CN111268784B - 一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法 - Google Patents

一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，它将纳米结构的铋铁氧多晶复合物加入到有机废水中，加酸调节至弱酸状态，于黑暗条件下吸附平衡，随后加入双氧水，于黑暗条件下进行多相类芬顿催化反应；反应结束后，离心分离回收铋铁氧多晶复合物，得处理后的废水。本发明制得的磁性铋铁氧多晶复合物具备纳米晶自组装规则团簇结构，相比纳米颗粒，更易于从治理水体中分离，且具有较高的比表面积。相比酸性（pH~3）条件下方可工作的传统芬顿体系，本发明铋铁氧多晶复合物在弱酸（pH≥4.5）水体便可有效激活双氧水分子释放大量羟基自由基用于有机废水治理，对有机污染物具有很好的降解效果。本发明可有效降低成本，避免因强酸体系造成二次污染。

Description

一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法
技术领域
本发明涉及一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法。
背景技术
环境中持久性有机污染物（POPs）、药物及个人护理品（PPCPs）和消毒副产物（DBPs）等新型环境污染物因其对生态环境和人体健康具有潜在威胁而引起社会各界的广泛关注。磺胺类药物作为一种抗生素和个人护理用品，是世界水环境的一种新型有机污染物，由于其可生化性低，污水处理厂(WWTPs)对其去除效率低，且广泛使用导致细菌抗性和抗性基因，因此它被认为是对自然生态系统和人类健康的潜在威胁。据美国地质调查局报道，在30个州的139条溪流中检测到的磺胺类药物最多。举个例子，磺胺甲恶唑(SMX)作为一种常见的磺胺类药在0.001–2μg/L的雨水、地下水和地表水中被检测到。在中国，自20世纪30年代以来，SMX占抗生素使用量的5%。
有机物在自然光下的降解过程(光降解)及其环境行为是常被研究的一个主要机制。由于环境中降解副产物与母体磺胺类药物相比存在潜在的不良反应(如毒性)，因此监测磺胺类药物(如SMX)在水体系中的转化具有重要意义。近期一些机制已经被提出，如异恶唑环的重排及其对SMX的羟基化和N原子对SMX(或磺胺嘧啶) 的氧化/还原。迄今为止，催化技术，如光催化、芬顿、过氧单硫酸盐(PMS)激活和光芬顿已经被证明可以使用各种纳米材料(如AgBr-BaMoO4, FeO, Fe2O3, Bi2Fe4O9, CuFe2O4)有效地消除SMX。然而，大多数磺胺类化合物在多相催化下的降解途径还不完全清楚。
Fenton法作为一种先进的氧化工艺(AOPs)，其羟基自由基(HO•, E0= 1.9-2.8V，视pH值而定)是在pH ~3的Fe2+和Fe3+之间反应)通过铁的循环形成的，在有机污染物的水处理中起着不可或缺的作用。HO•是通过消耗H2O2而形成的，但是Fenton的应用主要因为会随着投加亚铁离子（Fe2+）或是Fe0产生大量污泥受到限制。（电子释放，Fe0转化为Fe2+/Fe3+的电子释放）。
另外，由于价格低廉，储量丰富和环境友好，Fe2O3被广泛研究为铁基半导体（即类似Fenton的异质氧化）。此外，铁氧体（FexMyOz, M = Mn, Co, Cu, La, Pm等）由于其催化活性增强（例如，与Fe2O3相比），易于分离（归因于磁性），高稳定性和多功能化而在环境净化方面引起了广泛关注。例如，Yan 等人的最近报道，CuFe2O4通过产生活性氧（ROSs）推动SMX降解的新的潜在氧化过程（CuFe2O4/羟胺系统）。 该系统可有效用于5-10的宽pH范围，其中超氧自由基（O2 •-）被确定为主要的ROSs。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法。
所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于将纳米结构的铋铁氧多晶复合物加入到有机废水中，加酸调节至弱酸状态，于黑暗条件下吸附平衡，随后加入双氧水，于黑暗条件下进行多相类芬顿催化反应；反应结束后，离心分离回收铋铁氧多晶复合物，即得处理后的废水。
所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于所述铋铁氧多晶复合物的制备方法包括以下步骤：
1）将铋盐、铁盐和柠檬酸按照1 : 1~3 : 5~8的摩尔比溶于浓度为1~3M的HNO3水溶液中，搅拌使混合液中的柠檬酸和Bi/Fe离子之间相互作用形成三核Bi/Fe-柠檬酸盐络合物；其中铁盐在所述HNO3水溶液中的添加浓度为0.5~2 g/mL；
