JPH024892B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真用感光体に関し、さらに詳し
くは、導電性支持体上に形成せしめた層の中に下
記一般式（）で示されるヒドラゾン化合物を含
有せしめた電子写真用感光体に関するものであ
る。 （式中Ｒは、置換基を有していてもよい一価又は
二価の芳香族炭化水素残基もしくは置換基を有し
てもよいカルバゾール、インドール、チアゾー
ル、オキサゾール、イミダゾール、フラン、アク
リジン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、イミダ
ゾピリルジンから選ばれる一価又は二価の複素環
残基、R₁は置換基を有していてもよいアルキル
基、アラルキル基、もしくはアリール基を表わ
し、R₂、R₃は、置換基を有していてもよいアル
キル基、アラルキル基もしくはアリール基を表わ
し、ｎは１又は２の整数を表わす。但し、Ｒが芳
香族炭化水素残基の場合は、R₁はアリール基に
限る。） 従来電子技術に於て、電子写真用感光体の感光
層には無機物質であるセレン、硫化カドミウム、
酸化亜鉛等が広く使用されているが、近年有機物
質の光導電性材料を電子写真感光体として用いる
研究が多く行われている。 ここで電子写真用感光体として必要とされる基
本的な性質を掲げると(1)暗所においてコロナ放電
による電荷の帯電性が高いこと、(2)そこで得られ
たコロナ帯電による電荷が暗所において減衰の少
ないこと(3)光の照射によつて電荷が速やかに散逸
すること(4)光の照射後の残留電荷が少ないことな
どである。 従来の無機物質電子写真感光体であるセレン、
硫化カドミウムなどは、基本的な性質の面では感
光体としての条件を備えているけれども、製造上
の問題例えば、毒性が強い、成膜性が困難であ
る、可撓性がない、製造コストが高くなるなどの
欠点を有するし、将来的に見るならば、資源の枯
渇により、生産に限りのあるこれら無機物質の使
用よりも、更には毒性から起る公害の面に於ても
無機物質から有機物質の感光体の使用が望まれて
いる。 しかるに、これらの点に鑑みて、近年有機物質
からなる電子写真光導電体の研究が盛んに行われ
ていて、いろいろな有機物質を用いた電子写真感
光体が提案され、実用化されているものもある。
一般的に見て、有機系のものは無機系のものに比
べて透明性が良く、軽量で、成膜性も容易で、
正、負の両帯電性を有していて、感光体の製造も
容易であるなどの利点を有する。 ところで、今までに提案されている有機系の電
子写真感光体の代表的なものとして例えば、ポリ
ビニルカルバゾール及びその誘導体があるが、こ
れらは必ずしも皮膜性や、可撓性、溶解性、接着
性など充分でなく、又、ポリビニルカルバゾール
をピリリウム塩色素で増感したもの（特公昭48−
25658）や、ポリビニルカルバゾールと２，４，
７−トリニトロフルオレノンで増感したもの（米
国特許3484237）など改良されたものもあるが、
先に掲げた感光体として要求される基本的な性質
や機械的強度、高耐久性などの要求を満足するも
のは、今だ充分に得られていない。 本発明者らは、高感度及び高耐久性を有する光
導電性物質の研究を行つた結果、上記一般式(1)で
示されるヒドラゾン化合物が有効であることを見
い出し本発明に至つた。 本発明にかかわる一般式（）のヒドラゾン化
合物に於て 置換基Ｒは、例えば、置換基を有していてもよ
い、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、アセ
ナフテン、フルオレンなどから成る一価又は二価
の芳香族炭化水素残基及び置換基を有していても
よい、カルバゾール、インドール、チアゾール、
オキサゾール、イミダゾール、ベンゾフラン、ア
クリジン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ベンゾイミダゾールなどからなる一価又は二
価の複素環残基を表わす。 R₁は水素、あるいはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ベン
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、クロロ
メチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、
フエノキシエチル基などのアルキル基及び置換ア
ルキル基、ベンジル基、フエニルエチル基、ナフ
チルエチル基、４−メチルベンジル基、３−エチ
ルベンジル基、４−クロロフエニルエチル基、４
−メトキシフエニルエチル基などのアラルキル基
もしくは、フエニル基、ナフチル基、トリル基、
