CN113893882A - 一种基于金属有机配体的铜氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于金属有机配体的铜氧化物催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明特别涉及基于金属有机配体的铜氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于污水处理技术领域，方法包括：将均苯三甲酸和三水合硝酸铜在溶剂中进行混合，后进行烘干，得到铜基金属有机配体材料；将所述铜基金属有机配体材料进行加热反应，得到基于金属有机配体结构的铜氧化物催化剂；采用均苯三甲酸和三水合硝酸铜为原料进行反应，得到了基于金属有机配体的高效、Cu2+/Cu+有效循环、核壳电子传输快、协同自由基/非自由基的铜氧化物，解决了目前铜氧化物的表面活性位点少、电子传输受限、Cu2+/Cu+的循环速率受限制等缺陷的技术问题。

Description

一种基于金属有机配体的铜氧化物催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，特别涉及一种基于金属有机配体的铜氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
水相中有机污染这一环境问题严重威胁着人类的生命健康，受到全世界各国的高度重视。针对水相中的各类难降解污染物，我国出台了相关环境保护法并制定了严苛的标准。而废水中持久性有机污染物具有环境高毒与难降解等特性，传统的生物、物理化学方法很难有效消除这类污染物。因此，发展有效消除此类污染物的先进技术不仅是重要的科学难题，而且具有重大的实际应用意义。
最近，基于过硫酸盐的高级氧化技术因其独特的优势已经引来了越来越多的关注。自由基和非自由基反应已被证明是污染物降解的两种主要途径。协同强氧化自由基SO4 -·(E0＝2.5～3.1V)、·OH(E0＝1.9～2.7V)和非自由基(1O2,surface complexes,Cu(III))，能够克服pH值和抵抗水体中大多数背景物质的影响。同时可提高PMS的利用率，实现污染物的深度处理。因此，研究自由基与非自由基的协同催化机制对于复杂水环境中有机物的去除具有重要意义，在高盐废水和地下水等环境有较强的适用性。
铜具有与铁类似的氧化还原特性，比铁更宽的pH适用范围，最关键的是Cu2+被氧化剂还原为Cu+的速率常数约为460M-1·s-1，远远大于铁，且铜物种更容易与溶液中的酚类有机配体发生络合。但铜氧化物通常比表面积小、表面活性位点少、电子传输受限、Cu2+/Cu+的循环速率受限制等缺陷，限制了其在水处理中的应用。高效、多孔、电子传输效率高、高效的Cu2+/Cu+循环的铜氧化物成为重要需求。
因此，结合实际应用中对有毒有机污染物处理的高强度需求，针对铜氧化物催化体系的应用问题，以有毒有机污染物的去除为目的，利用金属有机配体设计构建一种高效、Cu2+/Cu+有效循环、核壳电子传输快、协同自由基/非自由基的铜氧化物催化水处理方法具有重要的应用价值。
发明内容
本申请的目的在于提供一种基于金属有机配体的铜氧化物催化剂及其制备方法和应用，以解决目前铜氧化物的表面活性位点少、电子传输受限、Cu2+/Cu+的循环速率受限制等缺陷的技术问题。
本发明实施例提供了一种基于金属有机配体的铜氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括：
将均苯三甲酸和三水合硝酸铜在溶剂中进行混合，后进行烘干，得到铜基金属有机配体材料；
将所述铜基金属有机配体材料进行加热反应，得到基于金属有机配体结构的铜氧化物催化剂。
可选的，所述将均苯三甲酸和三水合硝酸铜在溶剂中进行混合，后进行烘干，得到铜基金属有机配体材料，具体包括：
将所述三水合硝酸铜溶解于水中，得到三水合硝酸铜溶液；
将所述均苯三甲酸溶解于有机溶剂中，得到均苯三甲酸溶液；
将所述三水合硝酸铜溶液滴加至所述均苯三甲酸溶液，后进行烘干，得到铜基金属有机配体材料；
其中，以物质的量计，所述三水合硝酸铜和均苯三甲酸的混合比例为6：1-1：10，所述水和乙醇的体积比为2：1-1：2，所述均苯三甲酸和三水合硝酸铜的混合时间为6h-24h，所述均苯三甲酸和三水合硝酸铜的混合温度5-65℃，所述滴加的滴加速度为0.5mL/min-5mL/min，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂。
可选的，所述加热反应的温度为250℃以上，所述加热反应的时间为1h-6h。
可选的，所述加热反应的温度为250℃-900℃。
可选的，所述加热反应的温度为600℃。
可选的，所述溶剂为水和乙醇的混合溶剂。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种基于金属有机配体的铜氧化物催化剂，所述催化剂采用如上所述的基于金属有机配体结构的铜氧化物催化剂的制备方法制得。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种基于金属有机配体的铜氧化物催化剂的应用，其特征在于，所述应用包括将如上所述的基于金属有机配体结构的铜氧化物催化剂应用于处理含有机污染物的污水。
可选的，所述处理含有机污染物的污水具体包括：
将氧化剂和所述催化剂加入到含有机污染物的所述污水中进行反应。
可选的，所述氧化剂的使用质量浓度为污染物浓度的1-100倍，所述催化剂的使用质量浓度为0.01g/L-10g/L。
