JPH01100555A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真用感光体に関し、さらに詳しくは導
電性支持体上に形成せしめた感光層の中に下記一般式（
Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物を含有せしめた電子写
真感光体に関するものである。

（式中、Ｘ、Ｙは水素原子、低級アルキル基、低級７’
ルコキシ基、フェノキシ基、又はアリールアルコキシ基
を表わし、Ｒはアリール基、Ｒはアリール基、低級アル
キル基、アリル基、又はアラルキル基を表わし、ｎは０
又は１を表わす。）（従来の技術） 従来、電子写真技術において、電子写真用感光体の感光
層には、無機物質であるセレン、硫化カドミウム、アモ
ルファスシリコン、酸化亜鉛等が広く使用されているが
、近年有機物質の光導電性材料を電子写真感光体として
用いる研究が、多く行なわれている。

ここで電子写真用感光体として必要とされる基本的な性
質を掲げると（１）暗所においてコロナ放電による電荷
の帯電性が、高いこと。

（２）得られたコロナ帯電による電荷が暗所において減
衰の少ないこと。

（３）光の照射によって電荷が速やかに散逸すること。

（４）前露光特性が秀れていること。

（５）　　光の照射後の残留電荷が、少ないこと等であ
る。

従来の無機物質電子写真感光体であるセレン、硫化カド
ミウムなどは、基本的な性質の面では感光体としての条
件を備えているけれども、製造上の問題、例えば毒性が
強い、成膜性が困難である、可焼性がない、製造コスト
が高くなるなどの欠点を有するし、将来的に見るならば
、資源の枯かつにより生産に限シのあるこれら無機物質
の使用よシも、更には毒性から起る公害の面に於いても
無機物質から有機物質の感光体の使用が望まれている。

しかるに、これらの点にかんがみて、近年有機物質から
なる電子写真光導体の研究が盛んに行われていて、いろ
いろな有機物質を用いた電子写真用感光体が、提案され
実用化されているものもある。

一般的に見て、有機系のものは、無機系のものに比べて
透明性が良く、軽量で成膜性も容易で、正、負の両帯電
性を有していて、感光体の製造も容易であるなどの利点
を有する。

ところで、今までに提案されている有機系の電子写真感
光体の代表的なものとして例えば、ポリビニルカルバゾ
ール及びその誘導体があるが、これらは、必ずしも皮膜
性や可焼性、溶解性、接着性など充分でなく、又ポリビ
ニルカルバゾールをビリリウム塩色素で増感したもの（
特公昭４８−２５６５８）や、ポリビニルカルバゾール
と２．４゜７−トリニトロフルオレノンで増感したもの
（米国特許３４８４２３７）など改良されたものもある
が、先に掲げた感光体として、要求される基本的な性質
や、機械的強度、高耐久性などの要求を満足するものは
、今だ充分に得られていない。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度で高耐久性を有する電子写真感
光体を提供することである。特に本発明の感光体は温度
安定性に秀れ、かつ帯電特性が高い、繰カ返し使用でも
光感度の低下（特に残留電位の増加）のほとんど起らな
い感光体を提供することである。

（発明の構成） 本発明者らは、高感度及び高耐久性を有する光導電性物
質の研究を行なった結果、前記一般式（Ｉ）で示される
ヒドラゾン化合物が、有効であること見いだし本発明に
至った。

本発明にかかわる一般式（Ｉ）のヒドラゾン化合物は、
以下の合成過程で通常合成される。

例えば下記一般式（ＩＩ）で表わされるフロレンｍ１体
をアルコール、ジオキサン、ベンゼン、ニトロベンゼン
、エチルセロソルフ、ジクロルベンゼン、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の反応に不活性な溶
剤中で下記一般式（ＩＩＩ）ＣＨＯ（−ＣＨ＝Ｃ）ｉ＋
１１０ＨＯ・曲・（Ｉ［［）（式中ｎは前記一般式（Ｉ
）と同義である。）で示されるジアルデヒド化合物をピ
ペリジン、ベンジルアミン、ピリジン、キシリジン等の
塩基性化合物を触媒として用いて一般式（ＩＶ）で示さ
れるアルデヒド化合物を得る。

（式中Ｘ、Ｙ％ｎは前記一般式（１）と同義である。）
別法の合成法として９−エチニル−９−７０レノールを
硫酸等の酸触媒で転位さすることによりフロレニリデン
アセトアルデヒド誘導体（Ｖ）を得る方法もある。（但
し、ｎ　＝　０の場合）このようにして得たアルデヒド
誘導体と一般式（Ｖｌ）で示されるヒドラジン化合物も
しくはその塩（式中、Ｒ′、Ｒ”は前記一般式（１）と
同義である。）をベンゼン、トルエン等の芳香族化合物
、メタノール、エタノール、アミルアルコール等のアル
コール化合物、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル化合物、Ｎ
−メチルピロリドンなどの反応に不活性な溶媒中で２０
〜１００℃の温度条件下に反応させることによって得ら
れる。

