CN113512073B - 无掺杂镍基金属有机配合物空穴传输材料的合成及其在钙钛矿型太阳能电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型无参杂镍基金属有机配合物空穴传输材料，是基于镍为配合物中心，以甲氧基三苯胺为给体的有机金属配合，并把其作为空穴传输材料应用在钙钛矿太阳能电池中，涉及钙钛矿空穴传输材料领域；该材料通过1,2‑二(4’‑溴苯基)乙二酮和4‑硼酸酯‑4’,4’‑二甲氧基三苯胺反应后再与五硫化二磷以及六水合氯化镍反应得到镍基金属有机配合物(Ni‑TPA)，本发明首次将具有高迁移率(2.13×10‑3cm2V‑1S‑1)的无掺杂镍基金属有机配合物代替2,2,7,7‑四[N,N‑二(四‑甲氧基苯基)氨基]‑9,9’‑螺二芴(Spiro‑OMeTAD)作为空穴材料应用于钙钛矿太阳能电池中；在提高钙钛矿太阳能电池空穴迁移率、稳定性以及降低其成本方面有很大的潜在商业价值。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料领域，尤其涉及一种镍基新型金属有机配合物材料的制备以及其在作为无参杂空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术
金属有机配合由于其稳定性高，空穴迁移率高等优点被逐渐应用于钙钛矿太阳能空穴材料中，如铜卟啉、锌卟啉、铁卟啉、铜酞箐等，虽然这些分子有较好的稳定性，但是其合成步骤复杂、产率低，而且其空穴迁移率有待提高，不利于降低金属有机配合物作为空穴材料在钙钛矿太阳能电池中的推广以及利用。由于镍的迁移率高，引入镍基的有机金属配合物有利于分子空穴迁移率的提高，而且合成了基于镍基有机金属配合物方法简单，产率高。利用无掺杂镍基有机金属配合物作为钙钛矿太阳能电池的空穴材料代替需要掺杂的Spiro-OMeTAD空穴材料可以有效的提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，而且大大降低电池的成本。从而有利于钙钛矿太阳能电池的商业化。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种新型无参杂镍基金属有机配合物空穴传输材料，以解决背景技术中存在的问题。
为实现以上目的，本发明提供以下技术方案：
一种新型无参杂镍基金属有机配合物空穴传输材料，所述材料是基于镍作为配位物中心的复合型三芳胺衍生物，其结构通式如下：
式Ni-TPA中，R为下式所示的基团：
本发明还提供了一种新型无参杂镍基金属有机配合物空穴传输材料合成方法，制备合成图如图1所示，包括以下步骤：
(1)在氮气保护条件下，取1,2-二(4’-溴苯基)乙二酮和4-硼酸酯-4’,4’-二甲氧基三苯胺溶于四氢呋喃，然后加入1.5mol/L的碳酸钾溶液和催化剂，加热到85℃-90℃反应二至三天后，利用柱层析法提纯，得到化合物A；
(2)在氮气气氛中，将化合物A和五硫化二磷置于1,4-环氧六烷中，加热回流，反应4-6小时；后冷却到60℃左右，滴加六水合氯化镍，然后加热到110℃反应2小时左右，滴入乙醇中，沉淀，抽滤沉淀物，最后用硅胶柱纯化，得到最终产物Ni-TPA。
进一步地，步骤(1)中1,2-二(4’-溴苯基)乙二酮和4-硼酸酯-4’,4’-二甲氧基三苯胺的质量比为1:2～2.4；步骤(2)中化合物A、五硫化二磷和六水合氯化镍质量比为1:4.3:0.56。
本发明还提供了一种新型无参杂镍基金属有机配合物空穴传输材料在钙钛矿型太阳能电池中的应用方法，具体的，所述钙钛矿型太阳能电池在空穴传输层旋涂时，旋涂无掺杂Ni-TPA空穴材料，旋涂工艺为加速度1500转/秒，转速为4500，时间为30秒，后擦去刻蚀对立面3mm处，旋涂好的膜后氧化12-15h，镀上MoO3以及100nm的银薄膜。
进一步地，所述钙钛矿型太阳能电池，在导电玻璃清洗后旋涂介空二氧化钛m-TiO2，其浓度为TiO2:CH3CH2O质量比等于1:6。
进一步地，所述钙钛矿型太阳能电池，在导电玻璃清洗后，用450℃，每隔一分钟碰一次致密二氧化钛,共喷4-5次，后烧1个小时，随炉冷却到室温，然后再旋涂介空二氧化钛。
进一步地，所述致密二氧化钛c-TiO2的体积比为4％的75％的二钛酸二异丙酯、6％的乙酰丙酮、90％的超干乙醇。
本发明合成出的镍基有机金属配合物空穴材料，具有较高的空穴迁移率(2.13×10-3cm2V-1S-1)无需掺杂有利于解决目前Spiro-OMETAD空穴迁移率低(1.76×10-4cm2V-1S-1)需要掺杂三[4-叔丁基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶]钴(III)三(1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酸酰胺盐)(FK209)、双三氟甲磺亚胺锂盐LiTFSI、四叔丁基吡啶(t-BPP)提高其迁移率的问题；同时基于镍基有机金属配合物空穴材料稳定性好可以有效的提高钙钛矿太阳能电池稳定性；除此以外，有机其合成步骤简单(只需要两步反应)，有利于解决Spiro-OMeTAD合成复杂，价格昂贵的问题。
