JPS58131954A - 新規フェニルヒドラゾン及びこれを含有する電子写真的記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なフェニルヒドラゾン及びその使用に関
する。

新規なフェニルヒドラゾンは次式 で表わされ、この式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ４−アルキル基、
フェノ−０１〜Ｃ４−アルキル基、フェニル基、又は０
１〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ８〜Ｃ４−アルコキシ基もし
くはノ・ロゲン原子により置換されたフェニル基又は次
式の基 Ｒ” Ｒ２は０１〜Ｃ４−アルキル基、フェニル基、又はＣ１
〜Ｃ４−アルキル基、ａｔ〜Ｃ４−アルコキシ基もしく
はハロゲン原子により置換されたフェニル基、Ｒ４及び
Ｒ５は互いに無関係に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル
基、０１〜Ｃ２−アルコキシ基又はハロゲン原子を意味
する。

フェニルヒドラゾン（Ｉ）は、電子写真的記録材料を製
造するための荷電担体輸送化合物として著しく適してい
る。本発明のフェニルヒドラゾンを用いて製造された電
子写真的記録材料は、暗所で明らかに放電が少な（、化
学線を照射すると急速かつ完全に放電して、未照射部と
照射部との間に本質的に著しい差異を生じ、これによっ
て照射された記録材料に明らかに改善された強調を与え
る。これらの点で本発明のフェニルヒドラゾ／は、化合
物■に対し最も近い技術水準と認められるＥＰ−Ｂ−１
５９９により公知の４−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド−Ｎ’、Ｎ’−ジフェニルヒドラゾンよりも明らかに
優れている。

Ｒ１の個々の例は次のものである。０１〜Ｃ４−アルキ
ル基：メチル、エチル、ｎ−又はｌ−プロヒル、ｎ−又
はｉ−ブチル、２−ブチル；フェノ−Ｃ１〜Ｃ４−アル
キル基：ベンジル、１−又は２−フェニルエチル、２−
又はｉ−フェニルプロピル、　２−１３−又は４−フェ
ニルブチル；置換されていてもよいフェニル基：フェニ
ル、２−１６−又は４−メチルフェニル、３−又は４−
エチルフェニル、６−又は４−イングロビルフェニル、
４−ブチルフェニル、２−１６−又は４−メトキシフェ
ニル、４−エトキノフェニル、４−７’ロポキシフエニ
ル、４−ブトキシフェニル；２−．３−又は４−クロル
フエニ”、　２−１５−又ハ４−ブロムフェニル、４−
　ヨー　トフェニル及び４−フルオルフェニル。

ハロゲンとは好ましくはブロム及び特にクロルを意味す
る。Ｒ１として好ましいものはメチル基、エチル基及び
フェニル基である。

Ｒ２としては、Ｒ１のためにあげたアルキル基及びフェ
ニル基が用いられる。Ｒ２としてｈ好ましいものはメチ
ル基、エチル基及びフェニル基である。

Ｒ４及びＲ５のためのＣ１〜Ｃ４−アルキル基としては
、　　Ｒ１のためにあげたものが用いられる。

シである。ハロゲンとしてはブロム、フルオル及びヨー
ド、そして特にクロルが用いられ、その場合置換基Ｒ４
は好ましくは６−位又は４−位に存在する。Ｒ４及びＲ
５としては水素原子が好ましい。

式■のフェニルヒドラゾンにおいて　Ｒ１がメチル基、
エチル基又はフェニル基で、Ｒ２がメチル基、エチル基
又はフェニル基であり、そしてＲ４及びＲ１１が水素原
子であるものは、その特別に好ましい性質によって優れ
ている。

特に好ましいものは次式 （） の化合物であって、式中Ｒ７はメチル基又はフェニル基
、Ｒ８はメチル基又はフェニル基である。特に優れてい
るフェニルヒドラゾン（Ｉ）は下記のものである。

