CN111924955B - 一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，它将铁基多原子耦合催化剂加入到含有机农药的水体中，然后加入过一硫酸盐，经调节pH至中性状态下进行降解水体中有机农药的多相催化反应；反应结束后，催化剂通过磁分离快速回收，即得经降解处理后的水体；具有尖晶石晶体结构的ZnFe2O4材料，且ZnFe2O4材料中的部分Zn原子被Mg、Cu和Mn取代，形成的组成为Zn‑Mg‑Cu‑Mn‑Fe多金属原子耦合氧化物材料，即为所述的铁基多原子耦合催化剂。本发明制得的铁基多原子耦合催化剂具备纳米晶自组装二维薄片结构，相比纳米颗粒结构，有利于在使用后分离。由于催化剂体相中富含多种过渡金属原子，在多原子协同耦合作用下能有效提高催化降解污染物的效率。
Description
技术领域
本发明涉及水/土体系中有机农药残留治理技术领域，特别涉及一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法
背景技术
为满足农业发展，农药被大量生产使用。据2014年《全国土壤污染状况调查公报》，全国超16%的土地资源受到有机物（如农药）、重金属等污染，土壤污染仅粮食减产导致的经济损失超200亿元。有机农药包括氯代多环类化合物等，进入水/土体系后具有化学稳定性、生物毒害性和富集效应，很难用（微）生物技术治理，是水/土生态环境保护中的“卡脖子”问题，多相催化技术被认为是治理有机农药环境残留最具发展前景的技术手段之一。
多相催化技术在环境治理的应用，主要原理是利用催化剂产生高氧化电位的自由基，如HO·（2.8V）和SO4 ·-（2.6V），来攻击降解污染物。典型的多相催化体系有光催化（TiO2）、类芬顿氧化（氧化铁）和硫酸根活化氧化（氧化钴）等，普遍存在催化降解污染物效率低的问题。主要原因是催化剂有缺点，如禁带较宽光能利用率低、光生电子-空穴对复合率高、或价态转换和电子迁移效率低等问题。催化剂原子掺杂（取代）策略被用于开发新型催化剂，其实质是掺杂原子进入材料晶格层面形成多原子耦合效应。研究者(1)认为掺杂原子（如硫、氮、过渡元素等）引起了周期性势场中运动电子的重新分布，(2)认为掺杂原子进入晶格引起了多面体畸变、晶体缺陷等，从而导致材料微观结构发生变化，是引起材料催化性能强化的原因所在。
基于硫酸根(SO4 ·-)的高级氧化法（SR-AOPs）与传统AOPs相比，SO4 ·-自由基在实际环境中能保持较高氧化电位(2.5~3.1V)，存在寿命较长（30~40 μs），具有很强的选择性，能在较宽的pH（2-11）范围内与有机化合物发生有效地反应，使其快速降解。Co2+离子是最有效的硫酸根活化剂，但因其具强致癌性不利于在环境治理应用中大力推广。铁基催化剂是兼顾环境友好的硫酸根活化剂，考虑到Fe元素在地球上资源丰富（5%），物化性质稳定、无毒害性，是最有希望在环境治理中广泛推广的催化剂。如Masoumeh Golshan等通过CuFe2O4/TiO2活化PMS研究了对2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）的降解效率，在60分钟内有效降解了97.2%。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法。
所述的一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于将具备纳米晶自组装二维薄片结构的铁基多原子耦合催化剂加入到含有机农药的水体中，然后加入过一硫酸盐（PMS），经调节pH至中性状态下进行基于硫酸根活化降解水体中有机农药的多相催化反应；反应结束后，催化剂可通过磁分离快速回收，即得经降解处理后的水体；其中具有尖晶石晶体结构的ZnFe2O4材料，且ZnFe2O4材料中的部分Zn原子被Mg、Cu和Mn取代，形成的组成为Zn-Mg-Cu-Mn-Fe多金属原子耦合氧化物材料，即为所述的铁基多原子耦合催化剂。
