KR20230149287A - 피롤로피롤 사이아닌의 새로운 유도체 및 이의 용도 - Google Patents

피롤로피롤 사이아닌의 새로운 유도체 및 이의 용도 Download PDF

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얀 펠르그항
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상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄
낭트 유니베르시테
위니베르시떼 드 피카르디 쥘 베른
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Abstract

본 발명은 다음 화학식(I)을 갖는 화합물:

뿐만 아니라 염료 감응제의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 염료 감응제로서 적어도 하나의 화학식(I)의 화합물을 포함하는 염료 감응형 태양 전지에 관한 것이다.

Description

피롤로피롤 사이아닌의 새로운 유도체 및 이의 용도
본 발명은 피롤로피롤 사이아닌의 새로운 유도체 및 특히 태양 전지용 근적외선 감응제로서 이의 용도에 관한 것이다.
염료 감응형 태양 전지에 대해 점점 더 고성능을 발휘하는 감응제에 대한 연구는 매우 중요한 문제이며, 이들 전지는 경쟁 기술에 비해 차별화된 특징을 갖기 때문이다: 원하는 대로 색상을 변경할 수 있는 전지의 미적 품질, 유연하거나 단단한 기판 상의 전지 제조 가능성, 장치의 반투명성, 광원의 강도, 방향 각도 및 전지 온도 등에 크게 민감하지 않은 PV 성능. 이러한 특성이 이들을 인해 건물과 가정 내부에 통합된 PV에 대한 유망한 후보로 만든다(J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 8512-8540; Nature Energy, vol 2, November 2017, 849-860; and Adv. Mater. 2017, 29, 1700192).
오늘날, 이 분야의 관심은 낮은 에너지(장파장) 및 특히 근적외선(근적외선, "NIR") 분야를 활용하는 것이며 이는 스펙트럼 범위에서 특별히 흡수하는 염료는 거의 없지만 에너지가 풍부하고(태양으로부터 지구가 받는 총 에너지의 약 40%) 테스트된 염료는 일반적으로 매우 비효율적이다.
현재까지, 무색 투명하고 효과적인 세포를 만들기 위한 완전한 만족을 주는 알려진 해결책은 없다. NIR 도메인을 약간 활용하는 DSSC용 감응제가 있지만, 염료의 흡수 스펙트럼이 여전히 가시광선 파장을 너무 많이 담당하기 때문에 착색이 강하게 유지된다. 모든 유기 전지(OPV) 및 페로브스카이트 전지는 이 새로운 개발 축을 목표로 하지만 성능은 낮다.
OPV 분야에는 특정 투명도를 가진 2가지 화합물의 혼합물로 구성된 일부 광전지 장치가 있지만, 이 혼합물은 실질적으로 색상이 남아 있다. 필름의 착색 정도는 AVT(Average Visible Light Transmittance) 계수로 정량적으로 기술될 수 있다. 이것은 퍼센트 단위의 숫자 값으로, 이는 사람 눈의 포토픽 반응과 태양 스펙트럼의 광자 양에 의해 각 파장에서 가중된 전체 가시 범위(400-700nm)에서 재료의 투과율을 나타낸다. 최고의 투명 OPV 전지는 51.5%의 AVT로 약 5.1%의 전력 변환 효율(PCE) 또는 34%의 AVT로 9.7%의 PCE를 제공한다(Lee, K.; Um, H.-D.; Choi, D.; Park, J.; Kim, N.; Kim, H.; Seo, K. The Development of Transparent Photovoltaics. Cell Reports Physical Science 2020, 1, 100143).
페로브스카이트 태양 전지는 투명하고 무색인 장치를 목표로 하는 또 다른 신흥 기술이다(Nature Energy, vol 2, November 2017, 849-860; Adv. Mater. 2017, 29, 1700192; ACS Appl. Energy Mater. 2019, 2, 3972-3978; Joule 2, 1-11 September 19, 2018; https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.06.004). 그러나, 문제의 페로브스카이트(납, 요오드, 암모늄)는 가시 범위에서 매우 불투명한 재료이며; 그런 다음 장치의 투명성은 전지에 뚫린 작은 구멍 덕분에 얻어진다. 지금까지 얻은 최고의 PCE는 22%의 AVT로 약 8.2%(Solar Energy Materials and Solar Cells 196 (2019))이거나 37.5%의 AVT로 10.7%(Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1500486)이다. 따라서 UV 및 근자외선만 활용하는 큰 간격의 페로브스카이트 전지는 AVT가 70%에 가깝지만 약 1%의 낮은 효율을 초래한다(ACS Appl. Energy Mater. 2019, 2, 3972). 또한, 페로브스카이트 전지의 마케팅은 납의 존재와 개선해야 할 안정성으로 인해 심각하게 방해받고 있다는 점에 유의해야 한다.
DSSC 분야에서, 근적외선 영역에서만 활성 염료가 거의 없다. 기술된 것 중에서, 본 발명자들은 최고의 염료(HSQ5)가 60.3%의 최대 투과율로 3.66%의 PCE를 제공하지만 그럼에도 불구하고 장치에 녹색 착색을 제공하고 AVT가 평가되지 않은 스쿠아레인의 파생물을 인용할 수 있다(Adv. Energy Mater. 2014, 4, 1301966). 마지막으로, LSCs 기술(Luminescence Solar Concentrator)은 AVT 측면에서 최적(88.3%)이나 PCE 측면에서는 0.4% 정도로 매우 낮다.
본 발명의 목적은 근적외선 영역에서 강하고 선택적으로 흡수하고 가시광선 영역에서 낮은 흡광도를 갖는 염료로서 유용한 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 효율적인 염료 감응형 태양 전지(DSSC)의 제조를 가능하게 하는 광전기화학적 특성을 갖는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 무색 투명하고 효율적인 전지를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 다음 화학식(I)을 갖는 화합물에 관한 것이다:
여기서:
● Ar은 다음으로 이루어진 그룹에서 선택된다:
○ 페닐기; 및
○ 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기 L로 치환된 페닐기:
■ (C1-C16) 알킬기;
■ (C1-C16) 알콕시기; 및
■ (C1-C16) 티오알킬기;
● Y는 다음으로 이루어진 그룹에서 선택된다:
○ 페닐렌 라디칼; 및
○ 티오페닐렌 라디칼;
○ 푸라닐렌 라디칼; 및
● W는 적어도 하나의 치환기 Z, 특히 1, 2 또는 3개의 치환기 Z를 포함하는 페닐기이고,
여기서 Z는 다음으로 이루어진 그룹에서 선택된다:
■ (C1-C12) 알킬기;
■ (C1-C12) 알콕시기; 및
■ 다이((C1-C12)알킬) 아미노기;
● R1은 H이고;
● R2는 다음으로 이루어진 그룹에서 선택된 고정기이다:
○ -COOH 기;
○ -C(=O)-NH(OH) 기;
○ -CH=C(CN)(COOH) 기; 및
○ -PO3H2 기;
● R3은 다음으로 이루어진 그룹에서 선택된다:
○ H;
○ 다음으로 이루어진 그룹에서 선택된 고정기:
■ -COOH 기;
■ -C(=O)-NH(OH) 기;
■ -CH=C(CN)(COOH) 기; 및
■ -PO3H2 기;
○ (C1-C16) 알킬기;
○ (C1-C16) 알콕시기;
○ (C1-C16) 티오알킬기; 및
○ 다음 화학식(III)을 갖는 기:
여기서 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일한 R5 및 R6은 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
■ (C1-C16) 알킬기;
■ 다음 화학식(IV)을 갖는 기:
R7은 (C1-C16) 알킬기이다;
■ 다음 화학식(V)를 갖는 기:
R8은 (C1-C16) 알킬기이다;
■ 다음 화학식(VI)를 갖는 기:
R9는 (C1-C16) 알킬기이다;
○ 다음 화학식(III-1)을 갖는 기:
여기서 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일한 R'5 및 R'6은 다음 화학식(VI-1)을 갖는 기이다:
R'9는 (C1-C16) 알킬기이다;
R4는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
○ H;
○ (C1-C16) 알킬기;
○ (C1-C16) 알콕시기;
○ (C1-C16) 티오알킬기; 및
○ 다음 화학식(VII)을 갖는 기:
여기서 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일한 R10 및 R11은 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
■ (C1-C16) 알킬기;
■ 다음 화학식(VIII)을 갖는 기:
R12는 (C1-C16) 알킬기이다;
■ 다음 화학식(IX)를 갖는 기:
R13은 (C1-C16) 알킬기이다;
■ 다음 화학식(X)를 갖는 기:
R14는 (C1-C16) 알킬기이다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
도 1: S1, S5 또는 S7 염료를 포함하는 DSSC를 사용하여 최적화된 조건 및 전해질 제제에 따른 A.M.1.5G 조건하에서 측정된 (J-V) 곡선.
도 2: DMF 용액에서 기록된 S1, S3, S4, S5 및 S7의 흡수 스펙트럼.
도 3: DMF 용액에서 기록된 S1, S3, S4, S5 및 S7의 방출 스펙트럼.
도 4: ps-pump 프로브 순간 흡수 분광법으로 얻은 DSSC에서 염료(S1)의 바닥 상태 및 라디칼 양이온에 대한 줄무늬 이미지 및 흡광도 변화.
도 5: 조사 시간의 함수로서 생성된 H2의 양(왼쪽) 및 전환수(오른쪽).
다음 정의는 본 명세서에서 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 다양한 용어의 의미 및 범위를 설명하고 정의하기 위해 제시된다.
표현 "Ct-Cz"는 t 내지 z개의 탄소 원자를 가질 수 있는 탄소 기반 사슬을 의미하고, 예를 들어 C1-C3는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가질 수 있는 탄소 기반 사슬을 의미한다.
용어 "알킬기"는 달리 언급되지 않는 한, 1 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 포화 탄화수소계 지방족 기를 의미한다. 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, tert-부틸 또는 펜틸기를 언급할 수 있다.
용어 "알콕시기"는 -O-알킬 라디칼을 의미하며, 여기서 알킬기는 상기 정의된 바와 같다. 예로서, -O-(C1-C16) 알킬기, 특히 -O-메틸기, -O-C3 알킬기로서 -O-에틸기, -O-프로필기, -O-아이소프로필기, 및 -O-C4 알킬기로서 -O-부틸, -O-아이소부틸 또는 O-tert-부틸기를 언급할 수 있다.
용어 "티오알킬기"는 -S-알킬 라디칼을 의미하며, 여기서 알킬기는 상기 정의된 바와 같다. 예로서, -S-(C1-C16) 알킬기, 특히 -S-(C1-C12) 알킬기를 언급할 수 있다.
용어 "페닐렌"은 2가 벤젠 고리(-C6H4-)를 의미한다.
용어 "티오페닐렌"은 2가 티오펜 고리를 의미한다.
용어 "푸라닐렌"은 2가 푸란 고리를 의미한다.
용어 "다이알킬아미노"는 -N(알킬)2-기를 의미하며, 알킬기는 상기 정의된 바와 같다.
한 실시태양에 따르면, 화학식(I)에서, Ar은 다음으로 이루어진 그룹에서 선택된다:
● 페닐기;
● 다음 화학식(1)을 가진 오르쏘, 메타 또는 파라 위치에 하나의 치환기를 포함하는 치환된 페닐기:
L은 상기 화학식(I)에서 정의된 바와 같다;
● 다음 화학식(2)를 갖는 치환된 페닐기:
여기서
- L1은 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
■ (C1-C16) 알킬기;
■ (C1-C16) 알콕시기; 및
■ (C1-C16) 티오알킬기
- L2는 H이고 L3는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
■ (C1-C16) 알킬기;
■ (C1-C16) 알콕시기; 및
■ (C1-C16) 티오알킬기
- 또는 L3는 H이고 L2는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
■ (C1-C16) 알킬기;
■ (C1-C16) 알콕시기; 및
■ (C1-C16) 티오알킬기
● 다음 화학식(3)를 갖는 치환된 페닐기:
여기서
- L4는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
■ (C1-C16) 알킬기;
■ (C1-C16) 알콕시기; 및
■ (C1-C16) 티오알킬기
- L5는 H이고 L6은 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
■ (C1-C16) 알킬기;
■ (C1-C16) 알콕시기; 및
■ (C1-C16) 티오알킬기
- 또는 L6은 H이고 L5는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
■ (C1-C16) 알킬기;
■ (C1-C16) 알콕시기; 및
■ (C1-C16) 티오알킬기
한 실시태양에 따르면, 화학식(I)에서, Ar은 다음으로 구성된 그룹에서 선택된다:
● 페닐기;
● 위에 정의된 바와 같은 화학식(1)을 갖는, 오르쏘, 메타 또는 파라 위치에 하나의 치환기를 포함하는 치환된 페닐기;
● 위의 화학식(2)를 갖는 치환된 페닐기, 여기서 L2는 H이고 L3은 (C1-C16) 알킬기; (C1-C16) 알콕시기; 및 (C1-C16) 티오알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다;
● 위의 화학식(2)를 갖는 치환된 페닐기, 여기서 L2는 (C1-C16) 알킬기; (C1-C16) 알콕시기; 및 (C1-C16) 티오알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; L3는 H이다;
● 위의 화학식(3)을 갖는 치환된 페닐기, 여기서 L5는 H이고 L6는 (C1-C16) 알킬기; (C1-C16) 알콕시기; 및 (C1-C16) 티오알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다;
● 위의 화학식(3)을 갖는 치환된 페닐기, 여기서 L5는 (C1-C16) 알킬기; (C1-C16) 알콕시기; 및 (C1-C16) 티오알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; L6은 H이다.
한 실시태양에 따르면, 화학식(I)에서, Ar은 다음으로 이루어진 그룹에서 선택된다:
● 페닐기;
● 위에 정의된 바와 같은 화학식(1)을 갖는 치환된 페닐기;
● 위에 정의된 바와 같은 화학식(2)를 갖는 치환된 페닐기,
여기서:
- L1은 상기 정의된 바와 같다; 및
- L2는 H이고 L3은 L1과 동일하거나 L3은 H이고 L2는 L1과 동일하다; 및
● 위에 정의된 바와 같은 화학식(3)을 갖는 치환된 페닐기,
여기서:
- L4는 상기 정의된 바와 같다; 및
- L5는 H이고 L6은 L4와 동일하거나 L6은 H이고 L5는 L4와 동일하다.
한 실시태양에 따르면, 화학식(I)에서, Ar은 페닐기, p-tert-부틸페닐기 또는 알콕시기로 치환된 페닐기이다.
한 실시태양에 따르면, 화학식(I)에서, Y는 페닐렌 라디칼 또는 티오페닐렌 라디칼이다.
한 실시태양에 따르면, 화학식(I)에서, Y는 페닐렌 라디칼이다.
본 발명은 또한 다음 화학식(II)를 갖는 위에 정의된 바와 같은 화합물에 관한 것이다:
여기서 Ar, R1, R2, R3, R4, 및 W은 위에 정의한 바와 같다.
