CN107866212A - 一种矩形片状氧化锌光催化剂、制备方法及其在光催化分解水制氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种矩形片状氧化锌光催化剂、制备方法及其在光催化分解水制氢中的应用，属于无机金属氧化物材料及能量存储与转换技术领域。本发明采用水热法以可溶性锌盐，缓释性碱源为原材料，在负离子表面活性剂和氢氧根离子的影响下合成形貌高度一致的矩形片状氧化锌结构。本发明所制备的矩形片状氧化锌具有高度的有序性和较大的比表面积，有效的促进了光化学反应中载流子的扩散和输运，将其用作光催化剂能够显著增加光能的捕获效率，实现高效的太阳能转化。实验结果表明，矩形氧化锌片状结构具有很强的光化学活性，并且经过多次光催化反应过程后性能依然稳定，在光催化领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机金属氧化物材料及能量存储与转换技术领域，具体涉及一种矩形片状氧化锌光催化剂、制备方法及其在光催化分解水制氢中的应用。
背景技术
自工业化以来人类在能源危机和环境问题的双重压力下，将目光转向了如何有效地利用太阳能这种取之不尽、用之不竭的清洁可再生能源，并期望以此解决长期困扰人类的能源短缺问题。在人们探索的过程中，发现直接使用光能在时间和空间上具有很大的局限性，因此人们更倾向于将它转化为便于储藏和输运的化学能和电能。早在1839年法国科学家Edmond Becquerel便发现了光生伏特效应，开启了光能利用的一扇大门。此后的几十年里科学家们经过不懈的努力相继研制出各种各样基于半导体材料的太阳能电池，在光能转化领域获得了长足的发展，无机半导体材料的实用技术也日渐成熟。到了21世纪，纳米材料的出现使得光能转化材料焕发新机，无机半导体光活性纳米材料应运而生，并且以其来源广，成本低，制备简单而且性质稳定的诸多优点迅速获得新能源领域的广泛关注。
近年来，氧化物型半导体材料以其独特的能级特性引起了人们极大的兴趣，如二氧化钛，氧化锌，氧化锡等，其中氧化锌作为一种经典的半导体材料，表现出优异的特性，如带隙极宽(Eg≈3.37V)、激子束缚能大、电压响应良好，化学性质稳定等。常见的催化反应过程主要发生在材料的表面或与反应物质的界面处，所以纳米结构带来的巨大的表面积非常有利于光催化过程，因此纳米级别的氧化锌材料可以大幅提升材料的反应活性，目前人们已经合成出各种各样形貌的氧化锌材料，如纳米球、纳米棒、纳米锥，介孔结构等，但大都工艺复杂，不利于大范围应用。本发明旨在提供一种简单可行的高纯度片状氧化锌的合成方法，进一步降低合成过程中材料和时间的消耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种矩形片状氧化锌光催化剂、制备方法及其在光催化分解水制氢的应用，从而直接将太阳能转化为清洁的氢能源。
本发明所述的一种矩形片状氧化锌光催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)矩形片状氧化锌的制备
取100～200mM负离子表面活性剂去离子水溶液2～4mL，100～200mM碱性缓释剂去离子水溶液4～8mL，Zn2+浓度为100～200mM的锌盐去离子水溶液4～8mL加入到适量的去离子水中使之总体积为50～100mL，再向该混合液中加入碱性调节剂调节溶液pH至10～12之间，充分溶解混匀后置于90℃～120℃的温度下反应1～3h，期间予以充分搅拌，最终得到富含片状氧化锌结构的悬浊液；
2)矩形片状氧化锌的分离提纯
将1)中得到的悬浊液冷却至室温后离心，用去离子水离心清洗3～5次，再用有机溶剂离心清洗3～5次，烘干后得到的粉末即为纯的本发明所述的矩形片状氧化锌。
步骤1)中，负离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钾、正癸基硫酸钠、十四烷基硫酸钠或十二烷基聚氧乙醚硫酸钠中的一种；碱性缓释剂为六次甲基四胺或尿素；锌盐为硝酸锌、氯化锌、溴化锌或硫酸锌中的一种；碱性调节剂为氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；搅拌转速为200～400rpm；
步骤2)中离心操作的转速为3000rpm～5000rpm，每次离心清洗的时间为3～10min；有机溶剂是乙醇、四氢呋喃、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种。
一种矩形片状氧化锌光催化剂，其是由上述方法制备得到。上述矩形片状氧化锌光催化剂，可以在光催化分解水制氢中得到应用。
