CN103052689A - 金属络合物色素、光电转换元件及光电化学电池 - Google Patents

Abstract

一种金属络合物色素，其具有由下述通式（1）所规定的结构、且具有1个或2个酸性基。[化1] [化2]通式（1）通式（2）[通式（1）中，A及C具有通式（2）的结构，A与C彼此可相同，也可以不同。B表示连结基，n表示1以上的整数。再者，A与B的键结及B与C的键结分别可为二价以上。另外，为了维持化合物的共振结构而可含有双键。通式（2）中，R¹～R⁸分别独立地表示氢原子、取代基、或与通式（1）中的B的键结键。R¹～R⁸之中，键结在相同的吡咯环上者彼此可直接或经由其他基进行键结而具有环状结构。X表示碳原子或氮原子。M表示2个氢原子、2个金属原子或金属氧化物、或者1个金属原子或金属氧化物。]

Description

金属络合物色素、光电转换元件及光电化学电池

技术领域

本发明涉及一种转换效率高、耐久性优异的金属络合物色素、光电转换元件及光电化学电池。

背景技术

光电转换元件用于各种光传感器、复印机、太阳电池等。该光电转换元件中，使用金属的光电转换元件、使用半导体的光电转换元件、使用有机颜料或色素的光电转换元件、或将它们加以组合的光电转换元件等各种方式已实用化。其中，利用非枯竭性的太阳能的太阳电池作为不需要燃料，而利用取之不尽的清洁能源者，其真正的实用化令人十分期待。其中，从先前以来一直在进行硅系太阳电池的研究开发。也有各国的政策性的照顾而正在普及。但是，硅是无机材料，于生产量及分子修饰方面自然存在极限。

因此，正积极地进行色素增感型太阳电池的研究。尤其，瑞士的洛桑理工大学的格雷切尔（Graetzel）等开发出将包含钌络合物的色素固定在多孔氧化钛薄膜的表面的色素增感型太阳电池，而实现了与非晶硅相同的转换效率。由此，色素增感型太阳电池一下子受到世界的研究者的瞩目。

在专利文献1中记载有一种应用该技术，使用通过钌络合物色素而得到增感的半导体微粒子的色素增感光电转换元件。

但是，钌络合物色素的价格极高。而且，钌的供给性令人担忧，就作为支持下一代的清洁能源的技术来真正地应对而言仍称不上充分。因此，期望开发一种将资源的制约小且廉价的有机色素用作增感剂、且具有充分的转换效率的光电转换元件，已报告有将有机色素用作增感剂的光电转换元件（参照专利文献2）。

对于光电转换元件而言，必须初始的转换效率高，使用后转换效率的下降也少且耐久性优异。但是，在耐久性这一点上，专利文献2中记载的光电转换元件仍称不上充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第5463057号说明书

专利文献2：日本专利特开2000-353553号公报

发明内容

本发明的课题在于提供一种转换效率高、进而耐久性优异的金属络合物色素、使用其的光电转换元件及光电化学电池。

本发明者等反复努力研究的结果，发现具有特定的多核的结构、且分子内具有特定个数的酸性基的金属络合物色素配向吸附在导电性支撑体上所形成的多孔质半导体微粒子上，而不易受到成为将色素剥离的原因的水或使色素分解的亲核种等的攻击，因此可提供转换效率高、耐久性优异的光电转换元件及光电化学电池。本发明是根据该发现而完成的发明。

根据本发明，提供以下的手段。

＜1＞一种金属络合物色素，其特征在于：具有由下述通式（1）所规定的结构、且具有1个或2个酸性基。

[化1]

通式（1）

[通式（1）中，A及C具有通式（2）的结构，A与C彼此可相同，也可以不同。B表示连结基，n表示1以上的整数。再者，A与B的键结及B与C的键结分别可为二价以上。另外，为了维持化合物的共振结构而可含有双键。

[化2]

通式（2）

通式（2）中，R¹～R⁸分别独立地表示氢原子、取代基、或与通式（1）中的B的键结键。其中，R¹～R⁸及其他部位能够以组合入B中的形式进行键结。R¹～R⁸之中，键结在相同的吡咯环上者彼此可直接或经由其他基进行键结而具有环状结构。X表示碳原子或氮原子。M表示2个氢原子、2个金属原子或1个金属原子或者金属氧化物]

＜2＞根据＜1＞所述的金属络合物色素，其特征在于：所述酸性基为羧基。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的金属络合物色素，其特征在于：所述通式（1）中的A或C的任一个具有酸性基。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于：所述通式（1）中的A、C的至少一个由下述通式（3）或通式（4）表示。

[化3]

通式（3）

[化4]

通式(4)

[通式(3)及通式(4)中，R⁸～R⁴⁷分别独立地表示氢原子、取代基、或与通式(1)中的B的键结键。此时，键结键为了维持共振结构而可含有双键。其中，R⁸～R⁴⁷及其他部位能够以组合入B中的形式进行键结。R⁸～R⁴⁷可直接或经由其他基进行键结而具有环状结构。M表示2个氢原子或1个金属原子或者金属氧化物]

<5>根据<1>至<4>中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于：所述通式(1)中的B具有下述通式(5)～通式(8)的结构。

[化5]

通式(5)通式(6)通式(7)通式(8)

[通式(5)～通式(8)中，R⁴⁷～R⁵¹表示氢原子或取代基。a1～a4表示1以上的整数。D表示硫原子、氧原子或NR(R为烷基)。*表示与A或C的键结键。此时，键结键为了维持共振结构而可含有双键]

<6>根据<1>至<5>中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于：所述通式(1)具有由下述通式(9)或通式(10)所表示的结构。

[化6]

通式(9)

[化7]

通式(10)

[通式(9)及通式(10)中，R⁵¹、R⁵²～R⁸¹分别独立地表示氢原子或取代基，R⁵²～R⁸¹中，键结在相同的苯环的邻接的碳原子上者彼此可直接或者经由其他原子或基而具有环状结构。R⁶⁷～R⁸¹具有至少1个酸性基。M¹及M²表示2个氢原子或1个金属原子。通式(9)中，B的含义与通式(1)中的B相同]

<7>根据<1>至<5>中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于：所述通式(1)具有由下述通式(11)所表示的结构。

[化8]

[通式(11)中，R⁴⁹、R⁵⁰、R⁵²～R⁸¹分别独立地表示氢原子或取代基，R⁵²～R⁸¹中，键结在相同的苯环的邻接的碳原子上者彼此可直接或者经由其他原子或基而具有环状结构。R⁵²～R⁸¹具有至少1个酸性基。M¹及M²表示2个氢原子或1个金属原子]

<8>根据<6>或<7>所述的金属络合物色素，其特征在于：所述通式(9)～通式(11)中，选自R⁶⁷、R⁶⁸、R⁷¹、R⁷²、R⁷⁵及R⁷⁶中的1个基或2个基为酸性基或具有酸性基的基。

<9>根据<1>至<8>中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于：具有所述酸性基的结构在酸性基所键结的原子上进而具有吸电子基。

＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于：具有所述酸性基的结构具有由下述通式（12）所表示的结构。

[化9]

通式（12）

＜11＞根据＜6＞至＜10＞中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于：所述通式（9）～通式（11）中，R⁷¹及/或R⁷²具有所述通式（12）的结构的酸性基。

＜12＞一种光电转换元件，其特征在于：包括感光体层，该感光体层具备具有根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的结构的金属络合物色素、及半导体微粒子。

＜13＞根据＜12＞所述的光电转换元件，其特征在于：所述色素在根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的金属络合物色素中进而含有其他色素。

＜14＞根据＜13＞所述的光电转换元件，其特征在于：所述其他色素具有由下述通式（13）所表示的结构。

Mz(LL¹)_m1(LL²)_m2(X)_m3·CI通式（13）

[通式（13）中，Mz表示金属原子，LL¹为由下述通式（14）所表示的二牙或三牙的配位基，LL²为由下述通式（15）所表示的二牙或三牙的配位基。

X表示通过选自由酰氧基、酰硫基、硫代酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、酰基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所组成的组群中的基来配位的单牙或二牙的配位基，或包含卤素原子、羰基、二烷基酮、1,3-二酮、苯甲酰胺、硫代苯甲酰胺或硫脲的单牙或二牙的配位基。

m1表示0～3的整数，当m1为2以上时，LL¹可相同，也可以不同。m2表示0～3的整数，当m2为2时，LL²可相同，也可以不同。其中，m1与m2中的至少一个为1以上的整数。

m3表示0～2的整数，当m3为2时，X可相同，也可以不同，X彼此也可以进行连结。

CI表示在通式（13）中，为了中和电荷而需要抗衡离子时的抗衡离子]

[化10]

通式（14）

[通式（14）中，R¹⁰¹及R¹⁰²分别独立地表示羧基、磺酸基、羟基、羟肟酸基、磷酰基或膦酰基。R¹⁰³及R¹⁰⁴分别独立地表示取代基，R¹⁰⁵及R¹⁰⁶分别独立地表示烷基、芳基或杂环基。d1、d2分别表示0以上的整数。

L¹及L²分别独立地表示包含选自亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、亚杂芳基中的至少1种的共轭链。L¹及L²分别独立地与所键结的吡啶环进行共轭。

a1及a2分别独立地表示0～3的整数，当a1为2以上时，R¹⁰¹可相同，也可以不同，当a2为2以上时，R¹⁰²可相同，也可以不同，b1及b2分别独立地表示0～3的整数。当b1为2以上时，R¹⁰³可相同，也可以不同，且R¹⁰³可相互连结而形成环，当b2为2以上时，R¹⁰⁴可相同，也可以不同，且R¹⁰⁴可相互连结而形成环。当b1及b2均为1以上时，R¹⁰³与R¹⁰⁴可连结而形成环。d3表示0或1。

[化11]

通式（15）

[通式（15）中，Za、Zb及Zc分别独立地表示可形成5员环或6员环的非金属原子群，且可分别独立地具有酸性基。c表示0或1]

＜15＞一种光电化学电池，其特征在于：包括根据＜12＞至＜14＞中任一项所述的光电转换元件。

（发明的效果）

若使用本发明的金属络合物色素，则可提供一种转换效率高、耐久性优异的光电转换元件及光电化学电池。

适宜参照随附的图式，并根据下述的记载而使本发明的所述特征及优点、以及其他特征及优点变得更明确。

附图说明

图1是示意性地表示通过本发明所制造的光电转换元件的一实施形态的剖面图。

具体实施方式

本发明者等反复努力研究的结果，发现本发明的金属络合物色素由于具有特定的多核的结构（将卟啉、酞菁、萘酞菁等由通式（2）所表示的结构作为一个单元时，同一分子内具有两个以上该单元者），因此吸收区域广，ε高，当用于光电转换元件或光电化学电池时，可获得高转换效率。另外，发现本发明的金属络合物色素由于具有多核的结构，并且分子内具有特定数量的酸性基，因此紧密地配向吸附在导电性支撑体上所形成的多孔质半导体微粒子上，而提升电子注入效率，并抑制反电子转移，所以可获得具有高转换效率的光电转换元件或光电化学电池。进而，发现吸附有本发明的金属络合物色素的半导体微粒子层不易受到成为将色素剥离的原因的水或使色素分解的亲核种等的攻击，而可提供耐久性优异的光电转换元件及光电化学电池。本发明是根据这些发现而完成的发明。

参照图式对本发明的光电转换元件的优选的实施形态进行说明。如图1所示，光电转换元件10包含导电性支撑体1，以及在导电性支撑体1上依序配置的感光体层2、电荷转移体层3及对电极4。由所述导电性支撑体1与感光体2来构成受光电极5。该感光体2具有导电性微粒子22与增感色素21，色素21的至少一部分吸附在导电性微粒子22上（色素也可以变成吸附平衡状态，且一部分存在于电荷转移体层上）。形成有感光体2的导电性支撑体1在光电转换元件10中作为作用电极发挥功能。使该光电转换元件10可通过外部电路6来工作，从而可作为光电化学电池100来运作。

再者，光电转换元件的上下也可以不特别规定，但在本说明书中，若根据图示的光电转换元件而言，则将成为受光侧的对电极4之侧设为上部（顶部）的方向，将支撑体1之侧设为下部（底部）的方向。

受光电极5是包含导电性支撑体1、及涂设在导电性支撑体上的色素21所吸附的半导体微粒子22的感光层（半导体膜）2的电极。射入至感光体（半导体膜）2中的光对色素进行激发。激发色素具有能量高的电子。因此，该电子被从色素21传送至半导体微粒子22的导带，进而通过扩散而到达导电性支撑体1。此时，色素21的分子变成氧化体。电极上的电子一面通过外部电路来工作一面恢复成色素氧化体，由此作为光电化学电池发挥作用。此时，受光电极5作为该电池的负极来工作。

本实施形态的光电转换元件在导电性支撑体上具有感光体，该感光体具有吸附有后述的复合增感色素的多孔质半导体微粒子的层。此时，如上所述，色素中也可存在一部分解离至电解质中者等。感光体是根据目的来设计，可以是单层构成，也可以是多层构成。在本实施形态的光电转换元件的感光体中，包含特定的金属络合物色素所吸附的半导体微粒子，感光度高，当用作光电化学电池时，可获得高转换效率，进而具有高耐久性。

（A）色素

（A1）具有通式（1）的结构的多核的金属络合物色素

吸附在构成感光体的多孔质半导体微粒子上的色素（色素化合物）是具有下述通式（1）的结构，即多核（A及C），且具有1个或2个酸性基的金属络合物色素。所谓酸性基，除羧基等酸性基本身以外，也可以是在取得所期望的效果的范围内经由连结基进行取代而成者，包括该连结基在内称为酸性基。

[化12]

通式（1）

[化13]

通式（2）

通式（1）中，A及C具有通式（2）的结构，A与C彼此可相同，也可以不同。B表示连结基，n表示1以上的整数。n优选1～2的整数。再者，A与B的键结及B与C的键结分别可为二价以上。另外，为了维持化合物的共振结构而可含有双键。

作为B的连结基，并无特别限制，但优选下述通式（5）～通式（8）的结构。

[化14]

通式(5)通式(6)通式(7)通式(8)

[通式（5）～通式（8）中，R47～R51表示氢原子或取代基。a1～a4表示1以上的整数。D表示硫原子、氧原子或NR（R为烷基）。*表示与A或C的键结键。此时，键结键为了维持共振结构而可含有双键]

其中，特佳的B的连结基为通式（6）、通式（7）、通式（8）。通过连结基B具有这些结构，在与多核彼此（通式（1）中的A及C）之间成为共轭，而可获得吸收区域扩大的效果，由此转换效率提升。另外，当A及C之中，仅一个具有酸性基时，与通过非共轭来连结时相比，可从不具有吸附基之侧的A或C有效率进行朝半导体微粒子（例如，氧化钛微粒子）的电子注入。再者，在本说明书中，即便事先未特别说明，其键结键的价数等也只要以化学式与共振结构匹配的方式进行解释即可。

通式（2）中，R¹～R⁸分别独立地表示氢原子、取代基、或与通式（1）中的B的键结键。此时，键结键为了维持共振结构而可含有双键。其中，R¹～R⁸及其他部位能够以组合入B中的形式进行键结。作为取代基的例子，可列举：烷基或烯基（例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、己基、异己基、仲己基、叔己基、环丙基、环丁基、环戊基、正十二基、环己基、乙烯基、烯丙基、苄基等）、芳基（例如苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基等）、杂环残基（例如吡啶基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、恶唑基、噻唑基、苯并咪唑基、喹啉基等）、卤素原子（例如氟、氯、溴等）、烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、苄氧基等）、芳氧基（例如苯氧基等）、烷硫基（例如甲硫基、乙硫基等）、芳硫基（例如苯硫基等）、羟基及氧阴离子、硝基、氰基、酰胺基（例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等）、磺酰胺基（例如甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等）、脲基（例如3-苯基脲基等）、氨基甲酸酯基（例如异丁氧基羰基氨基、胺甲酰氧基等）、酯基（例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基等）、氨甲酰基（例如N-甲基氨甲酰基、N,N-二苯基氨甲酰基等）、氨磺酰基（例如N-苯基氨磺酰基等）、酰基（例如乙酰基、苯甲酰基等）、氨基（例如氨基、甲氨基、苯氨基、二苯氨基等）、磺酰基（例如甲基磺酰基等）、膦酰基及其酯、膦酰氧基及其酯、羧基（例如羧基、羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基等）、磺基等。取代基的碳原子上可进而具有所述取代基。其中，特优选烷基其、烯基、芳基、杂环基。R¹～R⁸之中，键结在相同的吡咯环上者彼此可直接或经由其他基进行键结而具有环状结构。作为该环状结构，可列举：呋喃、吡咯、咪唑、噻吩、磷杂环戊二烯（phosphole）、吡唑、恶唑、异恶唑、噻唑、苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、异苯并呋喃、吲哚、异吲哚、苯并噻吩、苯并磷杂环戊二烯、苯并咪唑、吲唑、苯并恶唑、苯并异恶唑、苯并噻唑、萘、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉。R¹～R⁸优选烷基。

通式（2）中，X表示碳原子或氮原子。M表示2个氢原子、2个金属原子或1个金属原子。以下，在本发明中，金属原子也包含氧化物状态的金属原子。优选的金属原子为Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、A g、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb。更优选Zn、Ru、V、Sn、In、Pb、Os。

具有所述通式（1）的结构、且通式（1）中的A及C具有通式（2）的结构的金属络合物色素的吸收区域广，ε高，当用于光电转换元件或光电化学电池时，可获得高转换效率。另外，分子内具有1个或2个酸性基的金属络合物色素以酸性基的部分紧密地配向吸附在导电性支撑体上所形成的多孔质半导体微粒子上，而不易受到成为将色素剥离的原因的水或使色素分解的亲核种等的攻击，因此可提供转换效率高、耐久性优异的光电转换元件及光电化学电池。

作为通式（1）中的酸性基，可列举羧基、磺酸基、羟基、羟肟酸基、磷酰基及膦酰基等，但优选羧基。酸性基发挥吸附在半导体微粒子（例如，氧化钛）上的作用。在所述通式（1）中，优选A或C的任一个具有酸性基。通过A或C的任一个具有酸性基，而以本发明的金属络合物色素的多核之中，具有酸性基的部分选择性地与多孔质半导体微粒子吸附，另一多核位于与多孔质半导体微粒子层相反之侧，而不易受到成为将色素剥离的原因的水或使色素分解的亲核种等的攻击，因此可获得耐久性优异的光电转换元件及光电化学电池。通式（2）中，R¹～R⁸可具有酸性基。

优选所述通式（1）中的A与C中的至少一个由下述通式（3）或通式（4）表示。

[化15]

通式（3）

[化16]

通式（4）

通式（3）及通式（4）中，R⁸～R⁴⁷分别独立地表示氢原子、取代基、或与通式（1）中的B的键结键。此时，键结键为了维持共振结构而可含有双键。其中，R⁸～R⁴⁷及其他部位能够以组合入B中的形式进行键结。作为取代基的例子，可列举：烷基或烯基（例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、己基、异己基、仲己基、叔己基、环丙基、环丁基、环戊基、正十二基、环己基、乙烯基、烯丙基、苄基等）、芳基（例如苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基等）、杂环残基（例如吡啶基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、恶唑基、噻唑基、苯并咪唑基、喹啉基等）、卤素原子（例如氟、氯、溴等）、烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、苄氧基等）、芳氧基（例如苯氧基等）、烷硫基（例如甲硫基、乙硫基等）、芳硫基（例如苯硫基等）、羟基及氧阴离子、硝基、氰基、酰胺基（例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等）、磺酰胺基（例如甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等）、脲基（例如3-苯基脲基等）、氨基甲酸酯基（例如异丁氧基羰基氨基、胺甲酰氧基等）、酯基（例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基等）、氨甲酰基（例如N-甲基氨甲酰基、N,N-二苯基氨甲酰基等）、氨磺酰基（例如N-苯基氨磺酰基等）、酰基（例如乙酰基、苯甲酰基等）、氨基（例如氨基、甲氨基、苯氨基、二苯氨基等）、磺酰基（例如甲基磺酰基等）、膦酰基及其酯、膦酰氧基及其酯、羧基（例如羧基、羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基等）、磺基等。取代基的碳原子上可进而具有所述取代基。可列举等。其中，特优选碳酸为4以上的烷基其、烯基、或芳基、杂环基、芳硫基。R⁸～R⁴⁷可直接或经由其他基进行键结而具有环状结构。作为环状结构，可列举呋喃、吡咯、咪唑、噻吩、磷杂环戊二烯、吡唑、恶唑、异恶唑、噻唑、苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、异苯并呋喃、吲哚、异吲哚、苯并噻吩、苯并磷杂环戊二烯、苯并咪唑、吲唑、苯并恶唑、苯并异恶唑、苯并噻唑、萘、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉，特优选苯、萘。

作为优选的取代基，可列举由下述通式（A）所表示者。

-(X)_n-R^a通式（A）

通式（A）中，X表示NR^b，R^b表示氢原子或脂肪族基。R^a表示脂肪族基、芳香族基、杂环基。作为由R^a所表示的芳香族基，可列举苯、萘、蒽、菲等，作为杂环基，可列举蒽醌、咔唑、吡啶、喹啉、噻吩、呋喃、氧杂蒽、噻蒽（thianthrene）等。作为R^a的优选例，可列举杂环基。

M表示2个氢原子、2个金属原子或1个金属原子。以下，在本发明中，金属原子也包含氧化物状态的金属原子。优选的金属原子为Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb。更优选Zn、Ru、V、Sn、In、Pb、Os。作为氧化物状态的金属原子，例如可列举VO或TiO。

所述通式（1）中的至少一个由所述通式（3）或通式（4）表示的金属络合物色素可扩大吸收波段，并可发挥提升耐久性的效果。

优选所述通式（1）具有由下述通式（9）或通式（10）所表示的结构。具有通式（9）或通式（10）的结构的金属络合物色素由于具有多核的酞菁结构，因此可吸收长波长的光，并可提升转换效率。另外，具有通式（9）或通式（10）的结构的金属络合物色素对于有机溶剂的溶解性优异，可有效率地吸附在多孔质半导体微粒子上。另外，这些色素整体上为线性结构，因此不仅可吸收长波长的光，而且容易配向吸附在多孔质半导体微粒子上。因此，当使用这些色素时，不易受到成为将色素剥离的原因的水或使色素分解的亲核种等的攻击，可提供耐久性优异的光电转换元件及光电化学电池。

[化17]

通式(9)

[化18]

通式(10)

通式(9)及通式(10)中，R⁵¹、R⁵²～R⁸¹分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，可列举与R⁸～R⁴⁷相同的取代基。R⁵²～R⁸¹中，键结在相同的苯环的邻接的碳原子上者彼此可直接或者经由其他原子或基而具有环状结构。作为该环状结构，与R⁸～R⁴⁷中所列举的例相同。R⁶⁷～R⁸¹中的至少1个为酸性基或具有酸性基的基。作为酸性基，可列举羧基、磺酸基、羟基、羟肟酸基、磷酰基及膦酰基等，但优选羧基。金属络合物色素中的酸性基的数量为1个或2个。M¹及M²表示2个氢原子、2个金属原子或1个金属原子(包含氧化物状态的金属原子)。优选的金属原子为Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb。更优选Zn、Ru、V、Sn、In、Pb、Os。作为氧化物状态的金属原子，例如可列举VO或TiO。通式(9)中B的含义与通式(1)中的B相同。