2）在剧烈搅拌下将浓度为10~15 M的NaOH水溶液加入到步骤1）所得混合液中，使混合液中的三核Bi/Fe-柠檬酸盐络合物转化为具有丰富柠檬酸盐表面活性的Bi/Fe复合氢氧化物；其中所述NaOH水溶液与步骤1）中HNO3水溶液的体积比为15~20 : 1；
3）将步骤2）所得含Bi/Fe复合氢氧化物的混合液转移至聚四氟乙烯容器中，于80-110℃温度下搅拌反应10-15小时，使Bi/Fe复合氢氧化物进行低温脱水生成具有铋铁氧体的固体沉淀，有效避免单金属氧化物杂质相产生；反应结束后冷却至室温，离心分离出铋铁氧体沉淀，所得铋铁氧体沉淀用去离子水洗涤后进行收集；
4）将步骤3）所得铋铁氧体加入到助溶剂中超声分散形成悬浮液，然后在搅拌作用下加入柠檬酸对悬浮液中的铋铁氧体悬浮物进行表面改性，以促进其分散（柠檬酸是一种表面活性剂，与铋铁氧体发生表面作用，耦连在铋铁氧体的表面，通过利用其自身亲水官能团的作用，提高铋铁氧体纳米材料的分散性，同时发挥抑制晶体生长的功效）；然后加入尿素搅拌80~150分钟后（尿素作为弱有机碱，其主要作用是调控反应体系酸碱度，且有利于铋铁氧体板状纳米结构化的自组装过程），将悬浮液转移至水热釜中，再将水热釜置于烘箱中并于180~230℃温度下水热反应40~80分钟；反应结束后冷却至室温，过滤，滤渣经去离子水和乙醇洗涤后，干燥，然后在空气气氛且200~300℃温度下煅烧0.5~3小时，即制得所述的铋铁氧多晶复合物。在本发明铋铁氧多晶复合物的制备方法中，于200~300℃低温下煅烧是为了分解催化剂表面过多的柠檬酸，将催化剂的活性位暴露出来以提高其对有机物的降解效率，采用低温煅烧过程对催化剂不易造成影响，即不易影响催化剂的晶相结构和自组装形成的纳米板状结构。
所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于步骤1）中，铋盐为五水硝酸铋，铁盐为九水硝酸铁。
所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于步骤4）中，所述助溶剂为甲醇/水体积比为1 : 0.5~2的共溶剂。
所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于步骤4）中的柠檬酸、尿素与步骤1）中铋盐的投料质量比为0.4~0.8 : 3~5 : 0.8~2。
所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于加酸调节pH的具体过程为：加入浓度为0.1~0.4mM的H2SO4溶液调节有机废水的pH值为4.5~6.5。
所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于离心分离的转速为6000~10000 rpm。
所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于所述有机废水中的有机污染物为磺胺甲恶唑、嘧菌酯、2,4-二氯酚或双酚A。
本发明取得的有益效果是：
1）本发明的纳米铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）具有铁磁性等优异的物化性质。本发明的纳米铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）与双氧水作用形成多相类芬顿体系对有机废水进行处理时，铋铁氧多晶复合物中的部分Fe3+被引入的铋原子取代，通过铋-铁耦合作用促进BF-PMCs表面Fe3+/Fe2+价态转换，进而有效提高过氧化氢形成羟基自由基的量。其次，本发明的纳米铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）用于有机废水处理时，可以实现催化剂的磁分离回收与循环利用。同时本发明的纳米铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs），在具备较高的含铁率下协同多金属原子耦合作用和同素异晶耦合作用，有效提高多相类芬顿催化性能。
2）本发明利用低温共沉淀与水热法结合，制备纳米结构的铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）。根据本发明方法制得的铋铁氧多晶复合物具备纳米晶自组装规则团簇结构（即自组装形成规则均匀的纳米板状结构），相比纳米颗粒，更易于从治理水体中分离，且具有较高的比表面积（是传统同类材料比表面积的10-20倍）。相比酸性（pH ~3）条件下方可工作的传统芬顿体系，本发明中铋铁氧多晶复合物在弱酸（pH ≥4.5）水体便可有效激活双氧水分子释放大量羟基自由基用于有机废水治理，结果表明本发明的多相类芬顿体系（BF-PMCs/H2O2体系）对磺胺甲恶唑、嘧菌酯、2,4-二氯酚、双酚A等有机污染物具有很好的降解效果。本发明可以有效降低成本，避免因强酸体系造成环境二次污染。