所述的一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于经调节pH至中性状态的具体过程为：加入浓度为0.2~0.8M的NaOH溶液调节反应体系的初始pH值为6.8-7.5。
所述的一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于所述铁基多原子耦合催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将锌盐、镁盐、铜盐、锰盐及铁盐一并溶于水中，形成溶液A；搅拌下将柠檬酸水溶液加入到溶液A中，所得混合液中反应形成多核Zn/Mg/Cu/Mn/Fe-柠檬酸盐络合物（柠檬酸是一种螯合剂，有助于体系中多种金属离子的均匀分布和稳固；同时又有位阻效应，影响材料自组装和生长过程）；其中锌盐、镁盐、铜盐、锰盐及铁盐的投料摩尔比为1 : 0.5~2 :0.5~2 : 0.5~2 :5~10，优选为1 : 1 : 1 : 1 : 7.6~8.4；溶液A中所有金属盐的总物质的量与柠檬酸的摩尔量比为1 : 0.5~5；
2）将步骤1）所得含多核Zn/Mg/Cu/Mn/Fe-柠檬酸盐络合物的混合液用25~28%浓度的氨水调节pH至中性（氨水是一种有机碱，具有缓冲pH值的功能），接着加入乙二醇（发挥反应液凝胶化作用），并搅拌混合均匀；
3）将步骤2）所得混合液转移至烘箱中，升温至90-100℃后保持2~5小时，形成透明的软胶；然后进一步升温至110~150℃后保温过夜，形成透明的硬胶；
4）步骤3）所得硬胶降至室温，研磨成细粉后放入陶瓷器皿中，然后将陶瓷器皿转移至马弗炉中，在空气气氛下于400~500℃温度煅烧1~4小时；煅烧结束后冷却至室温，即制得铁基多原子耦合二维纳米结构化的催化剂。
所述的一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于步骤1）中，锌盐为六水硝酸锌，镁盐为六水硝酸镁，铜盐为三水硝酸铜，锰盐为硝酸锰，铁盐为九水硝酸铁。
所述的一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于步骤2）中加入的乙二醇的体积与步骤1）中添加的铁盐的质量之比为1 : 0.5~4.8，优选为1 : 1.5，质量的单位为g，体积的单位为mL。
所述的一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于所述有机农药污染物为噻虫啉、异丙隆、2,4-二氯酚、异稻瘟净中的至少一种。
本发明取得的有益效果是：
1）本发明采用简易的溶胶-凝胶法成功制备了铁基多原子耦合催化剂。通过自组装形成了特有的二维纳米片结构，使其在较高的比表面积下赋予更多的活性位点，同时能避免了纳米颗粒难以分离的难题。加之，制备的材料具有较好的磁性，能在外加磁场下快速分离回收。
2）本发明的铁基多原子耦合催化剂中Zn/Mg/Cu/Mn/Fe间形成多原子耦合协同作用，有效促进了Fe3+/Fe2+、Mn2+/Mn3+、Mn2+/Mn4+、Cu2+/Cu1+等间的价态转换和电子迁移，进而有效加快PMS向硫酸根自由基转化，提高了硫酸根和羟基自由基的量。
3）本发明在中性环境下形成的加快活化硫酸根治理有机农药的方法能快速有效的降解噻虫啉、异丙隆、2,4-二氯酚和异稻瘟净等新型或持久性有机农药；针对（微）生物技术难以治理有机农药的难题，本发明能够作为一种替代方法。