한 실시태양에 따르면, 상기 정의된 바와 같은 화학식(I) 또는 화학식(II)에서, W는 다음 화학식(4) 내지 (7) 중 하나를 갖는 기이다:
Z는 위에 정의한 바와 같다.
한 실시태양에 따르면, 화학식(I) 또는 화학식(II)에서, R1은 H이고 R2는 -COOH와 같은 화학식(I)에서 위에 정의된 바와 같은 고정기이다.
한 실시태양에 따르면, 화학식(I) 또는 화학식(II)에서, R1은 H이고 R2는 -COOH이다.
한 실시태양에 따르면, 화학식(I) 또는 화학식(II)에서, R1 및 R4는 H이고, R2 및 R3은 위에 정의된 바와 같은 고정기이다.
한 실시태양에 따르면, 화학식(I) 또는 화학식(II)에서, R1 및 R4는 H이고, R2 및 R3은 -COOH이다.
한 실시태양에 따르면, 화학식(I) 또는 화학식(II)에서, R1 및 R4는 H이고, R2는 -COOH이고, R3은 화학식(VII) 또는 (VII')의 기이다.
한 실시태양에 따르면, 화학식(I) 또는 화학식(II)에서, R1 및 R3은 H이고, R2는 -COOH이고, R4는 화학식(VII)의 기이다.
바람직한 실시태양에 따르면, 본 발명은 다음 화학식 중 하나를 갖는 화합물에 관한 것이다:
본 발명은 또한 염료 감응제로서 위에 정의된 바와 같은 화학식(I)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 염료 감응제로서 위에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화학식(I)의 화합물을 포함하는 염료 감응형 태양 전지에 관한 것이다.
위에 정의된 바와 같은 화학식(I)의 화합물은 가시광선 범위에서 낮은 흡수율을 가짐으로 투명하고 무색인 DSSC를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 근적외선(NIR)에서 강한 흡광도를 가지며 또한 표준 A.M.1.5G 광 조건하에서 PCE가 적어도 4%인 것으로 이미 입증되었기 때문에 효율적이다.
본 발명에 따른 염료로 제조된 DSSC 세포는 4%의 PCE(Jsc = 15.6 mA/cm2, Voc = 430 mV, ff = 0.59)를 가지며 AVT는 75%보다 우수할 수 있으며, 이는 이런 새로운 화합물 계열의 큰 잠재력을 입증한다.
본 발명에 따른 감응제는 가시 범위에서 거의 흡수하지 않거나 전혀 흡수하지 못하여, 육안으로는 거의 무색이 된다.
감응제는 광활성 전극을 구성하는 TiO2, ZnO, SnO2 또는 도핑된 재료를 포함하는 이들의 유도체와 같은 밴드갭이 큰 반도체에 대한 화학흡착에 의해 DSSC 장치에 통합된다. 이것은 탈응집/공흡착제를 함유하는 용해된 염료가 있는 용액에 광양극을 담가서 수행된다. 밴드갭이 큰 반도체의 나노입자는 나노입자를 포함하는 페이스트로부터 스크린 인쇄한 후 포로젠을 제거하기 위한 어닐링 후 처리에 의해 증착된다. 이것이 25 내지 70% 사이에서 조절될 수 있는 다공성에 이르게 한다. 투명 카운터 전극은 높은 광학적 투명성을 유지하기 위해 Pt, 그래핀 또는 관련 재료, MXenes, 황화물과 같은 소량의 전기 촉매 나노 입자를 포함하는 유리 투명 전도성 산화물을 기반으로 한다. 액체 전해질은 이미다졸륨 또는 피리디늄 기반 분자, 알칼리 양이온 및 요오드/요오드화물, 템포-유도체, 요오드-브롬화물 또는 요오드-황화물 시스템 또는 유기 금속 착물과 같은 이원 시스템과 같은 산화환원 매개체와 같은 첨가제를 포함하는 용매 또는 무용매 이온성 액체로 구성된다. 두 전극은 대기 또는 제어된 분위기에서 가열된 열가소성 폴리머를 사용하여 함께 밀봉된다. 장치의 유리 프릿 밀봉은 O2 또는 수분 침투에 대한 고품질 밀봉 및 장벽을 보장하기 위한 두 번째 옵션이다. 전해액은 상대 전극 쪽에 위치한 UV 드릴링 또는 샌드블라스팅 구멍을 통한 정주 펌프 흐름 또는 진공 백필에 의해 주입된다. 이 부분은 전해질 주입 후 폴리머 또는 유리 프릿으로 밀봉된다. 반사 방지 코팅은 스핀 코팅에 의해 증착된 SiO2 나노 입자의 초박막 층을 사용하여 장치의 양면에 도포될 수 있다.
본 발명에 따른 DSSC는 건물 통합, 자동차 통합, 건물 응용 PV 또는 도시 가로 설비에 사용될 수 있는 투명창을 제조하는데 사용될 수 있다. 이것은 노마딕 전자 장치 또는 온스크린 애플리케이션을 위한 투명한 실시태양으로 통합될 수 있다.
한 실시태양에 따르면, 본 발명의 염료 감응형 태양 전지는 적어도 하나의 추가 염료를 더 포함하며, 상기 염료는 본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물과 동일하거나 상이하다.
추가 염료로서, 다음이 언급될 수 있다: Ru, Fe, Cu, Zn 또는 Os 기반 배위 착물, 유기 공여체-π-수용체 분자, 폴리메틴, 크로코닌 또는 스쿠아레인 염료.
본 발명은 또한 수소 생산, CO2 환원, 물 산화, 유기 화합물 활성화 또는 오염물의 분해를 위한 염료 감응형 광촉매 시스템(DSP)에서 염료 감응제로서 위에 정의된 바와 같은 화학식(I)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
전형적인 DSP는 n형 반도체(n-SC) 나노입자(NPs), 일반적으로 이산화티타늄(TiO2)에 함께 접합된 감광제(PS)와 촉매(CAT)로 구성된다(Chem. Soc. Rev., 2016, 45, 9 and Eur. J. Inorg. Chem. 2020, 899-917 참조). DSP의 작동 원리는 DSSC와 많은 유사점을 공유한다. 빛이 조사되면, PS는 광자를 흡수하고 n-SC의 전도대(CB)에 전자를 주입하여 PS와 CAT 사이의 전자 매개체 역할을 한다. 그런 다음, 환원된 CAT는 원하는 반응(H2 생산 또는 CO2 환원)을 수행한다. 마지막으로, 산화된 PS(PS+)는 외부 희생 전자 공여체(SD)에 의해 재생된다. DSSC의 많은 유사한 감응제가 DSP에서 성공적으로 구현되었으나(Chem. Soc. Rev., 2016, 45, 9 and Eur. J. Inorg. Chem. 2020, 899-917 참조), NIR 창을 효과적으로 활용하여 연료를 생산하는 것은 거의 없다(ACS Omega 2019, 4, 14272-14283; ACS Appl. Energy Mater. 2019, 2, 448-458; and J. Phys. Chem. C 2018, 122, 495). DSC에서 DPP 염료의 높은 효율성으로 인해, DSP에서 후자 염료의 상당한 효율성을 기대하는 것이 합리적이다. 예를 들어, 이 특허에 기술된 화합물은 H2 생산의 CO2 환원을 위한 분자 또는 무기 촉매와 함께 TiO2 NP에 확실히 공동 고정화될 수 있다.
실시예
실시예 1 : 감응제 S1의 제조
1. 중간체 화합물 DPP-1의 합성
1.1. DPP-1"의 제조
촉매량의 FeCl3를 t-아밀알코올(20mL)에 용해시키고, 작은 입방체의 고체 나트륨(1g, 44mmol, 5eq)을 첨가하고 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 가열하였다. t-아밀알코올(12.5mL) 속 4-요오도벤조나이트릴(5g, 22mmol, 2,5eq)의 현탁액을 첨가한 후, 다이에틸 숙시네이트(1.52g, 8.7mmol)를 적가하고, 생성된 적색 용액을 90℃에서 가열하였다. 혼합물을 실온에서 냉각시키고 아세트산(5 mL)을 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 적색 슬러리를 110℃에서 30분 동안 교반한 다음 실온에서 냉각시키고, 생성된 침전물을 여과에 의해 회수하고 물 및 메탄올로 세척하여 원하는 화합물을 어두운 분말(1.5g, 37%)을 얻었다. 일반적인 유기 용매에 대한 높은 불용성으로 인해, DPP-1"은 추가 정제 없이 사용하였다.
1.2. DPP-1'의 제조
아르곤 분위기에서, DPP-1"(1.5g, 2.8mmol) 및 DMAP(0.17g, 1.4mmol, 0.5eq)을 건조 THF(80mL)에 용해시키고 실온에서 30분 동안 교반하였다. 20mL의 건조 THF에 용해된 다이-tert-부틸 다이카보네이트(1.5g, 6.9mmol, 2.5eq)를 반응 혼합물에 적가하였다. 반응물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용액을 물로 급랭하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 25℃에서 감압하에 용매를 제거하여 원하는 화합물을 노란색 고체로 얻었다(2.06g, 100%).
MW (g.mol -1 ): 740.33
NMR ( 1 H, CDCl 3 , 400 MHz), δ (ppm): 7.83 (d, 3J=8.63 Hz, 4H), 7.46 (d, 3J=8.65 Hz, 4H), 1.45 (s, 18H)
NMR ( 13 C, CDCl 3 , 100 MHz), δ (ppm): 159.0, 147.9, 145.4, 137.6, 137.5, 129.7, 127.5, 112.6, 98.5, 85.7, 27.5
MS (ASAP-) m/z: 739.99
1.3. 보론산 에스터 1의 제조
밀봉 가능한 튜브에, 1-브로모-3,5-다이-tert-부틸벤젠 4(2g, 7.4mmol, 비스(피나콜라토)다이보론(2.07g, 8.2mmol, 1.1eq), 아세트산칼륨(2.19g, 22.3mmol, 3eq) 및 Pd(dppf)Cl2(0.27g, 0.37mmol, 0.05eq)를 아르곤 대기하에서 넣고 건조 DMF(40mL)에 용해시켰다. 반응 혼합물을 밤새 80℃에서 가열하였다. 반응물을 냉각시켰다. 실온으로 되돌리고, 물로 급랭하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 미정제 생성물을 용출액으로 CH2Cl2/석유 에터(2/8)를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 결정으로서의 최종 생성물을 얻었다(2.12g, 90%).
MW (g.mol -1 ): 316.29
NMR ( 1 H, CDCl 3 , 400 MHz), δ (ppm): 7.66 (d, 4J=2.03 Hz, 2H), 7.54 (t, 4J=2.07 Hz, 1H), 1.35 (s, 18H), 1.34 (s, 12H)
1.4 DPP-1의 제조
밀봉 가능한 튜브에, DPP-1'(0.3g, 0.41mmol), 보론산 에스터 1(0.384g, 1.22mmol, 3eq), K2CO3(0.28g, 2.03mmol, 5eq)를 아르곤 분위기하에서 넣고 THF(20mL) 및 물(6mL)에 용해시켰다. 용액을 초음파 바스에서 아르곤하에서 30분 동안 탈기시키고 Pd(PPh3)4(0.094g, 0.081mmol, 0.2eq)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 밤새 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 물로 급랭하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 감압하에서 제거하였다. 그런 다음 미정제물을 오븐에서 180℃에서 30분 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 THF에 용해시키고 셀라이트를 통해 여과하였다. 용매 제거 후, 생성물을 사이클로헥산에서 취하고 막을 통해 여과하여 원하는 화합물을 적색 고체로 얻었다(0.193g, 71%).
MW (g.mol -1 ): 664.93.
NMR ( 1 H, THF, 400 MHz) δ (ppm): 10.36 (s, 2H), 8.74 (d, 3J=8.61 Hz, 4H), 8.00 (d, 3J=8.74 Hz, 4H), 7.74 (d, 4J=1.75 Hz, 4H), 7.68 (t, 4J=1.75 Hz, 2H), 1.58 (s, 36H).
NMR ( 13 C, THF, 100 MHz) δ (ppm): 162.2, 151.1, 144.9, 143.1, 139.5, 128.0, 127.3, 127.0, 121.8, 121.3, 111.5, 34.6, 30.8609.
HRMS (ES-) m/z: [M-H]- calculated for C46H51N2O2: 663.3951; found: 663.3957. Δ=0.9ppm.
2. 중간체 화합물 p1의 제조
2.1. 화합물 p1"의 제조
메틸 아이소니코티네이트(25g, 182mmol)를 MeOH(250mL) 및 H2SO4(1mL)에 아르곤 분위기하에서 용해시키고 환류 가열하였다. 물(150mL) 속 과황산암모늄(75g, 328mmol, 1.8당량) 용액을 적가하고 반응 혼합물을 밤새 환류 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 혼합물을 여과지로 여과하고 여액을 진공에서 농축하여 MeOH를 제거하였다. 얻어진 용액을 에틸아세테이트로 3회 추출하고 물로 3회 세척한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압하에서 제거하였다. 용리액으로 PE/AcOEt(4:6)를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 고체를 정제하여 원하는 화합물을 황색 오일(4.16g, 14%)로 얻었다.
MW (g.mol -1 ): 167.17
NMR ( 1 H, CDCl3, 400 MHz) δ (ppm): 8.66 (dd, 3J= 5.02 Hz, 4J=0.83 Hz, 1h), 7.84 (q, 4J=2.31 Hz, 4J=0.74 Hz, 1H), 7.72 (dt, 3J=5.16 Hz, 4J=0.76 Hz, 1h), 4.81 (s, 2H), 3.93 (s, 3H)
HRMS (ES+) m/z: [M-H]- calculated for C8H10NO3: 168.0661; found: 168.0655. Δ=-3.6ppm.
2.2. 화합물 p1'의 제조
0℃에서 SOCl2(50mL)의 용액에 CHCl3(5mL)에 용해된 p1"(4.16g, 24.9mmol)을 적가하였다. 반응물을 실온에서 밤새 교반하였다. CH2Cl2(100mL)를 첨가하고 용매를 감압하에서 제거하였다. 과량의 SOCl2가 완전히 제거될 때까지 이 단계를 반복하였다. 생성된 회색 고체(4.6g, 100%)를 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
MW (g.mol -1 ): 185.61
NMR ( 1 H, CDCl3, 300 MHz) δ (ppm): 8.88 (d, 3J=5.52 Hz, 1H), 8.38 (s, 1H), 8.18 (dd, 3J=4.20 Hz, 4J=1.44 Hz, 1h), 5.08 (s, 2H), 4.04 (s, 3H)
2.3. 화합물 p1의 제조
아르곤 분위기하에서, p1'(2.5g, 13.5mmol)을 건조 ACN(250mL)에 용해시키고 실온에서 교반하였다. TMSCN(2.53mL, 20.2mmol, 1.5eq) 및 TBAF(20.2mL, 20.2mmol, 1.5eq)를 첨가하고 반응 혼합물을 30분 동안 환류 가열하였다. 용매를 증발시켰다. 생성된 고체를 AcOEt에 용해시키고 염수로 4회 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 증발시켰다. 추가 정제 없이 갈색 오일(2.29g, 96%)을 얻었다.
MW (g.mol -1 ): 176.18
NMR ( 1 H, CDCl3, 400 MHz) δ (ppm): 8.73 (dd, 3J=5.03 Hz, 4J=0.77 Hz, 1H), 7.96 (d, 4J=0.55 Hz, 1H), 7.82 (dd, 3J=4.23 Hz, 4J=1.46 Hz, 1H), 4.01 (s, 2H), 3.97 (s, 3H)
NMR ( 13 C, CDCl3, 100 MHz) δ (ppm): 164.9, 151.6, 150.8, 138.8, 122.4, 121.5, 116.4, 53.4, 52.9, 26.6, 24.1, 19.7, 13.6823
HRMS (ASAP-) m/z: [M-H]- calculated for C9H7N2O2: 175.0508; found: 175.0510. Δ=1.1ppm
3. 중간체 화합물 PPcy의 합성