式■のフェニルヒドラゾンは自体既知の方法により、対
応する４−アミノベンズアルデヒドを対応するフェニル
ヒドラジンと反応させることによって製造できる。反応
は好ましくは有機溶剤中で、場合により酸又は塩基の存
在下に行われる。反応は室温（２０℃）ないし２００°
Ｇ好ましくは５０〜１００°Ｃで行われる。

反応生成物は、これが使用した溶剤に可溶の場合は、非
溶解性液体例えば水の添加により沈殿させ、そしてｆ遇
することにより単離される。

このヒドラゾンは、場合により再結晶その他の普通の精
製法によりさらに精製することができる。

出発物質として必要なアミノベンズアルデヒド及びフェ
ニルヒドラジンは既知であるか、あるいは既知の方法に
より製造できる。

新規なフェニルヒドラゾン（Ｉ）は、一層又は多層の電
子写真的記録材料に使用できる。第一の場合には、荷電
担体輸送物質としてのフェニルヒドラゾン（１）、及び
化学線照射において荷電担体を生成する色素及び結合剤
を含有する層を、導電性担体物質上に施す。

多層系の場合は、導電性担体物質の上に、その中で荷電
担体が化学線の照射により生成される第一層と、その上
に化合物■を含む荷電輸送層とを施す。

この記録材料ならびにこれに必要な材料例えば担体物質
、結合剤及び荷電担体を生成する色素の製造は既知であ
る。

担体物質としては、記録材料の利用分野に応じて１例え
ばアルミニウム板、アルミニウム薄膜、アルミニウムを
蒸着したポリエステルフィルム又はオフセット型に予備
処理されたアルミニウム担体が用いられる。

利用分野に応じて種々の結合剤が用いられる。

すなわち複写分野では例えばポリエステル樹脂、ｐｖｃ
　、ポリスチロール又はポリカーボネートが用いられる
。平版に使用するためには、特にアルカリ性結合剤が必
要である。アルカリ性結ボキシル基、フェノール性水酸
基、スルホン酸基、スルホンアミド基又はスルホンイミ
ド基を有する高分子物質である。結合剤は高酸価を有す
ることが好ましい。なぜならばこの剤はアルカリ性−水
性−アルコール性の溶剤系に特に易溶だからである。好
適なものは、スチロール及び無水マレイン酸から、スチ
ロール、（メト）アクリル酸及び（メト）アクリル酸エ
ステルから、又は（メト）アクリル酸及び（メト）アク
リル酸エステルからの共重合物である。

特に好適なものは、スチロール、アクリル酸及び場合に
より無水マレイン酸からの共重合物である。なぜならば
この共重合体では、結合剤の酸価を必要なものに特に容
易に適合させうるカラテする。この共重合体のうちでは
、スチロール５５〜７７重量％、アクリル酸５〜２５重
量％及び無水マレイン酸０〜２ｏ重量％からのものが、
特に優れている。

荷電担体な生成する物質としては、一層系では例えばト
リアリールメタン染料系、キサンチン系及び／又はシア
ニン系の色素が好ましい。

新規なヒドラゾン（Ｉｌを用いると、マラヵイトグ＋）
−７（Ｃ，Ｉ、ベーシック＊　りＩＪ−ｙ　４、Ｃ，１
，Ａ４２００．０）；Ｃ０Ｉ、ベーシック・バイオレッ
ト１、Ｃ６１，Ａ４２５３５　；クリスタルバイオレッ
）　；　Ｃ，１，ベーシック・バイオレット１０、Ｃ，
Ｉ。

煮４５１７０又はＣ，Ｉ、ベーシック・レッド１、Ｃ，
Ｉ、Ａ４５１６０を用いて特に良好な結果が得られる。

多層系では、色素又は顔料は別の荷電担体を作る層中に
存在する。この場合はアゾ染料、フタロシアニン染料、
イソインドリン染料及びペリレンテトラカルボン酸誘導
体が特に有効であることが知られている。西ドイツ特許
出願公開３１１０９５４号及び３１１０９６０号各明細
書に記載のペリレン−３，４：　９，１０−テトラカル
ボン酸ジイミド誘導体を用いると、特に優れた結果が得
られる。