附图说明
图1为基于镍的有机金属配合物分子Ni-TPA的合成方法图；
图2、图3、图4为Ni-TPA分子的核磁图；
图5Ni-TPA分子的XRD图谱；
图6a为基于镍有机金属配合物分子作为空穴材料的钙钛矿太阳能电池结构图，b为基于Ni-TPA分子作为空穴材料的钙钛矿太阳能电池的J-V图，c基于掺杂与不掺杂Spiro-OMeTAD分子作为空穴材料的钙钛矿太阳能电池的J-V图,d为二者的IPCE曲线；
图7是基于Ni-TPA分子和Spiro-OMeTAD分子的钙钛矿太阳能电池器件稳定性检测曲线图；
图8是钙钛矿薄膜，以及钙钛矿薄膜加Ni-TPA,钙钛矿薄膜加Spiro-OMeTAD的SEM图；
图9a为Ni-TPA做空穴传输材料在薄膜中测得的UV-vis吸收光谱显示图；
图10b为Ni-TPA在HOMO处的电子密度分布，c为LUMO处的电子密度分布图。
具体实施方式
下面将结合图合具体应用实例来说明本发明；以下实施例有助于本领域技术人员更好的理解本发明，但是不以任何形式限制本发明；显而易见的是不脱离本发明的构思下，还可以有若干变形替换的形式，这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：基于镍基有机金属配合物空穴材料的合成
1)称量1,2-二(4’-溴苯基)乙二酮(368mg，1mm)和4-硼酸酯-4’,4’-二甲氧基三苯胺(948mg，2.2mm)放于两口烧瓶。
2)加入15毫升四氢呋喃，通入氮气除氧5分钟；后加入1.5mol/L的碳酸钾溶液1.5ml，除氧10分钟后加入100mg四(三苯基膦)钯，再除氧气10分钟。
3)加热到85-90℃反应二至三天。
4)利用硅胶柱提纯，洗脱剂为二氯甲烷用：石油醚1：1.5。
5)将上步得到产物(408mg,0.5mmol)和五硫化二磷(500mg,1.15mmol)置于1,4-环氧六烷中。
6)在氮气气氛，加热到110℃，反应4小时。
7)后冷却到60℃，滴加330ul的178.78mg/L的六水合氯化镍溶液。
8)加热到110℃反应2小时后，滴入300ml乙醇中，沉淀。
9)抽滤沉淀物，后用硅胶柱纯化，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚等于1:1。
由图9可知，Ni-TPA的吸收光谱在410nm处显示出最大吸收峰，此外，它在1000nm处有一个吸收峰，说明将强吸电子的Ni配位化合物引入分子骨架，增强了供体和受体之间的分子间电荷转移(ICT)，如图10所示，Ni-TPA在HOMO处的电子密度分布主要位于分子的中心，而LUMO的电子密度分布则位于三苯胺基团上，Ni-TPA的HOMO含量较低，这有利于在钙钛矿太阳能电池中获得较高的闭合电压Voc，因为理论上太阳能电池的Voc与SnO2和SnO2中电子的准费米能级之间的能量差成正比。此外，Ni-TPA的LUMO值(-4.1eV)远高于钙钛矿的(-3.9eV)，可阻止不希望的电子从钙钛矿到Ag对电极的传输，从而降低载流子复合率。
实施例2：镍基有机金属配合物在基于二氧化锡电子传输层钙钛矿太阳能电池方面的应用，具体制备步骤如下：
1)导电玻璃FTO切成1.5cm乘1.5cm的正方形。
2)导电玻璃FTO分别在有含有洗涤的自来水、超纯水、丙酮、乙醇中超声20分钟洗干净。
3)把洗干净的导电玻璃放置在真空干燥箱50℃，干燥20分钟去除乙醇。
4)用氮气枪头吹干净FTO导电面有可能残留的物质。
5)把吹干净的FTO臭氧处理30分钟。
6)臭氧处理后旋涂上40ul的SnO2(1.21g,SnCl2·2H2O和0.342g硫脲溶于30ml超纯水，搅拌15小时以上，后170℃烧结45分钟。
7)烧结结束后的FTO再次拿去臭氧处理30分钟。
8)臭氧处理结束后用旋涂仪器旋涂(旋涂工艺为加速度为2000，转速为4500，时间为30秒)上40ul的介空二氧化钛(m-TiO2，其浓度为TiO2:CH3CH2O质量比等于1:6),用乙醇擦去刻蚀对立面3mm宽，再次450℃烧半小时随炉冷却到室温。
9)在手套箱中旋涂上钙钛矿(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15，旋涂工艺为第一步，加速度500转每秒，转速为1000转，时间为10秒；第二步为加速度为1000转每秒，转速为5000转，时间为30秒。在第15秒是加入110ul的氯苯，后120摄氏度烧结1个小时，用N,N’-二甲基甲酰胺擦去刻蚀对立面3mm.