DPP-1(0.130g, 0.196mmol) 및 p1(0.088g, 0.049mmol, 2.5당량)을 아르곤하에 무수 톨루엔에서 가열 환류시켰다. 그런 다음 포스포릴 클로라이드(0.15mL, 1.57mmol, 8eq)를 첨가하였다. 반응을 박층 크로마토그래피로 모니터링하였다. DPP-1을 다 사용하거나 부산물의 농도가 높아지면 물로 반응을 급냉시키고 에틸아세테이트로 3회 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 용매를 증발시켰다. 미정제 생성물을 초음파 바스에서 메탄올로 처리하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고 여액이 무색이 될 때까지 메탄올로 세척하여 원하는 화합물을 녹색 고체로 얻었다(0.13g, 68%).
MW (g.mol -1 ): 980.50.
NMR ( 1 H, CDCl3, 300 MHz) δ (ppm): 13.54 (s, 2H), 8.61 (d, 3J=5.22 Hz, 2H), 7.83 (s, 2H), 7.75 (d, 4J=1.60 Hz, 8H), 7.50 (d, 4J=1.91 Hz, 4H), 7.48 (d, 4J=1.46 Hz, 2H), 7.46 (t, 4J=1.81 Hz, 2H), 3.93 (s, 6H), 1.38 (s, 36H).
NMR ( 13 C, CDCl3, 100 MHz) δ (ppm): 165.1, 156.2, 151.2, 148.3, 144.9, 143.5, 139.6, 130.5, 127.9, 126.6, 122.1, 121.7, 120.1, 117.6, 116.9, 52.6, 31.5.
MS (ASAP-) m/z: [M]- calculated for C64H64N6O4S2: 980.4989; found: 980.5007. Δ=1.8ppm.
3. 중간체 화합물 PPcy-2의 합성
아르곤 분위기하에서, PPcy(0.10g, 0.102mmol) 및 N,N-다이아이소프로필에틸아민(0.20mL, 1.02mmol, 10eq)을 가열하여 건조 다이클로로메탄에서 환류시켰다. 클로로(다이페닐)보란(0.2mL)을 적가하고 혼합물을 10분 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 물로 급랭하고 다이클로로메탄으로 3회 추출하고 MgSO4로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 용리액으로 DCM/EP(7:3)를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 미정제 생성물을 정제하여 원하는 화합물을 녹색 고체로 얻었다(0.055g, 41%).
MW (g.mol -1 ): 1309.28
NMR ( 1 H, CDCl3, 300 MHz) δ (ppm): 7.89 (d, 3J=6.61 Hz, 2H), 7.86 (d, 4J=1.65 Hz, 2H), 7.35 (t, 4J=1.42 Hz, 2H), 7.32 (d, 4J=1.70 Hz, 4H), 7.16 (d, 4J=1.73 Hz, 2H), 7.13 (s, 20H), 7.05 (d, 3J=8.24 Hz, 4H), 6.81 (d, 3J=8.2Hz, 4H), 3,81 (s, 6H), 1.39 (s, 36H).
HRMS (ASAP-) m/z: [M]- calculated for C88H8210B2N6O4: 1306.6656; found: 1306.6689. Δ=2.5ppm.
4. S1의 합성
PPcy-2(0.055, 0.042mmol)를 실온에서 THF(10mL) 속에서 교반하였다. 물(2mL) 속 LiOH(0.020g, 0.84mmol, 20eq)의 용액을 반응 혼합물에 적가하고 1시간 동안 교반하였다. 수성 염산 제제(2M)를 pH=4가 될 때까지 천천히 첨가한다. 남은 용액을 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 증발 후, 미정제 생성물을 DCM에 용해시키고 EP를 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과로 수집하고 EP로 세척하여 원하는 화합물을 암녹색 고체로 얻었다(0.044g, 81%).
MW (g.mol -1 ): 1281.23
NMR ( 1 H, CDCl3, 300 MHz) δ (ppm): 7.92 (d, 3J=6.62 Hz, 2H), 7.90 (d, 4J=1.68 Hz, 2H), 7.39 (t, 4J=1.81 Hz, 2H), 7.33 (d, 4J=1.75 Hz, 4H), 7.13 (m, 22H), 7.05 (d, 3J=8.20 Hz, 4H), 6.81 (d, 3J=8.23 Hz, 4H), 1.38 (s, 36H).
HRMS (ASAP-) m/z: [M]- calculated for C86H78 10B2N6O4: 1278.6343; found: 1278.6353. Δ=0.8ppm.
실시예 2 : 감응제 S2의 제조
1. 중간체 화합물 PPcy-3의 제조
아르곤 분위기하에서, PPcy(0.030g, 0.031mmol) 및 N,N-다이아이소프로필에틸아민(0.05mL, 0.306mmol, 10eq)을 가열하여 건조 다이클로로메탄에서 환류시켰다. 비스(4-(tert-부틸)페닐)클로로보란(0.1mL)을 적가하고 혼합물을 10분 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 물로 급랭하고 다이클로로메탄으로 3회 추출하고 MgSO4로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 용리액으로 DCM/EP(7:3)를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 미정제 생성물을 정제하여 원하는 화합물을 녹색 고체로 얻었다(0.022g, 47%).
MW (g.mol -1 ): 1532.91
NMR ( 1 H, CDCl3, 300 MHz) δ (ppm): 7.96 (d, 3J=6.62 Hz, 2H), 7.86 (d, 4J=1.20 Hz, 2H), 7.40 (m, 6H), 7.18 (dd, 3J=6.36 Hz, 4J=1.77Hz, 2H), 7.14 (d, 3J=8.01 Hz, 12H), 7.07 (d, 3J=8.28 Hz, 8H), 6.81 (d, 3J=8.37 Hz, 4H), 3.79 (s, 6H), 1.37 (s, 36H), 1.25 (s, 36H)
HRMS (ASAP+) m/z: [M-H]+ calculated for C104H115 10B2N6O4: 1331.9239; found: 1531.9181. Δ=-3.8ppm.
2. S2의 제조
PPcy-3(0.020, 0.013mmol)을 실온에서 THF(5mL) 속에서 교반하였다. 물(1mL) 속 LiOH(0.006g, 0.260mmol, 20eq)의 용액을 반응 혼합물에 적가하고 1시간 동안 교반한다. 수성 염산 제제(2M)를 pH=4가 될 때까지 천천히 첨가한다. 남은 용액을 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 증발 후, 미정제 생성물을 DCM에 용해시키고 EP를 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과로 수집하고 EP로 세척하여 원하는 화합물을 짙은 녹색 고체로 얻었다(0.015g, 79%).
MW (g.mol -1 ): 1505.66
NMR ( 1 H, CDCl3, 300 MHz) δ (ppm): 7.88 (s, 2H), 7.30 (s, 6H), 7.06 (d, 3J=18 Hz, 20H), 6.73 (d, 3J=7.40Hz, 4H), 1.29 (s, 36H), 1.26 (s, 36H)
HRMS (ASAP-) m/z: [M]- calculated for C102H110N6O4 10B2: 1502.8847; found: 1502.8879. Δ=2.1ppm.
실시예 3 : 감응제 S3의 제조
1. 중간체 화합물 DPP-2의 합성
1.1. DPP-2"의 제조
tBuOK(7.2g, 64mmol, 3.5eq)를 40mL의 t-아밀 알코올에 용해시켰다. 105℃에서 염기가 완전히 용해된 후, 티오펜-2-카보나이트릴(5g, 45.8mmol, 3eq)을 반응 혼합물에 첨가하고 용액을 105℃에서 1시간 동안 가열하였다. 20mL의 t-아밀 알코올에 용해된 다이에틸석시네이트(3.19g, 18.3mmol) 용액을 환류하에서 1시간 이내에 적가하고 밤새 방치하였다. 혼합물을 실온에서 냉각시키고 아세트산(5 mL)을 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 슬러리를 110℃에서 30분 동안 교반한 다음 실온에서 냉각시키고, 생성된 침전물을 여과에 의해 회수하고 물 및 메탄올로 세척하여 원하는 화합물을 어두운 분말로 얻었다(3.2g, 57%). 일반적인 유기 용매에 대한 높은 불용성으로 인해, DPP-2'''는 추가 정제 없이 사용하였다.
1.2. DPP-2"의 제조
아르곤 분위기하에서, DPP-2'''(1.5g, 4.99mmol) 및 DMAP(0.31g, 2.5mmol, 0.5eq)를 건조 THF(80mL)에 용해시키고 실온에서 30분 동안 교반하였다. 20mL의 건조 THF에 용해된 다이-tert-부틸 다이카보네이트(2.72g, 12.5mmol, 2.5eq)를 반응 혼합물에 적가하였다. 반응물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용액을 물로 급랭하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 25℃에서 감압하에서 용매를 제거하여 원하는 화합물을 암갈색 고체로 얻었다(2.15g, 86%).
MW (g.mol -1 ): 500.58
NMR ( 1 H, CDCl 3 , 400 MHz), δ (ppm): 8.82 (dd, 3J=3.82 Hz, 4J=1.14 Hz, 2H), 7.63 (dd, 3J=3.80 Hz, 4J=1.15 Hz, 2H), 7.18 (dd, 3J=4.90 Hz, 4J=3.96 Hz, 2H), 1.59 (s, 18H)
NMR ( 1 H, CDCl 3 , 100 MHz), δ (ppm): 159.0, 148.7, 137.9, 133.8, 131.7, 129.6, 128.0, 110.2, 85.8, 27.6
HRMS (ASAP-) m/z: [M]- calculated for C24H24N2O6S2: 500.1076; found: 500.1079. Δ=0.6ppm.
1.3. DPP-2'의 제조
아르곤 분위기하에서, DPP-2''(0.2g, 0.40mmol)를 건조 DCM(40mL)에 용해시키고 실온에서 30분 동안 교반하였다. N-브로모석신이미드(0.17g, 1.40mmol, 3.5eq)의 DCM 10mL 용액을 적가하고 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 용액을 물로 급랭하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 25℃에서 감압하에서 용매를 제거하여 원하는 화합물을 어두운 고체로 얻었다(0.26g, 100%).
MW (g.mol -1 ): 658.38
NMR ( 1 H, CDCl 3 , 400 MHz), δ (ppm): 8.08 (d, 3J=4.22 Hz, 2H), 7.16 (d, 3J=4.26 Hz, 2H), 7), 1.53 (s, 18H)
NMR ( 1 H, CDCl 3 , 400 MHz), δ (ppm): 158.6, 148.8, 136.7, 134.4, 131.0, 130.9, 120.8, 110.3, 86.3, 27.7
HRMS (ASAP-) m/z: [M]- calculated for C24H22N2O6S2: 655.9286; found: 655.9280. Δ=-0.9ppm.
1.4. DDP-2의 제조
밀봉 가능한 튜브에 DPP-2'(0.3g, 0.41mmol), 보론산 에스터 1(0.384g, 1.22mmol, 3eq), K2CO3(0.28g, 2.03mmol, 5eq)를 아르곤 분위기하에서 넣고 THF(20mL) 및 물(6mL)에 용해시켰다. 용액을 초음파 바스에서 아르곤하에서 30분 동안 탈기시키고 Pd(PPh3)4(0.094g, 0.081mmol, 0.2eq)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 밤새 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 물로 급랭하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 감압하에 제거하였다. 그런 다음 미정제 물질을 오븐에서 180℃에서 30분 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 THF에 용해시키고 셀라이트를 통해 여과하였다. 용매 제거 후, 생성물을 사이클로헥산에 녹이고 막을 통해 여과하여 원하는 화합물을 적색 고체로 얻었다(0.19g, 71%).
MW (g.mol -1 ): 676.98
NMR ( 1 H, THF, 400 MHz) δ (ppm): 10.16 (s, 2H), 8.58 (d, 3J=4.04 Hz, 2H), 7.62 (d, 4J=1,74 Hz, 4H), 7.69 (d, 3J=4.03 Hz, 2H), 7.72 (t, 4J=1.72 Hz, 2H), 1.52 (s, 36H).
NMR ( 13 C, CDCl 3 , 100 MHz) δ (ppm): 159.5, 149.6, 148.3, 133.9, 133.0, 132.7, 131.1, 131.0, 130.0, 129.9, 129.4, 128.1, 126.5, 126.3, 126.2, 125.8, 122.7, 120.9, 118.4, 107.9, 32.7, 28.8.
HRMS (ASAP+) m/z: [M+H]+ calculated for C42H49N2O2S2: 677.3235; found: 677.3254. Δ=2.8ppm.
2. 중간체 화합물 PPcy-th의 제조
DPP-2(0.150g, 0.222mmol) 및 p1(0.10g, 0.055mmol, 2.5eq)을 아르곤하에서 무수 톨루엔에서 가열 환류시켰다. 그런 다음 포스포릴 클로라이드(0.17 mL, 1.78 mmol, 8 eq)를 첨가하였다. 반응을 박층 크로마토그래피로 모니터링하였다. DPP-2를 다 사용하거나 부산물의 농도가 높아지면 물로 반응을 급냉시키고 에틸아세테이트로 3회 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 용매를 증발시켰다. 미정제 생성물을 초음파 바스에서 메탄올로 처리하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고 여액이 무색이 될 때까지 메탄올로 세척하여 원하는 화합물을 암녹색 고체로 얻었다(0.093g, 43%).
MW (g.mol -1 ): 993.30.
NMR ( 1 H, CDCl3, 300 MHz) δ (ppm): 13.76 (s, 2H), 8.71 (d, 3J=5.22 Hz, 2H), 7.83 (s, 2H), 7.75 (d, 4J=1.64 Hz, 8H), 7.50 (d, 4J=1.91 Hz, 4H), 7.48 (d, 4J=1.44 Hz, 2H), 7.46 (t, 4J=1.88 Hz, 2H), 3.93 (s, 6H), 1.38 (s, 36H).
NMR ( 13 C, CDCl 3 , 300 MHz) δ (ppm): 149.6, 148.3, 133.9, 133, 132.8, 131.1, 131, 130, 129.9, 129.5, 128.1, 126.6, 126.4, 126.2, 125.9, 122.8, 121.0, 118.5, 107.9, 32.8, 28.9.
HRMS (ES+) m/z: [M+Na]+ calculated for C60H60N6O4S2Na: 1015.4015; found: 1015.3998. Δ=-1.7ppm.
4. 중간체 화합물 PPcy-th-3의 제조