再者，通式(10)的化合物为通式(3)及通式(4)的R^X及吡咯环的一部分以组合入连结基B中的形式进行键结的形态。

优选所述通式(1)具有由下述通式(11)所表示的结构。通式(11)的结构的色素尤其耐久性优异，色素整体上变成平面状，吸收长波长的光的能力优异，可获得高转换效率的光电转换元件与光电化学电池。

通式(11)中，R⁴⁹、R⁵⁰、R⁵²～R⁸¹分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，与R⁸～R⁴⁷中所列举的例相同。R⁵²～R⁸¹中，键结在相同的苯环的邻接的碳原子上者彼此可直接或者经由其他原子或基而具有环状结构。作为该环状结构，与R⁸～R⁴⁷中所列举的例相同。R⁵²～R⁸¹为至少1个酸性基或具有酸性基的基。作为酸性基，可列举羧基、磺酸基、羟基、羟肟酸基、磷酰基及膦酰基等。其中，优选羧基。金属络合物色素中的酸性基的数量为1个或2个。

通过金属络合物色素中具有1个或2个酸性基，金属络合物色素对于有机溶剂的溶解性提升，可扩大使色素吸附在氧化钛等多孔质半导体粒子上时的溶剂种类、或色素浓度的选择范围。因此，能够以最佳的条件制造光电转换元件或光电化学电池，而可获得光电转换效率高的光电转换元件或光电化学电池。

通式(11)中，优选的金属原子为Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb。更优选Zn、Ru、V、Sn、In、Pb、Os。作为氧化物状态的金属原子，例如可列举VO或TiO。

[化19]

通式(9)～通式(11)中，优选R⁶⁷、R⁶⁸、R⁷¹、R⁷²、R⁷⁵及R⁷⁶的1个或2个为酸性基或具有酸性基的基。虽然其理由尚不明确，但可认为金属络合物色素能够以该酸性基的部分吸附在多孔质半导体微粒子上。相对于此，可认为若为多核的连结基的附近，例如若为通式（9）的色素，则当酸性基位于R⁶⁰、R⁶¹、R⁷⁸、R⁷⁹、R⁷⁵上时，有时因由多核所引起的位阻，而导致酸性基难以吸附在多孔质半导体微粒子上、吸附后色素容易剥离、耐久性产生问题。若酸性基或具有酸性基的基为1个或2个，则色素可配向吸附在多孔质半导体微粒子上，并可提升耐久性。

本发明中，优选所述酸性基所键结的原子上进而具有吸电子基。通过吸电子基的诱导效应（-I效应），可提高靠近多孔质半导体微粒子的部位上的电子的存在概率，并可有效率地对半导体微粒子层进行电子注入，且可提升光电转换元件或光电化学电池的转换效率。

例如，优选具有所述酸性基的结构具有由下述通式（12）所表示的结构。通过该结构，不仅可获得氰基的诱导效应（-I效应），而且可获得由共振稳定化所带来的贡献，因此可进一步提升光电转换元件或光电化学电池的转换效率。

[化20]

通式（12）

所述通式（9）～通式（11）中，优选R⁷¹与R⁷²两者或任一者为所述通式（12）的结构的酸性基或具有酸性基的基。通过在该位置上具有所述通式（12）的结构的酸性基或具有酸性基的基，金属络合物色素能够以该酸性基的部分吸附在多孔质半导体微粒子上，而提升光电转换元件或光电化学电池的转换效率或耐久性。

由通式（1）所表示的金属络合物色素在溶液中的最长的波长侧的最大吸收波长为500nm～1200nm的范围，更优选700nm～1100nm的范围。

本发明的多核的金属络合物色素例如可如下述的合成流程所示般，通过2种方法来制备。在下述流程中，式中P¹～P⁴表示参与偶联反应的取代基。Ba表示与偶联后的P¹～P⁴的残基一同形成连结基B的基。

（1）在醛共存下使具有各种取代基的吡咯环进行反应，由此获得单核的金属络合物（卟啉等）。使其与其他单核或多核的金属络合物进行对准连结部位的偶联反应，由此可获得多核的金属络合物。另外，金属的导入可通过在适当的溶剂中与金属盐一同进行加热搅拌而获得。

(2)在喹啉等溶剂中，将具有邻接的两个氰基的中间体(例如邻苯二甲腈等)与金属种一同进行加热搅拌。此时，使同一骨架内具有两组邻接的氰基的中间体(例如四氰基苯衍生物，通过连结基B来连结的两个邻苯二甲腈衍生物等)以适当量同时进行反应，或在调整单核的金属络合物后，导入邻接的两个氰基，然后进行相同的反应。

[化21]

[化22]

以下，表示由通式(1)所表示的金属络合物色素的优选的具体例（XA-1～XA-12、XA-20～XA-25），但本发明并不限定于以下的具体例。在具体例XA-1～XA-12中，B-1～B-19、C-1～C-15及D-1～D-9表示以下的连结基或官能基。*表示键结位置。

[化23]

[化24]

M1

M2

B

n

R83

R84

R85

R86

R87

R88

R89

R90

R91

R92

R93

R94

R95

XA-1

Zn

Zn

B-2

1

D-1

D-1

D-1

D-1

D-1

D-1

D-1

D-1

D-1

H

COOH

D-1

D-1

XA-2

VO

Cu

B-3

2

D-2

D-2

D-2

D-2

D-2

D-2

D-2

D-2

D-2

D-2

D-2

COOH

H

XA-3

2H

Zn

B-11

1

OCl0H21

OCl0H21

0C10H21

OCloH21

OCloH21

OCl0H21

H

H

H

H

C00H

H

H

XA-4

VO

VO

B一12

1

SC8H17

SC8H17

SC8H17

SC8H17

SC8H17

SCRH17

H

D-3

D-3

CN

COOH

D-3

D-3

XA-5

『Zn

Zn

B-2

1

D-8

H

D-8

H

D-8

H

H

H

D-3

H

C-3

H

D-3

[化25]

M1

M2

B

n

R96

R97

R98

R99

R100～R107

R108

R109

Rl1O

R111

XA-6

2H

2H

B-1

3

H

H

H

H

H

C-8

C-8

H

H

XA-7

Cu

Cu

B-5

1

OCloH21

OCloH21

0C10H21

OCl0H21

0C10H21

C一15

C-15

OCl0H21

OC10H21

XA-8

Pb

Pb

B-6

1

D-9

D-9

D-9

D-9

H

C-1

C-1

H

H

XA-9

TiO

2H

B-14

1

D-4

D-4

D-4

D-4

H

C-1

C-11

H

H

[化26]

	R112	R113
			XA-10	H	C-7
XA-11	C6H13	C-11
			XA-12	OC6H13	C一2

[化27]

[化28]

所述XA-25中，Ha表示由下述H-1～下述H-17所表示的结构。H-1～H-17中，选择邻接的*的两种来与XA-25进行键结。XA-20中，n为1～5。

[化29]

再者，在本说明书中，关于化合物（包括络合物、色素）的表示，除该化合物本身以外，也用于包括其盐、络合物（络合物以外时）、其离子的含义。另外，是指包含在取得所期望的效果的范围内，以规定的形态加以修饰而成的化合物的含义。另外，在本说明书中，关于未载明经取代·未经取代的取代基，是指该基可具有任意的取代基的含义。未载明经取代·未经取代的化合物的含义也同样如此。

（A2）所述以外的色素的使用

作为光电转换元件及光电化学电池中所使用的色素，除所述（A1）金属络合物色素以外，可使用其他色素。优选制备包含这些色素（A1及A2）的色素溶液来使用。作为其他色素，可列举具有由下述通式（13）所表示的结构的色素。

（A2）具有由通式（13）所表示的结构的色素

在本发明的光电转换元件及光电化学电池中，将具有所述通式（1）的结构的色素与具有由下述通式（13）所表示的结构的色素一同使用。

Mz(LL¹)_m1(LL²)_m2(X)_m3·CI通式（13）

具有通式（13）的结构的色素在金属原子上至少配位有配位基LL¹及配位基LL²的一个、及视需要的特定的官能基X，在必要的情况下，通过CI而保持为电中性。

（A2-1）金属原子Mz

Mz表示金属原子。Mz优选可进行四配位或六配位的金属，更优选Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn或Zn。特优选Ru、Os、Zn或Cu，最优选Ru。

（A2-2）配位基LL¹

配位基LL¹为由下述通式（14）所表示的二牙或三牙的配位基所表示的二牙或三牙的配位基，优选二牙配位基。表示配位基LL¹的数量的m1为0～3的整数，优选1～3，更优选1。当m1为2以上时，LL¹可相同，也可以不同。但是，m1与表示后述的配位基LL²的数量的m2中的至少一个为1以上的整数。因此，配位基LL¹及/或配位基LL²配位在金属原子上。

通式（14）中的R¹⁰¹及R¹⁰²分别独立地表示酸性基，例如可列举羧基、磺酸基、羟基、羟肟酸基（优选碳原子数为1～20的羟肟酸基，例如-CONHOH、-CONCH₃OH等）、磷酰基（例如-OP(O)(OH)₂等）及膦酰基（例如-P(O)(OH)₂等），优选羧基、膦酰基，可更优选地列举羧基。R¹⁰¹及R¹⁰²可取代在吡啶环上的任何碳原子上。

[化30]

通式（14）

式中，R¹⁰³、R¹⁰⁴分别独立地表示取代基，优选烷基（优选碳原子数为1～20的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等）、烯基（优选碳原子数为2～20的烯基，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等），炔基（优选碳原子数为2～20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等）、环烷基（优选碳原子数为3～20的环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等）、芳基（优选碳原子数为6～26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等）、杂环基（优选碳原子数为2～20的杂环基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-恶唑基等）、烷氧基（优选碳原子数为1～20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等）、芳氧基（优选碳原子数为6～26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等）、烷氧基羰基（优选碳原子数为2～20的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等）、氨基（优选碳原子数为0～20的氨基，例如氨基、N,N-二甲氨基、N,N-二乙氨基、N-乙氨基、苯氨基等）、磺酰胺基（优选碳原子数为0～20的磺酰胺基，例如N,N-二甲基磺酰胺、N-苯基磺酰胺等）、酰氧基（优选碳原子数为1～20的酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等）、氨甲酰基（优选碳原子数为1～20的氨甲酰基，例如N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等）、酰基氨基（优选碳原子数为1～20的酰基氨基，例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等）、氰基、或卤素原子（例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等），更优选烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基、氰基及卤素原子，特优选烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基或氰基。

当配位基LL¹含有烷基、烯基等时，这些基可以是直链状，也可以是分支状，可经取代，也可以未经取代。另外，当配位基LL¹含有芳基、杂环基等时，这些基可以是单环，也可以是缩环，可经取代，也可以未经取代。

通式（14）中，R¹⁰⁵及R¹⁰⁶分别独立为烷基（例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等，优选碳数为5以上的烷基）、芳香族基（优选碳原子数为6～30的芳香族基，例如苯基、取代苯基、萘基、取代萘基等）或杂环基（优选碳原子数为1～30的杂环基，例如2-噻吩基、2-吡咯基、2-咪唑基、1-咪唑基、4-吡啶基、3-吲哚基），优选具有1个～3个供电子基的杂环基，可更优选地列举噻吩基。该供电子基优选烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰基氨基（以上优选的例子与R¹¹及R¹²的情况相同）或羟基，更优选烷基、烷氧基、氨基或羟基，特优选烷基。R¹⁰⁵与R¹⁰⁶可相同，也可以不同，但优选相同。

R¹⁰⁵与R¹⁰⁶可直接键结在吡啶环上。R¹⁰⁵与R¹⁰⁶也可以经由L¹及/或L²而键结在吡啶环上。

此处，L¹及L²分别独立，包含选自亚芳基、亚杂芳基、亚乙烯基及亚乙炔基中的至少1种，且L¹及L²分别独立地与所键结的吡啶环进行共轭。这些基可未经取代，也可以具有取代基。当这些基具有取代基时，该取代基优选烷基，更优选甲基。L¹及L²分别独立，优选碳原子数为2个～18个的亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、亚杂芳基，更优选亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基，最优选亚芳基、亚乙炔基。通过L¹及L²为直线性高的配位基，可扩大通式（14）的色素吸收光的波段，且配位基LL²容易吸附在半导体微粒子上。L¹与L²可相同，也可以不同，但优选相同。再者，当共轭链含有碳-碳双键时，各双键可以是反式体，也可以是顺式体，也可以是它们的混合物。

d1、d2分别为0以上的整数，优选1～3的整数。

d3为0或1，a1及a2分别独立地表示0～3的整数。当a1为2以上时，R¹⁰¹可相同，也可以不同，当a2为2以上时，R¹⁰²可相同，也可以不同。a1优选0或1，a2优选0～2的整数。尤其，当d3为0时，a2优选1或2，当d3为1时，a2优选0或1。a1与a2的和优选0～2的整数。

b1及b2分别独立地表示0～3的整数，优选0～2的整数。当b1为2以上时，R¹⁰³可相同，也可以不同，且可相互连结而形成环。当b2为2以上时，R¹⁰⁴可相同，也可以不同，且可相互连结而形成环。另外，当b1及b2均为1以上时，R¹⁰³与R¹⁰⁴可连结而形成环。作为所形成的环的优选的例子，可列举：苯环、吡啶环、噻吩环、吡咯环、环己烷环、环戊烷环等。

当a1与a2的和为1以上，且配位基LL¹具有至少1个酸性基时，通式（13）中的m1优选2或3，更优选2。

通式（13）中的配位基LL¹优选由下述通式（16-1）、通式（16-2）或通式（16-3）所表示的配位基。

[化31]

通式(16-1)

通式(16-2)

通式(16-3)

所述通式（16-1）～通式（16-3）中，R¹⁰¹～R¹⁰⁴、a1、a2、b1、b2及d1～d3的含义与通式（14）中的R¹⁰¹～R¹⁰⁴、a1、a2、b1、b2及d1～d3相同。通式（16-2）中，b3表示0～3的整数，优选表示0～2的整数。

为便于图示，以通式（16-2）中的R¹⁰⁷、R¹⁰⁸取代在1个环上的方式来描写，但可位于该环上、或者也可以取代在与所图示的环不同的环上。

通式（16-2）中，R¹⁰⁷表示酸性基或具有酸性基的基，优选羧基、磺酸基、羟基、羟肟酸基、磷酰基及膦酰基，更优选羧基或磷酰基，特优选羧基。

通式（16-2）中，R¹⁰⁸表示取代基，优选烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳氧基、氨基或酰基氨基（以上优选的例子与通式（14）中的所述R¹⁰³及R¹⁰⁴的情况相同），更优选烷基、烷氧基、氨基或酰基氨基。

通式（16-1）及通式（16-2）中，R¹²¹～R¹²⁴分别独立地表示氢、烷基、烯基或芳基。R¹²¹～R¹²⁴的优选的例子与通式（14）中的所述R¹⁰³及R¹⁰⁴的优选的例子相同。R¹²¹～R¹²⁴更优选烷基或芳基，进而更优选烷基。当R¹²¹～R¹²⁴为烷基时，可进一步具有取代基，作为该取代基，优选烷氧基、氰基、烷氧基羰基或苯甲酰胺基，特优选烷氧基。R¹²¹与R¹²²以及R¹²³与R¹²⁴分别可相互连结而形成环。作为所形成的环，优选吡咯啶环、哌啶环、哌嗪环、或吗啉环等。

通式（16-1）～通式（16-3）中，R¹²⁵、R¹²⁶、R¹²⁷及R¹²⁸分别独立地表示取代基，优选烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰基氨基（以上优选的例子与所述通式（14）中的R¹⁰¹的情况相同）或羟基，更优选烷基、烷氧基、氨基或酰基氨基。特优选R¹²⁵及R¹²⁶为烷基，R¹²⁷及R¹²⁸为炔基。

通式（16-2）中，a3表示0～3的整数，优选表示0～2的整数。当d3为0时，a3优选1或2，当d3为1时，a3优选0或1。当a3为2以上时，R¹⁰⁷可相同，也可以不同。

通式（16-1）及通式（16-2）中，d1及d2分别独立地表示0～4的整数。当d1为1以上时，R¹²⁵可与R¹²¹及/或R¹²²连结而形成环。所形成的环优选哌啶环或吡咯啶环。当d1为2以上时，R¹²⁵可相同，也可以不同，且可相互连结而形成环。当d2为1以上时，R¹²⁶可与R¹²³及/或R¹²⁴连结而形成环

所形成的环优选哌啶环或吡咯啶环。当d2为2以上时，R¹²⁶可相同，也可以不同，且可相互连结而形成环。

（A2-3）配位基LL²

通式（13）中，LL²表示二牙或三牙的配位基。表示配位基LL²的数量的m2为0～2的整数，优选0或1。当m2为2时，LL²可相同，也可以不同。但是，m2与表示所述配位基LL¹的数量的m1中的至少一个为1以上的整数。

配位基LL²为由下述通式（15）所表示的二牙或三牙的配位基。

[化32]

通式（15）

通式（15）中，Za、Zb及Zc分别独立地表示可形成5员环或6员环的非金属原子群。所形成的5员环或6员环可经取代，也可以未经取代，可以是单环，也可以是缩环。Za、Zb及Zc优选包含碳原子、氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及/或卤素原子，且优选形成芳香族环。在5员环的情况下，优选形成咪唑环、恶唑环、噻唑环或三唑环。在6员环的情况下，优选形成吡啶环、嘧啶环、哒嗪环或吡嗪环。其中，更优选咪唑环或吡啶环。

通式(15)中，c表示0或1。c优选0，LL²优选二牙配位基。

配位基LL²优选由下述通式(17-1)～通式(17-8)的任一个表示，更优选由通式(17-1)、通式(17-2)、通式(17-4)或通式(17-6)表示，特优选由通式(17-1)或通式(17-2)表示，最优选由通式(17-1)表示。为便于图示，以通式(17-1)～通式(17-8)中的R¹⁵¹～R¹⁶⁶取代在1个环上的方式来描写，但可位于该环上、或者也可以取代在与所图示的环不同的环上。

[化33]

通式(17-1)～通式(17-8)中，R¹⁵¹～R¹⁵⁸分别独立地表示酸性基。R¹⁵¹～R¹⁵⁸例如表示羧基、磺酸基、羟基、羟肟酸基(优选碳原子数为1～20的羟肟酸基、例如-CONHOH、-CONCH₃OH等）、磷酰基（例如-OP(O)(OH)₂等）或膦酰基（例如-P(O)(OH)₂等）。R¹⁵¹～R¹⁵⁸优选羧基、磷酰基或膦酰基等，更优选羧基或膦酰基，进而更优选羧基。如上所述，酸性基可带有任意的连结基。

通式（17-1）～通式（17-8）中，R¹⁵⁹～R¹⁶⁶分别独立地表示取代基，优选烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基、磺酰胺基、酰氧基、氨甲酰基、酰基氨基、氰基或卤素原子（以上优选的例子与通式（14）中的R¹⁰³及R¹⁰⁴的情况相同），更优选烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基或卤素原子，特优选烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基或酰基氨基。

通式（17-1）～通式（17-8）中，R¹⁶⁷～R¹⁷¹分别独立地表示氢原子、脂肪族基、芳香族基、通过碳原子来键结的杂环基，优选脂肪族基、芳香族基，更优选具有羧基的脂肪族基。当配位基LL²含有烷基、烯基等时，这些基可以是直链状，也可以是分支状，可经取代，也可以未经取代。另外，当LL²含有芳基、杂环基等时，这些基可以是单环，也可以是缩环，可经取代，也可以未经取代。

通式（17-1）～通式（17-8）中，R¹⁵¹～R¹⁶⁶可键结在环上的任何位置。另外，e1～e6分别独立地表示0～4的整数，优选表示0～2的整数。e7及e8分别独立地表示0～4的整数，优选表示0～3的整数。e9～e12及e15分别独立地表示0～6的整数，e13、e14及e16分别独立地表示0～4的整数。优选e9～e16分别独立为0～3的整数。

当e1～e8为2以上时，R¹⁵¹～R¹⁵⁸彼此可相同，也可以不同，当e9～e16为2以上时，R¹⁵⁹～R¹⁶⁶彼此可相同，也可以不同，且可相互连结而形成环。

（A2-4）配位基X

通式（13）中，X表示单牙或二牙的配位基。表示配位基X的数量的m3表示0～2的整数，m3优选1或2。当X为单牙配位基时，m3优选2，当X为二牙配位基时，m3优选1。当m3为2时，X可相同，也可以不同，X彼此也可以相互连结。

配位基X优选表示通过选自由酰氧基（优选碳原子数为1～20的酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、水杨酸、甘氨酰氧基、N,N-二甲基甘氨酰氧基、亚草酰基（-OC(O)C(O)O-）等）、酰硫基（优选碳原子数为1～20的酰硫基，例如乙酰硫基、苯甲酰硫基等）、硫代酰氧基（优选碳原子数为1～20的硫代酰氧基，例如硫代乙酰氧基（CH₃C(S)O-）等））、硫代酰硫基（优选碳原子数为1～20的硫代酰硫基，例如硫代乙酰硫基（CH₃C(S)S-）、硫代苯甲酰硫基（PhC(S)S-）等））、酰基氨基氧基（优选碳原子数为1～20的酰基氨基氧基，例如N-甲基苯甲酰基氨基氧基（PhC(O)N(CH₃)O-）、乙酰基氨基氧基（CH₃C(O)NHO-）等））、硫代氨基甲酸酯基（优选碳原子数为1～20的硫代氨基甲酸酯基，例如N,N-二乙硫基氨基甲酸酯等）、二硫代氨基甲酸酯基（优选碳原子数为1～20的二硫代氨基甲酸酯基，例如N-苯基二硫代氨基甲酸酯基、N,N-二甲基二硫代氨基甲酸酯基、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯基、N,N-二苄基二硫代氨基甲酸酯基等）、硫代碳酸酯基（优选碳原子数为1～20的硫代碳酸酯基，例如乙基硫代碳酸酯基等）、二硫代碳酸酯基（优选碳原子数为1～20的二硫代碳酸酯基，例如乙基二硫代碳酸酯（C₂H₅OC(S)S-）等）、三硫代碳酸酯基（优选碳原子数为1～20的三硫代碳酸酯基，例如乙基三硫代碳酸酯基（C₂H₅SC(S)S-）等）、酰基（优选碳原子数为1～20的酰基，例如乙酰基、苯甲酰基等）、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基（优选碳原子数为1～20的烷硫基，例如甲烷硫基、亚乙基二硫基等）、芳硫基（优选碳原子数为6～20的芳硫基，例如苯硫基、1,2-亚苯基二硫基等）、烷氧基（优选碳原子数为1～20的烷氧基，例如甲氧基等）及芳氧基（优选碳原子数为6～20的芳氧基，例如苯氧基、喹啉-8-羟基等）所组成的组群中的基来配位的单牙或二牙的配位基，或包含卤素原子（优选氯原子、溴原子、碘原子等）、羰基（…CO）、二烷基酮（优选碳原子数为3～20的二烷基酮，例如丙酮（(CH₃)₂CO…）等）、1,3-二酮（优选碳原子数为3～20的1,3-二酮，例如乙酰丙酮（CH₃C(O…)CH=C(O-)CH₃）、三氟乙酰丙酮（CF₃C(O…)CH=C(O-)CH₃）、二三甲基乙酰基甲烷（tC₄H₉C(O…)CH=C(O-)t-C₄H₉）、二苯甲酰基甲烷（PhC(O…)CH=C(O-)Ph）、3-氯乙酰丙酮（CH₃C(O…)CCl=C(O-)CH₃）等）、苯甲酰胺（carbonamide）（优选碳原子数为1～20的苯甲酰胺，例如CH₃N=C(CH₃)O-、-OC(=NH)-C(=NH)O-等）、硫代苯甲酰胺（优选碳原子数为1～20的硫代苯甲酰胺，例如CH₃N=C(CH₃)S-等）、或硫脲（优选碳原子数为1～20的硫脲，例如NH(…)=C(S-)NH₂、CH₃N(…)=C(S-)NHCH₃、(CH₃)₂N-C(S…)N(CH₃)₂等）的配位基。再者，“…”表示配位键。