可选的，所述氧化剂包括过二硫酸盐、单过硫酸盐和双氧水中的一种。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的基于金属有机配体的铜氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括：将均苯三甲酸和三水合硝酸铜在溶剂中进行混合，后进行烘干，得到铜基金属有机配体材料；将所述铜基金属有机配体材料进行加热反应，得到基于金属有机配体结构的铜氧化物催化剂；采用均苯三甲酸和三水合硝酸铜为原料进行反应，得到高效、Cu2+/Cu+有效循环、核壳电子传输快、协同自由基/非自由基的铜氧化物，解决了目前铜氧化物的表面活性位点少、核壳电子传输受限、Cu2+/Cu+的循环速率受限制等缺陷的技术问题。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的方法的流程图；
图2是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料在不同温度下煅烧得到的铜氧化物的XRD图一；
图3是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料在不同温度下煅烧得到的铜氧化物的XRD图二；
图4是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料在不同温度下煅烧得到的铜氧化物的FT-IR谱图一；
图5是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料在不同温度下煅烧得到的铜氧化物的FT-IR谱图二；
图6是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料在不同温度下煅烧得到的铜氧化物的SEM图；
图7是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料在不同温度下煅烧得到的铜氧化物的TEM图；
图8是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料在不同温度下煅烧得到的铜氧化物的XPS Cu2p图一；
图9是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料在不同温度下煅烧得到的铜氧化物的XPS Cu2p图二；
图10是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料在不同温度下煅烧得到的铜氧化物的XPS O1s图一；
图11是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料在不同温度下煅烧得到的铜氧化物的XPS O1s图二；
图12是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料在不同温度下煅烧得到的铜氧化物的EIS图一；
图13是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料在不同温度下煅烧得到的铜氧化物的EIS图二；
图14是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料在不同温度下煅烧得到的铜氧化物的CV图一；
图15是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料在不同温度下煅烧得到的铜氧化物的CV图二；
图16是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料在不同温度下煅烧得到的铜氧化物的LSV图一；
图17是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料在不同温度下煅烧得到的铜氧化物的LSV图二；
图18是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物催化过硫酸盐降解有机污染物的图一；
图19是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物催化过硫酸盐降解有机污染物的图二；
图20是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧不同温度得到的铜氧化物催化过硫酸盐降解有机污染物的图一；
图21是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧不同温度得到的铜氧化物催化过硫酸盐降解有机污染物的图二；
图22是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物催化过硫酸盐降解有机污染物的循环实验图一；
图23是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物催化过硫酸盐降解有机污染物的循环实验图二；
图24是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在不同体系反应前后的XRD图一；
图25是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在不同体系反应前后的FT-IR图一；
