CN115957747A - 一种太阳能全光谱光热催化剂的酸化过氧化合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种GO‑TiO2‑MnO2复合溶胶的合成方法的酸化过氧化合成方法，包括：(1)酸溶氧化钛；(2)酸化石墨；(3)沉降净化；和(4)过氧化步骤。与现有技术中的制备方法相比较，本发明的方法流程简单，可操作性强，同时相对成本低廉，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机催化剂领域，特别涉及一种具备太阳能全光谱吸收的光热协同催化材料的酸化过氧化合成方法。
背景技术
太阳能作为清洁能源，将其应用于环境净化，具有重要的社会经济效益和应用前景。太阳能光催化技术利用太阳光激发半导体材料的电子-空穴跃迁产生的载流子驱动化学反应，能在低温条件下完成许多高温热化学才能完成的反应，具有能耗低、反应条件温和的特点，受到广泛关注和重视。但太阳能光催化过程主要依赖于太阳光谱中紫外与可见部分的短波光，对于分布在太阳能中占到49％的能够引起分子振动和转动能级跃迁的辐射，也就是红外和远红外波长的光无法利用。后者可以通过材料晶格振动的方式引起材料温度升高，也就是通过产生热效应驱动化学反应，因此，开发光热协同催化材料，同时利用太阳光辐射中短波与长波部分，实现对太阳能的高效利用，具有重要研究意义与实用价值。
碳材料由于松束缚的π电子的近距离能级能高效的将太阳能近红外部分能量转换为热能，被广泛用作光热转换材料；具有多种锰价态和高浓度氧空位的锰氧化物可以通过吸收太阳光中的可见部分产生电子空穴非辐射复合，以热能的形式释放能量，提高催化体系温度，同时氧化锰也是分子氧活化催化的重要材料；氧化钛在紫外部分有优异的光响应特性，因此，开发含有氧化石墨烯(graphene oxide，GO)/TiO2/MnO2三元复合催化剂具有高效的紫外-可见-红外光全光谱驱动的催化活性，有重要应用价值。传统的制备石墨烯/二氧化钛复合材料是使用有机钛作为钛源，通过水热法水解，在经高温烧结最后得到石墨烯-二氧化钛复合材料，高温过程容易导致氧化钛纳米颗粒团聚。而采用TiO2纳米粉体作为钛源，再与石墨烯复合，不仅成分的均匀性难控制，也难以在氧化钛与GO之间形成有效的协同作用。因此，开发流程简单，适用于批量制备的GO-TiO2-MnO2复合材料的制备方法具有重要价值。
本发明通过开发酸化过氧化工艺，合成具有高效的太阳能紫外-可见-红外光全光谱驱动的催化活性纳米GO-TiO2-MnO2复合溶胶，有望在降解有机污染物、能源催化等领域获得广泛的应用。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明所开发的酸化过氧化合成工艺首先通过酸化步骤，即通过浓硫酸将氧化钛与石墨的混合物酸化成均相前驱体，再通过过氧化步骤，即通过向上述酸化前驱体中加入KMnO4与H2O2，无需高温烧结直接得到纳米晶体TiO2/GO/MnO2复合物。
本发明的一个目的还在于提供一种全新的GO-TiO2-MnO2复合溶胶的酸化过氧化合成方法，该合成方法得到的GO-TiO2-MnO2复合溶胶为水性纳米溶胶，无需分散剂重新分散可以直接用于喷涂或浸渍法加工。
为了实现本发明的上述目的，本发明的GO-TiO2-MnO2复合溶胶的合成方法包括以下步骤：
(1)酸溶氧化钛
用重量百分比浓度为92wt％以上的浓硫酸加热溶解市售TiO2颗粒粉体产品，快速搅拌反应2至3h，浓硫酸与TiO2的质量比为1:0.5至1:6，待体系温度降至室温，得到含酸TiOSO4溶液；
(2)酸化石墨
称取325目鳞片石墨粉和NaNO3置于反应器中，在冰水浴条件下缓慢加入步骤(1)的含酸TiOSO4溶液，将温度保持在5℃以下，搅拌1至3h，分次缓慢加入KMnO4，每次间隔10至30min，升温至25至40℃并快速搅拌1至3h，然后向混合物中缓慢加入等体积去离子水，并将温度控制在90℃～100℃，继续搅拌10至60min，使石墨粉得以氧化生成氧化石墨烯；最后降至室温静置，得到GO-TiOSO4混合物；