아르곤 분위기하에서, PPcy-th(0.035g, 0.035mmol,) 및 N,N-다이아이소프로필에틸아민(0.100mL, 0.353mmol, 10eq)을 가열하여 건조 다이클로로메탄에서 환류시켰다. 비스(4-(tert-부틸)페닐)클로로보란(0.1mL)을 적가하고 혼합물을 10분 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 물로 급랭하고 다이클로로메탄으로 3회 추출하고 MgSO4로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 용리액으로 DCM/EP(7:3)를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 미정제 생성물을 정제하여 원하는 화합물을 보라색 고체로 얻었다(0.006g, 11%).
MW (g.mol -1 ): 1544.82
NMR ( 1 H, CDCl3, 300 MHz) δ (ppm): 8.12 (d, 3J=6.59 Hz, 2H), 7.96 (d, 4J=1.23 Hz, 2H), 7.30 (t, 4J=1.71 Hz, 2H), 7.26 (m, 4H), 7.17 (q, 3J=3.64 Hz, 16H), 6.80 (d, 3J=3.78 Hz, 2H), 6.76 (d, 3J=8.84 Hz, 2H), 6.25 (d, 3J=3.77 Hz, 2H), 3.80 (s, 6H), 1.31 (s, 36H), 1.29 (s, 36H).
HRMS (ASAP-) m/z: [M]- calculated for C100H110N6O4S2 10B2: 1542.8289; found: 1542.8281. Δ=-0.5ppm.
5. S3의 제조
PPcy-th-3(0.006, 0.004mmol)을 실온에서 THF(5mL) 속에서 교반하였다. 물(1mL) 속 LiOH(0.002g, 0.078mmol, 20eq)의 용액을 반응 혼합물에 적가하고 1시간 동안 교반한다. 수성 염산 제제(2M)를 pH=4가 될 때까지 천천히 첨가하였다. 남은 용액을 에틸 아세테이트로 3회 추출한다. 증발 후, 미정제 생성물을 DCM에 용해시키고 EP를 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과로 수집하고 EP로 세척하여 원하는 화합물을 보라색 고체로 얻었다(0.004g, 69%).
MW (g.mol -1 ): 1517.70
NMR ( 1 H, CDCl3, 300 MHz) δ (ppm): 8.11 (d, 3J=6.50 Hz, 2H), 7.98 (s, 2H), 7.28 (t, 4J=1.70 Hz, 2H), 7.24 (d, 4J=1.76 Hz, 4H), 7.17 (q, 3J=6.68 Hz, 18H), 6.79 (d, 3J=3.77 Hz, 2H), 6.25 (d, 3J=3.75 Hz, 2H), 1.31 (s, 36H), 1.21 (s, 36H)
HRMS (ASAP-) m/z: [M]- calculated for C98H106N6O4S2 10B2: 1514.7976; found: 1514.8020. Δ=2.9ppm.
실시예 4 : 감응제 S4의 제조
1. 중간체 화합물 As-PPcy-1의 제조
1.1. As-DPP-1의 제조
DPP-1(0.200g, 0.301mmol)을 1mL POCl3에서 3시간 동안 환류시켰다. POCl3를 증류 제거하고 잔류물을 진공에서 건조시켰다. p1(0.110mg, 0.602mmol, 2eq)을 10ml의 abs에 용해하였다. THF를 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 환류 가열하였다. 상온으로 식힌 후, 물을 넣고 다이클로로메탄으로 3번 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 용매를 증발시켰다. 미정제 생성물을 초음파 바스에서 메탄올로 처리한 다음 막에서 여과하고 여액이 무색이 될 때까지 메탄올로 세척하였다. 생성된 청색 생성물(0.139mg, 56%)은 추가 반응을 위해 충분히 순수하였다.
MW (g.mol -1 ) : 823.09
NMR ( 1 H, CDCl 3 , 300 MHz) δ (ppm) : 13.87 (s, 1H), 8.77 (d, 3J=5.08 Hz, 1H), 8.45 (d, 3J=8.45 Hz, 2H), 8.23 (s, 1H), 7.85 (q, 3J=5.56 Hz, 4H), 7.74 (s, 1H), 7.65 (dd, 3J=6.81 Hz, 4J=1.54 Hz, 4H), 7.51 (dd, 3J=3.15 Hz, 4J=1.71 Hz, 4H), 7.46 (d, 3J=3.53 Hz, 2H), 3.95 (s, 3H), 1.41 (s, 16H), 1.39 (s, 16H)
HRMS (ES+) m/z: [M-H]+ calculated for C55H59N4O3S: 823.4587; found: 823.4589. Δ=0.2ppm.
1.2. As-PPcy-H-1의 제조
As-DPP-1(0.080g, 0.097mmol) 및 2-(5-브로모피리딘-2-일)아세토나이트릴(0.023g, 0.117mmol, 1.2eq)을 아르곤하에서 무수 톨루엔 속에서 가열 환류시켰다. 그런 다음 포스포릴 클로라이드(0.05mL, 0.486mmol, 5eq)를 첨가하였다. 반응을 박층 크로마토그래피로 모니터링하였다. As-DPP-1이 완전히 소모되거나 부산물의 농도가 증가하자마자 물로 반응을 급냉시키고 에틸아세테이트로 3회 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 용매를 증발시켰다. 미정제 생성물을 초음파 바스에서 메탄올로 처리하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고 여액이 무색이 될 때까지 메탄올로 세척하여 원하는 화합물을 녹색 고체로 얻었다(0.076g, 78%).
MW (g.mol -1 ): 1002.11
NMR ( 1 H, CDCl3, 400 MHz) δ (ppm): 13.50 (s, 1H), 13.20 (s, 1H), 8.60 (dd, 3J=5.17 Hz, 4J=0.74 Hz, 1H), 8.54 (dd, 4J=2.40 Hz, 4J=0.64 Hz, 1H), 7.94 (s, 1H), 7.76 (qd, 3J=8.75 Hz, 4J=1.90 Hz, 8H), 7.62 (dd, 3J=8.64 Hz, 4J=2.37 Hz, 1H), 7.51 (dd, 4J=2.44 Hz, 4J=1.68 Hz, 5H), 7.47 (t, 4J=1.72 Hz, 2H), 7.27 (d, 3J=8.48 Hz, 1H), 3.95 (s, 3H), 1.39 (s, 18H), 1.38 (s, 18H)
NMR ( 13 C, CDCl3, 100 MHz) δ (ppm): 165.2, 156.4, 153.8, 151.2, 148.4, 148.2, 144.9, 144.8, 139.5, 139.2, 138.0, 130.2, 127.9, 126.7, 122.13, 121.7, 120.4, 117.7, 115.0, 52.7, 35.0, 31.5
HRMS (ES-) m/z: [M]- calculated for C62H60N6O2 79Br: 999.3961; found: 999.3951. Δ= 1.0 ppm.
1.3. As-PPcy-1의 제조
아르곤 분위기하에서, As-PPcy-H-1(0.066g, 0.082mmol) 및 N,N-다이아이소프로필에틸아민(0.110mL, 0.659mmol, 10eq)을 가열하여 건조 다이클로로메탄에서 환류시켰다. 클로로(다이페닐)보란(0.1mL)을 적가하고 혼합물을 10분 동안 환류 가열하였다. 그런 다음 반응 혼합물을 물로 급랭하고, 다이클로로메탄으로 3회 추출하고 MgSO4로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 미정제 생성물을 석유 에터/CH2Cl2(3/7)를 용리액으로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물을 짙은 녹색 고체(0.044g, 50%)로 얻었다.
MW (g.mol -1 ): 1330.14.
NMR ( 1 H, CDCl3, 400 MHz) δ (ppm): 7.92 (d, 3J=6.05 Hz, 1H), 7.89 (d, 4J=1.77 Hz, 2H), 7.55 (dd, 3J=6.92 Hz, 4J=2.16 Hz, 1H), 7.42 (d, 4J=0.86 Hz, 2H), 7.36 (dd, 3J=10.29 Hz, 4J=1.52 Hz, 4H), 7.25 (d, 3J=9.08 Hz, 1H), 7.17 (m, 20H), 7.08 (dd, 3J=8.32 Hz, 3J=9.84 Hz, 4H), 6.84 (dd, 3J=8.36 Hz, 4J=3.20 Hz, 4H), 3.81 (s, 3H), 1.41 (s, 18H), 1.40 (s, 18H).
NMR ( 13 C, CDCl3, 100 MHz) δ (ppm): 163.5, 156.4, 155.9, 150.9, 150.8, 148.7, 145.7, 145.5, 144.9, 144.7, 142.7, 142.5, 142.1, 140.3, 140.1, 139.7, 133.8, 133.7, 130.4, 129.7, 129.7, 127.6, 127.5, 126.6, 126.4, 125.6, 125.6, 122.3, 122.2, 122.1, 121.8, 121.5, 121.4, 116.8, 116.3, 112.7, 34.9, 31.5.
HRMS (ASAP-) m/z: [M]- calculated for C86H7910B2N6O2 79Br: 1326.5707; found: 1326.5734. Δ=2.0ppm.
2. 중간체 화합물 HD-1의 제조
2.1. HD-1"의 제조
밀봉 가능한 튜브에, 4-브로모트라이페닐아민(1g, 3.08mmol), KIO3(0.442g, 2.06mmol, 0.7eq) 및 KI(0.696g, 4.19mmol, 1.36eq)를 아르곤 분위기하에서 두고 AcOH(16mL)에 용해하고 85℃에서 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 Na2S2O3 포화 용액을 사용하여 급랭하고 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 다이클로로메탄으로 3회 추출하고 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압하에 제거하였다. 미정제 물질을 용리액으로 석유 에터/CH2Cl2(9/1)를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 최종 순수한 생성물을 백색 결정으로 얻었다(1.4g, 80%).
MW (g.mol -1 ): 576.01.
NMR ( 1 H, CDCl3, 400 MHz) δ (ppm): 7.53 (d, 3J=8.86 Hz, 4H), 7.35 (d, 3J=8.90 Hz, 2H), 6.92 (d, 3J=8.88 Hz, 2H), 6.80 (d, 3J=8.85 Hz, 4H).
2.2. HD-1'의 제조
밀봉 가능한 튜브에, HD-1''(1g, 1.74mmol), 2,4-다이부톡시페닐보론산(1.02g, 3.82mmol, 2.2eq) 및 K2CO3(1.19g, 8.70mmol, 5eq)를 아르곤하에서 넣고 톨루엔(20mL)과 물(6mL)에 용해시켰다. 용액을 초음파 바스에서 아르곤하에서 30분 동안 탈기시키고 Pd(PPh3)4(0.4g, 0.348mmol, 0.2eq)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 밤새 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 물로 급랭하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 감압하에서 제거하였다. 미정제 물질을 용리액으로 석유 에터/CH2Cl2(9/1)를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 최종 순수한 생성물을 백색 고체로 얻었다(0.580g, 44%).
MW (g.mol -1 ): 764.85.
NMR ( 1 H, CDCl3, 400 MHz) δ (ppm): 7.44 (d, 3J=8.67 Hz, 4H), 7.33 (d, 3J=8.88 Hz, 2H), 7.23 (d, 3J=8.82 Hz, 2H), 7.12 (d, 3J=8.64 Hz, 4H), 7.04 (d, 3J=8.85 Hz, 2H), 6.54 (m, 4H), 3.97 (m, 8H), 1.75 (m, 8H), 1.41 (m, 8H), 0.94 (m, 12H).
2.3 HD-1의 제조
밀봉 가능한 튜브에, HD-1'(0.580g, 0.760mmol, 비스(피나콜라토)다이보론(0.212g, 0.836mmol, 1.1eq), 아세트산칼륨(0.223g, 2.28mmol, 3eq) 및 Pd(dppf)Cl2(0,028g, 0.038 mmol, 0.05eq)을 아르곤 대기하에서 넣고 건조 DMF(10mL)에 용해시켰다. 반응 혼합물을 밤새 80℃에서 가열했다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 물로 급랭하고, 3회 추출하였다. 에틸 아세테이트로 황산 마그네슘으로 건조하고 용매를 감압하에서 제거하였다. 용리액으로 석유 에터/CH2Cl2(1/1)를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 미정제 물질을 정제하여 최종 생성물을 백색 고체로 얻었다(0.554g, 90%).
MW (g.mol-1): 811.91.
NMR ( 1 H, CDCl3, 300 MHz) δ (ppm): 7.67 (d, 3J=8.59 Hz, 2H), 7.42 (d, 3J=8.72 Hz, 4H), 7.26 (d, 3J=8.56 Hz, 2H), 7.14 (d, 3J=8.69 Hz, 4H), 7.12 (d, 3J=8.58 Hz, 2H), 6.54 (m, 4H), 3.97 (m, 8H), 1.75 (m, 8H), 1.41 (m, 8H), 1.36 (s, 12H), 0.94 (m, 12H).
3. 중간체 화합물 As-PPcy-HD-1의 제조
밀봉 가능한 튜브에, As-PPcy-1(0.015g, 0.013mmol), HD-1(0.018g, 0.026mmol, 2eq) 및 K2CO3(0.007g, 0.056mmol, 5eq)를 아르곤 분위기하에서 넣고 용해시켰다. 톨루엔(3mL)과 물(1mL)에 용액을 초음파 바스에서 아르곤하에서 30분 동안 탈기시키고 Pd(PPh3)4(0.002g, 0.001mmol, 0.1eq)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 밤새 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 물로 급랭하고, 다이클로로메탄으로 3회 추출하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 감압하에 제거하였다. 미정제물을 먼저 용리액으로 석유 에터/CH2Cl2(9/1)를 사용한 컬럼 크로마토그래피로 정제한 다음 HPLC를 재순환시켜 갈색-녹색 고체의 최종 순수한 생성물을 얻었다(0.009g, 41%).
MW (g.mol -1 ): 1935.18.
NMR ( 1 H, CDCl3, 300 MHz) δ (ppm): 7.41 (m, 7H), 7.35 (m, 5H), 7.23 (d, 3J=9.00 Hz), 7.16 (s, 20H), 7.08 (m, 9H), 6.85 (d, 3J=7.22 Hz, 4H), 6.53 (m, 4H), 3.96 (m, 8H), 3.79 (s, 3H), 1.73 (m, 8H), 1.52 (m, 8H), 1.41 (s, 18H), 1.39 (s, 18H), 0.94 (m, 12H).
NMR ( 13 C, CDCl3, 75 MHz) δ (ppm): 159.6, 150.8, 133.8, 127.5, 126.3, 125.6, 121.5, 105.3, 100.4, 68.1, 67.7, 34.9, 31.5, 31.3, 31.1, 19.2, 13.8, 13.8.
HRMS (ES+) m/z: [M+Na]+ calculated for C132H133 10B2N7O6Na: 1955.0474; found: 1955.0444. Δ=-1.5ppm.
4. S4의 제조