图26是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在不同体系反应前后的XPS图一；
图27是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在不同体系反应前后的XRD图二；
图28是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在不同体系反应前后的FT-IR图二；
图29是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在不同体系反应前后的XPS图二；
图30是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在不同抑制剂条件下催化过硫酸盐降解有机污染物的实验图一；
图31是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在不同抑制剂条件下催化过硫酸盐降解有机污染物的实验图二；
图32是本发明实施例提供的EPR检测铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在催化过程中的活性物种的结果图一；
图33是本发明实施例提供的EPR检测铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在催化过程中的活性物种的结果图二；
图34是本发明实施例提供的活性物种鉴定图；
图35是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物与污染物和氧化剂反应后的XPS对比图；
图36是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在有污染物体系下的氧化剂消耗速率对比图一；
图37是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在有污染物体系下的氧化剂消耗速率对比图二；
图38是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物与PMSO反应的PMSO浓度变化图；
图39是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物与PMSO反应的特异性产物PMSO2浓度变化图；
图40是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物添加氧化剂和污染物后的瞬时电流密度图一；
图41是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物添加氧化剂和污染物后的瞬时电流密度图二；
图42是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在催化反应后的XPS Cu2p变化图一；
图43是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在催化反应后的XPS Cu2p变化图二；
图44是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在含有多种阴离子的水体中催化降解情况图一；
图45是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在含有多种阴离子的水体中催化降解情况图二；
图46是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在多种真实水体中催化降解情况图一；
图47是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在多种真实水体中催化降解情况图二；
图48是本发明实施例提供的理论计算污染物双酚A的HOMO、LUMO能级和静电势图；
图49是本发明实施例提供的BPA的催化降解路径推测图一；
图50是本发明实施例提供的BPA的催化降解路径推测图二；
图51是本发明实施例提供的BPA降解产物对胖头鱼96h的半数致死量评估图一；
图52是本发明实施例提供的BPA降解产物对胖头鱼96h的半数致死量评估图二；
图53是本发明实施例提供的BPA降解产物对大鼠口服96h的半数致死量评估图一；
图54是本发明实施例提供的BPA降解产物对水蚤48h的半数致死量评估图；
图55是本发明实施例提供的BPA降解产物的基金突变量评估图一；
图56是本发明实施例提供的BPA降解产物的基金突变量评估图二；
图57是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在中试装置中的运行情况图一；
图58是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在中试装置中的运行情况图二；
图59是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在不同pH条件下催化PMS降解BPA的性能图；
图60是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在不同pH条件下催化PMS降解BPA的性能图；
图61是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在不同BPA浓度条件下催化PMS降解BPA的动力学图；