配位基X优选通过选自由酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、二硫代氨基甲酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所组成的组群中的基来配位的配位基，或包含卤素原子、羰基、1,3-二酮或硫脲的配位基，更优选通过选自由酰氧基、酰基氨基氧基、二硫代氨基甲酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基或芳硫基所组成的组群中的基来配位的配位基，或包含卤素原子、1,3-二酮或硫脲的配位基，特优选通过选自由二硫代氨基甲酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基及异氰酸酯基所组成的组群中的基来配位的配位基，或包含卤素原子或1,3-二酮的配位基，最优选通过选自由二硫代氨基甲酸酯基、硫氰酸酯基及异硫氰酸酯基所组成的组群中的基来配位的配位基，或包含1,3-二酮的配位基。再者，当配位基X含有烷基、烯基、炔基、亚烷基等时，这些基可以是直链状，也可以是分支状，可经取代，也可以未经取代。另外，当配位基X含有芳基、杂环基、环烷基等时，这些基可经取代，也可以未经取代，可以是单环，也可以是缩环。

当X为二牙配位基时，X优选通过选自由酰氧基、酰硫基、硫代酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、酰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所组成的组群中的基来配位的配位基，或包含1,3-二酮、苯甲酰胺、硫代苯甲酰胺或硫脲的配位基。当X为单牙配位基时，X优选通过选自由硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基所组成的组群中的基来配位的配位基，或包含卤素原子、羰基、二烷基酮及硫脲的配位基。

（A2-5）抗衡离子CI

通式（14）中的CI表示为了中和电荷而需要抗衡离子时的抗衡离子。通常，色素是阳离子还是阴离子、或是否具有实质的离子电荷，皆依存于色素中的金属、配位基及取代基。

通过取代基具有解离性基等，由通式（14）所表示的色素可解离而具有负电荷。在此情况下，由通式（14）所表示的色素整体的电荷通过CI而变成电中性。

当抗衡离子CI为正的抗衡离子时，例如抗衡离子CI为无机或有机的铵离子（例如四烷基铵离子、吡啶鎓离子等）、碱金属离子或质子。

当抗衡离子CI为负的抗衡离子时，例如抗衡离子CI可以是无机阴离子，也可以是有机阴离子。例如可列举：卤素阴离子（例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等）、取代芳基磺酸离子（例如对甲苯磺酸离子、对氯苯磺酸离子等）、芳基二磺酸离子（例如1,3-苯二磺酸离子、1,5-萘二磺酸离子、2,6-萘二磺酸离子等）、烷基硫酸离子（例如甲基硫酸离子等）、硫酸离子、硫氰酸离子、过氯酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸酯离子、苦味酸离子、醋酸离子、三氟甲磺酸离子等。进而，作为电荷均衡抗衡离子，可使用具有与离子性聚合物或色素相反的电荷的其他色素，也可以使用金属络离子（例如双苯-1,2-二硫醇镍（III）等）。

（A2-6）键结基

具有由通式（13）所表示的结构的色素优选具有至少1个以上针对半导体微粒子的表面的适当的键结基（interlocking group）。更优选在色素中具有1个～6个该键结基，特优选具有1个～4个。优选在色素中具有羧基、磺酸基、羟基、羟肟酸基（例如-CONHOH等）、磷酰基（例如-OP(O)(OH)₂等）、膦酰基（例如-P(O)(OH)₂等）等酸性基（具有解离性的质子的取代基）。

以下表示本发明中所使用的具有由通式（13）所表示的结构的色素的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。再者，当下述具体例中的色素包含具有质子解离性基的配位基时，该配位基视需要可解离而释放出质子。

[化34]

[化35]

本发明的由通式（13）所表示的色素可参考日本专利特开2001-291534号公报或该公报中所引用的方法来合成。

具有通式（13）的结构的色素在溶液中的最大吸收波长优选300nm～1000nm的范围，更优选350nm～950nm的范围，特优选370nm～900nm的范围。

在本发明的光电转换元件及光电化学电池中，使用将（A1）具有通式（1）的结构的多核的金属络合物色素作为必需成分的色素。更优选并用具有通式（13）的结构的色素，由此可利用范围宽广的波长的光，可确保高转换效率，并且降低转换效率的下降率。

关于具有所述A1的结构的金属络合物色素与具有所述A2的结构的色素的调配比例，若将前者设为R，将后者设为S，则以摩尔%的比计，R/S=90/10～10/90，优选R/S=80/20～20/80，更优选R/S=70/30～30/70，进而更优选R/S=60/40～40/60，最优选R/S=55/45～45/55，通常以等摩尔使用两者。

（B）电荷转移体

在本发明的光电转换元件中所使用的电解质组成物中，作为氧化还原对，例如可列举：碘与碘化物（例如碘化锂、碘化四丁基铵、碘化四丙基铵等）的组合、烷基紫精（alkyl viologen）（例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸盐）与其还原体的组合、聚羟基苯类（例如对苯二酚、萘氢醌等）与其氧化体的组合、二价的铁络合物与三价的铁络合物（例如赤血盐与黄血盐）的组合等。它们之中，优选碘与碘化物的组合。

碘盐的阳离子优选5员环或6员环的含氮芳香族阳离子。尤其，当由通式（2）所表示的化合物并非碘盐时，优选并用WO95/18456号、日本专利特开平8-259543号、电化学,第65卷,11号,923页（1997年）等中所记载的吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、三唑鎓盐等碘盐。

在本发明的光电转换元件中所使用的电解质组成物中，优选含有杂环四级盐化合物与碘。相对于整个电解质组成物，碘的含量优选0.1质量%～20质量%，更优选0.5质量%～5质量%。

本发明的光电转换元件中所使用的电解质组成物也可以含有溶剂。电解质组成物中的溶剂含量优选整个组成物的50质量%以下，更优选整个组成物的30质量%以下，特优选整个组成物的10质量%以下。

作为溶剂，优选粘度低且离子移动率高、或介电常数高且可提高有效载流子浓度、或因所述两方面而可显现优异的离子传导性的溶剂。作为此种溶剂，可列举：碳酸酯化合物（碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等），杂环化合物（3-甲基-2-恶唑烷酮等），醚化合物（二恶烷、二乙醚等），链状醚类（乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等），醇类（甲醇、乙醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚等），多元醇类（乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油等），腈化合物（乙腈、戊二腈（glutarodinitrile）、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈、双氰基乙醚等），酯类（羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯等），非质子性极性溶剂（二甲基亚砜（Dimethyl sulfoxide，DMSO）、环丁砜等），水，日本专利特开2002-110262中记载的含水电解液，日本专利特开2000-36332号公报、日本专利特开2000-243134号公报、及日本再公表WO/00-54361号公报中记载的电解质溶剂等。这些溶剂也可以将两种以上混合使用。

另外，作为电解质溶剂，也可以使用在室温下为液体状态、及/或具有低于室温的熔点且在电化学方面为惰性的盐。例如可列举：1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸酯等的咪唑鎓盐，吡啶鎓盐等含氮杂环四级盐化合物，或四烷基铵盐等。

在本发明的光电转换元件中所使用的电解质组成物中，也可以添加聚合物或油凝胶化剂、或者通过多官能单体类的聚合或聚合物的交联反应等方法而凝胶化（固体化）。

当通过添加聚合物来使电解质组成物凝胶化时，可添加聚合物电解质评论（Polymer Electrolyte Reviews）-1及聚合物电解质评论-2（J.R.麦克莱姆（J.R.MacCallum）与C.A.宾森（C.A.Vincent）合编，埃尔塞维尔应用科学（ELSEVIER APPLIED SCIENCE））中所记载的化合物等。在此情况下，优选使用聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯。

当通过添加油凝胶化剂来使电解质组成物凝胶化时，作为油凝胶化剂，可使用日本化学会志,印度化学会志（J.Chem.Soc.Japan,Ind.Chem.Soc.）,46779（1943）、美国化学杂志（J.Am.Chem.Soc.）,111,5542（1989）、化学会志,化学通讯（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.）,390（1993），应用化学国际版（英语）（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.）,35,1949（1996）、化学快报（Chem.Lett.）,885,（1996），化学会志,化学通讯（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.）,545,（1997）等中所记载的化合物，优选使用具有酰胺结构的化合物。

当通过多官能单体类的聚合来使电解质组成物凝胶化时，优选如下的方法：由多官能单体类、聚合起始剂、电解质及溶剂来制备溶液，并利用浇铸法、涂布法、浸渍法、含浸法等方法在承载有色素的电极上形成溶胶状的电解质层，其后通过多官能单体的自由基聚合来使其凝胶化。多官能单体类优选具有2个以上乙烯性不饱和基的化合物，优选二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。

除所述多官能单体类以外，凝胶电解质也可以通过含有单官能单体的混合物的聚合来形成。作为单官能单体，可使用：丙烯酸或α-烷基丙烯酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等）或者它们的酯或酰胺（丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸3-戊酯、丙烯酸叔戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2,2-二甲基丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯、丙烯酸乙酰酯、丙烯酸正十八酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔戊酯、甲基丙烯酸正十八酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丙酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、乙二醇碳酸乙酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-异冰片酯、甲基丙烯酸2-降冰片基甲酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯、甲基丙烯酸3-甲基-2-降冰片基甲酯、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等）、乙烯基酯类（醋酸乙烯酯等）、顺丁烯二酸或反丁烯二酸或者从这些酸衍生出的酯类（顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二乙酯等）、对苯乙烯磺酸的钠盐、丙烯腈、甲基丙烯腈、二烯类（丁二烯、环戊二烯、异戊二烯等）、芳香族乙烯基化合物（苯乙烯、对氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠等）、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酰基磺酸钠、偏二氟乙烯、亚乙烯基氯化物、乙烯基烷基醚类（甲基乙烯基醚等）、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、N-苯基顺丁烯二酰亚胺等。

相对于整个单体，多官能单体的调配量优选设为0.5质量%～70质量%，更优选1.0质量%～50质量%。所述单体可通过大津隆行·木下雅悦共著《高分子合成的实验法》（化学同人）、或大津隆行《聚合反应论讲座1自由基聚合（I）》（化学同人）中所记载的作为一般的高分子合成法的自由基聚合来进行聚合。本发明中所使用的凝胶电解质用单体可通过加热、光或电子束来进行自由基聚合，或者以电化学方式进行自由基聚合，但特优选通过加热来进行自由基聚合。在此情况下，可优选使用的聚合起始剂为2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二甲基2,2'-偶氮双异丁酸酯等偶氮系起始剂，月桂基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化辛酸叔丁酯等过氧化物系起始剂等。相对于单体总量，聚合起始剂的优选的添加量为0.01质量%～20质量％，更优选0.1质量%～10质量%。

单体在凝胶电解质中所占的重量组成范围优选0.5质量%～70质量%。更优选1.0质量%～50质量%。当通过聚合物的交联反应来使电解质组成物凝胶化时，优选向组成物中添加具有可进行交联的反应性基的聚合物及交联剂。优选的反应性基为吡啶环、咪唑环、噻唑环、恶唑环、三唑环、吗啉环、哌啶环、哌嗪环等含氮杂环，优选的交联剂为氮原子具有2个以上可进行亲核攻击的官能基的化合物（亲电子剂），例如为二官能以上的卤化烷基、卤化芳烷基、磺酸酯、酸酐、酰氯、异氰酸酯等。

在本发明的电解质组成物中，可添加金属碘化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI₂等）、金属溴化物（LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr₂等）、四级铵溴盐（溴化四烷基铵、溴化吡啶鎓等）、金属络合物（氰亚铁酸盐-氰铁酸盐、二茂铁-二茂铁离子等）、硫化合物（聚硫化钠、烷基硫醇-烷基二硫化物等）、紫精色素、对苯二酚-醌等。这些化合物也可以混合使用。

另外，在本发明中，也可以添加美国陶瓷学会杂志（J.A m.Ceram.Soc.）,80,（12）,3157-3171（1997）中所记载的叔丁基吡啶、或2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等碱性化合物。添加碱性化合物时的优选的浓度范围为0.05M～2M。

另外，在本发明中，作为电解质，也可以使用含有空穴导体物质的电荷传输层。作为空穴导体物质，可使用9,9'-螺二芴衍生物等。

另外，可依次积层电极层、光电转换层、空穴传输层、传导层、对电极层。可将作为p型半导体发挥功能的空穴传输材料用作空穴传输层。作为优选的空穴传输层，例如可使用无机系或有机系的空穴传输材料。作为无机系空穴传输材料，可列举CuI、CuO,NiO等。另外，作为有机系空穴传输材料，可列举高分子系与低分子系的材料，作为高分子系的材料，例如可列举：聚乙烯咔唑、聚胺、有机聚硅烷等。另外，作为低分子系的材料，例如可列举：三苯基胺衍生物、二苯乙烯衍生物、腙衍生物、非那明（phenamine）衍生物等。其中，有机聚硅烷与先前的碳系高分子不同，沿着主链Si离域（delocalization）的σ电子有助于光传导，且具有高空穴移动率，因此优选（物理评论B（Phys.Rev.B）,35,2818（1987））。

本发明中的传导层只要是导电性良好的层，则并无特别限定，例如可列举：无机导电性材料、有机导电性材料、导电性聚合物、分子间电荷转移络合物等。其中，优选由施体材料与受体材料所形成的分子间电荷转移络合物。另外，可优选使用由有机施体与有机受体所形成的分子间电荷转移络合物。

施体材料优选分子结构内富有电子的材料。例如，作为有机施体材料，可列举分子的π电子系中具有经取代或未经取代的胺基、羟基、醚基、硒或硫原子的材料，具体而言，可列举：苯基胺系、三苯基甲烷系、咔唑系、酚系、四硫富瓦烯（thiafulvalene）系材料。作为受体材料，优选分子结构内电子不足的材料。例如，作为有机受体材料，可列举富勒烯，分子的π电子系中具有硝基、氰基、羧基或卤基等取代基的材料，具体而言，可列举：[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（[6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester，PCBM），苯醌系、萘醌系等醌系，芴酮（fluorenone）系，四氯苯醌（chloranil）系，四溴苯醌（bromanil）系，四氰基醌二甲烷（tetracyanoquinodimethane）系，四氰乙烯（tetracyanoethylene）系等。

传导层的厚度并无特别限定，但优选可完全掩埋多孔质的程度。

（C）导电性支撑体

如图1所示，在本发明的光电转换元件中，在导电性支撑体1上形成有色素21吸附在多孔质的半导体微粒子22上的感光体2。如后述般，例如将半导体微粒子的分散液涂布在导电性支撑体上并加以干燥后，浸渍在本发明的色素溶液中，由此可制造感光层。

作为导电性支撑体，可使用如金属般支撑体本身具有导电性者、或者表面具有导电膜层的玻璃或高分子材料。导电性支撑体优选实质上透明。若实质上透明，则意味着光的透过率为10%以上，优选50%以上，特优选80%以上。作为导电性支撑体，可使用将导电性的金属氧化物涂设在玻璃或高分子材料上而成者。此时的导电性的金属氧化物的涂布量在玻璃或高分子材料的支撑体的每1m²上，优选0.1g～100g。当使用透明导电性支撑体时，优选使光从支撑体侧射入。作为优选使用的高分子材料的一例，可列举：四乙酰纤维素（Triacetyl Cellulose，TAC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate，PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（Polyethylenenaphthalate，PEN）、间规聚苯乙烯（Syndiotactic polystyrene，SPS）、聚苯硫醚（Polyphenylene sulfide，PPS）、聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）、聚芳酯（Polyarylate，PAR）、聚砜（Polysulfone，PSF）、聚酯砜（Polyestersulfone，PES）、聚醚酰亚胺（Polyetherimide，PEI）、环状聚烯烃、溴化苯氧基等。在导电性支撑体上，也可以对表面施加光管理功能，例如可列举日本专利特开2003-123859中记载的交替地积层有高折射膜及低折射率的氧化物膜的抗反射膜、日本专利特开2002-260746中记载的光导功能。

除此以外，也可以优选使用金属支撑体。作为其一例，可列举：钛、铝、铜、镍、铁、不锈钢、铜。这些金属也可以是合金。更优选钛、铝、铜，特优选钛或铝。

优选使导电性支撑体上具有遮断紫外光的功能。例如也可以列举如下的方法：使可将紫外光变成可见光的荧光材料存在于透明支撑体中或透明支撑体表面的方法、或使用紫外线吸收剂的方法。

在导电性支撑体上，也可以进一步赋予日本专利特开平11-250944号公报等中所记载的功能。

作为优选的导电膜，可列举：金属（例如铂、金、银、铜、铝、铑、铟等）、碳、或导电性的金属氧化物（铟-锡复合氧化物、向氧化锡中掺杂氟而成者等）。

导电膜层的厚度优选0.01μm～30μm，更优选0.03μm～25μm，特优选0.05μm～20μm。

导电性支撑体的表面电阻越低越好。优选的表面电阻的范围为50Ω/cm²以下，更优选10Ω/cm²以下。其下限并无特别限制，但通常为0.1Ω/cm²左右。

若单元面积变大，则导电膜的电阻值变大，因此也可以配置集电电极。在支撑体与透明导电膜之间也可以配置阻气膜及/或抗离子扩散膜。作为阻气层，可使用树脂膜或无机膜。

另外，也可以设置透明电极与多孔质半导体电极光触媒含有层。透明导电层也可以是积层构造，作为优选的方法，例如可在氧化铟锡（IndiumTin Oxide，ITO）上积层氟掺杂氧化锡（Fluorine-doped Tin Oxide，FTO）。

（D）半导体微粒子

如图1所示，在本发明的光电转换元件中，在导电性支撑体1上形成有色素21吸附在多孔质的半导体微粒子22上的感光层2。如后述般，例如将半导体微粒子的分散液涂布在所述导电性支撑体上并加以干燥后，浸渍在本发明的色素溶液中，由此可制造感光体。

作为半导体微粒子，优选使用金属的硫属化物（例如氧化物、硫化物、硒化物等）或钙钛矿的微粒子。作为金属的硫属化物，可优选列举钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、或钽的氧化物，硫化镉，硒化镉等。作为钙钛矿，可优选列举钛酸锶、钛酸钙等。它们之中，特优选氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化钨。

半导体存在与传导相关的载流子为电子的n型、及载流子为空穴的p型，就转换效率的观点而言，本发明的元件中优选使用n型。在n型半导体中，除不具有杂质能级且利用导带电子与价带空穴的载流子的浓度相等的固有半导体（或本征半导体）以外，因源自杂质的构造缺陷而存在电子载流子浓度高的n型半导体。本发明中优选使用的n型的无机半导体为TiO₂、TiSrO₃、ZnO、Nb₂O₃、SnO₂、WO₃、Si、CdS、CdSe、V₂O₅、ZnS、ZnSe、SnSe、KTaO₃、FeS₂、PbS、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂等。它们之中，最优选的n型半导体为TiO₂、ZnO、SnO₂、WO₃、以及Nb₂O₃。另外，也优选使用使多个所述半导体复合而成的半导体材料。

为了将半导体微粒子分散液的粘度保持得高，半导体微粒子的粒径优选一次粒子的平均粒径为2nm以上、50nm以下，另外，更优选一次粒子的平均粒径为2nm以上、30nm以下的超微粒子。也可以将粒径分布不同的2种以上的微粒子混合，在此情况下，优选小粒子的平均尺寸为5nm以下。另外，为了使射入光散射来提升光捕获率，也能够以低含有率添加相对于所述超微粒子平均粒径超过50nm的大粒子、或对其他层进行涂布。在此情况下，大粒子的含有率优选平均粒径为50nm以下的粒子的质量的50%以下，更优选20%以下。以所述目的而添加混合的大粒子的平均粒径优选100nm以上，更优选250nm以上。

优选通过使用光散射用的大粒子，雾度率变成60%以上。雾度率是由（扩散透过率）÷（全光线透过率）来表示。

作为半导体微粒子的制作方法，优选作花济夫的《溶胶·凝胶法的科学》阿格柰（Agune）承风社（1998年）等中所记载的凝胶·溶胶法。另外，通过在氢氧盐中对德固赛（Degussa）公司开发的氯化物进行高温水解来制作氧化物的方法也优选。当半导体微粒子为氧化钛时，所述溶胶·凝胶法、凝胶·溶胶法、氯化物在氢氧盐中的高温水解法均优选，进而，也可以使用清野学的《氧化钛物性与应用技术》技报堂出版（1997年）中所记载的硫酸法及氯法。进而，作为溶胶·凝胶法，巴贝（Barbe）等的美国陶瓷学会杂志（Journal ofAmerican Ceramic Society）,第80卷,第12号,3157页～3171页（1997年）中所记载的方法、或本赛徳（Burnside）等的材料科学（Chemistry of Materials）,第10卷,第9号,2419页～2425页中所记载的方法也优选。

除此以外，作为半导体微粒子的制造方法，例如作为二氧化钛纳米粒子的制造方法，可优选列举利用四氯化钛的火焰水解的方法、四氯化钛的燃烧法、稳定的硫属化物络合物的水解、邻钛酸的水解、由可溶部与不溶部形成半导体微粒子后将可溶部溶解去除的方法、过氧化物水溶液的水热合成、或利用溶胶·凝胶法的核/壳构造的氧化钛微粒子的制造方法。

作为二氧化钛的结晶结构，可列举锐钛矿型、板钛矿型、或金红石型，优选锐钛矿型、板钛矿型。

也可以将二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米线、二氧化钛纳米棒混合在二氧化钛微粒子中。

二氧化钛也可以由非金属元素等来掺杂。作为对于二氧化钛的添加剂，除掺杂剂以外，也可以使用用以改善缩颈（necking）的粘合剂、或为了防止反电子转移而对表面使用添加剂。作为优选的添加剂的例子，可列举：ITO、SnO粒子、晶须、纤维状石墨·纳米碳管、氧化锌缩颈键结基、纤维素等纤维状物质、金属、有机硅、十二基苯磺酸、硅烷化合物等电荷转移键结分子、以及电位倾斜型树枝状聚合物等。