附图说明
图1为实施例1制备的铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂的SEM图；
图2a为实施例1制备的铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂的高分辨TEM图；
图2b为实施例1制备的铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂的SAED图；
图3为实施例1制备的铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂的XRD图；
图4为本发明的铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂与双氧水作用在磺胺甲恶唑、嘧菌酯、2,4-二氯酚和双酚A的效果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1 多相类芬顿体系（BF-PMCs/H2O2体系）高效降解磺胺甲恶唑
制备铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂，步骤如下：
1）3.2g柠檬酸溶于5mL去离子水中，配制得到柠檬酸溶液。将1.21g Bi(NO3)3·5H2O、2.02g Fe(NO3)3·9H2O和上述配制的柠檬酸溶液溶于2mL浓度为2M的HNO3水溶液中，搅拌10 分钟使混合液中的柠檬酸和Bi/Fe离子之间相互作用形成三核Bi/Fe-柠檬酸盐络合物（添加柠檬酸的作用在于，通过位阻效应来控制铋铁氧体的晶体生长，使得生成的铋铁氧体呈现出纳米结构）；
2）在剧烈搅拌下将33mL浓度为12M的NaOH水溶液加入到步骤1）所得混合液中，搅拌10分钟使混合液中的三核Bi/Fe-柠檬酸盐络合物转化为具有丰富柠檬酸盐表面活性的Bi/Fe复合氢氧化物；
3）将步骤2）所得含Bi/Fe复合氢氧化物的混合液转移至聚四氟乙烯容器中，于95℃温度下搅拌反应12小时，使Bi/Fe复合氢氧化物进行低温脱水生成具有铋铁氧体的固体沉淀；反应结束后冷却至室温，离心分离出铋铁氧体沉淀，所得铋铁氧体（BF）沉淀用去离子水洗涤后进行收集；
4）助溶剂为甲醇/水（体积比为1 : 1）共溶剂。将步骤3）所得BF颗粒悬浮在50mL助溶剂中超声分散10分钟，然后在磁力搅拌下将柠檬酸溶液（0.6g柠檬酸溶于2.5mL助溶剂所得溶液）和尿素溶液（3.82g尿素溶于7mL助溶剂所得溶液）依次逐滴缓慢加入到悬浮液中（添加尿素的作用在于：在尿素的存在下，经过晶体溶解和重新生长过程后，生成自组装板状的铋铁氧体），搅拌80~150分钟后，将悬浮液转移至水热釜中，再将水热釜置于烘箱中并于200℃温度下水热反应60分钟；反应结束后冷却至室温，过滤，滤渣经去离子水和乙醇洗涤后，在65℃干燥过夜，然后在空气气氛且250℃温度下煅烧1小时，即制得所述的铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂。
实施例1制备的制备铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂进行BET测试，其比表面积为8.6 m2/g。
实施例1制备的制备铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂的SEM图图1所示。从图1可以看出，所述铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂呈现出均匀的纳米板状结构，长度约为400 nm，厚度约为80 nm。实施例1制备的制备铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂的TEM图（即高分辨晶格条纹图）和SAED图（即电子衍射图谱）分别如图2a和图2b所示，从图2a中的高分辨晶格条纹图和图2b中的电子衍射图谱来看，纳米板状结构铋铁氧多晶复合物由尺寸十几纳米的小晶体组成。该纳米板状结构的团簇体具有较高的比表面积，有利于提高其催化活性。