キシリル基、４−クロロフエニル基、４−メトキ
シフエニル基などのアリール基を表わす。 置換基R₂及びR₃は、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル
基、フエニルエチル基、ナフチルメチル基、４−
メチルベンジル基などのアラルキル基もしくは、
フエニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル
基、４−メトキシフエニル、４−クロロフエニル
基などのアリール基を表わす。本発明に於ては後
述実施例に示す如く殊にR₁がアリール基の場合
優れた電子写真特性を示す。 これらの一般式（）で表わされるヒドラゾン
化合物は通常の方法によつて製造することができ
る。 即ち、 （）式で表わされるフエノン化合物１モルと
（）式で表わされるヒドラジン化合物１モル又
は２モルとをアルコール系溶媒中にて必要に応じ
て酸（例えば酢酸、氷酢酸、塩酸など）を触媒と
して添加し、加熱することによりヒドラゾン化合
物（）式が得られる。 合成例 １ ４−ジメチルアミノベンザールアセトンのＮ，
Ｎジフエニルヒドラゾンの合成（化合物(7)） ４−ジメチルアミノベンザールアセトン0.1モ
ル及びＮ，Ｎ−ジフエニルヒドラジン塩酸塩0.1
モルとをエチルアルコール200ml中、酢酸カリウ
ム0.1モルを加え、２時間還流する。一旦濾過後、
濾液を留去し、残留物をイソ−プロピルエーテル
でこねて結晶化させ、濾取する。エチルアルコー
ルから再結晶すると、融点119〜120℃の黄色晶を
得る。 合成例 ２ ３−アセチルビニル−Ｎ−エチルカルバゾール
のＮ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾンの合成（化合
物（27）） ３アセチルビニル−Ｎ−エチルカルバゾール
0.1モル及びＮ，Ｎ−ジフエニルヒドラジン塩酸
塩0.1とを合成例１と同様に反応させて融点175〜
176.5℃の黄色晶を得る。 合成例 ３ シンナムアルデヒドのＮ−メチル−Ｎ−フエニ
ルヒドラゾンの合成（化合物（33）） シンナルアルデヒド0.1モル及びＮ−メチル−
Ｎ−フエニルヒドラジン0.1モルとを合成例１と
同様に反応させて融点111〜113℃の黄色晶を得
る。 一般式（）に相当するヒドラゾン化合物を例
示すると次の如くである。しかしながら、本発明
はこれらの化合物に限定されるものではない。 本発明の電子写真用感光体は以上に示したよう
な化合物を一種類あるいは２種類以上を含有する
ことにより得られ、きわめてすぐれた性能を有す
る。 これらヒドラゾン化合物を電子写真感光体とし
て用いる態様には種々の方法が知られているが、
例えば、本ヒドラゾン化合物と増感染料を、必要
によつては化学増感剤や電子吸引性化合物を添加
して、結合剤中に溶解もしくは分散させたものを
導電性支持体上に設けて成る感光体、あるいは、
電荷キヤリヤー発生効率のきわめて高いキヤリヤ
ー発生層とキヤリヤー移動層とからなる積層構造
の形態において、導電性支持体上に増感染料又は
顔料を主体として設けられたキヤリヤー発生層上
に、本ヒドラゾン化合物を、必要によつては化学
増感剤や電子吸引性化合物を添加して結合剤中に
溶解もしくは分散させたものをキヤリヤー移動層
として設けて成る感光体などがあるが、いずれの
場合にも適用することが可能である。 本発明の化合物を用いて感光体を作成するに際
しては、金属板、導電性加工を施した紙、導電性
加工を施したプラスチツクフイルムの様な支持体
上へ重合性フイルム形成性結合剤の助けを借りて
皮膜にする。この場合更に感度を上げるために後
述するような増感剤、又、重合性フイルム形成性
結合剤に可塑性をあたえる物質を加えて均一な感
光層皮膜にするのが望ましい。 この重合性フイルム形成性結合剤としては次の
ようなものがあげられる。 ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重
合体樹脂、ポリビニルールアセタール樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、
メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢ビ−クロト
ン酸共重合体樹脂、ポリフエニレンオキサイド樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキツド樹脂等が好ま
しい。これらは単独又は共重合体ポリマーとして
１種又は２種以上混合して用いることができる。
中でもポリスチレン、ポリフエニレンオキサイ
ド、ポリカーボネート等の樹脂は体積抵抗率が、
10¹⁵Ωcm以上の結合剤は皮膜特性、電位特性等に