为了去除二氧化钛上的表面缺陷等，也可以在色素吸附前对二氧化钛进行酸碱还原处理或氧化还原处理。也可以通过蚀刻、氧化处理、过氧化氢处理、脱氢处理、紫外线（Ultraviolet，UV）-臭氧、氧等离子等来进行处理。

（E）半导体微粒子分散液

在本发明中，将半导体微粒子以外的固体成分的含量包含半导体微粒子分散液整体的10质量%以下的半导体微粒子分散液涂布在所述导电性支撑体上，并适度地进行加热，由此可获得多孔质半导体微粒子涂布层。

作为制作半导体微粒子分散液的方法，除所述溶胶·凝胶法以外，可列举如下方法等：当合成半导体时在溶剂中作为微粒子析出而直接使用的方法、对微粒子照射超声波等来粉碎成超微粒子的方法、或使用磨粉机或乳钵等机械式地粉碎并磨碎的方法。作为分散溶剂，可使用水及/或各种有机溶剂。作为有机溶剂，可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、香茅醇、松油醇等醇类，丙酮等酮类，醋酸乙酯等酯类，二氯甲烷，乙腈等。

分散时，视需要例如可使用少量的如聚乙二醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素般的聚合物，界面活性剂，酸，或螯合剂等作为分散助剂。但是，优选在朝导电性支撑体上制膜的步骤之前，通过过滤法或使用分离膜的方法、或离心分离法等将这些分散助剂的大部分去除。半导体微粒子分散液可将半导体微粒子以外的固体成分的含量设为分散液整体的10质量%以下。该浓度优选5%以下，更优选3%以下，特优选1%以下。更优选0.5%以下，特优选0.2%。即，在半导体微粒子分散液中，可将溶剂与半导体微粒子以外的固体成分设为半导体微粒子分散液整体的10质量%以下。优选实质上仅包含半导体微粒子与分散溶剂。

若半导体微粒子分散液的粘度过高，则分散液凝聚而无法进行制膜，相反地，若半导体微粒子分散液的粘度过低，则存在分散液流动而无法进行制膜的情况。因此，分散液的粘度在25℃下优选10N·s/m²～300N·s/m²。更优选在25℃下为50N·s/m²～200N·s/m²。

作为半导体微粒子分散液的涂布方法，作为应用系统的方法，可使用辊法、浸渍法等。另外，作为计量系统的方法，可使用气刀法、刮刀法等。另外，作为可将应用系统的方法与计量系统的方法用于同一部分的方法，优选日本专利特公昭58-4589号中所揭示的线棒法、美国专利2681294号说明书等中所记载的滑动漏斗（slide hopper）法、挤压法、帘幕法等。另外，使用通用机器并通过旋转法或喷雾法来进行涂布也优选。作为湿式印刷方法，以凸版、平版及凹版的3大印刷法为首，优选凹版、橡胶版、网版印刷等。对应于液体粘度或湿厚度，从这些方法中选择优选的制膜方法。另外，本发明的半导体微粒子分散液由于粘度高，且具有粘稠性，因此有时凝聚力强，存在涂布时无法与支撑体顺利地结合的情况。在此种情况下，通过UV臭氧处理来进行表面的清洁与亲水化，由此所涂布的半导体微粒子分散液与导电性支撑体表面的粘结力增加，半导体微粒子分散液的涂布变得容易进行。

半导体微粒子层整体的优选的厚度为0.1μm～100μm。半导体微粒子层的厚度更优选1μm～30μm，进而更优选2μm～25μm。半导体微粒子在每1m2的支撑体上的承载量优选0.5g～400g，更优选5g～100g。

为了强化半导体微粒子彼此的电子接触、及提升与支撑体的密接性，另外，为了使所涂布的半导体微粒子分散液干燥，而对所涂布的半导体微粒子的层实施加热处理。通过该加热处理而可形成多孔质半导体微粒子层。

另外，除加热处理以外，也可以利用光能。例如，当使用氧化钛作为半导体微粒子时，可通过赋予如紫外光般的半导体微粒子会吸收的光来使表面活化，且可利用激光等仅使半导体微粒子表面活化。通过对半导体微粒子照射该微粒子会吸收的光，吸附在粒子表面的杂质因粒子表面的活化而分解，可为了所述目的而变成优选的状态。当将加热处理与紫外光加以组合时，优选一面对半导体微粒子照射该微粒子会吸收的光，一面以100℃以上、250℃以下或优选以100℃以上、150℃以下进行加热。如此，对半导体微粒子进行光激发，由此可通过光分解来对混入至微粒子层内的杂质进行清洗，并且增强微粒子间的物理接合。

另外，将半导体微粒子分散液涂布在所述导电性支撑体上，除加热或照射光以外，也可以进行其他处理。作为优选的方法，例如可列举通电、化学处理等。

涂布后也可以施加压力，作为施加压力的方法，可列举日本专利特表2003-500857号公报等。作为照射光的例子，可列举日本专利特开2001-357896号公报等。作为等离子·微波·通电的例子，可列举日本专利特开2002-353453号公报等。作为化学处理，例如可列举日本专利特开2001-357896号公报。

将所述半导体微粒子涂设在导电性支撑体上的方法除将所述半导体微粒子分散液涂布在导电性支撑体上的方法以外，可使用如下方法等方法：将日本专利第2664194号公报中所记载的半导体微粒子的前驱物涂布在导电性支撑体上，通过空气中的水分来进行水解而获得半导体微粒子膜。

作为前驱物，例如可列举：(NH₄)₂TiF₆、过氧化钛、金属烷氧化物、金属络合物、金属有机酸盐等。

另外，可列举：涂布使金属有机氧化物（烷氧化物等）共存的浆料并通过加热处理、光处理等来形成半导体膜的方法；对使无机系前驱物共存的浆料、浆料的pH及所分散的二氧化钛粒子的性状加以特别规定的方法。也可以向这些浆料中添加少量的粘合剂，作为粘合剂，可列举：纤维素、氟聚合物、交联橡胶、聚钛酸丁酯、羧甲基纤维素等。

作为与半导体微粒子或其前驱物层的形成相关的技术，可列举：通过电晕放电、等离子、UV等物理方法来加以亲水化的方法，利用碱或聚乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸等的化学处理，聚苯胺等的接合用中间膜的形成等。

作为将半导体微粒子涂设在导电性支撑体上的方法，也可以将所述（1）湿式法与（2）干式法、（3）其他方法并用。作为（2）干式法，可优选列举日本专利特开2000-231943号公报等。作为（3）其他方法，可优选列举日本专利特开2002-134435号公报等。

作为干式法，可列举蒸镀或溅镀、气胶沉积法等。另外，也可以使用电泳法、电析法。

另外，也可以使用在耐热基板上暂时制作涂膜后，转印至塑料等的膜上的方法。可优选列举如下方法等：日本专利特开2002-184475号公报中记载的经由乙烯-醋酸乙烯酯（Ethylene Vinyl Acetate，EVA）而转印的方法；日本专利特开2003-98977号公报中记载的在含有可利用紫外线、水系溶剂来去除的无机盐的牺牲基盘上形成半导体层·导电层后，转印至有机基板上，然后去除牺牲基板的方法。

为了可吸附大量的色素，半导体微粒子优选表面积大的半导体微粒子。例如在将半导体微粒子涂设在支撑体上的状态下，相对于投影面积，其表面积优选10倍以上，更优选100倍以上。其上限并无特别限制，但通常为5000倍左右。作为优选的半导体微粒子的构造，可列举日本专利特开2001-93591号公报等。

通常，半导体微粒子的层的厚度越厚，每单位面积上可承载的色素的量越增加，因此光的吸收效率变高，但所产生的电子的扩散距离增加，因此由电荷再结合所产生的损失也增大。半导体微粒子层的优选的厚度根据元件的用途而不同，但典型的厚度为0.1μm～100μm。当用作光电化学电池时，优选1μm～50μm，更优选3μm～30μm。半导体微粒子为了在涂布于支撑体上后使粒子彼此密接，也可以在100℃～800℃的温度下加热10分钟～10小时。当使用玻璃作为支撑体时，制膜温度优选400℃～600℃。

当使用高分子材料作为支撑体时，优选在250℃以下进行制膜后加热。作为此情况下的制膜方法，可为（1）湿式法、（2）干式法、（3）电泳法（包括电析法）的任一种，优选（1）湿式法、或（2）干式法，更优选（1）湿式法。

再者，半导体微粒子在每1m²的支撑体上的涂布量为0.5g～500g，更优选5g～100g。

为了使色素吸附在半导体微粒子上，优选使经充分干燥的半导体微粒子长时间浸渍在包含溶液与本发明的色素的色素吸附用色素溶液中。色素吸附用色素溶液中所使用的溶液只要是本发明的色素可溶解的溶液，则可无特别限制地使用。例如可使用：乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯、叔丁醇、乙腈、丙酮、正丁醇等。其中，可优选使用乙醇、甲苯。

包含溶液与本发明的色素的色素吸附用色素溶液视需要可加热到50℃至100℃。色素的吸附可在半导体微粒子的涂布前进行，也可以在半导体微粒子的涂布后进行。另外，也可以同时涂布半导体微粒子与色素并使色素吸附。未吸附的色素通过清洗来去除。当进行涂布膜的煅烧时，色素的吸附优选在煅烧后进行。煅烧后，特优选在水吸附于涂布膜表面之前使色素迅速地吸附。吸附的色素可以是所述色素A1的1种，也可以进而混合色素A2，也可以进而混合其他色素。以尽可能扩大光电转换的波段的方式选择混合的色素。当将色素混合时，优选以所有色素溶解的方式制成色素吸附用色素溶液。

色素的使用量以整体计，在每1m²的支撑体上优选0.01毫摩尔～100毫摩尔，更优选0.1毫摩尔～50毫摩尔，特优选0.1毫摩尔～10毫摩尔。在此情况下，优选将本发明的色素的使用量设为5摩尔%以上。

另外，关于色素对于半导体微粒子的吸附量，相对于半导体微粒子1g，优选0.001毫摩尔～1毫摩尔，更优选0.1毫摩尔～0.5毫摩尔。

通过设为此种色素量，可充分地获得半导体中的增感效果。相对于此，若色素量少，则增感效果变得不充分，若色素量过多，则未附着在半导体上的色素悬浮而成为使增感效果下降的原因。

另外，为了减少缔合等色素彼此的相互作用，也可以使无色的化合物共吸附。作为进行共吸附的疏水性化合物，可列举具有羧基的类固醇化合物（例如胆酸、三甲基乙酸（pivalic acid））等。

使色素吸附后，也可以利用胺类对半导体微粒子的表面进行处理。作为优选的胺类，可列举4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶等。这些胺类在液体的情况下可直接使用，也可以溶解在有机溶剂中来使用。

对向电极作为光电化学电池的正极发挥作用。对向电极的含义通常与所述导电性支撑体相同，但在如强度得到充分保持的构成中，未必需要支撑体。但是，就密闭性的观点而言，具有支撑体更有利。作为对向电极的材料，可列举铂、碳、导电性聚合物等。作为优选的例子，可列举铂、碳、导电性聚合物。

作为对电极的构造，优选集电效果高的构造。作为优选的例子，可列举日本专利特开平10-505192号公报等。

受光电极可使用氧化钛与氧化锡（TiO₂/SnO₂）等的复合电极，作为二氧化钛的混合电极，例如可列举日本专利特开2000-113913号公报等。作为二氧化钛以外的混合电极，例如可列举日本专利特开2001-185243号公报、日本专利特开2003-282164号公报等。

另外，作为元件的构成，也可以具有依次积层有第1电极层、第1光电转换层、导电层、第2光电转换层、第2电极层的构造。在此情况下，第1光电转换层与第2光电转换层中所使用的色素可相同、或不同，当色素不同时，优选吸收光谱不同。

为了提高射入光的利用率等，可将受光电极设为串联型。作为优选的串联型的构成例，可列举日本专利特开2000-90989、日本专利特开2002-90989号公报等中所记载的例子。

也可以在受光电极层内部设置有效率地进行光散射、反射的光管理功能。可优选列举日本专利特开2002-93476号公报中所记载者。

在导电性支撑体与多孔质半导体微粒子层之间，为了防止由电解液与电极直接接触所产生的逆电流，优选形成防短路层。作为优选的例子，可列举日本专利特开平06-507999号公报等。

为了防止受光电极与对电极的接触，优选使用垫片或隔板。作为优选的例子，可列举日本专利特开2001-283941号公报。

作为单元、模组的密封法，优选将烷氧化铝用于聚异丁烯系热硬化树脂、酚醛清漆树脂、光硬化性(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧树脂、离聚物树脂、玻璃粉、氧化铝的方法，对低熔点玻璃浆进行激光熔融的方法等。当使用玻璃粉时，也可以是将玻璃粉混合在成为粘合剂的丙烯酸树脂中的方法。

[实例]

以下，根据实例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实例。

（色素的制备）

制备以下的YA-1～YA-10及XA-23作为本发明的多核的金属络合物色素，且制备YB-1～YB-3作为比较色素。

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

其中，表示YA-4及YA-9的制备方法。

1.YA-4的制备

依次制备YA-4a、YA-4b、YA-4c及YA-4d，而获得YA-4。

[化40]

（1）YA-4a的制备

使3.9g的B-4a、2.5g的B-4b溶解在喹啉中，添加2.4g的VCl₃后在150℃下搅拌10小时。冷却后，添加水进行过滤而获得6.0g的YA-4a。

（2）YA-4b的制备

对3.5g的YA-4a、1.1g的B-4c、10%的碳酸钾水溶液20mL、DMF90mL进行搅拌后，添加0.7g的Pd(PPh₃)₄。在80℃下搅拌5小时后，恢复至室温。添加醋酸乙酯与水进行萃取、浓缩，然后进行高效液相色谱法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）分取，而获得0.8g的YA-4b。

（3）YA-4c的制备

对0.8g的YA-4b、0.3g的B-4d、10%的碳酸钠水溶液5mL、二甲氧基乙烷20mL进行搅拌后，添加0.2g的Pd(PPh₃)₄，在80℃下搅拌5小时后，恢复至室温。添加醋酸乙酯与水进行萃取、浓缩，而获得0.8g的YA-4c。

（4）YA-4d的制备

使0.8g的YA-4c、0.3g的B-4d、0.3g的B-4a溶解在喹啉中，添加0.3g的VCl₃后在150℃下搅拌10小时。冷却后，添加水进行过滤。继而，进行HPLC分取而获得0.1g的YA-4d（0.1g）。

（5）YA-4的制备

使0.10g的YA-4d溶解在二恶烷中，向其中滴加KOH水溶液后，进行1小时过加热回流。其后，利用HCl水溶液加以中和后进行过滤，而获得0.07g的YA-4。所获得的YA-4的质谱-电喷雾电离（MassSpectrometry-Electrospray Ionization，MS-ESI）m/z为1351.20（M-H）+。

2.YA-9的制备

首先，制备B-4d，并使用该B-4d来制备YA-9。

（1）B-4d的制备

[化41]

对2.6g的B-4e、3.9g的B-4d、10%的碳酸钠水溶液15mL、二甲氧基乙烷60mL进行搅拌后，添加0.6g的Pd(PPh₃)₄。在80℃下搅拌5小时后，恢复至室温。添加醋酸乙酯与水进行萃取、浓缩，而获得5.0g的B-4d。

（2）YA-9的制备

[化42]

使6.5g的B-4a、2.5g的B-4b、1.8g的B-9c溶解在喹啉中，添加4.0g的VCl₃后在150℃下搅拌10小时。冷却后，添加水进行过滤。继而，进行HPLC分取，而获得1.0g的YA-9。

所获得的YA-9的MS-ESI m/z为1125.13（M-H）+。

[实验1-1]

以如下方式制作图1所示的光电转换元件。

在玻璃基板上，通过溅镀来形成掺杂有氟的氧化锡作为透明导电膜，然后利用激光对其进行划线，而将透明导电膜分割成2个部分。

继而，在包含容量比为4：1的水与乙腈的混合溶剂100ml中调配锐钛矿型氧化钛（日本艾罗西尔（Aerosil）公司制造的P-25（商品名））32g，然后使用自转/公转并用式的混合调节器均匀地分散、混合，而获得半导体微粒子分散液。将该分散液涂布在透明导电膜上，并在500℃下进行加热而制成受光电极。

其后，同样地制作以40：60（质量比）含有二氧化硅粒子与金红石型氧化钛的分散液，将该分散液涂布在所述受光电极上，并在500℃下进行加热而形成绝缘性多孔体。继而，形成碳电极作为对电极。

继而，制备下述的表1中所记载的金属络合物色素的乙醇溶液（1×10^-4mol/L）。关于该色素对于乙醇的溶解性，将溶解了0.5mM以上的情况设为◎，将溶解了0.35mM以上～未满0.5mM的情况设为○，将溶解了0.20mM以上～未满0.35mM的情况设为△，将未满0.2mM的情况设为×，且将×以外的情况设为溶解性合格。使形成有所述绝缘性多孔体的玻璃基板在这些金属络合物色素的乙醇溶液中浸渍48小时。使沾上所述色素的玻璃在4-叔丁基吡啶的10%乙醇溶液中浸渍30分钟后，利用乙醇进行清洗并使其自然干燥。以所述方式获得的感光层的厚度为10μm，半导体微粒子的涂布量为20g/m²。电解液使用碘化二甲基丙基咪唑鎓（0.5mol/L）、碘（0.1mol/L）的甲氧基丙腈溶液。

（色素的最大吸收波长的测定）

对所使用的色素的最大吸收波长进行测定。将其结果示于表A。测定是利用分光光度计（U-4100（商品名），日立高新技术（HitachiHigh-Technologies）公司制造）来进行，溶液使用THF：乙醇=1：1，且以浓度变成2μM的方式进行调整。

[表A]

表A

注：在表A以后的表中，“M¹、M²”一栏中仅记载1种原子者表示M¹与M²均为相同的原子。

（光电转换效率的测定）

使500W的氙灯（牛尾电机（Ushio）公司制造）的光穿过AM1.5G滤光器（奥丽尔（Oriel）公司制造）、及锐波滤光器（sharp cut filter）（肯柯尔-42（KenkoL-42），商品名），由此产生不含紫外线的模拟太阳光。该光的强度为89mW/cm²。对所制作的光电转换元件照射该光，并利用电流电压测定装置（吉时利（Keithley）238型，商品名）对光电转换特性进行测定。

将对光电化学电池的转换效率进行测定的结果示于下述的表1。将转换效率为6.0%以上者表示为A，将转换效率为5%以上、未满6%者表示为B，将转换效率为4%以上、未满5%者表示为C，将转换效率为3%以上、未满4%者表示为D，将转换效率为1.5%以上、未满3%者表示为E，将转换效率未满1.5%者表示为F，且将转换效率为D以上者设为合格，将转换效率未满D者设为不合格。另外，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为90%以上者评价为A，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为85%以上、未满90%者评价为B，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为80%以上、未满85%者评价为C，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为70%以上、未满80%者评价为D，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率未满70%者评价为E，且将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为70%以上者设为合格，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率未满70%者设为不合格。

[表1]

表1

如根据表1可知般，可知本发明的金属络合物色素对于溶剂的溶解性均合格。另外，使用本发明的金属络合物色素的光电化学电池的转换效率与耐久性均显示合格水准的特性。

[实验1-2]

如表2所示，针对各试样，准备两种色素，并使用以表2中记载的浓度使该色素溶解在乙醇中而成的色素溶液，除此以外，以与实验1-1相同的方法制作光电转换元件，并进行光电转换效率的测定。将转换效率为7.0%以上者评价为◎，将转换效率为6.0%以上、未满7.0%者评价为○，将转换效率为5.0%以上、未满6.0%者评价为△，将转换效率未满6.5%者评价为×，且将光电转换效率为6.0%以上者设为合格。

[表2]

表2

如根据表2可知般，可知即便在将由通式（1）所表示的金属络合物色素与由通式（13）所表示的色素并用的情况下，转换效率也达到合格水准。

[实验2]

在玻璃基板上制作ITO膜，并在ITO膜上积层FTO膜，由此制成透明导电膜。其后，在透明导电膜上形成氧化物半导体多孔质膜，由此获得透明电极板。然后，使用该透明电极板制作光电化学电池，并测定转换效率。其方法如以下的（1）～（5）所示。

（1）ITO（氧化铟锡）膜用原料化合物溶液的制备

使氯化铟（III）四水合物5.58g与氯化锡（II）二水合物0.23g溶解在乙醇100ml中，而制成ITO膜用原料化合物溶液。

（2）FTO（氟掺杂氧化锡）膜用原料化合物溶液的制备

使氯化锡（IV）五水合物0.701g溶解在乙醇10mL中，并向其中添加氟化铵0.592g的饱和水溶液，在超声波清洗机中历时约20分钟使该混合物完全溶解，而制成FTO膜用原料化合物溶液。

（3）ITO/FTO透明导电膜的制作

对厚度为2mm的耐热玻璃板的表面进行化学清洗，加以干燥后，将该玻璃板置于反应器内，并利用加热器进行加热。加热器的加热温度变成450℃时，在0.06MPa的压力下，将距玻璃板的距离设为400mm而使（1）中所获得的ITO膜用原料化合物溶液从口径为0.3mm的喷嘴进行25分钟喷雾。

该ITO膜用原料化合物溶液的喷雾后，经过2分钟（该期间内对玻璃基板表面持续乙醇喷雾，而抑制基板表面温度的上升），当加热器的加热温度变成530℃时，在相同的条件下使（2）中所获得的FTO膜用原料化合物溶液进行2分30秒喷雾。由此，获得在耐热玻璃板上依次形成有厚度为530nm的ITO膜、厚度为170nm的FTO膜的透明电极板。

为了进行比较，以相同方式制作仅使厚度为530nm的ITO膜在厚度为2mm的耐热玻璃板上成膜的透明电极板，且以相同方式制作仅使厚度为180nm的FTO膜在厚度为2mm的耐热玻璃板上成膜的透明电极板。

利用加热炉，在450℃下对所述3种透明电极板进行2小时加热。

（4）光电化学电池的制作

继而，使用所述3种透明电极板，制作日本专利第4260494号公报的图2所示的构造的光电化学电池。氧化物半导体多孔质膜的形成是使平均粒径约为230nm的氧化钛微粒子分散在乙腈中而制成浆，在透明电极11上利用棒涂法将其涂布成厚度为15μm，干燥后在450℃下进行1小时煅烧。其后，在该氧化物半导体多孔质膜上承载表3中记载的浓度的色素。在试样编号2-13～试样编号2-21的情况下，使用将2种色素混合于乙醇溶剂中，而变成表3中记载的色素浓度者。

进而，将在玻璃板上积层有ITO膜与FTO膜的导电性基板用于对电极，将包含碘/碘化物的非水溶液的电解液用于电解质层。将光电化学电池的平面尺寸设为纵25mm、横25mm。