本发明所述矩形片状氧化锌的制备方法采用的设备和工艺十分简单、反应条件温和、所用化学试剂廉价易得，生产成本低，产率颇高。所制备的矩形片状氧化锌表面平整边缘清晰，在少量表面活性剂的协助下能均匀分散到水中稳定数天。
本发明所制备的矩形片状氧化锌具有高度的有序性和较大的比表面积，有效的促进了光化学反应中载流子的扩散和输运，将其用作光催化剂能够显著增加光能的捕获效率，实现高效的太阳能转化。实验结果表明，矩形氧化锌片状结构具有很强的光化学活性，并且经过多次光催化反应过程后性能依然稳定，在光催化领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1：图(a)实施例1制备得到的矩形片状氧化锌光催化剂的扫描电子显微镜照片，图(b)是同一样品的高分辨扫描电子显微镜照片；
图2：实施例1制备得到的矩形片状氧化锌光催化剂的X射线衍射谱图；
图3：实施例1制备的矩形片状氧化锌光催化剂的漫反射光谱；
图4：实施例1制备的矩形片状氧化锌光催化剂的光电响应曲线；
图5：实施例(1)制得的矩形片状氧化锌光催化剂光催化分解水制得的氢气产量与时间的关系曲线。
图6：实施例2制备的矩形片状氧化锌光催化剂的扫描电子显微镜照片；
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做更详细的说明，但所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
取浓度为150mM的十二烷基硫酸钠溶液2mL，浓度为100mM的六次甲基四胺溶液4mL，浓度为100mM的硝酸锌溶液4mL加入到90mL去离子水中并加入4mg的NaOH固体调节溶液pH＝11，混合均匀后置于90℃的温度下反应1.5h，期间予以充分搅拌(搅拌转速为300rpm)，最终得到富含矩形片状氧化锌的悬浊液。取出在室温下晾置冷却后，将该悬浊液在3000rpm的转速下离心去除母液，再用去离子水反复离心清洗(5次)可初步得到较纯的矩形片状氧化锌。然后用乙醇反复离心清洗(5次)以除去吸附在氧化锌薄片上的残留表面活性剂，烘干后得到纯的矩形片状氧化锌粉末，产物质量约为25mg。
实施例1性能测试
取10mg本发明制得的矩形片状氧化锌分散到0.1mL的去离子水中，机械搅拌得到分散均匀的浆料，迅速涂覆在ITO玻璃的ITO导电膜上，待浆料干燥后，在矩形片状氧化锌表面再涂覆一层全氟磺酸导电树脂。待干燥后，采用CHI660E电化学工作站(上海辰华公司)测试性能。在三电极体系下(涂有矩形片状氧化锌的ITO玻璃为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极)，0.5M的硫酸钠水溶液作为电解液，300W氙灯光源(780nm>λ>200nm)模拟太阳光，对矩形片状氧化锌进行光电响应测试。测得矩形片状氧化锌对应的光电流值为2.3μA/cm2，说明制备出的矩形片状氧化锌具有很好的光电响应性能。
将本发明得到的矩形片状氧化锌样品分散到水中(1mg/mL)用于催化水的光解实验，在λ>200nm的氙灯光源(300W功率)照射下，其表现出2mL/(g·h)的产氢速度。可见本发明提供的制备方法制备出的矩形片状氧化锌在光催化领域有良好的应用价值。
附图1分别是得到的矩形片状氧化锌样品的扫描电子显微镜图片(a)和放大后的高分辨扫描电子显微镜图片(b)。如图(a)所示矩形片状氧化锌整体上呈现出均一的矩形结构，如图(b)所示矩形片状氧化锌平均尺寸为5*12μm，边缘平整且相互分离良好。
附图2是矩形片状氧化锌粉末的X射线衍射谱图。如图所示在谱图中氧化锌的(100),(002),(101),(102),(110),(103)和(112)衍射峰清晰可见，说明合成的片状氧化锌是纤锌矿型结构。
附图3为实施例1制得的矩形片状氧化锌样品的漫反射光谱，如图所示，样品粉末在400nm以上的波段基本不产生吸收，对250nm到400nm之间的紫外波段则表现出低的反射特性，说明紫外光能在这些矩形片状氧化锌材料中得到很好的利用。
附图4为实施例1制备得到的矩形片状氧化锌样品用作工作电极测得的光电响应曲线。如图4所示，矩形片状氧化锌的光电流达到了2.3μA/cm2。
附图5为实施例1制得的矩形片状氧化锌作为光催化剂得到的产氢曲线。在氙灯模拟的太阳光照射下，光催化反应体系均匀的产生氢气，产氢速度达到2mL/(g·h)。
实施例2
如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1中步骤1)采用的十二烷基硫酸钠溶液，而实施例2采用的是十二烷基硫酸钾溶液。进一步采用相同的方法制备矩形片状氧化锌。
如图6所示制备的矩形片状氧化锌的平均尺寸为4*8μm，成形均一且边缘完整。
