JPH0314336B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真用感光体に関し、さらに詳し
くは、導電性支持体上に形成せしめた層の中に光
導電性物質としてヒドラゾン化合物を含有せしめ
た電子写真用感光体に関するものである。 従来電子写真技術に於て、電子写真用感光体の
感光層には、無機物質であるセレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛等が広く使用されているが、近年
有機物質の光導電性材料を電子写真感光体として
用いる研究が多く行われている。 ここで電子写真用感光体として要求される基本
的な性質を掲げると、(1)暗所においてコロナ放電
による電荷の帯電性が高いこと、(2)そこで得られ
たコロナ帯電による電荷が暗所において減衰の少
いこと、(3)光の照射によつて電荷が速やかに散逸
すること、(4)光照射後の残留電荷が少いことなど
である。 従来の無機の電子写真感光体であるセレン、硫
化カドミウムなどは、基本的な性質の面では、感
光体としての条件を備えているけれども、その反
面、感光体の経時使用における安定性や耐久性に
問題があり、製造上の問題例えば、成膜性が困難
であり、安全衛生上毒性が高く好ましくないなど
の欠点を有している。 しかるに、これらの点にかんがみて、近年有機
物質からなる電子写真光導電体の研究が盛んに行
われていて、いろいろな有機物質を用いた電子写
真感光体が提案され、実用化されている。一般的
に言えば、有機系のものは無機系のものに比べ
て、透明性が良く、軽量で成膜性も良く、感光体
の製造も容易である。 一方、今までに提案されている有機系の電子写
真感光体の代表的なものとして、例えばポリビニ
ルカルバゾール及びその誘導体があるが、これら
は必ずしも成膜性や可撓性、溶解性、接着性など
充分でなく、又、ポリビニルカルバゾールをピリ
リウム塩色素で増感したもの（特公昭48−25658）
や、ポリビニルカルバゾールと２，４，７−トリ
ニトロフルオレノンで増感したもの（米国特許
3484237）など改良されたものもあるが、先に掲
げた感光体として要求される基本的な性質や、機
械的強度、高耐久性などの要求を満足するもの
は、今だ充分に得られていない。 本発明者らは、高感度及び高耐久性を有する光
導電性物質の研究を行つた結果、下記一般式で示
されるヒドラゾン化合物が有効であることを見い
出し本発明に至つた。 上記一般式（）において、置換基R₁は、置
換基を有してもよいアラルキル基を表わし（具体
的には、ベンジル基、β−フエニルエチル基、α
−ｐ−トリルエチル基、Ｏ−クロロベンジル基、
ｐ−メチルベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基
など）、置換基R₂は、置換基を有してもよいアル
キル基もしくはアリール基を表わし（具体的には
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシ
エトル基、２−クロロエチル基、２−フエノキシ
エチル基など、アリール基としてはフエニル基、
Ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−ジメチル
フエニル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−エト
キシフエニル基、ｐ−フエノキシフエニル基、ｐ
−クロロフエニル基、ナフチル基など）、置換基
R₃は、水素原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基、アラルキル基もしくはアリール基を表わし
（具体的には、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２−メ
トキシエチル基、２−クロロエチル基、２−フエ
ノキシエチル基など、アラルキル基としては、ベ
ンジル基、β−フエニルエチル基、ｐ−メトキシ
ベンジル基、ｐ−クロロフエニルベンジル基、ナ
フチルメチル基など、アリール基としては、フエ
ニル基、ｐ−メチルフエニル基、Ｏ−メチルフエ
ニル基、ｐ−メトキシフエニル基、Ｏ−クロロフ
エニル基など）、置換基R₄及びR₅は、同じであつ
ても、異つていてもよく、置換基を有してもよい
アルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を
表わし（具体的には、アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロ
ヘキシル基など、アラルキル基としては、ベンジ
ル基、β−フエニルエチル基、ｐ−クロロベンジ
ル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−メトキシベン
ジル基、Ｏ−メトキシベンジル基、ｐ−エトキシ
ベンジル基、１−ナフチルメチル基など、アリー
ル基としては、フエニル基、１−ナフチル基、２
−ナフチル基、Ｏ−メトキシフエニル基、ｐ−エ
トキシフエニル基、ｐ−メチルフエニル基、ｐ−
クロロフエニル基など）、置換基R₆は、水素原
子、アルキル基もしくはアルコキシ基を表わし