As-PPcy-HD-1(0.008, 0.004mmol)을 실온에서 THF(5mL) 속에서 교반하였다. 물(1mL) 속 LiOH(0.002g, 0.083mmol, 20eq) 용액을 반응 혼합물에 적가하고 1시간 동안 교반하였다. 수성 염산 제제(2M)를 pH=4가 될 때까지 천천히 첨가한다. 남은 용액을 에틸 아세테이트로 3회 추출한다. 증발 후, 미정제 생성물을 DCM에 용해시키고 EP를 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과로 수집하고 EP로 세척하여 원하는 화합물을 갈색-녹색 고체로 얻었다(0.006g, 76%).
MW (g.mol -1 ): 1921.15.
NMR ( 1 H, CDCl3, 400 MHz) δ (ppm): 7.41 (m, 7H), 7.35 (m, 5H), 7.23 (d,), 7.16 (s, 20H), 7.08 (m, 9H), 6.85 (d, 4H), 6.53 (m, 4H), 3.96 (m, 8H), 3.79 (s, 3H), 1.73 (m, 8H), 1.52 (m, 8H), 1.41 (s, 18H), 1.39 (s, 18H), 0.94 (m, 12H).
HRMS (ES-) m/z: [M-H]- calculated for C131H130N7O6 10B2: 1917.0341; found: 1917.0.300. Δ=-2.1ppm.
실시예 5 : 감응제 S5의 제조
1. 중간체 p2의 합성
1.1. 화합물 p2"의 제조
메틸 4-브로모피콜리네이트(1g, 4.63mmol)를 15mL EtOH에 용해시키고 용액을 아이스 바스에서 0-10℃로 냉각시킨 다음 NaBH4(0.35g, 9.26mmol, 2eq))를 위의 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물의 온도를 60℃로 증가시키고 3시간 동안 방치하였다. 혼합물을 20mL 얼음물에 붓고 30분 동안 교반하였다. 생성된 용액을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기상을 포화 염수로 세척하고 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용액을 감압하에서 농축하여 황색 오일을 얻었다(0.810g, 93%).
MW (g.mol -1 ): 188.02.
NMR ( 1 H, CDCl3, 300 MHz) δ (ppm): 8.37 (d, 3J=5.33 Hz, 1H), 7.49 (s, 4J=0.53 Hz, 1H), 7.38 (dd, 3J=5.32 Hz, 4J=1.79 Hz, 1H), 4.74 (s, 2H).
1.2. 화합물 p2'의 제조
20mL CHCl3 속 PBr3(10.0mL, 105.28mmol)을 100mL CHCl3 속 p2"(3.60g, 16.51mmol) 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 6시간 동안 환류 가열하였다. 생성된 용액을 150mL 얼음물과 혼합하고 탄산칼륨으로 pH를 10으로 조정하였다. 생성된 용액을 다이클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기상을 염수로 세척하고, Na2SO4로 건조하고, 여과하고, 감압하에 농축하여 백색 고체를 얻었다(5.28g, 78%).
MW (g.mol -1 ): 250.92.
NMR ( 1 H, CDCl3, 300 MHz) δ (ppm): 8.38 (d, 3J=5.33 Hz, 1H), 7.62 (d, 4J=1.49 Hz, 1H), 7.38 (dd, 3J=5.32 Hz, 4J=1.79 Hz, 1H), 4.49 (s, 2H).
1.3. 화합물 p2의 제조
아르곤 분위기하에서, p2'(2.5g, 13.5mmol)를 건조 아세토나이트릴(250mL)에 용해하고 실온에서 교반한다. TMSCN(2.53mL, 20.2mmol, 1.5eq) 및 TBAF(20.2mL, 20.2mmol, 1.5eq)를 첨가하고 반응 혼합물을 30분 동안 환류 가열하였다. 용매를 증발시켰다. 생성된 고체를 AcOEt에 용해시키고 염수로 4회 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 증발시켰다. 추가 정제 없이 갈색 오일을 얻었다(2.29g, 96%).
MW (g.mol -1 ): 197.04.
NMR ( 1 H, CDCl3, 400 MHz) δ (ppm): 8.41 (d, 3J=5.33 Hz, 1H), 7.63 (d, 4J=1.75 Hz, 1H), 7.38 (dd, 3J=5.31 Hz, 4J=1.81 Hz, 1H), 4.49 (s, 2H).
NMR ( 13 C, CDCl3, 100 MHz) δ (ppm): 151.8, 150.6, 134.0, 126.5, 125.7, 116.2, 26.2893.
HRMS (ASAP+) m/z: [M+H]+ calculated for C7H6N2Br: 196.9714; found: 196.9721. Δ=3.6ppm.
2. 중간체 As-PPcy-2의 제조
2.1. As-PPcy-H2의 제조
As-DPP-1(0.065g, 0.078mmol) 및 p2(0.018g, 0.095mmol, 1.2eq)를 아르곤하에 무수 톨루엔에서 가열 환류시켰다. 그런 다음 포스포릴 클로라이드(0.04 mL, 0.395 mmol, 5 eq)를 첨가하였다. 반응을 박층 크로마토그래피로 모니터링하였다. As-DPP-1이 완전히 소모되거나 부산물의 농도가 증가하자마자 물로 반응을 급냉시키고 에틸아세테이트로 3회 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 용매를 증발시켰다. 미정제 생성물을 초음파 바스에서 메탄올로 처리하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고 여액이 무색이 될 때까지 메탄올로 세척하여 원하는 화합물을 청록색 고체로 얻었다(0.034g, 43%).
MW (g.mol-1): 1002.11.
NMR ( 1 H, CDCl3, 400 MHz) δ (ppm): 13.51 (m, 2H), 8.62 (d, 3J=5.28 Hz, 1H), 8.28 (d, 3J=5.35 Hz, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.76 (q, 3J=7.88 Hz, 8H), 7.54 (dd, 3J=9.32 Hz, 4J=1.23 Hz, 2H), 7.50 (t, 4J=1.91 Hz, 4H), 7.47 (m, 2H), 7.13 (d, 3J=7.44 Hz, 4J=1.68 Hz, 1H), 3.94 (s, 3H), 1.38 (s, 18H), 1.37 (s, 18H).
NMR ( 13 C, CDCl3, 100 MHz) δ (ppm): 151.2, 130.3, 126.7, 122.1, 121.6, 35.0, 31.5425.
HRMS (ES-) m/z: [M]- calculated for C62H60N6O2 79Br: 999.3961; found: 999.3961. Δ=0.0ppm.
2.2. As-PPcy-2의 제조
아르곤 분위기하에서, As-PPcy-H-2(0.035g, 0.035mmol) 및 N,N-다이아이소프로필에틸아민(0.060mL, 0.350mmol, 10eq)을 가열하여 건조 다이클로로메탄에서 환류시켰다. 클로로(다이페닐)보란(0.1mL)을 적가하고 혼합물을 10분 동안 환류 가열하였다. 그런 다음 반응 혼합물을 물로 급랭하고, 다이클로로메탄으로 3회 추출하고 MgSO4로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 미정제 생성물을 석유 에터/CH2Cl2(3/7)를 용리액으로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물을 짙은 녹색 고체로 얻었다(0.022g, 47%).
MW (g.mol-1): 1330.14.
NMR ( 1 H, CDCl3, 400 MHz) δ (ppm): 7.92 (d, 3J=6.05 Hz, 1H), 7.89 (d, 4J=1.77 Hz, 2H), 7.64 (d, 3J=6.40 Hz, 1H), 7.53 (d, 4J=1.6 Hz, 1H), 7.42 (d, 4J=0.76 Hz, 2H), 7.36 (m, 4H), 7.20 (dd, 3J=5.96 Hz, 4J=1.6 Hz, 2H), 7.16 (m, 20H), 7.08 (dd, 3J=7.96 Hz, 4J=2.64 Hz, 4H), 6.84 (dd, 3J=8.48 Hz, 4J=1.72 Hz, 4H), 3.81 (s, 3H), 1.41 (s, 18H), 1.40 (s, 18H).
NMR ( 13 C, CDCl3, 100 MHz) δ (ppm): 163.5, 156.3, 150.8, 150.7, 150.5, 145.8, 144.9, 144.6, 142.7, 142.6, 140.2, 140.1, 139.7, 136.7, 133.7, 133.7, 130.4, 130.4, 129.7, 129.7, 129.6, 127.6, 126.4, 125.6, 125.5, 123.7, 122.2, 122.1, 121.8, 121.7, 121.4, 116.9, 116.3, 115.2, 34.9.
HRMS (ES+) m/z: [M+Na]+ calculated for C86H79 10B2N6O2Na79Br: 1349.5604; found: 1349.5614. Δ=0.7ppm.
3. 중간체 As-PPcy-HD-2의 제조
밀봉 가능한 튜브에, As-PPcy-2(0.022g, 0.016mmol), HD-1(0.027g, 0.033mmol, 2eq) 및 K2CO3(0.011g, 0.085mmol, 5eq)를 아르곤 분위기하에서 넣고 톨루엔(3mL)과 물(1mL)에 용해시켰다. 용액을 초음파 바스에서 아르곤하에서 30분 동안 탈기시키고 Pd(PPh3)4(0.004g, 0.002mmol, 0.1eq)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 밤새 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 물로 급랭하고, 다이클로로메탄으로 3회 추출하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 감압하에 제거하였다. 원유를 용리액으로 석유 에터/CH2Cl2(9/1)를 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 먼저 정제한 다음 HPLC를 재활용하여 최종 순수한 생성물을 짙은 녹색 고체(0.030g, 94%)로 얻었다.
MW (g.mol -1 ): 1935.18.
NMR ( 1 H, CDCl3, 400 MHz) δ (ppm): 7.84 (m, 3H), 7.56 (d, 4J=1.69 Hz, 1H), 7.43 (d, 3J=8.48 Hz, 4H), 7.41 (t, 4J=2.08 Hz, 2H), 7.39 (m, 2H), 7.36 (dd, 3J=8.48 Hz, 4J=1.72 Hz, 4H), 7.23 (d, 3J=11.2 Hz, 2H), 7.17 (m, 20H), 7.11 (d, 3J=8.88 Hz, 6H), 7.08 (m, 3H), 7.06 (d, 4J=0.96 Hz, 2H), 6.98 (dd, 3J=6.64 Hz, 4J=2.24 Hz, 1H), 6.85 (dd, 3J=8.32 Hz, J=5.80 Hz, 4H), 6.53 (m, 4H), 3.96 (m, 8H), 3.79 (s, 3H), 1.73 (m, 8H), 1.52 (m, 8H), 1.41 (s, 18H), 1.39 (s, 18H), 0.94 (m, 12H).
NMR ( 13 C, CDCl3, 100 MHz) δ (ppm): 159.7, 156.9, 150.8, 150.7, 144.6, 134.4, 133.8, 130.8, 130.4, 127.8, 127.4, 126.9, 126.2, 125.5, 125.4, 124.7, 122.8, 121.5, 105.4, 100.5, 68.1, 67.8, 34.9, 31.5, 31.3, 31.1, 26.9, 19.2.
HRMS (ES+) m/z: [M]+ calculated for C132H133 10B2N7O6: 1935.0576; found: 1932.0484. Δ=4.8 ppm.
4. S5의 제조
As-PPcy-HD-2(0.030, 0.015mmol)를 실온에서 THF(5mL) 속에서 교반하였다. 물(1mL) 속 LiOH(0.007g, 0.310mmol, 20eq) 용액을 반응 혼합물에 적가하고 1시간 동안 교반한다. 수성 염산 제제(2M)를 pH=4가 될 때까지 천천히 첨가하였다. 남은 용액을 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 증발 후, 미정제 생성물을 DCM에 용해시키고 EP를 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과로 수집하고 EP로 세척하여 짙은 녹색 고체로서 원하는 화합물을 얻었다(0.027g, 90%).
MW (g.mol -1 ): 1921.15.
NMR ( 1 H, CDCl3, 400 MHz) δ (ppm): 7.84 (m, 3H), 7.43 (d, 3J=8.48 Hz, 4H), 7.41 (t, 4J=2.08 Hz, 2H), 7.39 (m, 2H), 7.36 (dd, 3J=8.48 Hz, 4J=1.72 Hz, 4H), 7.23 (d, 3J=11.2 Hz, 2H), 7.17 (m, 20H), 7.11 (d, 3J=8.88 Hz, 6H), 7.08 (m, 3H), 7.06 (d, 4J=0.96 Hz, 2H), 6.85 (dd, 3J=8.32 Hz, J=5.80 Hz, 4H), 6.53 (m, 4H), 3.96 (m, 8H), 1.73 (m, 8H), 1.52 (m, 8H), 1.41 (s, 18H), 1.39 (s, 18H), 0.94 (m, 12H).
HRMS (ES-) m/z: [M]- calculated for C131H130N7O6S2 10B2: 1917.0341; found: 1917.0352. Δ=0.6ppm.
실시예 6 : 감응제 S6의 제조
1. 중간체 BC-1"의 제조
질소 분위기하에서, 4-브로모페놀(2.00g, 11.56mmol), KI(0.48g, 2.89mmol), 18-크라운-6(0.76g, 2.89mmol, 0.25eq) 및 K2CO3(4.00g, 28.90mmol, 2.5 eq)를 2구 플라스크에서 20mL의 건조 DMF에 첨가하였다. 5분 동안 교반한 후, 2-에틸헥실 브로마이드(5.58g, 28.90mmol, 2.5eq)를 주사기를 통해 첨가하였다. 혼합물을 24시간 동안 환류 가열하였다. 냉각된 혼합물을 물에 붓고 그런 다음 에틸에테르로 여러 번 추출하였다. 합한 유기상을 MgSO4로 건조시켰다. 유기 용매를 제거한 후, 석유 에터와 다이클로로메탄(9:1)의 혼합물을 용리액으로 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 통해 잔류물을 정제하여 무색 오일로서 화합물 BC-1''(3.02g, 92%)을 얻었다.
MW (g.mol -1 ): 285.23
NMR ( 1 H, CDCl 3 , 400 MHz) δ (ppm): 7.53 (d, 3J=8.99, 2H), 6.67 (d, 3J=9.00 Hz, 2H), 3.80 (d, 3J=5.68 Hz, 2H), 1.70 (m, 1H), 1.43 (m, 4H), 1.29 (m, 4H), 0.89 (m, 4H)
2. BC-1'의 제조
아르곤 분위기에서 BC-1''(2.00g, 7.02mmol)을 건조 THF(8mL)에 용해하고 드라이아이스/아세톤 바스에서 -78℃로 냉각하였다. 헥산 속 n-BuLi 용액(3.90mL, 9.82mmol, 1.4eq)을 혼합물에 적가하고 -78℃에서 2시간 방치하고 실온에서 추가 2시간 동안 가온하였다. 반응 혼합물을 다시 -78℃에서 냉각시키고 Me2SnCl2(0.77g, 3.51mmol, 0.5eq)를 첨가하였다. 반응물을 -78℃에서 20분 동안 교반한 다음, 바스를 제거하고 반응물을 실온으로 가온하고 밤새 교반하였다. 용매를 감압하에서 제거하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액으로 1% Et3N을 포함하는 다이클로로메탄) 및 재활용 HPLC를 통해 정제한 후 무색 오일을 얻었다(3.30g, 84%).
MW (g.mol -1 ): 559.42