图62是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在不同BPA浓度条件下催化PMS降解BPA的性能图；
图63是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在不同催化剂浓度条件下催化PMS降解BPA的动力学图；
图64是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在不同催化剂浓度条件下催化PMS降解BPA的性能图；
图65是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在不同PMS浓度条件下催化PMS降解BPA的动力学图；
图66是本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在不同PMS浓度条件下催化PMS降解BPA的性能图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
现有技术中，通常采用金属掺杂等方式改善铜氧化物的性质，以达到加速金属循环的目的。然而金属掺杂成本高、可能导致多种金属污染的问题难以解决。非金属掺杂有希望成为解决这一问题的可行方法。
为弥补现有技术的不足，本发明提出一种用简单一锅法制备可以高效催化单过硫酸氢盐的基于金属有机配体结构的铜氧化物催化剂，用以解决目前铁基催化剂pH适用范围窄、高价态金属还原速率低的应用瓶颈。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种基于金属有机配体结构的铜氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括：
S1.将均苯三甲酸和三水合硝酸铜在溶剂中进行混合，后进行烘干，得到铜基金属有机配体材料；
作为一种可选的实施方式，所述将均苯三甲酸和三水合硝酸铜在溶剂中进行混合，后进行烘干，得到铜基金属有机配体材料，具体包括：
将所述三水合硝酸铜溶解于水中，得到三水合硝酸铜溶液；
将所述均苯三甲酸溶解于有机溶剂中，得到均苯三甲酸溶液；
将所述三水合硝酸铜溶液滴加至所述均苯三甲酸溶液，后进行烘干，得到铜基金属有机配体材料；
其中，以物质的量计，所述三水合硝酸铜和均苯三甲酸的混合比例为6：1-1：10，所述水和乙醇的体积比为2：1-1：2，所述均苯三甲酸和三水合硝酸铜的混合时间为6h-24h，所述均苯三甲酸和三水合硝酸铜的混合温度5-65℃，所述滴加的滴加速度为0.5mL/min-5mL/min，有机溶剂可以选自甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂。
控制三水合硝酸铜和均苯三甲酸的混合比例为6：1-1：10的原因是得到合适的金属有机配体结构，该取值过大的不利影响是无法形成有利的金属有机配体结构。
控制均苯三甲酸和三水合硝酸铜的混合时间为10h-14h的原因是使金属节点与有机配体充分络合，该取值过大的不利影响是过长时间对金属节点与配体络合无明显增益效果，过小的不利影响是金属节点无法完全与有机配体络合。
作为一种可选的实施方式，溶剂为水和乙醇的混合溶剂。
S2.将所述铜基金属有机配体材料进行加热反应，得到基于金属有机配体结构的铜氧化物催化剂。
作为一种可选的实施方式，所述加热反应的温度为250℃以上，所述加热反应的时间为1h-6h，更优化的，所述加热反应的温度为250℃-900℃，更优化的，加热反应的温度为600℃。
控制加热反应的温度为250℃以上，所述加热反应的时间为1h-6h，该取值过大的不利影响是铜氧化物被过度氧化形成致密氧化层，表面活性位点少。
例如，具体的制备如下：在室温下，将一定比例的均苯三甲酸与三水合硝酸铜在水和乙醇的混合溶剂下搅拌混合12小时。烘干后得到铜基金属有机配体材料。至于带盖坩埚中，在箱式电阻炉中加热一定温度。待冷却后所得产物为CuxO。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种基于金属有机配体的铜氧化物催化剂，所述催化剂采用如上所述的基于金属有机配体结构的铜氧化物催化剂的制备方法制得。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种基于金属有机配体的铜氧化物催化剂的应用，其特征在于，所述应用包括将如上所述的基于金属有机配体结构的铜氧化物催化剂应用于处理含有机污染物的污水。
作为一种可选的实施方式，所述处理含有机污染物的污水具体包括：
将氧化剂和所述催化剂加入到含有机污染物的所述污水中进行反应。
本实施例中，氧化剂的使用质量浓度为污染物浓度的1-100倍，所述催化剂的使用质量浓度为0.01g/L-10g/L。具体而言，氧化剂可以选自过二硫酸盐、单过硫酸盐和双氧水中的一种。
控制氧化剂的使用质量浓度为污染物浓度的1-100倍的原因是合适的氧化剂浓度可以高效降解污染物，该取值过大的的不利影响是氧化剂自淬灭、无效分解，过小的不利影响是无法有效降解污染物。
控制催化剂的使用质量浓度为0.01g/L-10g/L的原因是提供足量的活性位点，该取值过大的的不利影响是影响活性物种在液相中的传质，过小的不利影响是无法有效催化降解污染物。