（具体的には、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基など、アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基など）、ｎは０又は１の整数を表わす。
これら一般式（）で表わされるヒドラゾン化合
物は通常の方法にて製造することができる。 即ち ケトン化合物とヒドラジン化合物とをアルコール
系溶剤中にて必要に応じて酸（例えば酢酸、氷酢
酸、塩酸など）を触媒として添加し加熱すること
よりヒドラゾン化合物（）が得られる。 合成例 (1) ｐ−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチル）アミノベン
ツアルデヒドの１−フエニル−１−ベンジルヒ
ドラゾンの合成（化合物３）。 ｐ−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチル）アミノベン
ツアルデヒド24ｇ及び１−フエニル−１−ベンジ
ルヒドラジン塩酸塩24ｇに酢酸カリウム10ｇを加
え、メチルアルコール200ml中にて２時間加熱還
流する。生成した析出物を取し、水洗後、酢酸
エチルより再結晶すると、融点123℃の淡黄色結
晶を得る。収量35ｇ。 合成例 (2) ｐ−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチル）アミノベン
ツザールアセトンの１，１−ジフエニルヒドラ
ゾンの合成（化合物７）。 ｐ−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチル）アミノベン
ザールアセトン28ｇ及び１，１−ジフエニルヒド
ラジン塩酸塩22ｇに酢酸カリウム10ｇを加えエチ
ルアルコール200ml中にて加熱還流２時間行う。
一且過後、液を留去すると、残留物から次第
に析晶化し、黄土色固体となる。酢酸エチルより
再結晶すると、融点107〜108℃の黄色結晶を得
る。収量20ｇ。 合成例 (3) ｐ−（Ｎ−フエニル−Ｎ−ベンジル）アミノベ
ンツアルデヒドの１，１−ジフエニルヒドラゾ
ンの合成（化合物11）。 ｐ−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−フエニル）アミノベ
ンツアルデヒド29ｇ及び１，１−ジフエニルヒド
ラジン塩酸塩22ｇに酢酸ナトリウム8.2ｇを加え、
エチルアルコール200ml中で１時間加熱還流を行
う。冷却後、固化した結晶を取する。水洗後、
酢酸エチル−メチルアルコールの混合溶剤より再
結晶すると、融点118℃の淡黄色固体を得る。収
量38ｇ。 一般式（）に相当するヒドラゾン化合物を例
示すると次の如くである。しかしながら、本発明
はこれらの化合物に限定されるものではない。 本発明の電子写真用感光体は以上に示したよう
な化合物を一種類あるいは２種類以上を感光層に
含有することにより、すぐれた性能を発揮する。 これらヒドラゾン化合物を電子写真用感光体と
して用いる態様には種々の方法が知られている。
例えば本ヒドラゾン化合物と増感材料を必要によ
つては化学増感剤や、電子吸引性化合物を添加し
て、結合剤中に溶解もしくは分解させたものを導
電性支持体上に設けて成る感光体、あるいは、電
荷キヤリヤー発生効率のきわめて高いキヤリヤー
発生層と、キヤリヤー移動層とからなる積層構造
の形態において、導電性支持体上に増感染料又
は、顔料を主体として設けられたキヤリヤー発生
層上に、本ヒドラゾン化合物を、必要によつては
化学増感剤や電子吸引化合物を添加して結合剤中
に溶解もしくは分散させたものをキヤリヤー移動
層として設けて成る感光体などがあるが、いずれ
の場合にも適用することが可能である。 本発明の化合物を用いて感光体を作成するに際
しては、金属板、金属性シリンダー、導電性加工
を施した紙、導電性加工を施したプラスチツクフ
イルムの様な支持体上へ重合性フイルム形成性結
合剤と共に溶剤を用いて塗布し皮膜を形成せしめ
る。この場合更に感度を向上させる目的あるいは
感光体の機械的強度、接着性、耐久性を向上させ
る目的で、後述するような増感剤又は重合性フイ
ルム形成性結合剤に可塑性を与える物質などを添
加することも可能である。 重合性フイルム形成性結合剤としては次の様な
ものがあげられる。 ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重
合体樹脂、ポリビニールアセタール樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ポリスルホン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢ビークロトン
酸共重合体樹脂、ポリフエニレンオキサイド樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキツド樹脂、ポリア
リレート樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合
体樹脂、スチレン−無水マレイン酸ハーフエステ
ル樹脂、フエノール樹脂、ブチラール樹脂、アル
コール可溶性ナイロン樹脂、ポバール樹脂などで
あり、これらは単独又は共重合体ポリマーとして
１種又は２種以上を混合して用いることができ
