い効率で電荷キャリヤーを発生する
場合が多い。

更に無機の光導電性物質としては、セレンや、セレンデ
ルルの合金、硫化カドミウム、硫化亜鉛などがある。

以上にあげた増感剤（分光増感剤）とは別に更に感度の
増大を目的とした増感剤（化学増感剤）を添加すること
も可能である。

化学増感剤としては、例えばｐ−クロロフェノール、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、４−クロ
ロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロベンゾイルアセトアニ
リド、Ｎ、Ｎ”−ジエチルバルビッール酸、Ｎ、Ｎ”−
ジエチルチオバルビッール酸、３−（β−オキシエチル
）−２−フェニルイミノ−チアゾリドン、マロン酸ジア
ニリド３、５．３’、５′−テトラクロロマロン酸ジア
ニリド、α−ナフトール、ｐ−ニトロ安息香酸などがあ
る。

又、本発明のヒドラゾン化合物と結合して電荷移動錯体
を形成し更に増感効果を増大させる増感剤として、ある
種の電子吸引性化合物を添加することもできる。

この電子吸引性物質としては例えば、１−クロロアント
ラキノン、１−ニトロアントラキノン、２．３−ジクロ
ル−ナフトキノン、３，３′−ジニトロベンゾフェノン
、４−ニトロベンザルマロンニトリル無水フタル酸、３
−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、２，
４．７−トリニトロフルオレノン、１−メチル−４−ニ
トロフルオレノン、２．７−シニトロー３．６−シメチ
ルフルオレノンなどがあげられる。

その他感光体中への添加物として酸化防止剤、カール防
止剤などを必要に応じて添加することができる。

本発明のヒドラゾン化合物は、感光体の形態に応じて上
記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解又は分散
し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、
乾燥して感光体を製造する。

塗布溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、モ
ノクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジオキサン、
メチルセロソルブアセテートなどの溶剤の単独または２
種以上の混合溶剤また必要に応じてアルコール類、アセ
トニトリル、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエ
チルケトン、などの溶剤を更に加え使用することができ
る。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれらにより何ら限定されるものではない。

実施例１ 下記構造式で示されるビスアゾ顔料 １重最部、およびボリアリレート樹脂（ユニデカ製Ｕ−
１００）１型組部とをジクロロエタン１００重口部に混
合し、ペイントコンデショナー装置によりガラスピーズ
と共に２時間分散した。こうして得た顔料分散液をワイ
ヤーバーにてＰＳ板用アルミ支持体（陽極酸化処理した
もの、アグフ１社製）上に塗布し、それぞれ膜厚的０．
２〜０．３ミクロンの電荷発生層を設けた。

次に例示化合物：０ＰＣ−１で示されるヒドラゾン化合
物１型最部とボリアリレート樹脂１型屯部とをジクロル
エタン１０千吊部に溶解した塗液を前記の電荷発生層上
にワイヤーバーにて塗布して、膜す１５ミクロンの電荷
輸送層を設けた積層感光体を作成した。

この感光体について静電記録試験機（川口電機製５Ｐ−
４２８＞を用いて、まず感光体に一〇にＶコロナ放電に
より暗所で帯電させ初期電位（ｖＯ）を求めた。次に表
面照度が５ルツクスの白色光で露光した時に、表面電位
が初期電位の１／２に減少するに要する時間（秒）を測
定し半減露光退（Ｅ１／２＞を感度として求めた。

その結果、帯電時の白色光に対する半減露光量感度（Ｅ
１／２＞は３．０ルツクス・秒と非常に高感度の値を示
した。更に同装置を用いた繰り返し特性評価を行なった
ところ１０３回繰り返した後においでも、光半減感度を
含めた電子写真諸性性に低下の傾向は認められなかった
。

実施例２〜７ 第１表に示されるヒドラゾン化合物を実施例１に使用し
たヒドラゾン化合物の代りに用いた以外は、実施例１と
同様に積層型感光体を作成し、実施例１と同様の測定条
件で半減露光ｆｆ１Ｅ１／２（ルックス・秒）及び初期
電位ＶＯ（ボルト）を測定し、その値を第１表に示した
。

更に加電−除電（除電光：白色光４００ルツクスで１秒
照射）を１サイクルとして１０００サイクル同様の操作
を行なった後の初期電位ＶＯ（ポルＩ〜）及び半減露光
量感度Ｅ１／２（ルックス・秒）を第１表に示した。第
１表から本発明のヒドラゾン化合物を用いた感光体はす
ぐれた感度と繰り返し特性を有することがわかる。

（以下余白） 実施例８〜９ 下記構造式で示されるビスアゾ顔料 アルミ製シリンダー表面上に円筒引上げ塗布方法により
塗布した。膜厚は約０．５ミクロンであった。

この電荷発生層上に本発明の例示化合物：０ＰＣ−６お
よび比較として下記構造式で示されるヒドラゾン化合物
Ｒ−１を ２重口部、ポリカーボネート樹脂）余人化成製パンライ
ト−１２５０）１重母部とをジクロロエタン５０重量部
に加えてペインコンディショナーにて２時間分散した。

この分散液を外径６０ｓの各々１重囲部とポリエステル
樹脂（バイロン−２００＞２重品部とをジクロルエタン
２５重量部に溶解した塗液を塗布し膜厚１５ミクロンの
電荷輸送層を形成し、シリンダー感光体を作成した。こ
の感光体の感度の測定結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表より本発明のヒドラゾン化合物を用いたシリンダ
ー感光体はすぐれた感度とくり返し特性を有することが
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１は低級アルキル基を示し、Ｒ＿２および
   Ｒ＿３は同一又は異なった、置換基を有してもよいアル
   キル基、アラルキル基又はアリール基を示す。 Ａｒは置換基を有してもよいアリーレン基を示す。ｎは
   １、２又は３の整数を表わす。）で表わされるヒドラゾ
   ン化合物を含有する層を有することを特徴とする電子写
   真感光体。