NMR ( 1 H, CDCl 3 , 400 MHz) δ (ppm): 7.41 (d, 3J=8.50 Hz, 4H), 6.91 (d, 3J=8.52 Hz, 4H), 3.84 (dd, 3J=5.56 Hz, 4J=1.2 Hz, 4H), 1.72 (m, 2H), 1.44 (m, 8H), 1.31 (m, 8H), 0.91 (m, 12H), 0.45 (s, 6H)
NMR ( 13 C, CDCl 3 , 100 MHz) δ (ppm): 137.2, 114.7, 70.1, 39.3, 30.5, 29.0, 23.8, 23.0, 14.0, 11.1
3. BC-1의 제조
분위기하에서, BC-1'(0.15g, 0.27mmol)을 1mL의 건조 다이클로로에탄에 용해시켰다. BCl3의 1M 용액을 실온에서 적가하고 혼합물을 밤새 80℃에서 가열하였다. 냉각 후, BC-1 용액을 높은 불안정성으로 인해 추가 정제 없이 사용하였다.
MW (g.mol -1 ): 456.90
4. 중간체 PPcy-4의 제조
아르곤 분위기하에서, PPcy(0.060g, 0.061mmol) 및 N,N-다이아이소프로필에틸아민(0.10mL, 0.605mmol, 10eq)을 가열하여 건조 다이클로로메탄에서 환류시켰다. 다이클로로에탄(0.3mL) 속 BC-1을 적가하고 혼합물을 10분 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 물로 급랭하고 다이클로로메탄으로 3회 추출하고 MgSO4로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 미정제 생성물을 용리액으로 DCM/EP(7:3)를 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물을 녹색 고체(0.016g, 15%)로 얻었다.
MW (g.mol -1 ): 1821.14
NMR ( 1 H, CDCl 3 , 400 MHz) δ (ppm): 7.99 (d, 3J=6.60Hz, 2H), 7.87 (d, 4J=1.19 Hz, 2H), 7.38 (m, 6H), 7.17 (dd, 3J=6.60 Hz, 4J=1.74 Hz, 2H), 7.14 (d, 3J=8.28 Hz, 4H), 7.02 (d, 3J=8.23 Hz, 8H), 6.82 (d, 3J=7.56 Hz, 4H), 6.68 (d, 3J=8.45 Hz, 8H), 3.80 (s, 6H), 3.71 (m, 8H), 1.67 (m, 4H), 1.38 (s, 36H), 1.30 (m, 30H), 0.89 (m, 26H)
HRMS (ES+) m/z: [M]+ calculated for C118H141 10B2N6O8: 1819.1461; found: 1819.1399. Δ=-3.4ppm.
5. S6의 제조
As-PPcy-HD-3(0.015g, 0.008mmol)을 실온에서 THF(5mL) 속에서 교반하였다. 물(1mL)에 용해된 LiOH(0.004g, 0.16mmol, 20eq) 용액을 반응 혼합물에 적가하고 1시간 동안 교반하였다. 수성 염산 제제(2M)를 pH=4가 될 때까지 천천히 첨가한다. 남은 용액을 에틸 아세테이트로 3회 추출한다. 증발 후, 미정제 생성물을 DCM에 용해시키고 EP를 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과로 수집하고 EP로 세척하여 원하는 화합물을 녹색 고체로 얻었다(0.011g, 74%).
MW (g.mol -1 ): 1793.11
NMR ( 1 H, CDCl 3 , 400 MHz) δ (ppm): .99 (d, 3J=6.60Hz, 2H), 7.87 (d, 4J=1.19 Hz, 2H), 7.38 (m, 6H), 7.17 (dd, 3J=6.60 Hz, 4J=1.74 Hz, 2H), 7.14 (d, 3J=8.28 Hz, 4H), 7.02 (d, 3J=8.23 Hz, 8H), 6.82 (d, 3J=7.56 Hz, 4H), 6.68 (d, 3J=8.45 Hz, 8H), 3.71 (m, 8H), 1.67 (m, 4H), 1.38 (s, 36H), 1.30 (m, 30H), 0.89 (m, 26H)
HRMS (ES-) m/z: [M-H]- calculated for C118H141 10B2N6O8: 1790.1070; found: 1790.1025. Δ=-2.5ppm.
실시예 7 : 감응제 S7의 제조
1. 중간체 HD-2의 제조
밀봉 가능한 튜브에, 비스(4-브로모페닐)아민(1g, 3.06mmol), 2,4-다이부톡시페닐보론산(2.44g, 9.17mmol, 3eq), K2CO3(2.00g, 15.30mmol, 5eq)를 아르곤 분위기하에서 넣고, 톨루엔(20mL)과 물(6mL)에 용해하였다. 용액을 초음파 바스에서 아르곤하에서 30분 동안 탈기시키고 Pd(PPh3)4(0.71g, 0.61mmol, 0.2eq)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 밤새 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 물로 급랭하고, 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 감압하에서 제거하였다. 미정제물을 EP/DCM(6:4)을 용리액으로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 최종 순수한 생성물을 백색 고체로 얻었다(1.20g, %).
MW (g.mol -1 ): 609.85
NMR ( 1 H, CDCl 3 , 400 MHz) δ (ppm): 7.74 (d, 3J=8.70 Hz, 4H), 7.24 (d, 3J=8.75 Hz, 2H), 7.11 (d, 3J=8.71Hz, 4H), 6.54 (m, 4H), 4.00 (t, 3J=6.56 Hz, 8H), 3.96 (t, 3J=6.55 Hz, 4H) 1.76 (m, 8H), 1.49 (m, 8H), 0.99 (t, 3J=7.35 Hz, 6H), 0.97 (t, 3J=7.32 Hz, 6H)
2. 중간체 As-PPcy-HD-3의 제조
As-PPcy-2(0.02g, 0.015mmol), HD-2(0.011g, 0.018mmol), Na-tBuO(0.007g, 0.075mmol, 5eq), Pd(dba)2(5mol-%)(dba = 다이벤질리덴아세톤), 트라이-tert-부틸포스핀 테트라플루오로보레이트(5mol-%) 및 5mL의 건조 및 탈기된 톨루엔을 아르곤 분위기하에서 플라스크에 넣었다. 그런 다음 반응 혼합물을 80℃로 24시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 혼합물을 CH2Cl2로 세척하였다. 용매 제거 후, 원유를 먼저 용리액으로 석유 에터/CH2Cl2(7/3)를 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제한 다음 HPLC를 재순환하여 최종 순수한 생성물을 녹색 고체로 얻었다(0.014g, 50%).
MW (g.mol -1 ): 1859.08
NMR ( 1 H, CDCl 3 , 300 MHz) δ (ppm): 7.77 (d, 4J=1.32 Hz, 1H), 7.74 (d, 3J=6.59 Hz, 1H), 7.44 (q, 3J=8.46 Hz, 6H), 7.39 (m, 1H), 7.35 (m, 3H), 7.28 (d, 4J=1.73 Hz, 2H), 7.14 (d, 3J=8.62 Hz, 20H), 7.09 (m, 5H), 7.01 (dd, 3J= 6.57 Hz, 4J=1.71 Hz, 1H), 6.96 (d, 3J=8.31 Hz, 2H), 6.92 (4J=2.64 Hz, 1H), 6.80 (dd, 3J=8.30 Hz, 4J=3.87 Hz, 4H), 6.46 (m, 4H), 6.21 (dd, 3J=5.85 Hz, 4J=2.65 Hz, 1H), 3.94 (t, 3J=6.46 Hz, 4H), 3.84 (t, 3J=6.43 Hz, 4H), 3.77 (s, 3H), 1.54 (m, 8H), 1.39 (s, 18H), 1.34 (s, 18H), 0.98 (t, 3J=7.31 Hz, 6H), 0.82 (t, 3J=7.30 Hz, 6H)
NMR ( 13 C, CDCl 3 , 75 MHz) δ (ppm): 163.9, 159.9, 158.4, 156.8, 154.9, 151.3, 150.7, 150.6, 148.1, 145.7, 144.8, 141.9, 140.9, 140.3, 138.7, 137.4, 133.7, 131.0, 130.8, 130.2, 127.3, 126.0, 125.4, 125.1, 122.0, 121.5, 121.5, 121.1, 116.5, 105.3, 100.3, 68.0, 67.9, 67.7, 52.8, 45.8, 34.9, 34.9, 31.5, 31.5, 31.3, 30.9, 29.7, 19.2, 13.8, 13.7, 9.0
HRMS (ES+) m/z: [M]+ calculated for C126H129 10B2N7O6: 1856.0263; found: 1856.0258. Δ=-0.3 ppm
3. S5의 제조
As-PPcy-HD-3(0.014, 0.007mmol)을 실온에서 THF(5mL) 속에서 교반하였다. 물(1mL)에 용해된 LiOH(0.004g, 0.15mmol, 20eq) 용액을 반응 혼합물에 적가하고 1시간 동안 교반하였다. 수성 염산 제제(2M)를 pH=4가 될 때까지 천천히 첨가한다. 남은 용액을 에틸 아세테이트로 3회 추출한다. 증발 후, 미정제 생성물을 DCM에 용해시키고 EP를 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과로 수집하고 EP로 세척하여 원하는 화합물을 녹색 고체로 얻었다(0.011g, 79%).
MW (g.mol -1 ): 1845.05
NMR (1H, CDCl 3 , 400 MHz) δ (ppm) : 7.77 (d, 4J=1.32 Hz, 1H), 7.74 (d, 3J=6.59 Hz, 1H), 7.44 (q, 3J=8.46 Hz, 6H), 7.39 (m, 1H), 7.35 (m, 3H), 7.28 (d, 4J=1.73 Hz, 2H), 7.14 (d, 3J=8.62 Hz, 20H), 7.09 (m, 5H), 7.01 (dd, 3J= 6.57 Hz, 4J=1.71 Hz, 1H), 6.96 (d, 3J=8.31 Hz, 2H), 6.92 (4J=2.64 Hz, 1H), 6.80 (dd, 3J=8.30 Hz, 4J=3.87 Hz, 4H), 6.46 (m, 4H), 6.21 (dd, 3J=5.85 Hz, 4J=2.65 Hz, 1H), 3.94 (t, 3J=6.46 Hz, 4H), 3.84 (t, 3J=6.43 Hz, 4H), 1.54 (m, 8H), 1.39 (s, 18H), 1.34 (s, 18H), 0.98 (t, 3J=7.31 Hz, 6H), 0.82 (t, 3J=7.30 Hz, 6H)
HRMS (ES+) m/z: [M]+ calculated for C125H127 10B2N7O6: 1842.0107; found: 1842.0052. Δ=-3.0 ppm
실시예 8 : 결과 - S1-S7의 특성
장치에 통합되면, 이 새로운 염료 계열(S1-S7)은 마이크로초 시간 규모 범위에 있는 최신 감광제에 비해 더 빠른 반감기 속도, 즉 나노초 시간 규모로 재생될 수 있다. 이것은 광범위한 전해질 조성물으로 정량적 주입 수율에 도달할 수 있는 장치에서 제공하는 매우 느린 제짝 재조합(geminate recombination) 역학을 가진다.
결과는 도 1~4에 도시된다.
정상 상태 흡수 스펙트럼은 1cm 경로 길이 전지를 사용하여 Analytik Jena UV-가시광선 분광광도계로 수집하였다. 방출 스펙트럼은 FluoroLog 방출 분광기로 수집하였다. 방출 분광법을 위한 샘플의 광학 밀도는 0.1 미만이었고 샘플은 최대 흡수 대역의 파장에서 여기되었다.
1H 및 13C NMR 스펙트럼은 AVANCE 300 UltraShield BRUKER에서 기록되었다. 화학적 이동은 중수소화 용매의 잔류 프로튬 또는 탄소 신호와 관련하여 참조된다. NMR 스펙트럼은 실온에서 기록되었고 화학적 이동은 ppm으로, 결합 상수는 Hz로 기록되었다. JEOL JMS-700 B/E 분광기로 질량 분석을 수행하였다.
염료의 스펙트럼은 피롤로피롤 시아닌의 구조에 따라 750~800nm 사이의 강력하고 얇은 흡수 밴드에 의해 지배된다. 이 특징은 흡광도가 AVT를 최대화하기 위해 가시 영역에서 기여도가 낮은 NIR에 강하게 국한되기 때문에 무색 DSSC의 응용분야에 특히 유용하다. 염료 S1과 S3의 전자 스펙트럼 비교는 페닐렌을 티오페닐렌으로 대체할 때 장파장쪽 이동(bathochomic shift)을 보여준다. 같은 맥락에서, 트리스아릴아민 공여 그룹 레드를 도입하면 흡광도가 (염료 S1 대 염료 S4)만큼 이동한다. 이러한 모든 염료는 실온에서 몇 나노초 범위의 방출 수명으로 강한 형광성이다. 후자의 특성은 염료 여기 상태가 상당히 오래 지속되어 TiO2의 전도대에 전자를 효율적으로 주입한다는 것을 나타낸다.
실시예 9 : 염료 감응형 광촉매 시스템을 이용한 수소 생산 실험
1. 광증착에 의한 표면 백금 TiO 2 나노입자의 제조
40mL 메탄올을 석영 둥근 바닥 플라스크에서 시판되는 TiO2 나노입자(Sigma-Aldrich 21nm 입자 크기) 2g에 첨가하였다. 1mL의 탈이온수 속 80mg의 H2PtCl6·6H2O 용액을 첨가하고, 반응 매질을 격렬하게 교반하면서 30분 동안 N2로 탈기한 다음, UV 광(100W)으로 1시간 동안 조사한다. 입자를 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 철저히 세척한 다음 진공에서 밤새 건조시켰다. 백금 로딩은 5mL 왕수(HNO3/HCl: 1/3)에서 40분 동안 50mg 및 100mg 표면 백금화된 TiO2 나노입자를 사용하여 원자 흡수 분광법(AAS)으로 측정하고, 10,000rpm에서 30분 동안 원심분리하고, 상층액을 20mL 증류수에 희석하였다.
2. 나노입자 염료 로딩 결정
EtOH/CHCl3: 9/1 속 0.1M에서 염료 S1의 10mL 용액의 흡광도는 100mg의 표면 백금화된 TiO2 나노입자를 첨가하기 전에 측정한다. 그런 다음 배지를 물에서 90분 동안 초음파 처리하고 10,000rpm에서 30분 동안 원심분리하고, 상층액을 10mL EtOH/CHCl3:9/1로 교체하고 다시 10,000rpm에서 10분 동안 원심분리한다. 두 상층액의 흡광도를 측정하고 염료 로딩 근사화를 위해 이전의 흡광도와 비교한다. 실제 염료 로딩 측정값은 80℃에서 1시간 동안 DMF(mL당 20mg)의 3mL 페닐포스폰산 용액에서 10mg 나노입자를 탈착하여 얻는다. 용액의 흡광도를 측정한다.
3. 수소 생산 및 측정
pH = 4에 도달하도록 NaOH(0.5M)로 염기성화된 희생 전자 공여체(SED: 아스코르브산 0.1M) 용액 5mL를 6mL 광반응기에서 기능화된 나노입자 10mg과 함께 첨가한다. 그런 다음 용액을 N2로 탈기하고 다양한 광원(1W LED, 인공 AM 1.5[1000 W/m2] 태양, 자연 태양)으로 조명한다. 생성된 수소의 양은 H2 피크 면적 적분 후 기체 크로마토그래피로 전지의 헤드스페이스를 샘플링하여 분석하고 검량선을 사용하여 매시간 측정한다. 기체 크로마토그래피 컬럼은 질소로 용출되는 FID 검출기가 있는 BR 분자체 5A, SN: 1029974/BR80280-107이다.
모의 태양광(AM1.5 1000W/m2) 또는 자연 태양 또는 740nm에서 방출하는 2개의 3 Watts LED 조사 시 염료 S1로 감응된 DSP에서 H2의 광촉매 생성 결과는 표 1에 정리되어 있으며 그 결과는 도 5에 설명되어 있다.
6시간 조사 후 측정된 생성된 H2의 양 및 전환수(TON). S1의 염료 로딩: 4.68nmol/mg de TiO2.
조사 조건 몰 H 2 [μmol] TON [6h]
LED @ 740 nm 7.83 ± 2.6 111 ± 23
인공 태양 9.09 ± 1.7 207 ± 40
자연 태양 7.15 ± 1.1 165 ± 12
분명히, 피롤로피롤 사이아닌 염료 S1을 기반으로 하는 염료 감응형 광촉매(DSP) 시스템은 1.6eV(740nm)만큼 낮은 에너지를 전달하는 광자에서도 효과적으로 H2를 생성한다는 것을 관찰할 수 있다. 이들 실험은 본 발명에 따른 피롤로피롤 사이아닌 염료가 태양광의 NIR 에너지로 DSP에서 H2 생산과 양립할 수 있음을 입증한다.