（5）光电化学电池的评价

对（4）中所获得的光电化学电池照射模拟太阳光（AM1.5），以与实验1相同的方法测定光电转换特性，并求出转换效率。将其结果示于表3。

将转换效率为6.0%以上者表示为A，将转换效率为5%以上、未满6%者表示为B，将转换效率为4%以上、未满5%者表示为C，将转换效率为3%以上、未满4%者表示为D，将转换效率为1.5%以上、未满3%者表示为E，将转换效率未满1.5%者表示为F，且将转换效率为D以上者设为合格，将转换效率未满D者设为不合格。另外，关于耐久性，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为90%以上者评价为A，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为85%以上、未满90%者评价为B，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为80%以上、未满85%者评价为C，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为70%以上、未满80%者评价为D，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率未满70%者评价为E，且将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为70%以上者设为合格，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率未满70%者设为不合格。

[表3]

表3

如根据表3可知般，可知使用本发明的金属络合物色素的光电化学电池不论导电膜的种类，转换效率与耐久性均显示合格水准的特性，且与比较例相比，转换效率的初始值的值特别高。另外，可知即便在将由通式（1）所表示的金属络合物色素与由通式（13）所表示的色素并用的情况下，转换效率也达到合格水准。

[实验3]

首先，使用下述的表4中所记载的溶剂，并以目视评价金属络合物色素溶液对于溶剂的溶解性。将其结果示于表4。

继而，在FTO膜上配置集电电极来制作光电化学电池，并评价转换效率。评价如下所述，使用试验单元（i）与试验单元（iv）2种试验单元。

（试验单元（i））

对纵100mm、横100mm、厚2mm的耐热玻璃板的表面进行化学清洗，加以干燥后，将该玻璃板置于反应器内，利用加热器进行加热后，在0.06MPa的压力下，将距玻璃板的距离设为400mm而使所述实验2中所使用的FTO（氟掺杂氧化锡）膜用原料化合物溶液从口径为0.3mm的喷嘴进行25分钟喷雾，而准备带有FTO膜的玻璃基板。

在其表面，通过蚀刻法来将深度为5μm的槽形成为格子电路图案状。通过光刻来形成图案后，使用氢氟酸进行蚀刻。为了可形成镀层，利用溅镀法在其上形成金属导电层（种子层），进而通过加性电镀（additive plating）来形成金属配线层。金属配线层是从透明基板表面起呈凸透镜状地形成至3μm高度为止。将电路宽度设为60μm。从该金属配线层上，利用大塑性变形（Severe Plastic Deformation，SPD）法以400nm的厚度形成FTO膜作为遮蔽层5，而制成电极基板（i）。再者，电极基板（i）的剖面形状变成日本专利特开2004-146425中的图2所示的剖面形状。

在电极基板（i）上涂布平均粒径为25nm的氧化钛分散液并加以干燥，然后在450℃下进行1小时加热·烧结。使其在表3所示的色素的乙醇溶液中浸渍40分钟来承载色素。另外，预先对本发明中所使用的色素于各种有机溶剂的溶解性进行了研究。其结果，可知能够溶解在甲苯中，因此如表3中所记载般，也准备了使色素在甲苯溶液中渗透40分钟而承载该色素者。

经由50μm厚的热塑性聚烯烃树脂片而将铂溅镀FTO基板与所述基板对向配置，然后使树脂片部热熔融来将两个极板固定。

再者，从事先开设在铂溅镀极侧的电解液的注液口，注入主成分包含0.5M的碘化盐与0.05M的碘的甲氧基乙腈溶液，并使电极间充满该溶液。进而，使用环氧系密封树脂将周边部及电解液注液口密封，并在集电端子部涂布银浆而制成试验单元（i）。以与实验1相同的方法对试验单元（i）照射AM1.5的模拟太阳光，并测定转换效率。将其结果示于表4。

（试验单元（iv））

以与试验单元（i）相同的方法准备纵100mm、横100mm的带有FTO膜的玻璃基板。通过加性电镀法在该FTO玻璃基板上形成金属配线层（金电路）。金属配线层（金电路）是呈格子状地形成在基板表面，且将电路宽度设为50μm，将电路厚度设为5μm。利用SPD法在其表面形成厚度为300nm的FTO膜作为遮蔽层，而制成电极基板（iv）。利用带能谱的扫描电镜（Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive X-ray，SEM-EDX）对电极基板（iv）的剖面进行确认，结果在配线底部存在被认为由阻镀剂的末端卷起所引起的钻入，且在背光部分未被覆有FTO。

使用电极基板（iv），与试验单元（i）同样地制作试验单元（iv）。以与实验1相同的方法照射AM1.5的模拟太阳光，并测定转换效率。将其结果示于表4。

将对光电化学电池的转换效率进行测定的结果示于表4。将转换效率为4.0%以上者表示为A，将转换效率为3.5%以上、未满4.0%者表示为B，将转换效率为3.0%以上、未满3.5%者表示为C，将转换效率为2.5%以上、未满3.0%者表示为D，将转换效率为2.0%以上、未满3%者表示为E，将转换效率未满2.0%者表示为F，且将转换效率为D以上者设为合格，将转换效率为E或F者设为不合格。

另外，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为90%以上者评价为A，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为85%以上、未满90%者评价为B，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为80%以上、未满85%者评价为C，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为70%以上、未满80%者评价为D，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率未满70%者评价为E，且将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为70%以上者（A～D）设为合格，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率未满70%者（E）设为不合格。

[表4]

表4

如根据表4可知般，本发明的金属络合物色素对于溶剂的溶解度高。因此，通过选择最佳的溶剂，可制备对于多孔质半导体微粒子的吸附性优异的色素溶液，而可提供转换效率与耐久性优异的光电化学电池。另外，可知即便在将由通式（1）所表示的金属络合物色素与由通式（13）所表示的色素并用的情况下，对于溶剂的溶解性也不会受损，而显示合格水准的光电转换效率。

[实验4]

制作过氧钛酸及氧化钛微粒子，并使用它们制作氧化物半导体膜。使用该氧化物半导体膜制作光电化学电池，并进行评价。

（光电化学电池（a）的制作）

（1）氧化物半导体膜形成用涂布液（a1）的制备

使5g的氢化钛悬浮在1L的纯水中，历时30分钟添加5质量%的过氧化氢液400g，继而加热至80℃来进行溶解而制成过氧钛酸的溶液。从该溶液的总量中分取90容积%，并添加浓氨水来将pH调整成9，然后加入至高压釜中，在饱和蒸气压下以250℃进行5小时水热处理而制成二氧化钛胶体粒子（a2）。根据X射线绕射，所获得的二氧化钛胶体粒子为结晶性高的锐钛矿型氧化钛。

继而，将通过所述方式而获得的二氧化钛胶体粒子（a2）浓缩至10质量%为止，并混合所述过氧钛酸溶液，然后对该混合液中的钛进行TiO₂换算，以变成TiO₂质量的30质量%的方式添加作为膜形成助剂的羟丙基纤维素，而制成半导体膜形成用涂布液（a1）。

（2）氧化物半导体膜（a3）的制作

其次，在形成有氟掺杂氧化锡作为电极层的透明玻璃基板上涂布所述涂布液（a1），并使其自然干燥，继而使用低压水银灯照射6000mJ/cm²的紫外线来使过氧酸分解，并使涂膜硬化。在300℃下将涂膜加热30分钟来进行羟丙基纤维素的分解及退火，从而在玻璃基板上形成氧化物半导体膜（a3）。

（3）色素朝氧化物半导体膜（a3）上的吸附

继而，制备作为分光增感色素的本发明的色素的浓度为3×10^-4mol/L的乙醇溶液。利用100rpm旋转器将该色素溶液涂布在金属氧化物半导体膜（a3）上并加以干燥。将该涂布及干燥步骤进行5次。

（4）电解质溶液的制备

在乙腈与碳酸乙烯酯的体积比为1：5的混合溶剂中，以使四丙基碘化铵变成0.46mol/L的浓度、使碘变成0.07mol/L的浓度的方式使两者溶解而制成电解质溶液。

（5）光电化学电池（a）的制作

将所述（2）中所制作的形成有使色素吸附的氧化物半导体膜（a3）的玻璃基板作为一侧的电极，将如下的透明玻璃基板作为另一侧的电极而与其对向配置，该透明玻璃基板是将氟掺杂氧化锡作为电极而形成并在其上承载有铂的透明玻璃基板，利用树脂将侧面密封，并将（4）的电解质溶液封入至电极间，进而利用导线将电极间加以连接而制成光电化学电池（a）。

（6）光电化学电池（a）的评价

利用太阳模拟器对光电化学电池（a）照射强度为100W/m²的光，并测定η（转换效率）。

（光电化学电池（b））

照射紫外线来使过氧酸分解，使膜硬化后，进行Ar气体的离子照射（日新电气制造：离子注入装置，在200eV下照射10小时），除此以外，以与氧化物半导体膜（a3）相同的方式形成氧化物半导体膜（b3）。与氧化物半导体膜（a）同样地，对氧化物半导体膜（b3）进行色素的吸附。其后，以与实例1相同的方法制作光电化学电池（b），并测定η。

（光电化学电池（c））

利用纯水对18.3g的四氯化钛进行稀释，以TiO₂换算计获得含有1.0质量%的四氯化钛的水溶液。一面对该水溶液进行搅拌，一面添加15质量%的氨水，而获得pH为9.5的白色浆料。对该浆料进行过滤清洗，以TiO₂换算计，获得10.2质量%的水合氧化钛凝胶的块状物。将该块状物与5质量%过氧化氢液400g混合，继而加热至80℃来进行溶解而制成过氧钛酸的溶液。从该溶液的总量中分取90体积％，并向其中添加浓氨水来将pH调整成9，然后加入至高压釜中，在饱和蒸气压下以250℃进行5小时水热处理而制成二氧化钛胶体粒子（c1）。

继而，使用通过所述方式而获得的过氧钛酸溶液与二氧化钛胶体粒子（c1），以与氧化物半导体膜（a3）相同的方式形成氧化物半导体膜（c3），且以与金属氧化物半导体膜（a3）相同的方式，进行作为分光增感色素的本发明的色素的吸附。

其后，以与光电化学电池（a）相同的方法制作光电化学电池（c），并测定η。

（光电化学电池（d））

利用纯水对18.3g的四氯化钛进行稀释，以TiO₂换算计获得含有1.0质量%的四氯化钛的水溶液。一面对该水溶液进行搅拌，一面添加15质量%的氨水，而获得pH为9.5的白色浆料。对该浆料进行过滤清洗后，使其悬浮在纯水中而制成作为TiO₂的0.6质量%的水合氧化钛凝胶的浆料，向其中添加盐酸来使pH变成2后，加入至高压釜中，在饱和蒸气压下以180℃进行5小时水热处理而制成二氧化钛胶体粒子（d1）。

继而，将二氧化钛胶体粒子（d1）浓缩至10质量%为止，以换算成TiO₂后变成30质量%的方式向其中添加作为膜形成助剂的羟丙基纤维素，而制成半导体膜形成用涂布液。继而，在形成有氟掺杂氧化锡作为电极层的透明玻璃基板上涂布所述涂布液，并使其自然干燥，继而使用低压水银灯照射6000mJ/cm²的紫外线来使膜硬化。进而，在300℃下加热30分钟来进行羟丙基纤维素的分解及退火，从而形成氧化物半导体膜（d3）。

继而，以与氧化物半导体膜（a3）相同的方式进行作为分光增感色素的本发明的色素的吸附。其后，以与光电化学电池（a）相同的方法制作光电化学电池（d）。

对光电化学电池（a）～光电化学电池（d）照射模拟太阳光（AM1.5），以与实验1相同的方法测定光电转换特性，并求出转换效率。将其结果示于表5。将转换效率为6.0%以上者表示为A，将转换效率为5%以上、未满6%者表示为B，将转换效率为4%以上、未满5%者表示为C，将转换效率为3%以上、未满4%者表示为D，将转换效率为1.5%以上、未满3%者表示为E，将转换效率未满1.5%者表示为F，且将转换效率为D以上者设为合格，将转换效率未满D者设为不合格。另外，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为90%以上者评价为A，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为85%以上、未满90%者评价为B，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为80%以上、未满85%者评价为C，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为70%以上、未满80%者评价为D，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率未满70%者评价为E，且将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为70%以上者设为合格，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率未满70%者设为不合格。

[表5]

表5

如根据表5可知般，使用本发明的金属络合物色素的光电化学电池不论光电化学电池的构成，转换效率与耐久性均显示合格水准的特性。另外，可知即便在将由通式（1）所表示的金属络合物色素与由通式（13）所表示的色素并用的情况下，光电转换效率的初始值与耐久性也达到合格水准。

[实验5]

改变方法来进行氧化钛的制备，由所获得的氧化钛制作氧化物半导体膜，而制成光电化学电池，并对其进行评价。

（1）利用热处理法的氧化钛的制备

（氧化钛1（板钛矿型）等）

使用市售的锐钛矿型氧化钛（石原产业公司制造，商品名ST-01），将其加热至约900℃而转换成板钛矿型的氧化钛，进而加热至约1,200℃而制成金红石型的氧化钛。依次分别制成比较氧化钛1（锐钛矿型）、氧化钛1（板钛矿型）、比较氧化钛2（金红石型）。

（2）利用湿式法的氧化钛的合成

（氧化钛2（板钛矿型））

将蒸馏水954mL装入至带有回流冷却器的反应槽中，并增温至95℃。一面将搅拌速度保持为约200rpm，一面以约5.0mL/min的速度将四氯化钛（Ti含量：16.3质量%，比重为1.59，纯度为99.9%）水溶液46mL滴加至反应槽中蒸馏水中。此时，注意不要使反应液的温度下降。其结果，四氯化钛浓度为0.25mol/L（氧化钛换算为2质量%）。在反应槽中，刚滴加反应液之后开始产生白濁，但以该状态下的温度继续保持，滴加结束后进而升温并加热至沸点附近（104℃）为止，在该状态下保持60分钟后使反应完全结束。

通过反应对所获得的溶胶进行过滤，继而使用60℃的真空干燥器来制成粉末。利用X射线绕射法对该粉末进行定量分析，结果（板钛矿型121面的峰值强度）/（三根重叠的位置处的峰值强度）比为0.38，（金红石型的主峰强度）/（三根重叠的位置处的峰值强度）比为0.05。若根据这些求出所获得的氧化钛的结晶性，则所获得的氧化钛的结晶性是板钛矿型约为70.0质量%、金红石型约为1.2质量%、锐钛矿型约为28.8质量%的结晶性。另外，利用穿透式电子显微镜对该微粒子进行观察，结果1次粒子的平均粒径为0.015μm。

（氧化钛3（板钛矿型））

利用蒸馏水对三氯化钛水溶液（Ti含量：28质量%，比重为1.5，纯度为99.9%）进行稀释，以钛浓度换算计制成0.25mol/L的溶液。此时，以液温不上升的方式进行冰浴冷却，并保持为50℃以下。继而，将该溶液500ml投入至带有回流冷却器的反应槽中，一面增温至85℃一面从臭氧气体产生装置使纯度为80%的臭氧气体以1L/min起泡，而进行氧化反应。在该状态下保持2小时后使反应完全结束。对所获得的溶胶进行过滤、真空干燥而制成粉末。利用X射线绕射法对该粉末进行定量分析，结果（板钛矿型121面的峰值强度）/（三根重叠的位置处的峰值强度）比为0.85，（金红石型的主峰强度）/（三根重叠的位置处的峰值强度）比为0。若根据这些求出二氧化钛的结晶性，则二氧化钛的结晶性是板钛矿型约为98质量%、金红石型为0质量%、锐钛矿型为0质量%、约2%为无定形。另外，利用穿透式电子显微镜对该微粒子进行观察，结果1次粒子的平均粒径为0.05μm。

（光电转换元件的制作及评价）

将通过所述方法制备的氧化钛1～氧化钛3作为半导体，通过以下的方法制作使用日本专利特开2000-340269号公报中记载的图1所示的构成的光电转换元件的光电化学电池。

在玻璃基板上涂布氟掺杂氧化锡，而制成导电性透明电极。在电极面上制作将各个氧化钛粒子作为原料的浆，利用棒涂法涂布成厚度为50μm后，在500℃下进行煅烧而形成膜厚约为20μm的薄层。

制备下述表6中所记载的浓度的色素的乙醇溶液，使形成有所述氧化钛的薄层的玻璃基板浸渍在该乙醇溶液中，并在室温下保持12小时。其结果，使这些色素吸附在氧化钛的薄层上。

使用四丙基铵的碘盐与碘化锂的乙腈溶液作为电解液，将铂作为对电极而制成具有日本专利特开2000-340269号公报的图1所示的构成的光电转换元件。光电转换是对所述元件照射160W的高压水银灯的光（利用滤光器来截止红外线部），并以与实验1相同的方法测定转换效率。将其结果示于表6。

将转换效率为6.0%以上者表示为A，将转换效率为5%以上、未满6%者表示为B，将转换效率为4%以上、未满5%者表示为C，将转换效率为3%以上、未满4%者表示为D，将转换效率为1.5%以上、未满3%者表示为E，将转换效率未满1.5%者表示为F，且将转换效率为D以上者设为合格，将转换效率未满D者设为不合格。另外，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为90%以上者评价为A，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为85%以上、未满90%者评价为B，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为80%以上、未满85%者评价为C，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为70%以上、未满80%者评价为D，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率未满70%者评价为E，且将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为70%以上者设为合格，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率未满70%者设为不合格。

[表6]

表6

如根据表6可知般，本发明的金属络合物色素对于溶剂的溶解性优异，因此可制备高浓度的色素溶液。因此，可制备对于氧化钛的吸附性优异的色素溶液，而可提供耐久性特别优异的光电化学电池。另外，可知即便在将由通式（1）所表示的金属络合物色素与由通式（13）所表示的色素并用的情况下，光电转换效率的初始值与耐久性也达到合格水准。

[实验6]

使用粒径不同的氧化钛，制成分散有半导体微粒子的浆。使用该浆制作光电化学电池，并评价其特性。

[浆的制备]

（浆1）

将球形的TiO₂粒子（锐钛矿型，平均粒径；25nm，以下称为球形TiO₂粒子1）加入至硝酸溶液中并进行搅拌，由此制成二氧化钛浆料。继而，向二氧化钛浆料中添加作为增粘剂的纤维素系粘合剂，并进行混练而制成浆。

（浆2）

将球形TiO₂粒子1与球形的TiO₂粒子（锐钛矿型，平均粒径；200nm，以下称为球形TiO₂粒子2）加入至硝酸溶液中并进行搅拌，由此制成二氧化钛浆料。继而，向二氧化钛浆料中添加作为增粘剂的纤维素系粘合剂，并进行混练而制成浆（TiO₂粒子1的质量：TiO₂粒子2的质量=30：70）。

（浆3）

将棒状的TiO₂粒子（锐钛矿型，直径；100nm，纵横比；5，以下称为棒状TiO₂粒子1）混合于浆1中，制成棒状TiO₂粒子1的质量：浆1的质量=10：90的浆。

（浆4）

将棒状TiO₂粒子1混合于浆1中，制成棒状TiO₂粒子1的质量：浆1的质量=30：70的浆。

（浆5）

将棒状TiO₂粒子1混合于浆1中，制成棒状TiO₂粒子1的质量：浆1的质量=50：50的浆。

（浆6）

将板状的云母粒子（直径；100nm，纵横比；6，以下称为板状云母粒子1）混合于浆1中，制成板状云母粒子1的质量：浆1的质量=20：80的浆。

（浆7）

将棒状的TiO₂粒子（锐钛矿，直径；30nm，纵横比；6.3，以下称为棒状TiO₂粒子2）混合于浆1中，制成棒状TiO₂粒子2的质量：浆1的质量=30：70的浆。

（浆8）

将棒状的TiO₂粒子（锐钛矿，直径；50nm，纵横比；6.1，以下称为棒状TiO₂粒子3）混合于浆1中，制成棒状TiO₂粒子3的质量：浆1的质量=30：70的浆。

（浆9）

将棒状的TiO₂粒子（锐钛矿，直径；75nm，纵横比；5.8，以下称为棒状TiO₂粒子4）混合于浆1中，制成棒状TiO₂粒子4的质量：浆1的质量=30：70的浆。

（浆10）

将棒状的TiO₂粒子（锐钛矿，直径；130nm，纵横比；5.2，以下称为棒状TiO₂粒子5）混合于浆1中，制成棒状TiO₂粒子5的质量：浆1的质量=30：70的浆。

（浆11）

将棒状的TiO₂粒子（锐钛矿，直径；180nm，纵横比；5，以下称为棒状TiO₂粒子6）混合于浆1中，制成棒状TiO₂粒子6的质量：浆1的质量=30：70的浆。

（浆12）

将棒状的TiO₂粒子（锐钛矿，直径；240nm，纵横比；5，以下称为棒状TiO₂粒子7）混合于浆1中，制成棒状TiO₂粒子7的质量：浆1的质量=30：70的浆。

（浆13）

将棒状的TiO₂粒子（锐钛矿，直径；110nm，纵横比；4.1，以下称为棒状TiO₂粒子8）混合于浆1中，制成棒状TiO₂粒子8的质量：浆1的质量=30：70的浆。

（浆14）

将棒状的TiO₂粒子（锐钛矿，直径；105nm，纵横比；3.4，以下称为棒状TiO₂粒子9）混合于浆1中，制成棒状TiO₂粒子9的质量：浆1的质量=30：70的浆。

（光电化学电池1）

通过以下所示的程序，制作具有与日本专利特开2002-289274号公报的图5中所记载的光电极12相同的构成的光电极，进而使用光电极，制作除该光电极以外具有与色素增感型太阳电池20相同的构成的10mm×10mm的规模的光电化学电池1。

准备将掺杂有氟的SnO₂导电膜（膜厚；500nm）形成在玻璃基板上而成的透明电极。将所述浆2网版印刷在该SnO₂导电膜上，继而加以干燥。其后，以空气中、450℃的条件进行煅烧。进而，使用浆4重复进行该网版印刷与煅烧，由此在SnO₂导电膜上形成与所述专利文献的图5所示的半导体电极2相同的构成的半导体电极（受光面的面积；10mm×10mm，层厚；10μm，半导体层的层厚；6μm，光散射层的层厚；4μm，光散射层中所含有的棒状TiO₂粒子1的含有率；30质量%），而制成不含增感色素的光电极。

继而，使色素以如下方式吸附在半导体电极上。首先，将通过乙醇镁（magnesium ethoxide）而脱水的无水乙醇作为溶剂，使表6中记载的色素以各自的浓度变成1×10^-4mol/L的方式溶解在该溶剂中，而制成色素溶液。继而，将半导体电极浸渍在该溶液中，由此，使总量约为1.5×10^-7mol/cm²的色素吸附在半导体电极上，而完成光电极10。

继而，制备具有与所述光电极相同的形状及大小的铂电极（Pt薄膜的厚度；100nm）作为对电极，并制备含有碘及碘化锂的碘系氧化还原溶液作为电解质E。进而，准备具有与半导体电极的大小吻合的形状的杜邦公司制造的垫片S（商品名：“舍琳（Surlyn）”），如日本专利特开2002-289274号公报的图3所示般，使光电极10与对电极CE经由垫片S而对向，并朝内部填充所述电解质而完成光电化学电池1。