实施例1制备的制备铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂的XRD图如图3所示，从图3可以看出实施例1制备的制备铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）是以90.6％左右的莫来石铋铁氧体（Bi2Fe4O9, JCPDS PDF 04-009-6352）为主，9.4％左右的钙钛矿铋铁氧体（BiFeO3,JCPDS PDF 04-014-1697）为辅。对比被较多研究的铁酸铋材料，本产品具有较高的含铁率，同时发挥多金属原子耦合作用和同素异晶耦合作用，有助于提高多相类芬顿催化性能。
实施例1制备的制备铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂与双氧水协同作用形成多相类芬顿体系（BF-PMCs/H2O2体系），多相类芬顿体系（BF-PMCs/H2O2体系）应用于处理有机废水，过程如下：
S1：配制浓度为1.5mg/L的磺胺甲恶唑水溶液。取25mL制备好的1.5mg/L的磺胺甲恶唑水溶液，加入0.005g实施例1制备的制备铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂，超声1分钟使催化剂均匀的分散在溶液中，然后加入7微升0.25mM的H2SO4水溶液调节pH至4.5，然后将混合液置于磁力搅拌下，黑暗条件中吸附平衡1小时后，取样分析；
S2：在步骤S1吸附平衡后的混合液中加入177微升质量浓度为30%的H2O2溶液，黑暗条件下开始类芬顿催化反应，在不同的时间间隔下从中取样分析。
上述步骤S1、步骤S2取的样品立即放入离心机中离心，转速为8000rpm，分离出催化剂，取上清液利用高效液相色谱进行分析。
本发明的多相类芬顿体系（BF-PMCs/H2O2体系）处理有机废水分为吸附平衡和催化降解两个阶段：步骤S1中吸附平衡1h后磺胺甲恶唑的降解效果、步骤S2中催化降解270分钟内磺胺甲恶唑的降解效果如图3中所示。从图3中可以看出，磺胺甲恶唑在两个阶段总共降解了94%左右。
实施例2 多相类芬顿体系（BF-PMCs/H2O2体系）高效降解嘧菌酯
本实施例中铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂的制备过程重复实施例1。
实施例2的铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂与双氧水协同作用形成多相类芬顿体系（BF-PMCs/H2O2体系），多相类芬顿体系（BF-PMCs/H2O2体系）应用于处理有机废水，过程如下：
S1：配制浓度为1.5mg/L的嘧菌酯水溶液。取25mL制备好的1.5mg/L的嘧菌酯水溶液，加入0.005g实施例2的铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂，超声1分钟使催化剂均匀的分散在溶液中，然后加入7微升0.25mM的H2SO4水溶液调节pH至4.5，然后将混合液置于磁力搅拌下，黑暗条件中吸附平衡1小时后，取样分析；
S2：在步骤S1吸附平衡后的混合液中加入177微升质量浓度为30%的H2O2溶液，黑暗条件下开始类芬顿催化反应，在不同的时间间隔下从中取样分析。
上述步骤S1、步骤S2取的样品立即放入离心机中离心，转速为8000rpm，分离出催化剂，取上清液利用高效液相色谱进行分析。
步骤S1中吸附平衡1小时后嘧菌酯的降解效果、步骤S2中催化降解270分钟内嘧菌酯的降解效果如图3中所示。从图3可以看到嘧菌酯在两个阶段总共降解了98%左右。
实施例3 多相类芬顿体系（BF-PMCs/H2O2体系）高效降2,4-二氯酚
本实施例中铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂的制备过程重复实施例1。
实施例3的铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂与双氧水协同作用形成多相类芬顿体系（BF-PMCs/H2O2体系），多相类芬顿体系（BF-PMCs/H2O2体系）应用于处理有机废水，过程如下：
S1：配制浓度为1.5mg/L的2,4-二氯酚水溶液。取25mL制备好的1.5mg/L的2,4-二氯酚水溶液，加入0.005g实施例3的铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂，超声1分钟使催化剂均匀的分散在溶液中，然后加入7微升0.25mM的H2SO4水溶液调节pH至4.5，然后将混合液置于磁力搅拌下，黑暗条件中吸附平衡1小时后，取样分析；
S2：在步骤S1吸附平衡后的混合液中加入177微升质量浓度为30%的H2O2溶液，黑暗条件下开始类芬顿催化反应，在不同的时间间隔下从中取样分析。