10)再旋涂,28ul掺杂和无掺杂Spiro-OMeTAD或无掺杂Ni-TPA空穴材料，旋涂工艺为加速度1500转/秒，转速为4500，时间为30秒，后擦去刻蚀对立面3mm处。
11)旋涂好的膜后氧化12h。
12)镀上100nm的银薄膜。
最终得到如图6a结构的钙钛矿太阳能电池，图6b为基于无掺杂Ni-TPA空穴材料钙钛矿太阳能电池的正扫和反扫的J-V曲线，最高光电转换效率可达到17.78％。
图6c是基于掺杂了FK209、LiTFSI、t-BP的Spiro-OMeTAD空穴材料钙钛矿太阳能电池的正扫和反扫J-V曲线。
图6d是基于两种空穴材料钙钛矿太阳能电池的IPCE以及I-T曲线。
由上图可以看出基于无掺杂的Ni-TPA空穴材料钙钛矿太阳能电池器件(光电转换效率17.89％，开路电压1.09V，短路电流22.79mAcm-2,填充因子0.72)明显优于无掺杂的Spiro-OMeTAD空穴材料钙钛矿太阳能电池(光电转换效率14.28％，开路电压0.99V，短路电流22.15mAcm-2,填充因子0.65)，略低于惨杂Spiro-OMeTAD空穴材料钙钛矿太阳能电池(光电转换效率19.3％，开路电压1.11V，短路电流22.86mAcm-2,填充因子0.72)。
图7是基于二者空穴材料钙钛矿太阳能电池器件的稳定性，可以看出基于Ni-TPA空穴材料的钙钛矿太阳能电池稳定性明显优于基于Spiro-OMeTAD空穴材料钙钛矿太阳能电池。图8从SEM图可以看出由于Ni-TPA空穴材料无需掺杂，所以其膜没有像掺杂的Spiro-OMeTAD空穴材料膜那样有析出的Li盐，从而降低膜的质量。
发现基于Ni-TPA的钙钛矿太阳能电池具有更长的电荷载流子衰减寿命（9.894ns）具有更高的电荷提取/转移效率和更低的电荷复合率，从而通过J–V测量记录的基于Ni-TPA的器件的Voc更高，为了了解基于不同HTM的PSC的长期稳定性，在室温下测量了1000小时的老化测试。 如图6d所示，基于Ni-TPA的PSC在存储没有任何封装的N2的周围环境中存储800h后，仍保持其原始PCE值的95％，随后，这些设备存储在相对湿度为40％的空气中，基于Ni-TPA的太阳能电池在200小时后仍保持92％的初始PCE。
为了了解HTM膜的形态，进行了自顶向下的扫描电子显微镜(SEM)测量。如图6所示，当将Ni-TPA沉积在钙钛矿表面上时，会产生相对平坦的表面(图6b)。但是，Spiro表面上存在锂水ches，这些锂水create会导致大量的锂空洞化，这不利于钙钛矿太阳能电池的稳定性(图6c)。这些结果表明，以Ni为有机空化材料的中心有利于空化材料的稳定性。同时，与Spiro相比，由于Ni-TPA不需要掺杂，可以获得更好的空化层表面，这有利于钙钛矿太阳能电池的长期稳定性，并且与以前的测试结果一致。
实施例3：镍基有机金属配合物在基于介孔二氧化钛电子传输层钙钛矿太阳能电池方面的应用，具体步骤如下：
1)导电玻璃FTO切成1.5cm乘1.5cm的正方形。
2)导电玻璃FTO分别在有含有洗涤的自来水、超纯水、丙酮、乙醇中超声30分钟洗干净。
3)把洗干净的导电玻璃放置在真空干燥箱50℃，干燥20分钟去除乙醇。
4)用氮气枪头吹干净FTO导电面有可能残留的物质。
5)用450℃，每隔一分钟碰一次致密二氧化钛(c-TiO2，v/v为4％的75％的二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯、6％的乙酰丙酮、90％的超干乙醇),共喷4-5次，后烧1个小时，随炉冷却到室温。
6)取下后用旋涂仪器旋涂(旋涂工艺为加速度为2000，转速为4500，时间为30秒)上40ul的介空二氧化钛(m-TiO2，其浓度为TiO2:CH3CH2O质量比等于1:6),用乙醇擦去刻蚀对立面3mm宽，再次450℃烧半小时随炉冷却到室温。
7)在手套箱中旋涂上钙钛矿，旋涂工艺为第一步，加速度200转每秒，转速为1000转，时间为10秒；第二步为加速度为2000转/秒，转速为6000转，时间为30秒。在第15秒是加入110ul的氯苯，后120摄氏度烧结1个小时，用N,N’-二甲基甲酰胺擦去刻蚀对立面3mm.