（光电化学电池2）

以如下方式进行半导体电极的制造，除此以外，以与光电化学电池1相同的程序制作日本专利特开2002-289274号公报中记载的图1所示的光电极10，且制作具有与日本专利特开2002-289274号公报中记载的图3所示的色素增感型太阳电池20相同的构成的光电化学电池2。将浆2用作半导体层形成用浆。然后，将浆2网版印刷在SnO₂导电膜上，继而加以干燥。其后，以空气中、450℃的条件进行煅烧，而形成半导体层。将浆3用作光散射层的最内部的层形成用浆。另外，将浆5用作光散射层的最外部的层形成用浆。然后，以与光电化学电池1相同的方式在半导体层上形成光散射层。然后，在SnO₂导电膜上形成与日本专利特开2002-289274号公报中记载的图1所示的半导体电极2相同的构成的半导体电极（受光面的面积；10mm×10mm，层厚；10μm，半导体层的层厚；3μm，最内部的层的层厚；4μm，最内部的层中所含有的棒状TiO₂粒子1的含有率；10质量%，最外部的层的层厚；3μm，最内部的层中所含有的棒状TiO₂粒子1的含有率；50质量%），而制成不含增感色素的光电极。与光电化学电池1同样地，使光电极与对电极CE经由垫片S而对向，并朝内部填充所述电解质而完成光电化学电池2。

（光电化学电池3）

当制造半导体电极时，将浆1用作半导体层形成用浆，将浆4用作光散射层形成用浆，除此以外，以与光电化学电池1相同的程序制作日本专利特开2002-289274号公报的图5所示的光电极10，且制作具有与日本专利特开2002-289274号公报中记载的图3所示的光电化学电池20相同的构成的光电化学电池3。再者，半导体电极的受光面的面积；10mm×10mm，层厚；10μm，半导体层的层厚；5μm，光散射层的层厚；5μm，光散射层中所含有的棒状TiO₂粒子1的含有率；30质量%。

（光电化学电池4）

当制造半导体电极时，将浆2用作半导体层形成用浆，将浆6用作光散射层形成用浆，除此以外，以与光电化学电池1相同的程序制作具有与图5所示的光电极10、及日本专利特开2002-289274中记载的图3所示的光电化学电池20相同的构成的光电极、及光电化学电池4。再者，半导体电极的受光面的面积；10mm×10mm，层厚；10μm，半导体层的层厚；6.5μm，光散射层的层厚；3.5μm，光散射层中所含有的板状云母粒子1的含有率；20质量%。

（光电化学电池5）

当制造半导体电极时，将浆2用作半导体层形成用浆，将浆8用作光散射层形成用浆，除此以外，以与光电化学电池1相同的程序制作光电化学电池5。再者，半导体电极的光散射层中所含有的棒状TiO₂粒子3的含有率；30质量%。

（光电化学电池6）

当制造半导体电极时，将浆2用作半导体层形成用浆，将浆9用作光散射层形成用浆，除此以外，以与光电化学电池1相同的程序制作光电化学电池6。再者，半导体电极的光散射层中所含有的棒状TiO₂粒子4的含有率；30质量%。

（光电化学电池7）

当制造半导体电极时，将浆2用作半导体层形成用浆，将浆10用作光散射层形成用浆，除此以外，以与光电化学电池1相同的程序制作光电化学电池7。再者，半导体电极的光散射层中所含有的棒状TiO₂粒子5的含有率；30质量%。

（光电化学电池8）

当制造半导体电极时，将浆2用作半导体层形成用浆，将浆11用作光散射层形成用浆，除此以外，以与光电化学电池1相同的程序制作光电化学电池8。再者，半导体电极的光散射层中所含有的棒状TiO₂粒子6的含有率；30质量%。

（光电化学电池9）

当制造半导体电极时，将浆2用作半导体层形成用浆，将浆13用作光散射层形成用浆，除此以外，以与光电化学电池1相同的程序制作光电化学电池9。再者，半导体电极的光散射层中所含有的棒状TiO₂粒子8的含有率；30质量%。

（光电化学电池10）

当制造半导体电极时，将浆2用作半导体层形成用浆，将浆14用作光散射层形成用浆，除此以外，以与光电化学电池1相同的程序制作光电化学电池10。再者，半导体电极的光散射层中所含有的棒状TiO₂粒子9的含有率；30质量%。

（光电化学电池11）

当制造半导体电极时，仅使用浆2制作仅包含半导体层的半导体电极（受光面的面积；10mm×10mm，层厚；10μm、），除此以外，以与光电化学电池1相同的程序制作光电化学电池11。

（电化学电池12）

当制造半导体电极时，将浆2用作半导体层形成用浆，将浆7用作光散射层形成用浆，除此以外，以与光电化学电池1相同的程序制作光电极及比较光电化学电池12。再者，半导体电极的光散射层中所含有的棒状TiO₂粒子2的含有率；30质量%。

[特性的试验及评价]

针对光电化学电池1～光电化学电池12，使用太阳模擬器（和冠（WACOM）制造，WXS-85H（商品名）），照射穿过了AM1.5滤光器的来自氙灯1000W/m²的模拟太阳光。使用I-V测试仪测定电流-电压特性，并求出转换效率。将其结果示于表7。

将转换效率为6.0%以上者表示为A，将转换效率为5%以上、未满6%者表示为B，将转换效率为4%以上、未满5%者表示为C，将转换效率为3%以上、未满4%者表示为D，将转换效率为1.5%以上、未满3%者表示为E，将转换效率未满1.5%者表示为F，且将转换效率为D以上者设为合格，将转换效率未满D者设为不合格。另外，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为90%以上者评价为A，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为85%以上、未满90%者评价为B，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为80%以上、未满85%者评价为C，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为70%以上、未满80%者评价为D，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率未满70%者评价为E，且将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为70%以上者设为合格，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率未满70%者设为不合格。

[表7]

表7

如根据表7可知般，可知使用本发明的金属络合物色素的光电化学电池的转换效率特别高，显示合格水准的特性。另外，可知即便在将由通式（1）所表示的金属络合物色素与由通式（13）所表示的色素并用的情况下，转换效率的初始值与耐久性也达到合格水准。

[实验7]

将向金属氧化物微粒子中添加金属烷氧化物而变成浆料状者涂布在导电性基板上，其后，进行UV臭氧照射、UV照射或干燥，而制成电极。其后，制作光电化学电池，并测定转换效率。

（金属氧化物微粒子）

作为金属氧化物微粒子，使用氧化钛。氧化钛以质量比计使用30%为金红石型、70%为锐钛矿型、且平均粒径为25nm的P25粉末（德固赛（Degussa）公司制造，商品名）。

（金属氧化物微粒子粉末的前处理）

事先对金属氧化物微粒子进行热处理，由此将表面的有机物与水分去除。在氧化钛微粒子的情况下，利用450℃的烘箱在大气下加热30分钟。

（金属氧化物微粒子中所含有的水分量的测定）

通过热重量测定中的重量減少、及加热至300℃时脱离的水分量的卡尔费歇尔（Kcal Fisher）滴定，对保存在温度26℃、湿度72%的环境中的氧化钛、P25粉末（德固赛（Degussa）公司制造，商品名）中所含有的水分量进行定量。

通过卡尔费歇尔滴定对在300℃下加热氧化钛、P25粉末（德固赛（Degussa）公司制造，商品名）时脱离的水分量进行定量，结果0.1033g的氧化钛微粉末中含有0.253mg的水。即，氧化钛微粉末含有约2.5质量%的水分。进行30分钟热处理，冷却后保存在干燥器中来使用。

（金属烷氧化物浆的制备）

作为发挥键结金属氧化物微粒子的作用的金属烷氧化物，使用四异丙氧基钛（IV）（Titanium tetraisopropoxide，TTIP）作为钛原料，使用四正丙氧基锆（IV）作为锆原料，使用五乙氧基铌（V）作为铌原料（均为奥德里奇（Aldrich）公司制造）。

金属氧化物微粒子与金属烷氧化物的摩尔浓度比是以由金属烷氧化物的水解所产生的非晶层不过度变厚、且粒子彼此的结合可充分地进行的方式，对应于金属氧化物微粒子直径而适宜调节。再者，将金属烷氧化物均制成0.1M的乙醇溶液。当将氧化钛微粒子与四异丙氧基钛（IV）（TTIP）混合时，相对于氧化钛微粒子1g，混合3.55g的0.1M的TTIP溶液。此时，所获得的浆中的氧化钛浓度变成约22质量%，而成为适合于涂布的粘度。另外，此时的氧化钛与TTIP与乙醇以质量比计为1：0.127：3.42，以摩尔比计为1：0.036：5.92。

同样地，关于氧化钛微粒子与TTIP以外的烷氧化物的混合浆，也以微粒子浓度变成22质量%的方式制备。在使用氧化锌及氧化锡微粒子的浆中设为16质量%。在氧化锌及氧化锡的情况下，以相对于金属氧化物微粒子1g，金属烷氧化物溶液为5.25g的比进行混合。

在密闭容器中，利用磁力搅拌器将金属氧化物微粒子与金属烷氧化物溶液搅拌2小时而获得均匀的浆。朝导电性基板上涂布浆的涂布方法可使用刮浆刀法、网版印刷法、喷涂法等，适当的浆粘度是根据涂布方法而适宜选择。此处，简便地使用通过玻璃棒来涂布的方法（类似于刮浆刀法）。在此情况下，赋予适当的浆粘度的金属氧化物微粒子的浓度变成大概5质量%～30质量%的范围。

在本实验中，由金属烷氧化物的分解所生成的非晶金属氧化物的厚度处于0.1nm～0.6nm左右的范围内，可作为适当的范围的厚度。

（朝导电性基板上的浆的涂布与风干处理）

在带有锡掺杂氧化铟（ITO）导电膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜基板（20Ω/cm²）、或带有氟掺杂氧化锡（FTO）导电膜的玻璃基板（10Ω/cm²）上，将2片粘着带作为垫片以固定间隔平行地贴附，然后使用玻璃棒均匀地涂布根据所述方法制备的各浆。

涂布浆后，在色素吸附前，针对有无UV臭氧处理、UV照射处理、或干燥处理而改变条件来制作多孔质膜。

（干燥处理）

将朝导电性基板上涂布后的膜在大气中以室温进行2分钟左右风干。在该过程中，浆中的金属烷氧化物因大气中的水分而受到水解，从Ti烷氧化物、Zr烷氧化物、Nb烷氧化物分别形成非晶的氧化钛、氧化锆、氧化铌。所生成的非晶金属氧化物发挥将金属氧化物微粒子彼此及膜与导电性基板粘结的作用，因此仅通过风干便可获得机械强度与附着性优异的多孔质膜。

（UV臭氧处理）

UV臭氧处理中使用日本激光电子（Nippon Laser&Electronics）公司制造的NL-UV253UV臭氧清洗机。UV光源具备3个在185nm与254nm处具有明线的4.5W水银灯，将试样水平地配置在从光源起约6.5厘米的距离处。通过向反应室中导入氧气气流来产生臭氧。在本实例中，进行2小时该UV臭氧处理。再者，完全未看到由该UV臭氧处理所引起的ITO膜及FTO膜的导电性的下降。

（UV处理）

对反应室中进行氮气置换后进行处理，除此以外，以与所述UV臭氧处理相同的方式同样地进行2小时处理。完全未看到由该UV处理所引起的ITO膜及FTO膜的导电性的下降。

（色素吸附）

色素使用表8中记载的色素，制成各色素的0.1mM的乙醇溶液。在本实验中，将所述制程中所制作的多孔质膜在100℃的烘箱中干燥1小时后浸渍在增感色素的溶液中，并直接在室温下放置50分钟来使色素吸附在氧化钛表面。利用乙醇对色素吸附后的试样进行清洗，并加以风干。

（光电化学电池的制作与电池特性评价）

将形成有色素吸附后的多孔质膜的导电性基板作为光电极，使其与通过溅镀对铂微粒子进行了修饰的ITO/PET膜或FTO/玻璃对电极对向，而试制光电化学电池。将所述光电极的有效面积设为约0.2cm²。电解质溶液使用含有0.5M的LiI、0.05M的I₂、0.5M的叔丁基吡啶的3-甲氧基丙腈，并通过毛细管现象而将其导入至两电极间的间隙中。

电池性能的评价是通过固定光子数（1016cm^-2）照射下的光电流作用光谱测定、及AM1.5模拟太阳光（100mW/cm²）照射下的I-V测定来进行。这些测定中使用分光计器（Bunkoukeiki）公司制造的CEP-2000型分光感光度测定装置。将所获得的转换效率示于表8。

将转换效率为4.0%以上者表示为A，将转换效率为4.0%以上、未满3.5%者表示为B，将转换效率为3.0%以上、未满3.5%者表示为C，将转换效率为2.5%以上、未满3.0%者表示为D，将转换效率为2.0%以上、未满2.5%者表示为E，将转换效率未满2.0%者表示为F，且将转换效率为D以上者设为合格，将转换效率为未满D者设为不合格。另外，将相对于转换效率的初始值，300小时后的转换效率为90%以上者评价为A，将相对于转换效率的初始值，300小时后的转换效率为85%以上、未满90%者评价为B，将相对于转换效率的初始值，300小时后的转换效率为80%以上、未满85%者评价为C，将相对于转换效率的初始值，300小时后的转换效率为70%以上、未满80%者评价为D，将相对于转换效率的初始值，300小时后的转换效率未满70%者评价为E，且将相对于转换效率的初始值，300小时后的转换效率为70%以上者设为合格，将相对于转换效率的初始值，300小时后的转换效率未满70%者设为不合格。

[表8]

表8

表8中，“UV臭氧”、“UV”、“干燥”的栏分别表示有无多孔质膜的形成后、增感色素吸附前的UV臭氧处理、UV照射处理、干燥处理。以“○”表示经处理者，以“×”表示未处理者。

表8的“氧化钛的前处理”一栏表示有无氧化钛微粒子的前处理（在450℃的烘箱中进行30分钟热处理）。再者，试样7-6、试样7-14、试样7-22、试样7-30、试样7-38表示使用高TTIP浓度（氧化钛：TTIP的摩尔比为1：0.356）的浆的试样。其他试样均使用氧化钛：TTIP=1：0.0356的浆。

如根据表8可知般，可知使用本发明的色素的光电化学电池不论有无多孔质膜的形成后、增感色素吸附前的UV臭氧处理、UV照射处理、干燥处理，光电化学电池的转换效率均高，可获得合格水准的转换效率。进而，经过300小时后的转换效率也显示优异的特性。

[实验8]

使用乙腈作为溶剂，制备溶解有碘化锂0.1mol/L、碘0.05mol/L、碘化二甲基丙基咪唑鎓0.62mol/L的电解质溶液。将下述所示的No.1～No.8的苯并咪唑系化合物以浓度分别变成0.5mol/L的方式分别添加、溶解在该电解质溶液中。

[化43]

在玻璃基板上，通过对掺杂有氟的氧化锡进行溅镀来形成导电膜，而作为透明导电膜。在该导电膜上涂布含有锐钛矿型氧化钛粒子的分散液（在包含容量比为4：1的水与乙腈的混合溶剂100mL中调配锐钛矿型氧化钛（日本艾罗西尔公司制造的P-25（商品名））32g，并使用自转/公转并用式的混合调节器均匀地分散、混合而获得的半导体微粒子分散液），其后在500℃下进行烧结而形成厚度为15μm的感光层。将No.1～No.8的苯并咪唑系化合物电解液滴加至该感光层上。

将聚乙烯膜制的框架型垫片（厚度为25μm）载置在该感光层上，并利用铂对电极覆盖该垫片，而制成光电转换元件。将Xe灯作为光源，对所获得的光电转换元件照射强度为100mW/cm²的光。将所获得的开路电压与光电转换效率示于表9。

（结果的评价）

（i）将开路电压为7.0V以上者表示为◎，将开路电压为6.5V以上、未满7.0V者表示为○，将开路电压为6.0V以上、未满6.5V者表示为△，将开路电压未满6.0V者表示为×，且将开路电压为6.5V以上设为合格。

（ii）将转换效率为6.0%以上者表示为A，将转换效率为5%以上、未满6%者表示为B，将转换效率为4%以上、未满5%者表示为C，将转换效率为3%以上、未满4%者表示为D，将转换效率为1.5%以上、未满3%者表示为E，将转换效率未满1.5%者表示为F，且将转换效率为D以上者设为合格，将转换效率未满D者设为不合格。另外，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为90%以上者评价为A，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为85%以上、未满90%者评价为B，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为80%以上、未满85%者评价为C，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为70%以上、未满80%者评价为D，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率未满70%者评价为E，且将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率为70%以上者设为合格，将相对于转换效率的初始值，700小时后的转换效率未满70%者设为不合格。

[表9]

表9

如根据表9可知般，使用本发明的金属络合物色素的光电化学电池的开路电压及转换效率的初始值均为合格水准，进而，经过700小时后的转换效率为初始值的80%以上而显示优异的耐久性。另外，可知即便在将由通式（1）所表示的金属络合物色素与由通式（13）所表示的色素并用的情况下，转换效率的初始值与耐久性也达到合格水准。

[实验9]

（光电化学电池1）

通过以下所示的程序，制作具有与日本专利特开2004-152613号公报的图1所示的光电极10相同的构成的光电极（但是，将半导体电极2设为双层构造），进而使用该光电极，除此以外，制作具有与日本专利特开2004-152613号公报的图1所示的色素增感型太阳电池20相同的构成的光电化学电池（半导体电极2的受光面F2的面积：1cm²）。再者，关于具有该双层构造的半导体电极2的各层，将配置在靠近透明电极1之侧的层称为“第1层”，将配置在靠近对电极CE之侧的层称为“第2层”。

首先，使用平均粒径为25nm的P25粉末（德固赛（Degussa）公司制造，商品名）、及粒径与其不同的氧化钛粒子、P200粉末（平均粒径：200nm，德固赛（Degussa）公司制造，商品名），以P25与P200的合计的含量为15质量%、且P25与P200的质量比变成P25：P200=30：70的方式，向它们中添加乙酰丙酮、离子交换水、界面活性剂（東京化成公司制造，商品名；“特力顿-X（Triton-X）”），并进行混练而制成第2层形成用的浆料（以下，称为“浆料1”）。

进而，不使用P200，而仅使用P25，除此以外，通过与所述浆料1相同的制备程序而制成第1层形成用的浆料（P1的含量；15质量%，以下，称为“浆料2”）。

另一方面，准备将掺杂有氟的SnO₂导电膜（膜厚：700nm）形成在玻璃基板（透明导电性玻璃）上而成的透明电极（厚度：1.1mm）。然后，利用棒式涂布机将所述浆料2涂布在该SnO₂导电膜上，继而加以干燥。其后，在空气中以450℃进行30分钟煅烧。如此，在透明电极上形成半导体电极2的第1层。

进而，使用浆料1重复进行与所述相同的涂布与煅烧，由此在第1层上形成第2层。如此，在SnO₂导电膜上形成半导体电极2（受光面的面积；1.0cm²，第1层与第2层的合计厚度：10μm（第1层的厚度：3μm，第2层的厚度：7μm）），而制成不含增感色素的状态的光电极10。

继而，制备作为色素的表10中记载的色素的乙醇溶液（各增感色素的浓度；1×10^-4mol/L）。将所述光电极10浸渍在该溶液中，并以80℃的温度条件放置20小时。由此，使合计约为1.0×10^-7mol/cm²的增感色素吸附在半导体电极的内部。

继而，制作具有与所述光电极相同的形状及大小的对电极CE。首先，将氯铂酸六水合物的异丙醇溶液滴加至透明导电性玻璃上，在大气中进行干燥后以450℃进行30分钟煅烧处理，由此获得铂烧结对电极CE。再者，在该对电极CE中事先设置有电解质E的注入用的孔（直径为1mm）。

继而，使碘化锌、碘化-1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、碘、及4-叔丁基吡啶溶解在成为溶剂的甲氧基乙腈中，而制成液状电解质（碘化锌的浓度：10mmol/L，碘化二甲基丙基咪唑鎓的浓度：0.6mol/L，碘的浓度：0.05mol/L，4-叔丁基吡啶浓度：1mol/L）。

继而，准备具有与半导体电极的大小吻合的形状的三井杜邦聚合化学（Du Pont-Mitsui Polychemicals）公司制造的垫片S（商品名：“咳米兰（Himilan）”，乙烯/甲基丙烯酸无规共聚物离聚物膜），如日本专利特开2004-152613号公报的图1所示般，使光电极与对电极经由垫片而对向，并通过热焊接将两者贴合而获得电池的框体（未填充电解质）。

继而，从对电极的孔向框体内注入液状电解质后，利用与垫片相同素材的构件堵塞孔，进而将该构件热焊接在对电极的孔中来将孔密封，而完成光电化学电池1。

（光电化学电池2）

将液状电解质中的碘化锌的浓度设为50mmol/L，除此以外，以与光电化学电池1相同的程序及条件制作光电化学电池2。

（光电化学电池3）

添加碘化锂来代替液状电解质中的碘化锌，并将液状电解质中的碘化锂的浓度设为20mmol/L，除此以外，以与光电化学电池1相同的程序及条件制作比较光电化学电池1。

（比较电化学电池4）

添加碘化锂来代替液状电解质中的碘化锌，并将液状电解质中的碘化锂的浓度设为100mmol/L，除此以外，以与光电化学电池1相同的程序及条件制作比较光电化学电池4。

（试验与评价）

通过以下的程序，对使用光电化学电池1～光电化学电池4的试样测定转换效率。

电池特性评价试验是使用太阳模擬器（和冠（WACOM）制造，商品名；“WXS-85-H型”），在将穿过了AM滤光器（AM1.5）的来自氙灯光源的模拟太阳光的照射条件设为100mW/cm²的（所谓的“1Sun”的照射条件）测定条件下进行。

针对各光电化学电池，使用I-V测试仪在室温下测定电流-电压特性，并根据这些电流-电压特性求出转换效率。将所获得的结果作为表10（1Sun的照射条件）的“初始值”来表示。另外，将在60℃、1Sun照射、10Ω负荷下的运作条件下，转换效率的经过600小时后的转换效率的结果也示于表10。关于表10的600小时后的转换效率，以百分率将对于初始值的比一并记载在括号内。将转换效率的初始值为2.5%以上设为合格，将转换效率的初始值未满2.5%设为不合格。另外，将经过600小时后的转换效率相对于初始值维持80%以上设为合格，将经过600小时后的转换效率相对于初始值未满80%设为不合格。

[表10]

表10

如根据表10可知般，使用本发明的金属络合物色素的光电化学电池的转换效率的初始值均为合格水准，进而，经过600小时后的转换效率也为初始值的80%以上而显示优异的耐久性。另外，可知即便在将由通式（1）所表示的金属络合物色素与由通式（13）所表示的色素并用的情况下，转换效率也达到合格水准。

相对于此，当使用比较色素时，转换效率的初始值与耐久性均无法达到合格水准。

[实验10]

1.二氧化钛分散液的制备

向对内侧涂布了氟树脂的内部容积为200ml的不锈钢制容器中添加二氧化钛微粒子（日本艾罗西尔（股份）制造，德固赛P-25）15g、水45g、分散剂（奥德里奇公司制造，特力龙X-100（Triron X-100））1g、直径为0.5mm的氧化锆珠（尼卡多（Nikkato）公司制造）30g，使用砂磨机（艾迈克斯（Aimex）公司制造）以1500rpm进行2小时分散处理。从所获得的分散液中滤除氧化锆珠。所获得的分散液中的二氧化钛微粒子的平均粒径为2.5μm。再者，粒径是通过马尔文（MALVERN）公司制造的马士特赛哲（Mastersizer）来测定。