Claims (14)

  1. 다음 화학식(I)을 갖는 화합물:

    여기서:
    ● Ar은 다음으로 이루어진 그룹에서 선택된다:
    ○ 페닐기; 및
    ○ 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기 L로 치환된 페닐기:
    ■ (C1-C16) 알킬기;
    ■ (C1-C16) 알콕시기; 및
    ■ (C1-C16) 티오알킬기;
    ● Y는 다음으로 이루어진 그룹에서 선택된다:
    ○ 페닐렌 라디칼; 및
    ○ 티오페닐렌 라디칼;
    ○ 푸라닐렌 라디칼; 및
    ● W는 적어도 하나의 치환기 Z, 특히 1, 2 또는 3개의 치환기 Z를 포함하는 페닐기이고,
    여기서 Z는 다음으로 이루어진 그룹에서 선택된다:
    ■ (C1-C12) 알킬기;
    ■ (C1-C12) 알콕시기; 및
    ■ 다이((C1-C12)알킬) 아미노기;
    ● R1은 H이고;
    ● R2는 다음으로 이루어진 그룹에서 선택된 고정기이다:
    ○ -COOH 기;
    ○ -C(=O)-NH(OH) 기;
    ○ -CH=C(CN)(COOH) 기; 및
    ○ -PO3H2 기;
    ● R3은 다음으로 이루어진 그룹에서 선택된다:
    ○ H;
    ○ 다음으로 이루어진 그룹에서 선택된 고정기:
    ■ -COOH 기;
    ■ -C(=O)-NH(OH) 기;
    ■ -CH=C(CN)(COOH) 기; 및
    ■ -PO3H2 기;
    ○ (C1-C16) 알킬기;
    ○ (C1-C16) 알콕시기;
    ○ (C1-C16) 티오알킬기; 및
    ○ 다음 화학식(III)을 갖는 기:

    여기서 동일하거나 상이한 R5 및 R6은 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
    ■ (C1-C16) 알킬기;
    ■ 다음 화학식(IV)을 갖는 기:

    R7은 (C1-C16) 알킬기이다;
    ■ 다음 화학식(V)를 갖는 기:

    R8은 (C1-C16) 알킬기이다;
    ■ 다음 화학식(VI)를 갖는 기:

    R9는 (C1-C16) 알킬기이다;
    ○ 다음 화학식(III-1)을 갖는 기:

    여기서 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일한 R'5 및 R'6은 다음 화학식(VI-1)을 갖는 기이다:

    R'9는 (C1-C16) 알킬기이다
    R4는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
    ○ H;
    ○ (C1-C16) 알킬기;
    ○ (C1-C16) 알콕시기;
    ○ (C1-C16) 티오알킬기; 및
    ○ 다음 화학식(VII)을 갖는 기:

    여기서 동일하거나 상이한 R10 및 R11은 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
    ■ (C1-C16) 알킬기;
    ■ 다음 화학식(VIII)을 갖는 기:

    R12는 (C1-C16) 알킬기이다;
    ■ 다음 화학식(IX)를 갖는 기:

    R13은 (C1-C16) 알킬기이다;
    ■ 다음 화학식(X)를 갖는 기:

    R14는 (C1-C16) 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Ar은 다음으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 화합물:
    ● 페닐기;
    ● 다음 화학식(1)을 가진 오르쏘, 메타 또는 파라 위치에 하나의 치환기를 포함하는 치환된 페닐기:

    L은 제 1 항에서 정의된 바와 같다;
    ● 다음 화학식(2)를 갖는 치환된 페닐기:

    여기서
    - L1은 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
    ■ (C1-C16) 알킬기;
    ■ (C1-C16) 알콕시기; 및
    ■ (C1-C16) 티오알킬기
    - L2는 H이고 L3는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
    ■ (C1-C16) 알킬기;
    ■ (C1-C16) 알콕시기; 및
    ■ (C1-C16) 티오알킬기
    - 또는 L3는 H이고 L2는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
    ■ (C1-C16) 알킬기;
    ■ (C1-C16) 알콕시기; 및
    ■ (C1-C16) 티오알킬기
    ● 다음 화학식(3)를 갖는 치환된 페닐기:

    여기서
    - L4는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
    ■ (C1-C16) 알킬기;
    ■ (C1-C16) 알콕시기; 및
    ■ (C1-C16) 티오알킬기
    - L5는 H이고 L6은 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
    ■ (C1-C16) 알킬기;
    ■ (C1-C16) 알콕시기; 및
    ■ (C1-C16) 티오알킬기
    - 또는 L6은 H이고 L5는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
    ■ (C1-C16) 알킬기;
    ■ (C1-C16) 알콕시기; 및
    ■ (C1-C16) 티오알킬기.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Ar은 다음으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인 화합물:
    ● 페닐기;
    ● 제 2 항에 정의된 바와 같은 화학식(1)을 갖는 치환된 페닐기;
    ● 제 2 항에 정의된 바와 같은 화학식(2)를 갖는 치환된 페닐기,
    여기서:
    - L1은 제 2 항에 정의된 바와 같다; 및
    - L2는 H이고 L3은 L1과 동일하거나 L3은 H이고 L2는 L1과 동일하다; 및
    ● 제 2 항에 정의된 바와 같은 화학식(3)을 갖는 치환된 페닐기,
    여기서:
    - L4는 제 2 항에 정의된 바와 같다; 및
    - L5는 H이고 L6은 L4와 동일하거나 L6은 H이고 L5는 L4와 동일하다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar은 페닐기, p-tert-부틸페닐기 또는 알콕시기로 치환된 페닐기인 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다음 화학식(II)을 갖는 화합물:

    여기서 Ar, R1, R2, R3, R4, 및 W은 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 정의한 바와 같다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    W는 다음 화학식(4) 내지 (7) 중 하나를 갖는 기인 화합물:

    Z는 제 1 항에 정의한 바와 같다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1은 H이고 R2는 -COOH와 같은 제 1 항에 정의된 바와 같은 고정기인 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R4는 H이고, R2 및 R3은 제 1 항에 정의된 바와 같은 고정기인 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R4는 H이고, R2 및 R3은 -COOH인 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다음 화학식 중 하나를 갖는 화합물:

  11. 염료 감응제로서 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 화합물의 용도.
  12. 염료 감응제로서 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 염료 감응형 태양 전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가 염료를 더 포함하고, 상기 염료는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 화합물과 동일하거나 상이한 것인 염료 감응형 태양 전지.
  14. 수소 생산, CO2 환원, 물 산화, 유기 화합물 활성화 또는 오염 물질 분해를 위한 염료 감응형 광촉매 시스템(DSP)에서 염료 감응제로서 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 화합물의 용도.
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