反応を促進する為に、場合によっては、Ｉ）−）ルエン
スルホン酸、塩酸、硫酸、酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム等を加えてもよい。

次に−Ｅ式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物として具
体的に次の化合物があげられる。

本発明にかかる電子写真感光体は以上に示した様な化合
物を１種類あるいは、２種類以上含有することによシ得
られ、きわめてすぐれた性能を有する。

又、他のヒドラゾン化合物（例えばＰ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジンエニルヒドラ
ゾン）又は、オキサジアゾール化合物（例えば２．５−
ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−
オキサジアゾール）ピラゾリン化合物（例えば１−Ｐ−
ジエチルアミノフェニル−３，５−ジフェニルピラゾリ
ン）等の化合物を混ぜることによっても、きわめてすぐ
れた性能の感光体を得ることができる。

これらヒドラゾン化合物を電子写真感光体として用いる
態様には、種々の方法が知られているが、例えばヒドラ
ゾン化合物と増感染料を必要によっては、化学増感剤や
、電子吸引性化合物を添加して、結合剤中に溶解もしく
は分散させたものを導電性支持体上に設けて成る感光体
あるいは、電荷キャリヤー発生効率のきわめて高いキャ
リヤー発主層とキャリヤー移動層とからなる積層構造の
形態において導電性支持体上に増感染料又は顔料を主体
として設けられたキャリヤー発生層上に本ヒドラゾン化
合物を必要によっては化学増感剤や電子吸引化合物を添
加して結合剤中に溶解もしくは分散させたものをキャリ
ヤー移動層として設けて成る感光体などがあるが、いず
れの場合にも適用することが可能である。

本発明の化合物を用いて感光体を作成する。に際しては
金属ドラム、金属板、導電性加工を施した紙、導電性加
工を施したプラスチックフィルム及ヒベルトの様な支持
体上へ重合体フィルム形成性結合剤の助けを借りて皮膜
にする。

この場合更に感度を上げるために後述するような増感剤
又重合性フィルム形成性結合剤に可塑性をあたえる物質
を加えて均一な感光層皮膜にするのが、望ましい。

この重合成フィルム形成性結合剤としては、利用分野に
応じて種々のものがあげられる。

すなわち、複写用感光体の分野では、ポリスチレン樹脂
、ポリビニールアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、酢ビニクロトン酸共重合体樹脂、
ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ボリアリレート樹脂等が好ましい。

これらは単独又は共重合体ポリマーとして１種又は２種
以上混合して用いることができる。

中でもポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
カーボネート、ボリアリレート等の樹脂は、体積抵抗率
が１００以上の結合剤は皮膜特性、電位特性等にすぐれ
ている。

又、これら結合剤の有機光導体に対して加える炭は、重
量比で０．２〜２０倍の割合で、好ましくは、０．５〜
５倍の範囲で０．５以下になると、有機光導電体が感光
層表面よシ析出してくるという欠点が生じ、又５倍以上
になると感度低下を招く。

平版に使用する為に特にアルカリ性結合剤が必要である
。

アルカリ性結合剤とは、水又はアルコール性のアルカリ
性溶剤（混合系を含む）に可溶な酸性基、例えば酸無水
物基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン
酸基、スルホンアミド基、又は、スルホンイミド基を有
する高分子物質である。

結合剤は、通常酸価１００以上の高い値を持っているこ
とが好ましい。

酸価の大きな結合剤樹脂はアルカリ性溶剤に易溶もしく
は容易に膨潤化する。

これら結合剤樹脂としては、例えばスチレン：無水マレ
イン酸共重合体、酢ビニ無水マレイン酸、酢ビニクロト
ン酸、メタアクリル酸：メタアクリル酸エステル、フェ
ノール樹脂、メタアクリル酸：スチレン：メタアクリル
酸エステル等の共重合体である。

又、これら樹脂の光導電体に対して加える割合は、複写
用感光体の場合と大略同じでよい。

次に使用する重合体フィルム形成性結合剤においては感
光層は硬直で引張シ、曲げ、圧縮等の機械的性質に弱い
ものかあシ、これら性質を改良する為に可塑性をあたえ
る物質を加える場合も必要となる。

これらの物質としては、フタル酸エステル（例えばＤＯ
Ｐ、ＤＢＰ、ＤＩＤＰなど）、リン酸エステル（例、ｔ
ｉｉ’ＴｃＰ、ＴＯＰなど）、セバシン酸エステル、ア
ジピン酸エステル、エポキシ化大豆油、二）　ＩＪルゴ
ム、塩素化炭化水素などがあげられる。