上述步骤S1、步骤S2取的样品立即放入离心机中离心，转速为8000rpm，分离出催化剂，取上清液利用高效液相色谱进行分析。
步骤S1中吸附平衡1小时后嘧菌酯的降解效果、步骤S2中催化降解270分钟内嘧菌酯的降解效果如图3中所示。从图3可以看到2,4-二氯酚在两个阶段总共降解了82%左右。
实施例4 多相类芬顿体系（BF-PMCs/H2O2体系）高效降解双酚A
本实施例中铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂的制备过程重复实施例1。
实施例4的铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂与双氧水协同作用形成多相类芬顿体系（BF-PMCs/H2O2体系），多相类芬顿体系（BF-PMCs/H2O2体系）应用于处理有机废水，过程如下：
S1：配制浓度为1.5mg/L的双酚A水溶液。取25mL制备好的1.5mg/L的双酚A水溶液，加入0.005g实施例4的铋铁氧多晶复合物（BF-PMCs）催化剂，超声1分钟使催化剂均匀的分散在溶液中，然后加入7微升0.25mM的H2SO4水溶液调节pH至4.5，然后将混合液置于磁力搅拌下，黑暗条件中吸附平衡1小时后，取样分析；
S2：在步骤S1吸附平衡后的混合液中加入177微升质量浓度为30%的H2O2溶液，黑暗条件下开始类芬顿催化反应，在不同的时间间隔下从中取样分析。
上述步骤S1、步骤S2取的样品立即放入离心机中离心，转速为8000rpm，分离出催化剂，取上清液利用高效液相色谱进行分析。
步骤S1中吸附平衡1小时后嘧菌酯的降解效果、步骤S2中催化降解270分钟内嘧菌酯的降解效果如图3中所示。从图3可以看到双酚A在两个阶段总共降解了89%左右。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (4)

1.一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于将纳米结构的铋铁氧多晶复合物加入到有机废水中，加入浓度为0.1~0.4mM的H2SO4溶液调节有机废水的pH值为4.5后，于黑暗条件下吸附平衡，随后加入双氧水，于黑暗条件下进行类芬顿催化反应；反应结束后，离心分离回收铋铁氧多晶复合物，即得处理后的废水；所述有机废水中的有机污染物为磺胺甲恶唑、嘧菌酯、2,4-二氯酚或双酚A；
所述铋铁氧多晶复合物的制备方法包括以下步骤：
1）将铋盐、铁盐和柠檬酸按照1 : 1~3 : 5~8的摩尔比溶于浓度为1~3M的HNO3水溶液中，搅拌使混合液中的柠檬酸和Bi/Fe离子之间相互作用形成三核Bi/Fe-柠檬酸盐络合物；其中铁盐在所述HNO3水溶液中的添加浓度为0.5~2g/mL；
2）在剧烈搅拌下将浓度为10~15M的NaOH水溶液加入到步骤1）所得混合液中，使混合液中的三核Bi/Fe-柠檬酸盐络合物转化为具有丰富柠檬酸盐表面活性的Bi/Fe复合氢氧化物；其中所述NaOH水溶液与步骤1）中HNO3水溶液的体积比为15~20 : 1；
3）将步骤2）所得含Bi/Fe复合氢氧化物的混合液转移至聚四氟乙烯容器中，于80-110℃温度下搅拌反应10-15小时，使Bi/Fe复合氢氧化物进行低温脱水生成具有铋铁氧体的固体沉淀；反应结束后冷却至室温，离心分离出铋铁氧体沉淀，所得铋铁氧体沉淀用去离子水洗涤后进行收集；
4）将步骤3）所得铋铁氧体加入到助溶剂中超声分散形成悬浮液，然后在搅拌作用下加入柠檬酸对悬浮液中的铋铁氧体悬浮物进行表面改性，以促进其分散；然后加入尿素搅拌80~150分钟后，将悬浮液转移至水热釜中，再将水热釜置于烘箱中并于200℃温度下水热反应60分钟；反应结束后冷却至室温，过滤，滤渣经去离子水和乙醇洗涤后，干燥，然后在空气气氛且250℃温度下煅烧1小时，形成 不易影响催化剂的晶相结构和自组装形成的纳米板状结构，制得所述的铋铁氧多晶复合物；
步骤4）中的柠檬酸、尿素与步骤1）中铋盐的投料质量比为0.4~0.8 : 3~5 : 0.8~2。
2.如权利要求1所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于步骤1）中，铋盐为五水硝酸铋，铁盐为九水硝酸铁。
3.如权利要求1所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于步骤4）中，所述助溶剂为甲醇/水体积比为1 : 0.5~2的共溶剂。
4.如权利要求1所述的一种多相类芬顿体系处理有机废水的方法，其特征在于离心分离的转速为6000~10000rpm。
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