2.吸附有色素的氧化钛微粒子层（电极A）的制作

准备被覆有氟掺杂氧化锡的20mm×20mm的导电性玻璃板（旭硝子（Asahi Glass）（股份）制造，TCO Glass-U，表面电阻：约30Ω/m²），将垫片用粘着带贴在其导电层侧的两端（从端部起3mm的宽度的部分）后，使用玻璃棒将所述分散液涂布在导电层上。涂布分散液后，将粘着带剥离，并在室温下进行1日风干。继而，将该半导体涂布玻璃板投入至电炉（大和科学（Yamato Scientific）（股份）制造的马弗炉FP-32型）中，并在450℃下进行30分钟煅烧。取出半导体涂布玻璃板并加以冷却后，在表11所示的色素的乙醇溶液（浓度：3×10^-4mol/L）中浸渍3小时。使吸附有色素的半导体涂布玻璃板在4-叔丁基吡啶中浸渍15分钟后，利用乙醇进行清洗，并使其自然干燥。以所述方式获得的色素增感氧化钛微粒子层的厚度为10μm，氧化钛微粒子的涂布量为20g/m²。另外，色素的吸附量对应于其种类而为0.1mmol/m²～10mmol/m²的范围内。

3.光电化学电池a的制作

作为溶剂，使用乙腈与3-甲基-2-恶唑烷酮的体积比为90/10的混合物。向该溶剂中添加碘与作为电解质盐的1-甲基-3-己基咪唑鎓的碘盐，而制成含有0.5mol/L的电解质盐及0.05mol/L的碘的溶液。相对于（溶剂＋含氮高分子化合物＋盐）100质量份，向该溶液中添加10质量份的含氮高分子化合物（α）。进而，混合0.1摩尔的针对含氮高分子化合物的反应性氮原子的亲电子剂（β），而制成均匀的反应溶液。

另一方面，在导电性玻璃板上所形成的色素增感氧化钛微粒子层上，经由垫片而载置包含蒸镀有铂的玻璃板的对电极的铂薄膜侧，并将导电性玻璃板与铂蒸镀玻璃板固定。使所获得的组装体的开放端浸渍在所述电解质溶液中，并通过毛细管现象来使反应溶液渗透至色素增感氧化钛微粒子层中。

继而在80℃下加热30分钟，而进行交联反应。如此，如日本专利特开2000-323190号公报的图2所示般，获得在导电性玻璃板10的导电层12上依次积层有色素增感氧化钛微粒子层20、电解质层30、以及包含铂薄膜42及玻璃板41的对电极40的本发明的光电化学电池a-1（试样编号10-1）。

另外，除如表11所示般变更色素与电解质组成物的组成的组合以外，通过重复所述步骤而获得具有不同的感光体及/或电荷转移体的光电化学电池a-2（试样编号10-4）。

4.光电化学电池b、光电化学电池c的制作

（1）光电化学电池b

将包含如所述般通过本发明的色素而得到色素增感的氧化钛微粒子层的电极A（20mm×20mm）经由垫片而叠加在相同大小的铂蒸镀玻璃板上。继而，利用毛细管现象使电解液（将乙腈与3-甲基-2-恶唑烷酮的体积比为90/10的混合物作为溶剂的碘0.05mol/L、碘化锂0.5mol/L的溶液）渗透至两玻璃板的间隙中，而制成光电化学电池b-1（试样编号10-2）。另外，除如表11所示般变更色素以外，通过重复所述步骤而获得光电化学电池b-2（试样编号10-5）。

（c）光电化学电池c（日本专利特开平9-27352号中所记载的电解质）

将电解液涂布在包含如所述般通过本发明的色素而得到色素增感的氧化钛微粒子层的电极A（20mm×20mm）上，并使其含浸。再者，电解液是通过使碘化锂500mg溶解在含有六乙二醇甲基丙烯酸酯（日本油脂化学（股份）制造，布莱玛PE-350（Blemmer PE-350））1g、乙二醇1g、及作为聚合起始剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮（日本汽巴-嘉基（Ciba-Geigy）（股份）制造，达洛克1173（Darocur1173））20mg的混合液中，并进行10分钟真空除气而获得。继而，将使所述混合溶液含浸的多孔性氧化钛层置于减压下，由此去除多孔性氧化钛层中的气泡，促进单体的渗透后，通过紫外光照射进行聚合后将高分子化合物的均匀的凝胶填充至多孔性氧化钛层的微细空孔内。使以所述方式获得者在碘环境中暴露30分钟，使碘扩散至高分子化合物中后，叠加铂蒸镀玻璃板，而获得光电化学电池c-1（试样编号10-3）。另外，除如表10所示般变更色素以外，通过重复所述步骤而获得光电化学电池c-2（试样编号10-6）。

5.光电转换效率的测定

使500W的氙灯（牛尾电机（股份）制造）的光穿过AM1.5滤光器（奥丽尔（Oriel）公司制造）及锐波滤光器（肯柯尔-42（KenkoL-42）），由此形成不含紫外线的模拟太阳光。将光强度设为89mW/cm²。

在所述光电化学电池的导电性玻璃板10与铂蒸镀玻璃板40上分别连接鳄鱼夹，并将各鳄鱼夹连接在电流电压测定装置（吉时利SMU238型（商品名））上。从导电性玻璃板10侧对其照射模拟太阳光，并利用电流电压测定装置测定所产生的电。将由此而求出的光电化学电池的转换效率的初始值、及连续照射600小时时的转换效率的下降率示于表11。将转换效率的初始值为2.7%以上设为合格，将转换效率的初始值未满2.7%设为不合格。另外，将经过600小时后的转换效率的下降率为20%以下的情况设为合格，将经过600小时后的转换效率的下降率超过20%的情况设为不合格。

[表11]

表11

（备注）

含氮高分子α、亲电子剂β表示以下的化合物。

[化44]

[化45]

如根据表11可知般，使用本发明的金属络合物色素的光电化学电池的转换效率的初始值均为合格水准，进而，经过600小时后的转换效率的下降率也为20%以下而显示优异的耐久性。另外，可知即便在将由通式（1）所表示的金属络合物色素与由通式（13）所表示的色素并用的情况下，转换效率的初始值与耐久性也达到合格水准。

相对于此，当使用比较色素时，转换效率的初始值与耐久性均无法达到合格水准。

[实验11]

使用通过溶胶-凝胶法所调整的悬浮液，利用网版印刷将TiO₂的多孔质层涂布在FTO玻璃上，并在450℃下进行煅烧。使其浸渍在本发明的金属络合物色素YA-2（M=Sn）及比较色素YB-1（M=Sn）的1×10^-4mol/L乙醇溶液中，由此使这些色素吸附在多孔质层上。

继而，使100mg的2,2',7,7'-四(二苯氨基)-9,9'-螺二芴溶解在5ml的氯仿中。将该氯仿溶液轻轻地涂布在所述吸附有金属络合物色素YA-2与比较色素YB-1的多孔质层上，而使该氯仿溶液渗入至多孔质层的细孔内。继而，将溶液的一滴直接置于表面并在室温下进行干燥。继而，将被覆支撑体安装在蒸镀装置中，通过约10^-5毫巴的真空下的热蒸镀而进一步形成厚度为100nm的2,2',7,7'-四(二苯氨基)-9,9'-螺二芴的层。进而，在蒸镀装置内将厚度为200nm的金层作为对电极而被覆在该被覆支撑体上。

将如此制备的试样安装在包含高压灯、滤光器、透镜及衬托纸(mounting)的光学装置中。可通过使用滤光器，并且将透镜设置在适当的地方来改变照射光的强度。在金层与SnO₂层上安装接点，并在对试样进行照射的期间内安装在电流测定装置中所示的装置上。为了进行测定，使用适当的滤光器遮断波长未满430nm的光。进而，以使放射线的强度与约1000W/m²）大致一致的方式调整装置。

在金层与SnO₂层上安装接点，另外，在对试样进行照射的期间内将两接点连接在恒电位仪(potentiostat)上。在不施加外部电压而使用增感色素YB-1的试样中产生约80nA的电流，但在使用本发明的色素化合物YA-2的试样中产生约180nA的电流。在任一种试样的情况下，若不进行照射，则电流均消失。

[实验12]

在与日本专利特开2000-90989的实例1同样地制作的串联单元中，制作使用本发明的金属络合物色素YA-9（Zn）的光电化学电池、及使用比较色素YB-1（Zn）的光电化学电池。对这些光电化学电池的转换效率进行测定，结果可知本发明的光电化学电池的转换效率显示比比较光电化学电池大50%的值，而显示优异的特性。

[实验13]

（1）多孔质半导体层的雾度率的测定

将异丙氧基钛125ml滴加至0.1M的硝酸水溶液（岸田化学（KishidaChemical）股份有限公司制造）750ml中，在80℃下加热8小时而使水解反应进行，由此制成溶胶液。将所获得的溶胶液在钛制高压釜中以250℃保持15小时，使粒子成长，其后，进行30分钟超声波分散，由此获得含有平均一次粒径为20nm的氧化钛粒子的胶体溶液。

利用蒸发器，将所获得的含有氧化钛粒子的胶体溶液缓慢地浓缩至氧化钛变成10wt%（重量%）的浓度为止后，以相对于氧化钛的质量比计添加40%的聚乙烯醇（岸田化学股份有限公司制造，重量平均分子量：200000），并进行搅拌，由此获得分散有氧化钛粒子的悬浮液。

利用刮浆刀法将所制备的氧化钛悬浮液涂布在形成有SnO₂膜作为透明导电膜2的玻璃基板1的透明导电膜2侧，而获得面积为10mm×10mm左右的涂膜。在120℃下对该涂膜进行30分钟预干燥，进而在氧气环境下，以500℃进行30分钟煅烧，而形成成为第1层多孔质光电转换层4的第1层多孔质半导体层的膜厚为10μm左右的氧化钛膜。

继而，将市售的氧化钛微粒子（帝化（Tayca）公司制造，制品名：泰塔尼克斯JA-1（TITANIX JA-1），粒径约为180nm）4.0g、及氧化镁粉末（岸田化学股份有限公司制造）0.4g加入至蒸馏水20ml中，并利用盐酸调整成pH=1。进而，添加氧化锆珠，在25℃下利用涂料震荡机对该混合溶液进行8小时分散处理，其后，去除氧化锆珠。其后，以相对于氧化钛的质量比计添加40%的聚乙二醇（岸田化学股份有限公司制造，重量平均分子量：200000），并进行搅拌，由此获得分散有氧化钛粒子的悬浮液。

在形成有第1层多孔质半导体层的氧化钛膜的玻璃基板1的第1层多孔质半导体层上，利用刮浆刀法涂布所述氧化钛悬浮液，而获得涂膜。在80℃下对该涂膜进行20分钟预干燥，进而在氧气环境下，以约500℃进行60分钟煅烧，而形成成为第2层多孔质光电转换层5的第2层多孔质半导体层的膜厚为22μm左右的氧化钛膜1。对多孔质半导体层的雾度率进行测定，结果为84%。

（2）色素对于半导体微粒子层的吸附

使下述的部花青系色素S-2、R-1、R-7、R-8或R-9作为在短波长侧具有吸收光谱中的最大感光度吸收波长区域的色素（第1色素）而溶解在乙醇中，而制成浓度为3×10^-4mol/L的第1色素的吸附用色素溶液。

[化46]

使具备透明导电膜2与多孔质半导体层3的玻璃基板1在增温至约50℃的所述第1色素的吸附用色素溶液中浸渍10分钟，而使第1色素吸附在多孔质半导体层3上。其后，利用无水乙醇将玻璃基板1清洗几次，然后在约60℃下进行约20分钟干燥。继而，使玻璃基板1在0.5N-盐酸中浸渍约10分钟，其后利用乙醇进行清洗，而去除第2层多孔质半导体层上的过量的第1色素。进而，在约60℃下对玻璃基板1进行约20分钟干燥。

继而，使表12中记载的色素（YA-9（Mn）或YB-1（Mn））作为在长波长侧具有吸收光谱中的最大感光度吸收波长区域的色素（第2色素）而溶解在乙醇中，而制成浓度为1×10^-4mol/L的第2色素的吸附用色素溶液。

在室温、常压下，使具备所述透明导电膜2与吸附有第1色素的多孔质半导体层3的玻璃基板1在第2色素的吸附用色素溶液中浸渍15分钟，而使第2色素吸附在多孔质半导体层3上。其后，利用无水乙醇将玻璃基板1清洗几次，然后在约60℃下进行约20分钟干燥。此处，对多孔质半导体层的雾度率进行测定，结果为83%～85%。

继而，以使碘化二甲基丙基咪唑鎓的浓度变成0.5mol/L、使碘化锂的浓度变成0.1mol/L、使碘的浓度变成0.05mol/L的方式，使它们溶解在3-甲氧基丙腈溶剂中，而制成氧化还原性电解液。以玻璃基板1的多孔质半导体层3侧、与对电极侧支撑体20的铂侧对向的方式进行设置，将所制备的氧化还原性电解液注入至两者之间，并利用环氧系树脂的密封材9将周围密封，而完成光电化学电池，所述玻璃基板1具备使第1色素与第2色素吸附的多孔质半导体层3，所述对电极侧支撑体20包含具备铂作为对向电极层8的ITO玻璃。

另外，将第2层多孔质半导体层设为与第1多孔质半导体层相同的层，即利用形成第1多孔质半导体层的氧化钛悬浮液来形成第2层多孔质半导体层，除此以外，与氧化钛膜1同样地制作氧化钛膜2，使用该氧化钛膜2同样地制作光电化学电池，并进行评价。多孔质光电转换层的雾度率为13%～16%。

在AM-1.5（100mW/cm²）下，对所获得的光电化学电池测定转换效率。将转换效率为7.0%以上者表示为A，将转换效率为6.0%以上、未满7.0%者表示为B，将转换效率为5.0%以上、未满6.0%者表示为C，将转换效率为5.5%以上、未满6.0%者表示为D，将转换效率为5.0%以上、未满5.5%者表示为E，将转换效率未满5.0%者表示为F，且将转换效率为C以上者设为合格，将转换效率未满D者设为不合格。

[表12]

表12

试样编号	氧化钛膜	第1色素	第2色素	转换效率	备注
						13-1	1	S-2	YA-9	B	本发明
13-2	1	S-2	YB-1	D	比较例
						13-3	2	S-2	YA-9	B	本发明
13-4	2	S-2	YB-1	E	比较例
						13-5	1	R-1	YA-9	A	本发明
13-6	1	R-7	YA-9	A	本发明
						13-7	1	R-8	YA-9	A	本发明
13-8	1	R-9	YA-9	B	本发明

如根据表12可知般，当在吸附有第1色素的半导体微粒子层上设置了吸附有本发明的金属络合物色素的半导体微粒子层时，也可以提供高转换效率的光电化学电池。

[实验14]

使用硬质玻璃珠，并通过涂料震荡机使市售的氧化钛粒子（帝化股份有限公司制造，平均粒径为20nm）4.0g与二乙二醇单甲醚20mL分散6小时而制成氧化钛悬浮液。继而，使用刮浆刀，将该氧化钛悬浮液涂布在事先使氧化锡导电层附着的玻璃板（电极层）上，在100℃下进行30分钟预干燥后，在电炉中以500℃进行40分钟煅烧，而在玻璃板上形成多孔质氧化钛膜。另外，获得使本发明的色素溶解在乙醇中而成的本发明的色素溶液、及同样使比较色素溶解在乙醇中而成的比较色素的色素溶液。

将这些色素溶液的浓度均设为1×10^-4mol/L。继而，将形成有膜状的氧化钛的所述玻璃板投入至该溶液中，在60℃下进行60分钟色素吸附后，加以干燥，由此在玻璃板上形成光电转换层，该光电转换层形成有吸附有色素的多孔质氧化钛层（试样A）。在所述试样A的光电转换层上涂布作为空穴传输材料的聚乙烯咔唑（重量平均分子量为3,000）的甲苯溶液（1%），并进行减压干燥而形成空穴传输层（试样B）。使作为分子间电荷转移络合物的乙基咔唑1.95g及5-硝基萘醌2.03g溶解在100mL丙酮中，将所获得的溶液反复涂布在试样B的空穴传输层上而形成传导层。继而，在传导层上蒸镀金电极（对电极）而获得光电转换元件（试样C）。利用太阳模擬器对所获得的光电转换元件（试样C）照射强度为100W/m2的光，并测定转换效率。将其结果示于表13。将转换效率为1.5%以上者表示为◎，将转换效率为1.0%以上、未满1.5%者表示为○，将转换效率为0.5%以上、未满1.0%者表示为△，将转换效率未满0.5%者表示为×，且将转换效率为0.5%以上者设为合格。

[表13]

表13

试样编号	色素1	M1、M2	色素2	转换效率	备注
						14-1	YA-7	Zn	-	◎	本发明
14-2	YA-6	Zn	-	○	本发明
						14-3	YA-9	Zn	-	◎	本发明
14-4	YB-1	Zn	-	×	比较例

14-5	YA-7	Zn	R-1	○	本发明
						14-6	YA-7	Zn	R-2	○	本发明
14-7	YA-7	Zn	R-7	○	本发明
						14-8	YA-7	Zn	R-8	◎	本发明

本发明的色素的光电转换效率优异，即便是该体系，也可以获得具有合格水准的转换效率的光电转换元件。

[实验15]

（1）第1光电转换层的形成

使用硬质玻璃珠，并通过涂料震荡机使市售的氧化钛粒子（帝化股份有限公司制造，平均粒径为30nm）4.0g与二乙二醇单甲醚20ml分散6小时而制成氧化钛悬浮液。继而，使用刮浆刀，将该氧化钛悬浮液涂布在事先附着有氧化锡导电层的玻璃板上，在100℃下进行30分钟预干燥后，在电炉中以500℃进行40分钟煅烧，而获得氧化钛膜。

继而，使表14中记载的R-1、R-7或R-8溶解在乙醇中，而获得浓度为3×10^-4mol/L的第1色素溶液。将形成有膜状的氧化钛的所述玻璃板投入至该溶液中，在60℃下进行720分钟色素吸附后加以干燥，而获得吸附有第1色素的第1光电转换层（试样A）。

（2）第2光电转换层的形成

使用玻璃珠，并通过涂料震荡机使市售的氧化镍粒子（岸田化学公司制造，平均粒径为100nm）4.0g与二乙二醇单甲醚20ml分散8小时而制成氧化镍悬浮液。继而，使用刮浆刀，将该氧化钛悬浮液涂布在附着有氧化锡导电层的玻璃板上，在100℃下进行30分钟预干燥后，以300℃进行30分钟煅烧，而获得氧化镍膜。

另外，使本发明的色素溶解在二甲基亚砜中，而获得浓度为1×10^-4mol/L的色素溶液。继而，将形成有膜状的氧化镍的所述玻璃板投入至该溶液中，在70℃下进行60分钟色素吸附后加以干燥，而获得吸附有表14中记载的第2色素的第2光电转换层（试样B）。

（3）使试样B重迭于所述试样A上，然后朝所述2个电极之间加入液体电解质，利用树脂将其侧面密封后，安装导线，而制成本发明的光电转换元件（元件构成C）。再者，液体电解质使用使四丙基碘化铵与碘以各自的浓度变成0.46mol/L、0.06mol/L的方式溶解在乙腈/碳酸乙烯酯的混合溶剂（体积比为1：4）中而成者。

另外，使用具备所述试样A作为一侧的电极、且承载有铂作为对电极的透明导电性玻璃板。朝2个电极之间加入液体电解质，利用树脂将其侧面密封后，安装导线，而制成本发明的光电转换元件（元件构成D）。

利用太阳模擬器对所获得的光电转换元件（试样C、及试样D）照射强度为1000W/m²的光。将转换效率为6.5%以上者表示为◎，将转换效率为6.0%以上、未满6.5%者表示为○，将转换效率为5.0%以上、未满6.0%者表示为△，将转换效率未满5.0%者表示为×，且将转换效率为6.0%以上者设为合格。

[表14]

表14

试样编号	元件构成	第1色素	第2色素	转换效率	备注
						15-1	C	R-1	YA-2	○	本发明
15-2	C	R-1	YA-3	○	本发明
						15-3	C	R-1	YB-1	×	比较例
15-4	D	R-1	-	×	比较例
						15-5	C	R-1	YA-7	○	本发明
15-6	C	R-7	YA-7	◎	本发明
						15-7	C	R-8	YA-7	◎	本发明

本发明的色素的光电转换效率优异，即便是该体系，也可以获得具有合格水准的转换效率的光电转换元件。

[实验16]

制作使用高分子电解质的光电化学电池，并进行评价。

关于制作氧化钛膜的涂液，使用玻璃珠，并通过涂料震荡机使市售的氧化钛粒子（帝化股份有限公司制造，商品名AMT-600，锐钛矿型结晶，平均粒径为30nm，比表面积为50m²/g）4.0g与二乙二醇单甲醚20ml分散7小时，而制成氧化钛悬浮液。在将SnO₂作为透明导电膜制作在玻璃基板1上而成的基板上，使用刮浆刀以11μm左右的膜厚、10mm×10mm左右的面积将该氧化钛悬浮液涂布在透明导电膜侧，在100℃下进行30分钟预干燥后，在氧气下以460℃进行40分钟煅烧，其结果，制成膜厚为8μm左右的氧化钛膜A。

继而，使表15中记载的色素以浓度1×10^-4mol/L溶解在无水乙醇中而制成吸附用色素溶液。于该吸附用色素溶液、及如上述具备所获得的氧化钛膜与透明导电膜的透明基板分别投入至容器中，并使该吸附用色素溶液渗透约4小时，由此使色素吸附。其后，利用无水乙醇清洗几次，并在约60℃下进行约20分钟干燥。

继而，准备由下述通式所表示的单体。在由下述通式所表示的单体中，R为甲基，A将8个聚环氧乙烷基与2个聚环氧丙烷基作为中心核且包含丁烷四基。

[化47]

使该单体以20质量%的浓度溶解在碳酸丙烯酯（以下，记载为PC（Propylene Carbonate））中，另外，使作为热聚合起始剂的偶氮双异丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）相对于所述单体以1质量%的浓度溶解来制作单体溶液。通过以下的方法，使该单体溶液含浸在所述氧化钛膜中。

在真空容器内设置烧杯，并将具备氧化钛膜A与透明导电膜的透明基板装入其中，然后利用旋转泵进行约10分钟抽真空。一面将真空容器内保持为真空状态一面将所述单体溶液注入至烧杯内，使该单体溶液含浸约15分钟而使单体溶液充分地渗入至氧化钛中。设置聚乙烯制隔板、PET膜与压板并利用夹具来固定。其后，在约85℃下进行30分钟加热，由此进行热聚合而在氧化钛膜上形成高分子化合物层。