すぐれている。 又、これら結合剤の有機光導電体に対して加え
る量は重量比で0.2〜20倍の割合で、好ましくは
0.5〜５倍の範囲で、0.5倍以下になると、有機光
導電体が感光層表面より析出してくるという欠点
が生じ、又、５倍以上になると感度の低下が大き
くなる。 次に使用する重合体フイルム形成性結合剤によ
つては感光層は硬直で、引張り、曲げ、圧縮等の
機械的性質に弱いものがあり、これら性質を改良
するために可塑性をあたえる物質を加える場合も
必要となる。これらの物質としてはフタル酸エス
テル（例えばD.O.P、DBP、DIDPなど）、リン酸
エステル（例えばTCP、TOPなど）、セバシン酸
エステル、アジピン酸エステル、エポキシ化大豆
油、ニトリルゴム、塩素化炭化水素などがあげら
れる。 又、これら可塑性を与える物質の重合性フイル
ム形成性結合剤に対して加える割合は重量比で
0.1％〜20％までの間が好ましく0.1％以下では電
位特性を悪くする。 次に感光層に添加される増感染料としては、メ
チルバイオレツト、クリスタルバイオレツト、エ
チルバイオレツト、ナイトブルー、ビクトリアブ
ルーなどで代表されるトリフエニルメタン系染
料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン
3B、アクリジンレツドＢなどで代表されるザン
セン染料、アクリジンオレンジ2G、アクリジン
オレンジＲ、フラペオシンなどで代表されるアク
リジン染料、メチレンブルー、メチレングリー
ン、メチルバオレツトなどで代表されるチアジン
染料、カプリブルー、メルドラブルーなどで代表
されるオキサジン染料、その他のシアニン染料
や、スチリル染料、ピリリウム塩、チアピリリウ
ム塩などがある。 又、感光層において光吸収によつて極めて高い
効率で電荷キヤリヤーを発生する光導電性の顔料
としては金属フタロシアニン、無金属フタロシア
ニンなどのフタロシアニン顔料、ペリレンイミ
ド、ペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、そ
の他のキナクリドン顔料、アゾ系顔料、アントラ
キノン系顔料などがある。 更に、無機の光導電性としては、セレンやセレ
ン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化亜鉛など
がある。 以上にあげた増感剤（分光増感剤）とは別に更
に感度の増大を目的とした増感剤（化学増感剤）
を添加することも可能である。化学増感剤として
は例えばｐ−クロロフエノール、ｍ−クロロフエ
ノール、ｐ−ニトロフエノール、４−クロロ−ｍ
−クレゾール、ｐ−クロロベンゾイルアセトアニ
リド、Ｎ，Ｎ−ジエチルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ
−ジエチルチオバルビツール酸、３−（β−オキ
シエチル）−２−フエニルイミノ−チアゾリドン、
マロン酸ジアニド、３，５，3′，5′−テトラクロ
ロマロン酸ジアニリド、α−ナフトール、ｐ−ニ
トロ安息香酸、などがある。 又、本発明のヒドラゾン化合物と結合して電荷
移動錯体を形成し更に増感効果を増大させる増感
剤としてある種の電子吸引性化合物を添加するこ
ともできる。この電子吸引性物質としては例え
ば、１−クロロアントラキノン、１−ニトロアン
トラキノン、２，３−ジクロル−ナフトキノン、
3′，３−ジニトロベンゾフエノン、４−ニトロベ
ンザルマロノニトリル、無水フタル酸、３−（α
−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、２，
４，７−トリニトロフルオレノン、１−メチル−
４−ニトロフルオレノン、２，７−ジニトロ−
３，６−ジメチルフルオレノンなどがあげられ
る。 その他感光体中への添加物として酸化防止剤、
カール防止剤などを必要に応じて添加することが
できる。 本発明のヒドラゾン化合物は、感光体の形態に
応じて、上記の種々の添加物質と共に適当な溶剤
中に溶解又は分散し、その塗布液を先に述べた導
電柱支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造す
る。 塗布溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロロベンゼンなどの芳香族炭化水
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロル
エチレンなどの塩素化炭化水素、ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチ
ル、メチルセロソルブアセテートなどのエステル
類などの溶剤の単独または２種以上の混合溶剤、