下記例中の部及び％は重量に関する。

実施例１ Ｎ−メチルジフェニルアミン−４，４′−ジカルホアル
デヒ）”４．７ｇ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジ
ン５．０　、ｌｉｔ及びＮＭＰ　４０９からの混合物を
、６０℃で２時間攪拌する。次いでエタノール４０ｇを
流加し、攪拌しながら室温に冷却させる。沈殿を吸引濾
過し、エタノール及び水で洗浄したのち乾燥する。エチ
レングリコールモノエチルエーテルから再結晶したのち
、次式のヒドラゾンが４．５ｇ得られる。融点２００〜
２０２℃。

元素分析：　Ｃ２９Ｈ２゜Ｎ５　（分子量４４８）ＣＨ
Ｎ 計算値（％）　　７７．８２　６．５３　１５．６５実
測値（％）　　７７．６　　６．４　　１５．７実施例
２ Ｎ−メチルジフェニルアミン−４，４′−ジカルボアル
デヒド４．７９、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジン塩酸塩
８．８２　Ｐ及びＮＭＰ　４０　ｇを、６０°Ｃで２時
間攪拌する。室温に冷却したのち、反応混合物を氷１０
０ｇ上に取り出し、沈殿を吸引濾過し、水でよ（洗浄し
たのちアルミナ上で乾燥する。エタノールから再結晶し
たのち、次式のヒドラゾ／が２ｇ得られる。融点１５８
〜１５９℃。

元素分析：　Ｃ３１１Ｈ３３Ｎ５　（分子量５７２）Ｃ
ＨＮ 計算値？、４）　　８１．９３　　５．８２　１２．２
ら実測値（％）　　８１．７　　５．８　　１２．１実
施例６ 本質的にトリフェニルアミン−４，４′−ジカルボアル
デヒド及びトリフェニルアミン−４，４’、４“−トリ
カルボアルデヒドから成る混合物（トリフェニルアミン
のフイｌルスマイヤー・ホルミル化により得られる）６
．０．９を、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジン５．
０　ｇと共にＮＭＰ　５０ｇ中で５０〜６０℃で２時間
攪拌する。次いで反応混合物を氷２００ｇ上に取り出し
、沈殿を吸引濾過し、水でよく洗浄したのちアルミナ上
で乾燥する。得られた粗生成物をｎ−プロパツールに懸
濁させ、短時間煮沸する。冷後析出した沈殿を吸引濾過
し、乾燥する。主成分として次式 のヒドラゾンを含有するヒドラゾン混合物が５゜１９得
られる。融点１６０〜１６２℃０実施例４ トリフェニルアミンのフィルスマイヤー〇ホルミル化に
より得られた粗製混合物（本質的にトリフェニルアミン
−４，４′−ジカルボアルデヒド及びトリフェニルアミ
ン−４，４’、４“−トリカルボアルデヒドから成る”
）　６．０　ｇを、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジン塩酸
塩８．８２．！９と共にＮＭＰ５０ｇ中で５０〜６０℃
に２時間加熱する。次（゛で反応混合物を５０％エタノ
ール２００ｇに添加し、沈殿を吸引濾過し、水でよ（洗
浄する。アルミナ上で乾燥したのち、粗生成物をｎ−プ
ロパツールから再結晶する。その際Ｐ液にアンモニア水
数滴を添加する。主成分として次式のヒドラゾンを含有
するヒドラゾン混合物が１゜１ａ得られる。融点１２７
〜１２９°Ｃ６応用例　一層記録材料 スチロール及びメタクリル酸からの共重合物（７６：２
４％；　ＤＭＦ中２中２液溶液値＝６９８）６０部、第
１ａ表に示すフェニルヒドラゾン１．１ないし１．４の
各４０部及びＣ，１，ベーシック・バイオレット１０（
Ｃ，１，屋４５１７０）０．６部を、テトラヒドロフラ
ンに溶解する。この均質溶液をリバース塗布装置を用い
て、乾燥後の乾燥層の厚さが６．５±０．２μｍとなる
湿潤層厚で、よくブラシではらったアルミニウムの表面
に塗布する。