附图说明
图1为实施例1制备的铁基多原子耦合催化剂的XRD图；
图2为实施例1制备的铁基多原子耦合催化剂的SEM图；
图3为实施例1制备的铁基多原子耦合催化剂的SAED图；
图4为含施例1制备的铁基多原子耦合催化剂的样品，进行磁分离前后的效果对比图；
图5为本发明的铁基多原子耦合催化剂活化PMS降解噻虫啉、异丙隆、2,4-二氯酚和异稻瘟净的效果对比图。
图6为实施例1制备的MM-ZnFe2O4催化剂与仅PMS体系、Fe3O4/PMS体系和ZnFe2O4/PMS体系分别对目标污染物噻虫啉的降解效果对比图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1铁基多原子耦合催化剂活化PMS高效降解噻虫啉
制备铁基多原子耦合催化剂，步骤如下：
1）将0.275g Zn(NO3)2·6H2O、0.237g Mg(NO3)2·6H2O、0.223g Cu(NO3)2·3H2O和0.331g Mn(NO3)2(50%重量比水溶液)混合拌匀，形成混合金属盐A备用。混合金属盐A与2.987g Fe(NO3)3·9H2O一起溶解于10mL水，形成金属盐溶液B备用；称取2.13g柠檬酸溶于10mL水中，配置水溶液C；搅拌下将水溶液C添加到金属盐溶液B中，所得混合液中反应形成多核Zn/Mg/Cu/Mn/Fe-柠檬酸盐络合物；
2）在快速搅拌下将浓度为25~28%重量比的氨水4.2mL逐滴缓慢滴加到步骤1）所得混合液中，调节pH值达到7，接着添加2mL的乙二醇，持续搅拌2小时，使其混合均匀；
3）将步骤2）所得混合液转移至烘箱中，升温至95℃保持3小时，形成透明的软胶；进一步升温至120℃保温过夜，形成透明的硬胶；
4）步骤3）所得硬胶降至室温，研磨成细粉放入陶瓷器皿，转移至马弗炉，在450℃下煅烧2小时；反应结束冷却至室温，研磨制得铁基多原子耦合催化剂，将其标记为MM-ZnFe2O4。
实施例1制备的铁基多原子耦合催化剂（MM-ZnFe2O4）的XRD图如图1所示，对比尖晶石型ZnFe2O4特征峰，说明实施例1制备的铁基多原子耦合催化剂具有尖晶石晶体结构，并且可以观察到峰位的细微漂移，说明铁基耦合的原子成功进入尖晶石晶体内部，形成原子取代作用。
实施例1制备的铁基多原子耦合催化剂的SEM图如图2。从图2可以看出，所述实施例1制得的催化剂呈现出二维纳米片结构，厚度约20nm，同时可以观察到其是由纳米颗粒组装而成。
实施例1制备的铁基多原子耦合催化剂，通过TEM测试得出的SAED图如图3所示。从图3进一步可以看出，实施例1制得的铁基多原子耦合催化剂具有多晶特征，是有纳米晶自组装而成的纳米片结构。以上材料特征暗示着制备的催化剂将具有较好的催化降解性能。
实施例1制备的铁基多原子耦合催化剂与PMS协同作用形成多相体系（MM-ZnFe2O4/PMS体系）应用于治理有机农药，具体过程如下：
S1：配制浓度为2.5mg/L的噻虫啉水溶液。取50mL制备好的2.5mg/L的噻虫啉水溶液，加入0.0025g实施例1制备的铁基多原子耦合催化剂，超声2分钟使催化剂均匀的分散在溶液中，然后将混合液置于机械搅拌下，通过低温恒温槽使混合液温度控制在室温25℃，向混合液中加入400微升50mM的PMS溶液，然后快速加入56微升0.5M的NaOH水溶液调节初始pH至7，开始进行降解水体中有机农药的多相催化反应，在催化降解反应中于不同的时间间隔下取样分析。
取样分析的操作步骤如下：上述步骤S1取的样品立即加入1mL甲醇进行淬灭反应，通过外加磁场快速分离回收催化剂（样品进行磁分离前后的效果对比图如图4所示），取上清液利用高效液相色谱进行分析。本发明的多相硫酸根活化体系（MM-ZnFe2O4/PMS体系）治理有机农药，不同降解时间下的噻虫啉的降解效果如图5中所示。从图5可以看出，在降解40分钟后，噻虫啉降解了99%左右。