また必要に応じてアルコール類、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチ
ルケトンなどの溶剤を更に加え使用することがで
きる。 次に本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はこれらによりなんら限定されるもの
ではない。 実施例 １ アルミニウムを被覆したポリエステルフイルム
（東レ社製、メタルミー、膜厚50μ）を支持体と
し、その上に、構造式 で示されるクロル化ダイアンブルーをエチレンジ
アミンに１重量％の濃度になるように溶解した溶
液を塗布し乾燥して、膜厚約0.8μのキヤリヤー発
生物質の被膜を形成した。 次に構造式（18）で示されるヒドラゾン化合物 とポリカーボネート（三菱ガス化学社製、ユーピ
ロンＮ−６）を１：１の重量比で配合し、ジクロ
ロエタンを溶剤として10重量％の溶液をつくり、
上記キヤリヤー発生物質の被膜上にこの溶液をＳ
−ドクトルにより塗布乾燥して、厚さ約15μキヤ
リヤー移動層に形成した。このようにして作成し
た積層型電子写真感光体につき、静電記録紙試験
装置（川口電機社製SP−428）による電子写真特
性評価を行なつた結果、帯電時の白色光に対する
光半減露光量感度は、5.5ルツクス・秒と実用上
問題のない値を示した。 更に、同装置を用いた繰り返し特性評価を行な
つたところ、10³回以上の繰り返し可能の特性が
示された。 実施例 ２ 砂目立てしたアルミニウム板を支持体とし、そ
の上に、構造式 で示されるアゾ染料とポリエステル樹脂（東洋紡
製バイロン−200）を３：１の重量比で配合し、
テトラヒドロフラン中に加え、ボールミル中で粉
砕混合してキヤリヤー発生体溶液を作成した。 この溶液を塗布、乾燥して、膜厚約0.4μのキヤ
リヤー発生体の被膜を形成した。 次に、キヤリヤー移動物質として、下記第１表
に示す６種類の化合物とポリアリレート樹脂（ユ
ニチカ製Ｕ−100）をそれぞれ１：１の重量比で
配合し、モノクロルベンゼンを溶剤として８〜10
重量％の溶液をつくり、上記キヤリヤー発生物質
の被膜上に塗布、乾燥して、膜厚約8μのキヤリ
ヤー移動物質の被膜を形成した。 このようにして作成した積層型電子写真感光体
につき、実施例１と同様の試験を行ない、光半減
露光量感度及び繰り返し特性を調べた。得られた
結果を下記第１表に示す。

【表】 実施例 ３ 陽極酸化アルミニウム板を支持体とし、その上
にAs₂Sl₃に対して10重量％のTeを含むSe、Te、
As混合系合金を蒸着して、厚さ0.5μのキヤリヤ
ー発生物質の被膜を形成した。 次に、キヤリヤー移動物質として構造式（13）
で示されるヒドラゾン化合物とポリカーボネート
（三菱ガス化学社製、ユーピロンＮ−６）を１：
１の重量比で配合し、モノクロルベンゼンを溶剤
として10重量％のの溶液をつくり、上記キヤリ ヤー発生物質の被膜上にこの溶液をＳ−ドクトル
により塗布し、しかる後に乾燥して、膜厚約1.0μ
キヤリヤー移動層を形成した。このようにして作
成した積層型電子写真感光体につき、静電記録紙
試験装置（川口電機社製SP−428）による電子写
真特性評価を行なつた結果、帯電時の白色光に対
する光半減露光量は４ルツクス・秒またコロナ帯
電30秒後の電位は1100ボルトと実用上問題のない
値を示した。 更に、同装置を用いた繰り返し特性評価を行な
つたところ、10³回以上繰り返した後においても、
電位、光半減露光量感度を含めた電子写真諸特性
に低下の傾向はみとめられなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に下記一般式（）で示され
   る化合物を含有せしめた層を有する事を特徴とす
   る電子写真用感光体。 （式中Ｒは、置換基を有していてもよい一価又は
   二価の芳香族炭化水素残基、もしくは置換基を有
   してもよいカルバゾール、インドール、チアゾー
   ル、オキサゾール、イミダゾール、フラン、アク
   リジン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
   ル、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、イミダ
   ゾピリルジンから選ばれる一価又は二価の複素環
   残基、R₁は置換基を有していてもよいアルキル
   基、アラルキル基もしくはアリール基を表わし、
   R₂、R₃は、置換基を有していてもよいアルキル
   基、アラルキル基もしくはアリール基を表わし、
   ｎは１又は２の整数を表わす。但し、Ｒが芳香族
   炭化水素残基の場合は、R₁はアリール基に限
   る。）