第１ａ表　使用したフェニルヒドラゾンＬ１　　　の　
０４ ！、２　つ　−ＣＨ３３ １，４−ＣＨ，−ＣＨ，１ この層を−８，５ｋＶの直流電圧コロナを用いて距離１
ｃｌｒＬで均一に荷電させ、次いで約０．８５ｍＷ”（
１ｍ−の照射強度の白色光線を用いて照射する。こうし
て処理された板を下記のように測定する。

測定値Ａ：２０秒の荷電時間後に得られた表面電位（Ｖ
） 測定値Ｂ：暗所で２０秒後の電位降下（測定値Ａに対す
る％） 測定値Ｃ：化学線照射により起こされた電位降下（照射
直前の電位に対する％） 測定値Ｄ＝照射開始後の１秒あたりの電位変化測定値Ｅ
：熱照射ｈＪの電位が化学線照射により半分まで降下す
る時間 測定値Ｆ：荷電層の照射面と非照射面との電位差 測定結果をまとめて第１５表に示す。

第１ｂ表　測定値 １．１　１１００　４１９９　５３００　１７５　６４
０１．２　１０００　３５９９　５５５０　１７５　６
４０１．３　１２５０　３８９９　３６００　２２０　
７６５１．４　１５８０　３９９９　４６００　２００
　９５０この結果によれば、本発明のフェニルヒドラゾ
ン（Ｉ）を含有する層は、暗所でのより少ない放電、な
らびに化学線照射におけるより速くかつより完全な放電
を示し、そして特に照射部と非照射部との間の著しく大
きい差異を示す。後者の性質は、照射により像を形成し
た記録材料に著しく改善された強調を与える。

出願人　バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人　弁
理士　小　　林　　正　　雄第１頁の続き ＠発明者ケルハルト・ホフマン ドイツ連邦共和国６７０１オツター シユタツト・パラペルシュトラ ーセ２２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 、ｃ式中Ｈ１はＣ１〜Ｃ１−アルキル基、フェノ−０１
   〜Ｃ４−アルキル基、フェニル基又は０１〜Ｃ４−アル
   キル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基もしくはハロゲン原
   子により置換されたフェニル基又は次式の基 Ｒ２はＣ０〜Ｃ４−アルキル基、フェニル基、又は０１
   〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基もしく
   はハロゲン原子により置換されたフェニル基、Ｒ′及び
   Ｒ５は互いに無関係に水素原子、０１〜Ｃ４−アルキル
   基％Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基又はハロゲン原子を意味
   する）で表わされるフェニルヒドラゾン。 ２、Ｒ１がメチル基、エチル基又はフェニル基であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 記載の化合物。 ４、Ｒ４及びＲ５が水素原子であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の化
   合物。 ５、　　Ｒ’及びＲ２が互いに無関係にメチル基２又は
   フェニル基であり、モしてＲ４及びＲ５が水素原子であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の化合
   物。 ６、Ｒ１及びＲ２がメチル基であることを特徴とする特
   許請求の範囲第５項に記載の化合物。 Ｚ　ＲＩ及びＲ２がフェニル基であることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項に記載の化合物。 ８、Ｒ１がメチル基でＲ２がフェニル基であるが、ある
   いはＲ１がフェニル基でＲ２がメチル基であることを特
   徴とする特許請求の範囲第５項に記載の化合物。 ９　特許請求の範囲第１項ないし第８項に記載のフェニ
   ルヒドラゾンを、電子写真的記録材料における荷電担体
   輸送化合物として使用する方法。 １０、荷電担体輸送化合物として特許請求の範囲第１項
   ないし第８項に記載のフェニルヒドラゾンを含有するこ
   とを特徴とする、電子写真的記録材料。