又、これら可塑性をあたえる物質の重合性フィルム形成
性結合剤に対して加える割合は、重量比で０．１％〜２
０％までの間が好ましく、０．１％以下では、改良に不
充分であシ、２０％以上では、電位特性を悪くする。

次に感光層に添加される増感染料としては、メチルバイ
オレット、クリスタルバイオレット、エチルバイオレッ
ト、ナイトブルー、ビクトリアブルー、などで代表され
るトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミ
ンＢ、ローダミン３Ｂ、アクリジンレッドＢ１など代表
されるザンセン染料、アクリジンオレンジ２Ｇ、アクリ
ジンオレンジＲ，フラベオシンなどで代表されるアクリ
ジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン、メチル
バイオレットなどで代表されるチアジン染料、カブリブ
ルー、メルトラブル−なとで代表されるオキサジン染料
、その他シアニン染料や、スチリル染料、ビリリウム塩
、チアピリリウム塩などがある。

又、感光層において、光吸収によって極めて高い効率で
電荷キャリヤーを発生する光導電性の顔料としては、金
属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロ
シアニン顔料、ペリレンイミド、ペリレン酸熱水物など
のペリレン系顔料、その他のキナクリドン顔料、アゾ系
顔料、アントラキノン系顔料などがある。

特に電荷キャリヤーを発生する顔料にトリスアゾ顔料、
ビスアゾ顔料、フタロシアニン顔料を用いたものは、高
い感度を与え秀れた電子写真用感光体を与える。

又、前述の感光層中に添加される染料を電荷キャリヤー
発生物質として用いてもよい。

これら染料は、単独で使用してもよいが、顔料と共存さ
すことによフ更に高い効率で電荷キャリヤーを発生する
場合が、多い。

更に無機の光導電性物質としては、セレンや、セレンテ
ルル合金、硫化カドミウム、硫化亜鉛などがある。

以上にあげた増感剤（分光増感剤）とは別に更に感度の
増大を目的とした増感剤（化学増感剤）を添加すること
も可能である。

化学増感剤としては例えばｐ−クロロフェノール、ｍ−
クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、４−クロロ
−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロベンゾイルアセトアニリ
ド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルバルビッール酸、Ｎ、Ｎ’−ジ
エチルチオバルビッール酸、３−（Ｂ−オキシエチル）
−２−フェニルイミノ−チアゾリドン、マロン酸ジアニ
リド、３，５．３′、５′−テトラクロロマロン酸ジア
ニリド、α−ナフトール、ｐ−ニトロ安息香酸などがあ
る。

又、本発明のヒドラゾン化合物と結合して電荷移動錯体
を形成し更に増感効果を増大させる増感剤としである種
の電子吸引性化合物を添加することもできる。

この電子吸引性物質としては例えば、１−クロロアント
ラキノン、１−ニトロアントラキノン、２，３−ジク「
にナフトキノン、３，３−ジニトロベンツフェノン、４
−ニトロベンザルマロンニトリル、無水フタル酸、３−
（ａ−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、２，４
．７−）リニトロフルオレノン、１−メチル−４−ニト
ロフルオレノン、２．７−シニトロー３．６−シメチル
フルオレノンなどがあげられる。

その低感光体中への添加物として酸化防止用、カール防
止剤などを必要に応じて添加することができる。

本発明のヒドラゾン化合物は、感光体の形態に応じて上
記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解又は分散
し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、
乾燥して感光体を製造する。

塗布溶剤トしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、モ
ノクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジオキサン、
メチルセロソルブアセテートなどの溶剤の単独または２
種以上の混合溶剤また必要に応じてアルコール類、アセ
トニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエ
チルケトン、などの溶剤を更に加え使用することができ
る。

〈実施例〉 次に本発明を実施例によシ更に詳細に説明するが本発明
はこれらによシなんら限定されるものではない。

製造例１（例示化合物ＡＸ） ＪＡＣ８（ジャーナルオプアメリカンヶミヵルソサ：ｒ
−ｆイ）７７　３２５３　（１９５５）に記載されてい
る合成法に準じて得られたフルロレニリテンアセトアル
デヒド（融点１１６．５〜１１８．０℃）２．１ｆ（ｏ
、ｏ　１モル）とＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラジン塩酸塩
２．４　ｆ　（０，０１１モル）をｘ　チル７／Ｉ／　
：ｙ−ル１００―に仕込み、更に酢酸カリウム１．１ｔ
を加えて約２時間還流状態で攪拌した。放冷後析出した
黄白色結晶をＦ別し、３．２部の粗生成物を得た。次い
でエタノールよシ再結晶を行ない融点１５０〜１５２℃
の黄白色粉末２．８ｔを得た。

ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）よ、り１７３０ａｎ　のアルデヒ
ド基に基づく吸収は消滅していた。

実施例１ アルミニウムを貼シ合せたポリエステルフィルム（三菱
樹脂製アルペット８５、フィルム膜厚８５μ、アルミニ
ウム膜厚１０μ）を支持体とし、その上に下記構造式 で示されるビスアゾ顔料１ｆとポリビニルブチラール樹
脂（電気化学展：電化うツクナ３０００−Ｋ）１ｆをテ
トラヒドロフラン１００−中で、サンドグラインダーに
より分散微粒子化処理を行なった溶液を塗布乾燥して膜
厚０．３μの電荷発生物質の被膜を形成した。

次に例示化合物煮１で示されるヒドラゾン化合物とボリ
アリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）を１　：　
１．２の重量比で配合し、ジクロルエタンを溶剤として
１０％の溶液をつく夛、上記キャリヤー発生物質の被膜
上にこの溶液をスキージングドクターによシ塗布し、乾
燥膜厚１８μのキャリヤー移動層を形成した。

このようにして作成した積層型電子写真体を静電記録紙
試験装置（川口電気社製５Ｐ−４２８）によシミ子写真
特性評価を行なった。

測定条件：加電圧−６に′ｖ　スタティックＡ３その結
果、帯電時の白色光に対する光半減露光量感度は、１．
５１ｕｘ＠ｓｅｃ　　非常に高感度の値を示した。

更に同装置を用いた繰シ返し特性評価を行なったところ
１０３回以上繰シ返した後においても、光半減露光感度
を含めた電子写真緒特性に低下の傾向はみとめられなか
った。

実施例２ 実施例１に用いたビスアゾ顔料の代シに下記構造式のト
リスアゾ顔料を用いた以外は実施例１とまったく同様に
して積層感光体を作成した。

このようにして作成した感光体の６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎ
ｅｖ−ザー）及び７５０ｎｍ（発光タイ、ｌｒ−ト）７
８０　ｎｍ　（半導体レーザー）に於ける分光感度をモ
ノクロメータ−を用いて測定した所、電位半減に要した
エネルギーは０．５１ｐＪ／ａ／ｉ（６３３ｎｍ）、０
゜４８　ｔｔＪ／ｌｒｉ　（７５０ｎｍ　）、０．５０
　ｐＪ／ｌＪ　（７８０ｎｍ）と非常に感度の高い感光
体であった。

実施例３〜６ 実施例２で用いたトリスアゾ顔料０．２Ｆをアクリレー
ト樹脂（三菱化成製１３Ｂ−８８）　０．２９を溶かし
たシクロヘキサノン溶液３０−中に加え、ペイント−コ
ンディジ目ナー（レッドレベルｌ）中で約２０分間分散
を行ないフィルムアプリケーター（貸出精機製）Ｋよシ
アルペット８５上に乾燥後の膜厚０．４μになる様に電
荷発生層を形成さした。

この電荷発生層の上に表−１のヒドラゾン化合物を含有
した電荷移動層を積層して実施例２と同様にして感光体
を作成した。

これら感光体の７５０　ｎｍの分光感度を実施例２と同
様にして測定し、電位半減に要したエネルギーを表−１
に記載した。

表−１

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に形成せしめた感光層中に下記一
   般式（ I ）で示されるヒドラゾン化合物を含有せしめ
   た事を特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中、Ｘ、Ｙは水素原子、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基、フェノキシ基、又はアリールアルコキシ基を
   表わし、Ｒ′はアリール基、Ｒ″はアリール基、低級ア
   ルキル基、アリル基、又はアラルキル基を表わし、ｎは
   ０又は１を表わす。）
2. （２）前記一般式（ I ）で示されるヒドラゾン化合物
   が下記構造式で示される化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ′、Ｒ″は前項と同義である。）
3. （３）前記感光体がキャリヤー移動物質とキャリヤー発
   生物質を含有し、当該キャリヤー移動物質が、前記一般
   式（ I ）で示されるヒドラゾン化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の電子写真感光体。
4. （４）キャリヤー発生物質がトリスアゾ顔料である特許
   請求の範囲第３項記載の電子写真感光体。
5. （５）キャリヤー発生物質がビスアゾ顔料である特許請
   求の範囲第３項記載の電子写真感光体。
6. （６）キャリヤー発生物質がフタロシアニン顔料である
   特許請求の範囲第３項記載の電子写真感光体。
7. （７）キャリヤー発生物質がアンスラキノン顔料である
   特許請求の範囲第３項記載の電子写真感光体。