实施例3
如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤1)中采用十二烷基硫酸钠、六次甲基四胺、锌盐溶液的浓度分别为150mM、100mM、100mM，而实施例3是采用十二烷基硫酸钠、六次甲基四胺、锌盐溶液的浓度分别为100mM、100mM、100mM。进一步采用相同的方法制备矩形片状氧化锌。
制备的矩形片状氧化锌的平均尺寸为5*10μm，形貌一致且边缘完整。
实施例4
如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤1)中锌源使用的是硝酸锌，而实施例4是采用的是氯化锌。进一步采用相同的方法制备矩形片状氧化锌。
制备的矩形片状氧化锌的平均尺寸为4*10μm，边缘整齐形貌一致。
实施例5
如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤1)中采用十二烷基硫酸钠、六次甲基四胺、锌盐溶液的浓度分别为150mM、100mM、100mM，而实施例5是采用十二烷基硫酸钠、六次甲基四胺、锌盐溶液的浓度分别为200mM、200mM、200mM。
制备的矩形片状氧化锌的平均尺寸为4*12μm，成形完好。
实施例6
如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤1)中进一步地离心清洗采用的是乙醇，而实施例6是采用的是甲醇。进一步采用相同的方法制备矩形片状氧化锌。
制备的矩形片状氧化锌的平均尺寸为5*12μm，分离明显且边缘清晰。
Claims (9)
1.一种矩形片状氧化锌光催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)矩形片状氧化锌的制备
取100～200mM负离子表面活性剂去离子水溶液2～4mL，100～200mM碱性缓释剂去离子水溶液4～8mL，Zn2+浓度为100～200mM的锌盐去离子水溶液4～8mL加入到适量的去离子水中使之总体积为50～100mL，再向该混合液中加入碱性调节剂调节溶液pH至10～12之间，充分溶解混匀后置于90℃～120℃的温度下反应1～3h，期间予以充分搅拌，最终得到富含片状氧化锌结构的悬浊液；
2)矩形片状氧化锌的分离提纯
将步骤1)得到的悬浊液冷却至室温后离心，用去离子水离心清洗3～5次，再用有机溶剂离心清洗3～5次，烘干后得到矩形片状氧化锌光催化剂粉末。
2.如权利要求1所述的一种矩形片状氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，负离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钾、正癸基硫酸钠、十四烷基硫酸钠或十二烷基聚氧乙醚硫酸钠中的一种。
3.如权利要求1所述的一种矩形片状氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，碱性缓释剂为六次甲基四胺或尿素。
4.如权利要求1所述的一种矩形片状氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，锌盐为硝酸锌、氯化锌、溴化锌或硫酸锌中的一种。
5.如权利要求1所述的一种矩形片状氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，碱性调节剂为氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
6.如权利要求1所述的一种矩形片状氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中的搅拌转速为200～400rpm；步骤2)中离心操作的转速为3000rpm～5000rpm，每次离心清洗的时间为3～10min。
7.如权利要求1所述的一种矩形片状氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，有机溶剂是乙醇、四氢呋喃、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种。
8.一种矩形片状氧化锌光催化剂，其特征在于：是由权利要求1～7任何一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的矩形片状氧化锌光催化剂在光催化分解水制氢中的应用。
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