8)再旋涂,28ul掺杂和无掺杂Spiro-OMeTAD或无掺杂Ni-TPA空穴材料，旋涂工艺为加速度1500转/秒，转速为4500，时间为30秒，后擦去刻蚀对立面3mm处。
9)旋涂好的膜,氧化12h。
10)镀上100nm的银薄膜。
这种工艺所制造出的钙钛矿太阳能电池性能和第一种相似。
以上对本发明的具体实例进行了描述，但是以上实例仅仅为了清除地说明本发明的应用实例，而不是对实施方式的限定。本领域技术人员可以在权力要求范围内做出各种变形或改进，但这并不影响本发明的实质内容。如使用甲硫基代替原来的甲氧基，或者用炔烃键代替原来的甲氧基等；同时其分子应用也不局限于钙钛矿太阳能电池，如其他形式的倒置，印刷太阳能电池等。这里无需也不能对其应用实例一一例举，而由此引申出来的显而易见的改动或改进任属于本申请型的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种无掺杂镍基金属有机配合物空穴传输材料，其特征在于，所述材料是基于镍作为配位物中心，甲氧基三苯胺为给体的有机金属配合的复合型三芳胺衍生物，其结构通式如下：
式Ni-TPA中，R为下式所示的基团：
。
2.根据权利要求1所述的无掺杂镍基金属有机配合物空穴传输材料合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 在氮气保护条件下，取1,2-二（4’-溴苯基）乙二酮和4-硼酸酯-4’,4’-二甲氧基三苯胺溶于四氢呋喃，然后加入1.5mol/L的碳酸钾溶液和催化剂，加热到85℃-90℃反应二至三天后，利用柱层析法提纯，得到化合物A；
(2) 在氮气气氛中，将化合物A和五硫化二磷置于1,4-环氧六烷中，加热回流，反应4-6小时；后冷却到60℃左右，滴加六水合氯化镍，然后加热到110℃反应2小时左右，滴入乙醇中，沉淀，抽滤沉淀物，最后用硅胶柱纯化，得到最终产物Ni-TPA。
3.根据权利要求2所述的无掺杂镍基金属有机配合物空穴传输材料合成方法，其特征在于，步骤（1）中1,2-二（4’-溴苯基）乙二酮和4-硼酸酯-4’,4’-二甲氧基三苯胺的摩尔比为1:2～2.4；步骤（2）中化合物A、五硫化二磷和六水合氯化镍摩尔比为1:4.3:0.56。
4.根据权利要求1-3任一所述的无掺杂镍基金属有机配合物空穴传输材料在钙钛矿型太阳能电池中的应用。
5.根据权利要求4所述的空穴传输材料在钙钛矿型太阳能电池中的应用，其特征在于，所述钙钛矿型太阳能电池在空穴传输层旋涂时，旋涂无掺杂Ni-TPA空穴材料，旋涂工艺为加速度1500转/秒，转速为4500，时间为30秒，后擦去刻蚀对立面3mm处，旋涂好的膜后氧化12-15h，镀上100nm的银薄膜。
6.根据权利要求5所述的空穴传输材料在钙钛矿型太阳能电池中的应用，其特征在于，所述钙钛矿型太阳能电池，在导电玻璃清洗后旋涂介孔二氧化钛m-TiO2，其浓度为TiO2:CH3CH2O质量比等于1:6。
7.根据权利要求6所述的空穴传输材料在钙钛矿型太阳能电池中的应用，其特征在于，所述钙钛矿型太阳能电池，在导电玻璃清洗后，用450℃，每隔一分钟左右喷一次致密二氧化钛,共喷4-5次，后烧1个小时，随炉冷却到室温，然后再旋涂介孔二氧化钛。
8.根据权利要求7所述的空穴传输材料在钙钛矿型太阳能电池中的应用，其特征在于，所述致密二氧化钛c-TiO2的体积比为4%的75%的二钛酸二异丙酯、6%的乙酰丙酮、90%的超干乙醇。
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