在250ml烧杯中称取4.375g(18mmol)Cu(NO3)2·3H2O和2.1g(10mmol)1,3,5-苯三甲酸，依次加入60ml乙醇和60ml纯水，形成均匀在磁力搅拌作用下混合溶液。停止搅拌，静置约3小时。在80℃的干燥炉中将烧杯干燥12小时以获得前体。将坩埚转移到马弗炉中，在不同温度下煅烧2小时，制成最终产品Cu2O/CuO复合材料。煅烧温度分别选择为250℃、300℃、350℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃，所得产物分别命名为CuxO-250、CuxO-300、CuxO-350、CuxO-400、CuxO-500、CuxO-600、CuxO-700和CuxO-800。
将CuxO-250、CuxO-300、CuxO-350、CuxO-400、CuxO-500、CuxO-600、CuxO-700和CuxO-800进行XRD测试，得到图2和图3，由图2和图3可得，在不同温度下煅烧铜基金属有机配体材料可以得到不同CuO/Cu2O比例、晶格参数、晶面间距的铜氧化物。随着温度降低，Cu2O含量增多、晶体间距变小。
将CuxO-250、CuxO-300、CuxO-350、CuxO-400、CuxO-500、CuxO-600、CuxO-700和CuxO-800进行FT-IR测试，得到图4和图5，能从图中发现在不同温度下煅烧铜基金属有机配体材料可以得到不同Cu-O键的键长、有机配体含量的铜氧化物。
将本实施例提供的方法制得的铜基金属有机配体材料进行SEM和TEM测试，得到图6和图7，可以看出在不同温度下煅烧铜基金属有机配体材料可以得到不同粒径大小、CuO/Cu2O复合的铜氧化物。温度越高、粒径越大。
将CuxO-250、CuxO-300、CuxO-350、CuxO-400、CuxO-500、CuxO-600、CuxO-700和CuxO-800进行XPS Cu2p测试，得到图8和图9，由图可以看出在不同温度下煅烧铜基金属有机配体材料可以得到不同电子密度的铜氧化物。温度越高，铜氧化物中铜的电子密度越低。
将CuxO-250、CuxO-300、CuxO-350、CuxO-400、CuxO-500、CuxO-600、CuxO-700和CuxO-800进行XPS O1s测试，得到图10和图11，由图可得，在不同温度下煅烧铜基金属有机配体材料可以得到不同Cu-O键长度、不同电子密度的铜氧化物。温度越高，铜氧化物中Cu-O的电子密度越高。
将CuxO-250、CuxO-300、CuxO-350、CuxO-400、CuxO-500、CuxO-600、CuxO-700和CuxO-800进行EIS测试，得到图12和图13，可以发现，在不同温度下煅烧铜基金属有机配体材料可以得到不同界面电阻、电子转移效率的铜氧化物。温度越高，铜氧化物的界面电阻高、电子转移速率低。
将CuxO-250、CuxO-300、CuxO-350、CuxO-400、CuxO-500、CuxO-600、CuxO-700和CuxO-800进行CV测试，得到图14和图15，由图可得，在不同温度下煅烧铜基金属有机配体材料可以得到不同氧化还原峰电位、电流强度的铜氧化物。温度越低，铜氧化物的电阻小、电流密度大。且所得的铜氧化物均是氧化还原循环好的材料。
将CuxO-250、CuxO-300、CuxO-350、CuxO-400、CuxO-500、CuxO-600、CuxO-700和CuxO-800进行LSV测试，得到图16和图17，表明在不同温度下煅烧铜基金属有机配体材料可以得到不同电流强度的铜氧化物。温度越低，铜氧化物的电流密度大。
将Cux0-300和CuxO-500进行催化过硫酸盐降解有机污染物实验，得到图18和图19，可以看出，CuxO可以有效催化PMS降解BPA，而不是吸附效果。此外，CuxO表现出比均相Cu2+更好的催化降解效果。
将CuxO-250、CuxO-300、CuxO-350、CuxO-400、CuxO-500、CuxO-600、CuxO-700和CuxO-800进行催化过硫酸盐降解有机污染物实验，得到图20和图21，可以看到不同温度的CuxO都可以有效催化PMS降解BPA。随着温度越低，降解速率越高。
将本实施例提供的方法制得的铜基金属有机配体材料进行催化过硫酸盐降解有机污染物的循环实验，得到图22和23，由图可得，CuxO可以经过多次循环实验有效催化PMS降解BPA，具有良好的稳定性。
将本实施例提供的方法制得的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在不同体系反应前后进行XRD、FT-IR和XPS测试，得到图24-图29，由图可得，反应前后，各特征峰未发生明显变化，表明CuxO具有良好的稳定性。
将本实施例提供的方法制得的铜基金属有机配体材料在不同抑制剂条件下进行催化过硫酸盐降解有机污染物的实验，得到图30和图31，表明降解BPA的主要活性物种是1O2，其次是SO4 ·-和·OH。
EPR检测铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在催化过程中的活性物种，得到图32和图33，表明体系的主要活性物种有1O2、·OH和SO4 ·-。
将本实施例提供的方法制得的铜基金属有机配体材料进行催化实验，得到图34和图35，由图可得，降解BPA的活性物种包含表面复合物。
将本发明实施例提供的铜基金属有机配体材料煅烧得到的铜氧化物在有污染物体系下的氧化剂消耗速率对比测试，得到图36和图37，由图可得，BPA可能的存在可能导致PMS消耗速率减慢。这可能是由于BPA与PMS竞争催化剂表面的活性位点，导致PMS消耗速率变慢。这说明了反应的主要活性物种不是表面反应性复合物。
将本实施例提供的方法制得的铜基金属有机配体材料进行PMSO的分子探针实验，得到图38和图39，由图可得，降解BPA的活性物种有Cu(Ⅲ)存在。