继而，制作含浸在高分子化合物中的氧化还原性电解液。氧化还原性电解液是将PC作为溶剂，使浓度为0.5mol/L的碘化锂与浓度为0.05mol/L的碘溶解来制作。使制作成所述氧化钛膜A的高分子化合物在该溶液中浸渍约2小时，由此使氧化还原性电解液渗入至高分子化合物中而制成高分子电解质。

其后，设置具备铂膜的导电性基板，利用环氧系的密封剂将周围密封而制成元件A。

另外，对氧化钛膜A进行色素吸附后，不进行单体处理，直接朝与对电极之间注入氧化还原电解液并进行密封，而制成元件B，所述氧化还原电解液是将PC作为溶剂，使浓度为0.5mol/L的碘化锂与浓度为0.05mol/L的碘溶解所制成的氧化还原电解液。使用元件A、元件B，利用太阳模擬器照射强度为1000W/m²的光，并测定转换效率。将其结果示于表15。将转换效率为3.5%以上者表示为◎，将转换效率为2.5%以上、未满3.5%者表示为○，将转换效率为2.0%以上、未满2.5%者表示为△，将转换效率未满2.0%者表示为×。

[表15]

表15

试样编号

元件

第1色素

M1、M2

第2色素

转换效率

备注

16-1

A

YA-9

TiO

-

○

本发明

16-2

B

YA-9

TiO

-

○

本发明

16-3

A

YB-1

TiO

-

×

比较例

16-4

B

YB-1

TiO

-

△

比较例

16-5

B

YA-9

TiO

R-1

◎

本发明

16-6

B

YA-9

TiO

R-6

◎

本发明

16-7

B

YA-9

TiO

R-7

◎

本发明

16-8

B

YA-9

TiO

R-8

◎

本发明

当使用本发明的色素时，在元件A的情况下、或元件B的情况下，均可获得转换效率为合格水准的光电化学电池。

[实验17]

（光电转换元件的制作）

以如下方式制作图1所示的光电转换元件。

在玻璃基板上，通过溅镀来形成掺杂有氟的氧化锡作为透明导电膜，然后利用激光对其进行划线，而将透明导电膜分割成2个部分。继而，在包含容量比为4：1的水与乙腈的混合溶剂100mL中调配锐钛矿型氧化钛（日本艾罗西尔公司制造的P-25（商品名））32g，然后使用自转/公转并用式的混合调节器均匀地分散、混合，而获得半导体微粒子分散液。将该分散液涂布在透明导电膜上，并在500℃下进行加热而制成受光电极。

其后，同样地制作以40：60（质量比）含有二氧化硅粒子与金红石型氧化钛的分散液，将该分散液涂布在所述受光电极上，并在500℃下进行加热而形成绝缘性多孔体。继而，形成碳电极作为对电极。

继而，使所述形成有绝缘性多孔体的玻璃基板在下述的表16中所记载的色素（仅色素1或将色素1与色素2混合而成者）的乙醇溶液中浸渍5小时。使沾上色素的玻璃在4-叔丁基吡啶的10%乙醇溶液中浸渍30分钟后，利用乙醇进行清洗并使其自然干燥。以所述方式获得的感光层的厚度为10μm，半导体微粒子的涂布量为20g/m²。电解液使用碘化二甲基丙基咪唑鎓（0.5mol/L）、碘（0.1mol/L）的甲氧基丙腈溶液。

（光电转换效率的测定）

使500W的氙灯（牛尾电机公司制造）的光穿过AM1.5G滤光器（奥丽尔（Oriel）公司制造）、及锐波滤光器（肯柯尔-42（KenkoL-42），商品名），由此产生不含紫外线的模拟太阳光。该光的强度为89mW/cm²。对所制作的光电转换元件照射该光，并利用电流电压测定装置（吉时利238型，商品名）测定所产生的电。将对由此所求出的光电化学电池的转换效率进行测定的结果示于下述的表16。关于结果，将转换效率为7.5%以上者评价为◎，将转换效率为7.3%以上、未满7.5%者评价为○，将转换效率为7.1%以上、未满7.3%者评价为△，将转换效率未满7.1%者评价为×，且将转换效率为7.3%以上者设为合格。

[表16]

表16

如表16所示，当将本发明的色素与其他金属络合物色素并用时，转换效率为7.5%以上而显示高值。相对于此，当不含本发明的金属络合物色素时，转换效率未满7.3%而不充分。

[实验18]

1.二氧化钛分散液的制备

向对内侧涂布了氟树脂的内部容积为200mL的不锈钢制容器中添加二氧化钛微粒子（日本艾罗西尔（股份）制造，德固赛P-25）15g、水45g、分散剂（奥德里奇公司制造，特力龙X-100（Triron X-100））1g、直径为0.5mm的氧化锆珠（尼卡多（Nikkato）公司制造）30g，使用砂磨机（艾迈克斯公司制造）以1500rpm进行2小时分散处理。从所获得的分散液中滤除氧化锆珠。所获得的分散液中的二氧化钛微粒子的平均粒径为2.5μm。再者，粒径是通过马尔文（MALVERN）公司制造的马士特赛哲（Mastersizer）（商品名）来测定。

2.吸附有色素的氧化钛微粒子层（电极A）的制作

准备被覆有氟掺杂氧化锡的纵20mm、横20mm的导电性玻璃板（旭硝子（股份）制造，TCO Glass-U，表面电阻：约30Ω/m²），将垫片用粘着带贴在其导电层侧的两端（从端部起3mm的宽度的部分）后，使用玻璃棒将所述分散液涂布在导电层上。涂布分散液后，将粘着带剥离，并在室温下进行1日风干。继而，将该半导体涂布玻璃板投入至电炉（大和科学（股份）制造的马弗炉FP-32型）中，并在450℃下进行30分钟煅烧。取出半导体涂布玻璃板并加以冷却后，在表17所示的色素的乙醇溶液（浓度：1×10^-4mol/L）中浸渍3小时。使吸附有色素的半导体涂布玻璃板在4-叔丁基吡啶中浸渍15分钟后，利用乙醇进行清洗，并使其自然干燥，而获得吸附有色素的氧化钛微粒子层（电极A）。电极A的色素增感氧化钛微粒子层的厚度为10μm，氧化钛微粒子的涂布量为20g/m²。另外，色素的吸附量对应于其种类而为0.1mmol/m²～10mmol/m²的范围内。

3.色素增感太阳电池的制作

将如上述般制作的色素增感电极A（纵20mm、横20mm）和大小与其相同的铂蒸镀玻璃叠加。继而，利用毛细管现象，使电解质组成物渗入至两玻璃的间隙中，而将电解质导入至氧化钛电极中。由此，如图1所示，制成依次积层包含导电性玻璃的导电性支撑体（在玻璃的透明基板上设置有导电层者）、感光体、电荷转移体、包含铂的对电极及玻璃的透明基板，且由环氧系密封剂密封的光电化学电池。但是，当电解质组成物的粘度高而难以利用毛细管现象使电解质组成物渗入时，将电解质组成物增温至50℃，将其涂布在氧化钛电极上后，将该电极置于减压下，在电解质组成物充分渗透且电极中的空气漏出后，叠加铂蒸镀玻璃（对电极）而同样地制成光电化学电池。

变更色素来进行所述步骤，如表17中所记载般制成光电化学电池。作为用于各光电化学电池的电解质组成物，设为含有下述的杂环四级盐化合物98质量%及碘2质量%者。

[化48]

4.光电转换效率的测定

使500W的氙灯（牛尾电机（股份）制造）的光穿过AM1.5滤光器（奥丽尔（Oriel）公司制造）及锐波滤光器（肯柯尔-37（KenkoL-37）），由此产生不含紫外线的模拟太阳光。该光的强度为70mW/cm²。在50℃下，对色素增感太阳电池照射该模拟太阳光，并利用电流电压测定装置（吉时利SMU238型）测定所产生的电。另外，也测定在85℃下保存在暗处1000小时后的转换效率的下降率、及连续照射500小时的光后的转换效率的下降率。将它们的结果示于表16。将转换效率为6.0%以上者表示为A，将转换效率为5%以上、未满6%者表示为B，将转换效率为4%以上、未满5%者表示为C，将转换效率为3%以上、未满4%者表示为D，将转换效率为1.5%以上、未满3%者表示为E，将转换效率未满1.5%者表示为F，且将转换效率为D以上者设为合格，将转换效率未满D者设为不合格。

[表17]

表17

根据表17可知，与比较例相比，本发明的光电化学电池的耐久性提升。

[实验19]

根据下述的方法制作光电化学电池，并进行评价。将其结果示于表18。

（1）透明导电性支撑体的制作

作为感光性电极用支撑体，使用如下的透明导电性支撑体，其是将导电性的氧化锡的薄膜以厚度200nm均匀地涂布在表面涂布有氟的厚度为0.4mm的片材的一面、且具有可挠性的透明导电性支撑体。

（2）对电极用的导电性片材的制作

通过真空溅镀法以厚度为300nm的铂膜均匀地被覆在厚度为0.4mm的聚酰亚胺制凯浦顿（Kapton）（注册商標）膜的一面。面电阻为5Ω/cm²。

（3）半导体微粒子分散液的制备

根据C.J.巴贝（C.J.Barbe）等的美国陶瓷学会杂志（J.Am.Ceramic Soc.）80卷，p.3157的论文中所记载的制造方法，将四异丙氧基钛用于钛原料，并将高压釜中的聚合反应的温度设定为230℃，而合成二氧化钛浓度为11质量%的锐钛矿型二氧化钛的分散液。所获得的二氧化钛粒子的一次粒子的尺寸为10nm～30nm。将所获得的分散液投入至超离心分离机中，使粒子分离，对凝聚物进行干燥后，在玛瑙乳钵上进行粉碎而获得白色粉末的半导体微粒子a。在包含容量比为4：1的水与乙腈的混合溶剂100cc中，每100cc的溶剂添加浓度为32g的半导体微粒子a，然后使用自转/公转并用式的混合调节器均匀地分散、混合。其结果，可知所获得的白色的半导体微粒子分散液变成50N·s/m²～150N·s/m²的高粘度的浆状，而具有适合直接用于涂布的液体物性。试样编号19-3及试样编号19-10是每100cc的溶剂调配7.7g的平均分子量为50万的聚乙二醇（Polyethylene glycol，PEG）的粉末。在其他半导体微粒子分散液中，未添加半导体微粒子以外的固体成分。

（4）半导体微粒子分散液中的固体成分的测定

利用敷料器（applicator）将分散液涂布在厚度为1.9mm的无碱玻璃的基板上，并以40μm～70μm的厚度涂布，然后在室温下干燥1小时。其后，在空气中，以350℃加热0.5小时，并测定加热前后的重量变化，结果所述试样编号19-3及试样编号19-10的半导体微粒子以外的固体成分含量为1%。除此以外的试样的半导体微粒子以外的固体成分含量为0.3%。

（5）半导体微粒子层的制作

利用敷料器将（3）中所制备的分散液涂布在（1）中所准备的透明导电性支撑体上，并在室温下干燥1小时，由此形成40μm～70μm的均匀的厚度的涂布层。进而，利用表12中记载的条件对该涂布层进行处理，而制成用于色素增感的多孔质半导体微粒子层。多孔质半导体微粒子层的最终的平均膜厚均为6μm～7μm。

（6）色素吸附溶液的制备

使表18所示的色素以色素浓度变成1×10-4mol/L的方式，溶解在经干燥的乙腈：叔丁醇：乙醇以体积比计为2：1：1的混合溶剂中。将作为添加剂的p-C₉H₁₉-C₆H₄-O-(CH₂CH₂-O)₃-(CH₂)₄-SO₃Na的结构的有机磺酸衍生物以变成0.025mol/L的浓度的方式，溶解在该色素溶液中，而制成色素吸附用溶液。

（7）色素的吸附

使涂设有所述多孔质半导体微粒子层的基板浸渍在所述吸附用色素溶液中，在搅拌下以40℃放置3小时。

如此使色素吸附在半导体微粒子层上，而制成用于感光层的色素增感电极（感光性电极）。

（8）色素增感太阳电池的制作

将吸附有色素的多孔质半导体微粒子层刮落，而形成受光面积为1.0cm²（直径约为1.1cm）的圆型的感光性电极。针对该电极，插入热压接性的聚乙烯膜制的框架型垫片（厚度为20μm）来使对电极的铂蒸镀玻璃基板叠加，并将垫片部分加热至120℃而将两基板压接。进而，利用环氧树脂粘结剂将单元的边缘部密封。透过事先设置在对电极的基板的角部的电解液注液用的小孔，利用毛细管现象使表18中记载的包含咪唑鎓离子E1～咪唑鎓离子E4/碘=50：1（质量比）的组成的室温熔融盐作为电解液，从基板的小孔渗入至电极间的空间内。作为E1～E4，使用以下者。

E1：碘化1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓

E2：碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓

E3：碘化1-甲基-3-丙基咪唑鎓

E4：碘化1,3-二(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)咪唑鎓

以上的单元组装步骤、及电解液注入的步骤均在所述露点﹣60℃的干燥空气中实施。熔融盐的注入后，在真空下对单元进行几小时抽吸，而进行包含感光性电极及熔融盐的单元内部的除气，最终利用低熔点玻璃封上小孔。由此，制成依次积层有导电性支撑体、吸附有色素的多孔质半导体微粒子电极（感光性电极）、电解液、对电极及支撑体的光电化学电池。

（9）光电化学电池的评价

将太阳光模拟用校正滤光器（奥丽尔（Oriel）公司制造AM1.5direct（商品名））安装在500W的氙灯（牛尾电机公司制造）中，从多孔质半导体微粒子电极（感光性电极）之侧对所述色素增感太阳电池照射射入光强度为100mW/cm²的模拟太阳光。元件密接并固定在恒温装置的平台上，将照射中的元件的温度控制为50℃。使用电流电压测定装置（吉时利公司制造的源测量单元238型（商品名）），以10mV/秒的固定速度对施加至元件中的DC电压进行扫描，并测定元件所输出的光电流，由此测定光电流-电压特性。将由此所求出的所述各种元件的能量转换效率（η）与单元的构成要素（半导体微粒子、增感色素）的内容一并记载在表18中。也测定连续照射24小时的光后的转换效率的下降率。将其结果示于表18中。将转换效率为4.0%以上者表示为A，将转换效率为3.5%以上、未满4%者表示为B，将转换效率为3%以上、未满3.5%者表示为C，将转换效率为2.5%以上、未满3%者表示为D，将转换效率为2.0%以上、未满2.5%者表示为E，将转换效率未满2.0%者表示为F，且将转换效率为D以上者设为合格，将转换效率未满D者设为不合格。

[表18]

表18

如表18所示，当形成使本发明的色素吸附在导电性高分子制的导电性支撑体上的多孔质半导体微粒子层时，可获得具有实用水准的光电转换效率的光电化学电池。可知即便在将固体成分的含量为1.0质量%的分散液涂布在导电性高分子制的支撑体上并进行加热，由此制作多孔质半导体微粒子层来制造光电化学电池的情况下，高光电转换效率也变高。

[实验20]

作为实验18的环氧系密封剂，使用使直径为25μm的玻璃球体大致均匀地分散在包含依匹柯泰828（Epikote828）（（商品名），日本环氧树脂（Japan Epoxy Resins）公司制造）、硬化剂及塑料浆的树脂组成物中而成的密封剂浆，除此以外，以相同的方式制作光电化学电池，并进行光电转换效率的测定。

将由此所求出的各色素增感太阳学电池的转换效率（η）、在85℃下保存在暗处1000小时后的转换效率的下降率、及连续照射500小时的光后的转换效率的下降率示于表19。将转换效率为6.0%以上者表示为A，将转换效率为5%以上、未满6%者表示为B，将转换效率为4%以上、未满5%者表示为C，将转换效率为3%以上、未满4%者表示为D，将转换效率为1.5%以上、未满3%者表示为E，将转换效率未满1.5%者表示为F，且将转换效率为D以上者设为合格，将转换效率未满D者设为不合格。

[表19]

表19

根据表19，使用本发明的金属络合物色素所制造的光电化学电池的光电转换效率的初始值为合格水准。使用比较色素的光电化学电池的保存在暗处后及连续照射光后的光电转换效率的下降率大，而不合格，但本发明的光电化学电池的保存在暗处后及连续照射光后的光电转换效率的下降率小，而为合格水准。

将本发明与其实施形态一同进行了说明，但只要发明者未特别指定，则并不想将发明者的发明限定在说明的任何细节中，且认为应不违反随附的权利要求的范围中所示的发明的精神与范围而广泛地进行解释。

本发明主张基于2010年8月3日在日本进行了专利申请的日本专利特愿2010-174901优先权，此处加以参照并引用其内容作为本说明书中记载的一部分。

[符号的说明]

1：导电性支撑体

2：感光体层

21：色素

22：半导体微粒子

3：电荷转移体层

4：对电极

5：受光电极

6：电路

10：光电转换元件

100：光电化学电池

Claims (15)

1.一种金属络合物色素，其特征在于：具有由下述通式(1)所规定的结构、且具有1个或2个酸性基，

[化1]

通式(1)

[通式(1)中，A及C具有通式(2)的结构，A与C彼此可相同，也可以不同；B表示连结基，n表示1以上的整数；再者，A与B的键结及B与C的键结分别可为二价以上；另外，为了维持化合物的共振结构而可含有双键；

[化2]

通式(2)

通式(2)中，R¹～R⁸分别独立地表示氢原子、取代基、或与通式(1)中的B的键结键；其中，R¹～R⁸及其他部位能够以组合入B中的形式进行键结；R¹～R⁸之中，键结在相同的吡咯环上者彼此可直接或经由其他基进行键结而具有环状结构；X表示碳原子或氮原子；M表示2个氢原子、2个金属原子或1个金属原子或者金属氧化物]。

2.根据权利要求1所述的金属络合物色素，其特征在于：所述酸性基为羧基。

3.根据权利要求1或2所述的金属络合物色素，其特征在于：所述通式(1)中的A或C的任一个具有酸性基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于：所述通式(1)中的A、C的至少一个由下述通式(3)或通式(4)表示，

[化3]

通式(3)

[化4]

通式(4)

[通式(3)及通式(4)中，R⁸～R⁴⁷分别独立地表示氢原子、取代基、或与通式(1)中的B的键结键；此时，键结键为了维持共振结构而可含有双键；其中，R⁸～R⁴⁷及其他部位能够以组合入B中的形式进行键结；R⁸～R⁴⁷可直接或经由其他基进行键结而具有环状结构；M表示2个氢原子或1个金属原子或者金属氧化物]。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于：所述通式(1)中的B具有下述通式(5)～通式(8)的结构，

[化5]

[通式(5)～通式(8)中，R⁴⁷～R⁵¹表示氢原子或取代基；a1～a4表示1以上的整数；D表示硫原子、氧原子或NR(R为烷基)；*表示与A或C的键结键；此时，键结键为了维持共振结构而可含有双键]。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于：所述通式(1)具有由下述通式(9)或通式(10)所表示的结构，

[化6]

通式(9)

[化7]

通式(10)

[通式(9)及通式(10)中，R⁵¹、R⁵²～R⁸¹分别独立地表示氢原子或取代基，R⁵²～R⁸¹中，键结在相同的苯环的邻接的碳原子上者彼此可直接或者经由其他原子或基而具有环状结构；R⁶⁷～R⁸¹具有至少1个酸性基；M¹及M²表示2个氢原子或1个金属原子；通式(9)中，B的含义与通式(1)中的B相同]。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于：所述通式(1)具有由下述通式(11)所表示的结构，

[化8]

[通式(11)中，R⁴⁹、R⁵⁰、R⁵²～R⁸¹分别独立地表示氢原子或取代基，R⁵²～R⁸¹中，键结在相同的苯环的邻接的碳原子上者彼此可直接或者经由其他原子或基而具有环状结构；R⁵²～R⁸¹具有至少1个酸性基；M¹及M²表示2个氢原子或1个金属原子]。

8.根据权利要求6或7所述的金属络合物色素，其特征在于：所述通式(9)～通式(11)中，选自R⁶⁷、R⁶⁸、R⁷¹、R⁷²、R⁷⁵及R⁷⁶中的1个基或2个基为酸性基或具有酸性基的基。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于：具有所述酸性基的结构在酸性基所键结的原子上进而具有吸电子基。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于：具有所述酸性基的结构具有由下述通式(12)所表示的结构，

[化9]

11.根据权利要求6至10中任一项所述的金属络合物色素，其特征在于：所述通式(9)～通式(11)中，R⁷¹及/或R⁷²具有所述通式(12)的结构的酸性基。

12.一种光电转换元件，其特征在于：包括感光体层，该感光体层具备具有根据权利要求1至11中任一项所述的结构的金属络合物色素、及半导体微粒子。

13.根据权利要求12所述的光电转换元件，其特征在于：所述色素在根据权利要求1至11中任一项所述的金属络合物色素中进而含有其他色素。

14.根据权利要求13所述的光电转换元件，其特征在于：所述其他色素具有由下述通式(13)所表示的结构，

Mz(LL¹)_m1(LL²)_m2(X)_m3·CI   通式(13)

[通式(13)中，Mz表示金属原子，LL¹为由下述通式(14)所表示的二牙或三牙的配位基，LL²为由下述通式(15)所表示的二牙或三牙的配位基；

X表示通过选自由酰氧基、酰硫基、硫代酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、酰基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所组成的组群中的基来配位的单牙或二牙的配位基，或包含卤素原子、羰基、二烷基酮、1，3-二酮、苯甲酰胺、硫代苯甲酰胺或硫脲的单牙或二牙的配位基；

m1表示0～3的整数，当m1为2以上时，LL¹可相同，也可以不同；m2表示0～3的整数，当m2为2时，LL²可相同，也可以不同；其中，m1与m2中的至少一个为1以上的整数；

m3表示0～2的整数，当m3为2时，X可相同，也可以不同，X彼此也可以进行连结；

CI表示在通式(13)中，为了中和电荷而需要抗衡离子时的抗衡离子]

[化10]

[通式(14)中，R¹⁰¹及R¹⁰²分别独立地表示羧基、磺酸基、羟基、羟肟酸基、磷酰基或膦酰基；R¹⁰³及R¹⁰⁴分别独立地表示取代基，R¹⁰⁵及R¹⁰⁶分别独立地表示烷基、芳基或杂环基；d1、d2分别表示0以上的整数；

L¹及L²分别独立地表示包含选自亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、亚杂芳基中的至少1种的共轭链；L¹及L²分别独立地与所键结的吡啶环进行共轭；

a1及a2分别独立地表示0～3的整数，当a1为2以上时，R¹⁰¹可相同，也可以不同，当a2为2以上时，R¹⁰²可相同，也可以不同，b1及b2分别独立地表示0～3的整数；当b1为2以上时，R¹⁰³可相同，也可以不同，且R¹⁰³可相互连结而形成环，当b2为2以上时，R¹⁰⁴可相同，也可以不同，且R¹⁰⁴可相互连结而形成环；当b1及b2均为1以上时，R¹⁰³与R¹⁰⁴可连结而形成环；d3表示0或1；

[化11]

[通式(15)中，Za、Zb及Zc分别独立地表示可形成5员环或6员环的非金属原子群，且可分别独立地具有酸性基；c表示0或1]。

15.一种光电化学电池，其特征在于：包括根据权利要求12至14中任一项所述的光电转换元件。

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