る。又これらの結合剤は有機光導電体に対して重
量比0.2〜20倍の割合で加えられ、好ましくは0.5
〜５倍の範囲が適している。 0.5倍以下では有機光導電体が感光体表面で析
出する欠点があり、又、５倍以上になると感度の
低下が著しくなる。この場合に使用する結合剤の
ある種類のものに於ては、形成した感光層に可撓
性がなく、脆弱なものや、曲げ、圧縮などの機械
的性質に耐久力がないものがあり、これらの性質
を改良するために可塑性を与える物質を添加する
場合も必要となる。これらの物質としては、フタ
ル酸エステル類、リン酸エステル類（例えばジオ
クチルフタレート、ジブチルフタレート、トリク
レジルフオスフエートなど）、エポキシ化大豆油、
ニトリルゴム、塩素化炭化水素などがあげられる
が、これらの物質の結合剤に対する使用量は、重
量比で0.1〜20％が適当であり、20％以上使用す
ると電子写真特性上悪影響を与える。 次に感光層に添加される増感染料としては、メ
チルバイオレツト、クリスタルバイオレツト、エ
チルバイオレツト、ナイトブルー、ビクトリアブ
ルーなどで代表されるトリフエニルメタン系染
料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン
3B、アクリジンレツドＢなどで代表されるザン
セン染料、アクリジンオレンジ2G、アクリジン
オレンジＲ、フラベオシンなどで代表されるアク
リジン染料、メチレンブルー、メチレングリー
ン、メチルバイオレツトなどで代表されるチアジ
ン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどで代
表されるオキサジン染料、その他のシアニン染料
やスチリル染料、ピリリウム塩、チアピリリウム
塩などがある。 又、感光層において光吸収によつて極めて高い
効率で電荷キヤリヤーを発生する光導電性の顔料
としては、金属フタロシアニン、無金属フタロシ
アニンなどのフタロシアニン顔料、ペリレンイミ
ド、ペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、モ
ノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料など
のアゾ顔料、その他、キナクリドン顔料、アント
ラキン顔料などがある。 更に、無機の光導電性物質としては、セレンや
セレン−テルル合金、硫化カドミウム、酸化亜
鉛、などがある。 以上にあげた増感剤（分光増感剤）とは別に更
に感度の増大を目的とした増感剤（化学増感剤）
を添加することも可能である。化学増感剤として
は例えばｐ−クロロフエノール、ｍ−クロロフエ
ノール、ｐ−ニトロフエノール、４−クロロ−ｍ
−クレゾール、ｐ−クロロベンゾイルアセトアニ
リド、Ｎ，N′−ジエチルバルビツール酸、Ｎ，
N′−ジエチルチオバルビツール酸、３−（β−オ
キシエチル）−２−フエニルイミノ−チアゾリド
ン、マロン酸ジアニリド、３，3′，５，5′−テト
ラクロロマロン酸ジアニリド、α−ナフトール、
ｐ−ニトロ安息香酸などがある。 又、本発明のヒドラゾン化合物と結合して電荷
移動錯体を形成し更に増感効果を増大させる増感
剤としてある種の電子吸引性化合物を添加するこ
ともできる。 この物質として例えば、１−クロロアントラキ
ノン、１−ニトロアントラキノン、２，３−ジク
ロル−ナフトキノン、３，３−ジニトロベンゾフ
エノン、４−ニトロベンザンマロノニトリル、無
水フタル酸、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベン
ザル）フタリド、２，４，７−トリニトロフルオ
レノン、１−メチル−４−ニトロフルオレノン、
２，７−ジニトロ−３，６−ジメチルフルオレノ
ンなどがあげられる。 その他、感光体中への添加物として酸化防止
剤、紫外線吸収剤などを必要に応じて添加するこ
とができる。 本発明のヒドラゾン化合物は、感光体の形態に
応じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中
に溶解又は分散し、その塗布液を先に述べた導電
性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造す
る。 塗布溶剤としては、殆んどの有機溶剤が使用可
能であり、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノ
クロベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロホル
ム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンなどの
塩素化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルセロソルブアセテートなどのエステル類な
どの溶剤の単独または２種以上の混合溶剤、また
必要に応じて、アルコール類、アセトニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケ
トンなどの溶剤を更に加え使用することができ
る。 次に本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ で示されるクロルダイアンブルーとポリエステル