实施例1制备的铁基多原子耦合催化剂与PMS协同作用形成多相体系（MM-ZnFe2O4/PMS体系）与仅PMS体系、Fe3O4/PMS体系和ZnFe2O4/PMS体系分别应用对目标污染物噻虫啉的降解，具体过程如下，不同体系对目标污染物噻虫啉40min后的降解效果如图6所示。
仅PMS体系应用于对目标污染物噻虫啉的降解，具体过程如下：
S2：配制浓度为2.5mg/L的噻虫啉水溶液。取50mL制备好的2.5mg/L的噻虫啉水溶液将混合液置于机械搅拌下，通过低温恒温槽使混合液温度控制在室温25℃，向混合液中加入400微升50mM的PMS溶液，然后快速加入33微升0.5M的NaOH水溶液调节初始pH至7，开始进行降解水体中噻虫啉的均相催化反应，在催化降解反应中于不同的时间间隔下取样分析。
取样分析的操作步骤如下：上述步骤S2取的样品立即加入1mL甲醇进行淬灭反应，取上清液利用高效液相色谱进行分析。仅PMS体系对目标污染物噻虫啉的40min后的降解效果如图6中所示。从图6可以看出，噻虫啉降解了33%左右。
Fe3O4/PMS体系应用于对目标污染物噻虫啉的降解，具体过程如下：
S3：配制浓度为2.5mg/L的噻虫啉水溶液。取50mL制备好的2.5mg/L的噻虫啉水溶液，加入0.0025g Fe3O4催化剂，超声2分钟使催化剂均匀的分散在溶液中，然后将混合液置于机械搅拌下，通过低温恒温槽使混合液温度控制在室温25℃，向混合液中加入400微升50mM的PMS溶液，然后快速加入25微升0.5M的NaOH水溶液调节初始pH至7，开始进行降解水体中噻虫啉的多相催化反应，在催化降解反应中于不同的时间间隔下取样分析。
取样分析的操作步骤如下：上述步骤S3取的样品立即加入1mL甲醇进行淬灭反应，通过外加磁场快速分离回收催化剂，取上清液利用高效液相色谱进行分析。Fe3O4/PMS体系对目标污染物噻虫啉的40min后的降解效果如图6中所示。从图6可以看出，噻虫啉降解了48%左右。
ZnFe2O4/PMS体系应用于对目标污染物噻虫啉的降解，具体过程如下：
S4：配制浓度为2.5mg/L的噻虫啉水溶液。取50mL制备好的2.5mg/L的噻虫啉水溶液，加入0.0025g ZnFe2O4催化剂，超声2分钟使催化剂均匀的分散在溶液中，然后将混合液置于机械搅拌下，通过低温恒温槽使混合液温度控制在室温25℃，向混合液中加入400微升50mM的PMS溶液，然后快速加入23微升0.5M的NaOH水溶液调节初始pH至7，开始进行降解水体中噻虫啉的多相催化反应，在催化降解反应中于不同的时间间隔下取样分析。
取样分析的操作步骤如下：上述步骤S4取的样品立即加入1mL甲醇进行淬灭反应，通过外加磁场快速分离回收催化剂，取上清液利用高效液相色谱进行分析。ZnFe2O4/PMS体系对目标污染物噻虫啉的40min后的降解效果如图6中所示。从图6可以看出，噻虫啉降解了73%左右。
图6的实施例1制备的铁基多原子耦合催化剂与PMS协同作用形成多相体系（MM-ZnFe2O4/PMS体系）与仅PMS体系、Fe3O4/PMS体系和ZnFe2O4/PMS体系应用于治理有机农药，对目标污染物噻虫啉的降解效果对比结果可以看出：在其他条件相同时，PMS、四氧化三铁和铁基多原子耦合催化剂（即ZnFe2O4中Fe耦合Zn原子，MM- ZnFe2O4中Fe耦合Zn/Mg/Cu/Mn原子）在降解污染物上表现出不同的效率，说明铁基多原子耦合催化剂受耦合原子的性质影响，可以得出多种价态Mn、Cu原子比单一价态Zn更利于提高铁基催化剂的催化活性。当铁原子耦合多个金属原子形成铁基多原子耦合催化剂（即MM- ZnFe2O4中Fe同时耦合Zn、Mg、Cu、Mn原子），其非均相降解噻虫啉的效率提升至99%，正说明了耦合Zn/Mg/Cu/Mn多金属原子是有效提高铁基催化剂的有效手段。其内在原因可能是多原子间发生耦合协同作用，有效促进了Fe3+/Fe2+、Mn2+/Mn3+、Mn2+/Mn4+、Cu2+/Cu1+等间的价态转换和电子迁移，进而有效加快PMS向硫酸根自由基转化，提高了硫酸根和羟基自由基的量。