将本实施例提供的方法制得的铜基金属有机配体材料进行电化学测试，得到图40和图41，由图可得，CuxO、PMS、BPA三者存在电子转移，且推测有非自由基途径产生。
将CuxO-250、CuxO-300、CuxO-350、CuxO-400、CuxO-500、CuxO-600、CuxO-700和CuxO-800进行催化反应后进行XPS Cu2p测试，得到图42和图43，可以发现，在催化过程中Cu+、Cu2+存在转换，在催化过程中起重要作用。
将本实施例提供的方法制得的铜基金属有机配体材料在含有多种阴离子的水体中进行催化降解实验，得到图44和图45，表明在多种阴离子存在的条件下，该催化剂仍然可以有效催化降解有机污染物。
将本实施例提供的方法制得的铜基金属有机配体材料在多种真实水体中进行催化降解实验，得到图46和图47，表明该催化剂可以在多种真实水体中保持有效的催化降解效果。
对污染物双酚A的HOMO、LUMO能级和静电势进行理论计算，得到图48，结果表明，BPA的HOMO能级主要集中在苯环上的酚羟基位置，这些位点容易收到亲电子试剂1O2等活性物种的攻击，从而导致有机污染物的降解。
对本实施例提供的方法制得的铜基金属有机配体材料在催化降解BPA过程中的催化降解路径进行推测，得到图49和图50，由图可得，BPA可能通过偶联、脱羟基、开环等过程，被氧化降解成小分子物质，最终矿化成CO2和H2O。
将本实施例提供的方法制得的铜基金属有机配体材料进行毒性实验，得到图51至图56，为BPA降解产物的生物毒性评估，表明BPA可能被氧化降解成低毒的产物。
将本实施例提供的方法制得的铜基金属有机配体材料在中试装置中的运行，得到图57和58，由图可得，在长达14天的运行中稳定去除污染物。
将本实施例提供的方法制得的铜基金属有机配体材料进行反应参数优化实验，得到图59到图68，由图可得，pH、催化剂浓度、氧化剂浓度、污染物浓度对反应有较大影响，在一定范围内，催化剂浓度越高、氧化剂浓度越高、污染物浓度越低时催化降解反应越快。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的方法采用均苯三甲酸和三水合硝酸铜为原料进行反应，得到高效、Cu2+/Cu+有效循环、核壳电子传输快的铜氧化物，解决了目前铜氧化物的表面活性位点少、电子传输受限、Cu2+/Cu+的循环速率受限制等缺陷的技术问题。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种基于金属有机配体的铜氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将均苯三甲酸和三水合硝酸铜在溶剂中进行混合，后进行烘干，得到铜基金属有机配体材料；
将所述铜基金属有机配体材料进行加热反应，得到基于金属有机配体结构的铜氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于金属有机配体的铜氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述将均苯三甲酸和三水合硝酸铜在溶剂中进行混合，后进行烘干，得到铜基金属有机配体材料，具体包括：
将所述三水合硝酸铜溶解于水中，得到三水合硝酸铜溶液；
将所述均苯三甲酸溶解于有机溶剂中，得到均苯三甲酸溶液；
将所述三水合硝酸铜溶液滴加至所述均苯三甲酸溶液，后进行烘干，得到铜基金属有机配体材料；
其中，以物质的量计，所述三水合硝酸铜和均苯三甲酸的混合比例为6：1-1：10，所述水和乙醇的体积比为2：1-1：2，所述均苯三甲酸和三水合硝酸铜的混合时间为6h-24h，所述均苯三甲酸和三水合硝酸铜的混合温度5-65℃，所述滴加的滴加速度为0.5mL/min-5mL/min。
3.根据权利要求1所述的基于金属有机配体的铜氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为250℃以上，所述加热反应的时间为1h-6h。
4.根据权利要求3所述的基于金属有机配体的铜氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为250℃-900℃。
5.根据权利要求4所述的基于金属有机配体的铜氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水和乙醇的混合溶剂。
6.一种基于金属有机配体的铜氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂采用如权利要求1至5中任意一项所述的基于金属有机配体结构的铜氧化物催化剂的制备方法制得。
7.一种基于金属有机配体的铜氧化物催化剂的应用，其特征在于，所述应用包括将如权利要求6所述的基于金属有机配体结构的铜氧化物催化剂应用于处理含有机污染物的污水。
8.根据权利要求7所述的基于金属有机配体的铜氧化物催化剂的应用，其特征在于，所述处理含有机污染物的污水具体包括：
将氧化剂和所述催化剂加入到含有机污染物的所述污水中进行反应。
9.根据权利要求8所述的基于金属有机配体的铜氧化物催化剂的应用，其特征在于，所述氧化剂的使用质量浓度为污染物浓度的1-100倍，所述催化剂的使用质量浓度为0.01g/L-10g/L。
10.根据权利要求8所述的基于金属有机配体的铜氧化物催化剂的应用，其特征在于，所述氧化剂包括过二硫酸盐、单过硫酸盐和双氧水中的一种。
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