樹脂（東洋紡製バイロン200）とを２：１重量比
で混合し、ジクロルエタンに５重量％になるよう
にボールミル中で分散した液を調製する。この分
散液をアルミニウムを被覆したポリエステルフイ
ルム（東レ社製）を支持体として、その上にＳ−
ドクトル（ワイヤーバー）にて塗布し乾燥膜厚が
約0.1μの電荷発生層を設けた。 次に本発明化合物である とポリカーボネート（三菱ガス化学社製ユーピロ
ンＮ−６）を１：１の重量比で混合したものをジ
クロルエタンに10重量％になるように溶解した溶
液を調製し、上記電荷発生層上に塗布した。乾燥
膜厚は約15μの電荷移動層を形成した。 この感光体について、静電記録紙試験装置（川
口電機製作所製SP−428型）で電子写真特性評価
を行つた結果、−6KVのコロナ帯電に対し、10秒
後の暗減衰率は85％であり、帯電時の白色光（10
ルツクス）に対する半減露光量は３ルツクス・秒
であつた。 実施例 ２〜６ 実施例１と同様に下記ヒドラゾン化合物を用い
て感光体を作製し、半減露光量を測定した。次に
同装置を用いて感光体の繰返し特性の評価を行つ
た所、1000回繰返し後の電位の低下は殆んで認め
られなかつた。その結果を第１表に示す。表中の
繰返し特性値は、1000回繰返し後の電位を１回目
の初期電位で除した値で、％で示した。

【表】

【表】 実施例 ７ 砂目立てを施したアルミ板（120μ厚）を支持
体として、その上にε型銅フタロシアニン（東洋
インキ製）顔料とアクリル酸メチルエステル−ア
クリル酸共重合体樹脂（酸価130）とを顔料／結
合剤比1/3重量比の割合で配合したものをトルエ
ン−ブタノール混合溶剤（１：１）に2.5％にな
るように分散機で混合し、この分散液を乾燥膜厚
が約0.4μになるようにＳ−ドクトルで塗布を行つ
た。 電荷移動物質として本発明になるヒドラゾン化
合物(4)を用い、本化合物とスチレン−無水マレイ
ン酸ハーフエステル（酸価160）樹脂１：１重量
比で配合したものを酢ブチ10重量％になるように
溶解した液を調製し、上記で得た電荷発生層上に
塗布し、乾燥膜厚が約5μの電荷移動層を有する
感光体を得た。 この感光体の半減露光量は８ルツクス秒であつ
た。 この感光体を製版材料としての性能を見るため
に、三菱製紙製の電子写真製版機EP−11でテス
トチヤートにて絵焼きを行い、トナー現像後、有
機系のアルカリ溶剤で非画像部をエツチングし
た。ガム引き処理後、印刷原版として印刷機にか
けて印刷した所、１万枚を越える再現性の良い印
刷画像を得た。 実施例 ８ 陽極酸化を施したアルミ板（100μ厚）を支持
体として、その上に前記電荷発生剤であるクロル
ダイアンブルーとスチレン−無水マレイン酸共重
合体樹脂（酸価150）とを１：１の重量比で混合
したものをキシレン−酢酸ブチルの混合溶剤
（１：１）に５重量％になるようにボールミル中
で分散した液をＳ−ドクトルにて塗布する。ここ
で得た電荷発生層は約0.3μであつた。 一方、ヒドラゾン化合物（23）とスチレン−ア
クリル酸共重合体樹脂（酸価180）とを１：1.5の
重量比で混合したものをモノクロルベンゼンに10
重量％になるように溶解した溶液を調製し、上記
電荷発生層上に塗布する。乾燥膜厚が約5μの電
荷移動層を形成した感光体を得た。この感光体の
半減露光量は６ルツクス秒であつた。 この感光体を製版材料としての性能を見るため
に、実施例７と同様の試験を行つた。結果は実施
例７と同様に印刷枚数は１万枚以上で良好な印刷
画像を得た。 従つて、本ヒドラゾン化合物は製版材料として
の性能も充分に発揮できるものと評価される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に下記一般式（）で示され
   るヒドラゾン化合物を含有せしめた層を有するこ
   とを特徴とする電子写真用感光体。 （式中、R₁は置換基を有してもよいアラルキ
   ル基を表わし、R₂は置換基を有してもよいアル
   キル基もしくはアリール基を表わし、R₃は水素
   原子、置換基を有してもよいアルキル基、アラル
   キル基もしくはアリール基を表わし、R₄及びR₅
   は置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル
   基、もしくはアリール基を表わし、R₆は水素原
   子、アルキル基もしくはアルコキシ基を表わし、
   ｎは０又は１の整数を表わす。） ２ 一般式（）で示されるヒドラゾン化合物に
   おいて、R₁が、一般式 （式中、R₇は水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基もしくはアルコキシ基を表わす）である特
   許請求の範囲第１項記載の電子写真用感光体。 ３ 一般式（）で示されるヒドラゾン化合物に
   おいて、R₁が前記一般式（）であり、R₂が一
   般式 （式中、R₈は水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基もしくはアルコキシ基を表わす）である特
   許請求の範囲第１項記載の電子写真用感光体。 ４ 一般式（）で示されるヒドラゾン化合物に
   おいて、R₁が前記一般式（）であり、R₂がC₁
   〜C₄のアルキル基である特許請求の範囲第１項
   記載の電子写真用感光体。