实施例2铁基多原子耦合催化剂活化PMS高效降解异丙隆。
本实施例2中催化剂的制备过程重复实施例1。
实施例2制备的铁基多原子耦合催化剂与PMS协同作用形成多相体系（MM-ZnFe2O4/PMS体系）应用于治理有机农药，具体过程如下：
S1：配制浓度为2.5mg/L的异丙隆水溶液。取50mL制备好的2.5mg/L的异丙隆水溶液，加入0.0025g实施例2制备的铁基多原子耦合催化剂，超声2分钟使催化剂均匀的分散在溶液中，然后将混合液置于机械搅拌下，通过低温恒温槽使混合液温度控制在室温25℃，向混合液中加入400微升50mM的PMS溶液，然后快速加入56微升0.5M的NaOH水溶液调节初始pH至7，开始进行降解水体中有机农药的多相催化反应，在催化降解反应中于不同的时间间隔下取样分析。
取样分析的操作步骤如下：上述步骤S1取的样品立即加入1mL甲醇进行淬灭反应，通过外加磁场，磁分离出催化剂，取上清液利用高效液相色谱进行分析。不同降解时间下的异丙隆的降解效果如图5中所示，从图5可以看出：在降解40分钟后，异丙隆降解了99%左右。
实施例3铁基多原子耦合催化剂活化PMS高效降解2,4-二氯酚。
本实施例3中催化剂的制备过程重复实施例1。
实施例3制备的铁基多原子耦合催化剂与PMS协同作用形成多相体系（MM-ZnFe2O4/PMS体系）应用于治理有机农药，具体过程如下：
S1：配制浓度为2.5mg/L的2,4-二氯酚水溶液。取50mL制备好的2.5mg/L的2,4-二氯酚水溶液，加入0.0025g实施例3制备的铁基多原子耦合催化剂，超声2分钟使催化剂均匀的分散在溶液中，然后将混合液置于机械搅拌下，通过低温恒温槽使混合液温度控制在室温25℃，向混合液中加入400微升50mM的PMS溶液，然后快速加入56微升0.5M的NaOH水溶液调节初始pH至7，开始进行降解水体中有机农药的多相催化反应，在催化降解反应中于不同的时间间隔下取样分析。
取样分析的操作步骤如下：上述步骤S1取的样品立即加入1mL甲醇进行淬灭反应，通过外加磁场，磁分离出催化剂，取上清液利用高效液相色谱进行分析。不同降解时间下的2,4-二氯酚的降解效果如图5中所示，可以看出，在降解40分钟后，2,4-二氯酚降解了99%左右。
实施例4铁基多原子耦合催化剂活化PMS高效降解异稻瘟净。
本实施例4中催化剂的制备过程重复实施例1。
实施例4制备的铁基多原子耦合催化剂与PMS协同作用形成多相体系（MM-ZnFe2O4/PMS体系）应用于治理有机农药，具体过程如下：
S1：配制浓度为2.5mg/L的异稻瘟净水溶液。取50mL制备好的2.5mg/L的异稻瘟净水溶液，加入0.0025g实施例4制备的铁基多原子耦合催化剂，超声2分钟使催化剂均匀的分散在溶液中，然后将混合液置于机械搅拌下，通过低温恒温槽使混合液温度控制在室温25℃，向混合液中加入400微升50mM的PMS溶液，然后快速加入56微升0.5M的NaOH水溶液调节初始pH至7，开始进行降解水体中有机农药的多相催化反应，在催化降解反应中于不同的时间间隔下取样分析。
取样分析的操作步骤如下：上述步骤S1取的样品立即加入1mL甲醇进行淬灭反应，通过外加磁场，磁分离出催化剂，取上清液利用高效液相色谱进行分析。不同降解时间下的异稻瘟净的降解效果如图5中所示，可以看出，在降解40分钟后，异稻瘟净降解了83%左右。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (7)
1.一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于将铁基多原子耦合催化剂加入到含有机农药的水体中，然后加入过一硫酸盐，经调节pH至中性状态下进行基于硫酸根活化降解水体中有机农药的多相催化反应；反应结束后，催化剂通过磁分离快速回收，即得经降解处理后的水体；其中具有尖晶石晶体结构的ZnFe2O4材料，且ZnFe2O4材料中的部分Zn原子被Mg、Cu和Mn取代，形成的组成为Zn-Mg-Cu-Mn-Fe多金属原子耦合氧化物材料，即为所述的铁基多原子耦合催化剂；
所述铁基多原子耦合催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将锌盐、镁盐、铜盐、锰盐及铁盐一并溶于水中形成澄清的溶液，然后在持续搅拌下加入柠檬酸水溶液，所得混合液中反应形成多核Zn/Mg/Cu/Mn/Fe-柠檬酸盐络合物；锌盐、镁盐、铜盐、锰盐及铁盐的投料摩尔比为1 : 0.5~2 : 0.5~2 : 0.5~2 : 5~10；混合液中所有金属盐的总物质的量与柠檬酸的摩尔量比为1 : 0.5~5；
2）将步骤1）所得含多核Zn/Mg/Cu/Mn/Fe-柠檬酸盐络合物的混合液用氨水调节pH至中性，接着加入乙二醇，并搅拌混合均匀；
3）将步骤2）所得混合液转移至烘箱中，升温至90-100℃后保持2~5小时，形成透明的软胶；然后进一步升温至110~150℃后保温过夜，形成透明的硬胶；
4）步骤3）所得硬胶降至室温，研磨成细粉后放入陶瓷器皿中，然后将陶瓷器皿转移至马弗炉中，在空气气氛下于400~500℃温度煅烧1~4小时；煅烧结束后冷却至室温，即制得铁基多原子耦合二维纳米结构化的催化剂。
2.如权利要求1所述的一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于步骤1）中，锌盐、镁盐、铜盐、锰盐及铁盐的投料摩尔比为1 : 1 : 1 : 1 :7.6~8.4。
3.如权利要求1所述的一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于经调节pH至中性状态的具体过程为：加入浓度为0.2~0.8M的NaOH溶液调节反应体系的初始pH值为6.8-7.5。
4.如权利要求1所述的一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于步骤1）中，锌盐为六水硝酸锌，镁盐为六水硝酸镁，铜盐为三水硝酸铜，锰盐为硝酸锰，铁盐为九水硝酸铁。
5.如权利要求1所述的一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于步骤2）中加入的乙二醇的体积与步骤1）中添加的铁盐的质量之比为1 :0.5~4.8，质量的单位为g，体积的单位为mL。
6.如权利要求5所述的一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于步骤2）中加入的乙二醇的体积与步骤1）中添加的铁盐的质量之比为1 :1.5，质量的单位为g，体积的单位为mL。
7.如权利要求1所述的一种基于铁基多原子耦合催化剂活化硫酸根治理有机农药的方法，其特征在于所述有机农药污染物为噻虫啉、异丙隆、2,4-二氯酚、异稻瘟净中的至少一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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