(3)沉降净化
在搅拌条件下，向步骤(2)的GO-TiOSO4混合物中缓慢加入纯水，至硫酸氧钛浓度在200至700g/L，逐滴滴入质量分数为2.5wt％的稀氨水，至pH值为6至8，静置沉降4至10h后排除上清液，沉淀物经离心洗涤6～10次，除去杂质至洗出液无明显红色，洗出液滴入硝酸酸化氯化钡溶液观察不到浑浊，得到GO-Ti(OH)4混合物；
(4)过氧化
将步骤(3)中的所述的GO-Ti(OH)4混合物加入中加入纯水并搅拌至分散均匀后，再加入一定量高锰酸钾，加入质量百分浓度为10wt％至60wt％的过氧化氢溶液，控制H2O2与Ti的分子摩尔比在5:1至25:1，控制KMnO4与Ti的摩尔比为0.1:1至1:1，此时TiO2·2H2O与过氧化氢反应生成过氧化钛(PTC)，高锰酸钾与PTC、剩余的H2O2反应生成MnO2，90～100℃加热回流3h，得到GO-TiO2-MnO2复合溶胶。
优选地，步骤1)中所述市售TiO2颗粒粉体可以是钛白粉、TiO2催化剂等粉体中的一种。
优选地，步骤2)中所述石墨粉与NaNO3、KMnO4、TiOSO4的质量比为1:1:3:10～50，并且控制含酸TiOSO4溶液与石墨粉的液固比为40至75mL/g。
优选地，步骤2)中所控制含酸TiOSO4溶液与石墨粉的液固比为50至65mL/g。
优选地，根据本发明的所述GO-TiO2-MnO2复合溶胶的制备方法如下进行：
在三口瓶中加入160mL质量分数为92wt％的浓H2SO4，然后加入80g的市售TiO2颗粒粉体，搅拌至完全溶解，降至室温后，在冰水浴条件下缓慢加入325目鳞片石墨粉5g和5g的NaNO3，将温度保持在5℃以下，搅拌1.5h，分6次缓慢向烧瓶中加入15g的KMnO4，每次间隔15min，升温至35℃并快速搅拌2h，然后向混合物中缓慢加入150mL纯水，并将温度控制在90℃～100℃，继续搅拌30min，然后降至室温，缓慢加入250mL纯水，搅拌均匀，加入质量分数为2.5wt％稀氨水溶液使溶液的pH值为7，静置沉降8h后排除上清液，沉淀物经离心洗涤6～10次，除去(NH4)2SO4和剩余KMnO4等杂质，加入质量百分浓度为30wt％的H2O2溶液，其中H2O2与Ti的分子摩尔比控制在10:1，快速搅拌1h，然后搅拌条件下，缓慢滴入3.3L的KMnO4饱和溶液(质量分数约6wt％)，KMnO4与Ti的摩尔比为1:1，在90～100℃加热回流3h，得到GO-TiO2-MnO2复合溶胶。
本发明的另一个目的在于提供一种GO-TiO2-MnO2复合溶胶，所述GO-TiO2-MnO2复合溶胶由根据本发明的所述合成方法制备得到。
本发明的另一个目的在于提供所述GO-TiO2-MnO2复合溶胶在太阳能能源与环境催化、绿色建材、空气消杀领域的用途。
优选地，所述太阳能能源与环境催化的用途为催化降解VOCs的用途。
更优选地，根据所述催化降解VOCs的用途，所述VOCs为芳香族类VOC，例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、苯甲醛等，更优选为甲苯。
有益效果
本发明与现有技术中的制备方法相比较，本发明的方法流程简单，可操作性强，同时相对成本低廉，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所制备的GO-TiO2-MnO2复合溶胶的照片。
图2为本发明实施例1所制备的GO-TiO2-MnO2复合溶胶的透射电镜图。
图3为本发明实施例1所制备的GO-TiO2-MnO2复合溶胶的XRD谱图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
根据本发明的合成方法中步骤1)中浓硫酸与TiO2的质量比为1:0.5至1:6，如果浓硫酸不足或过量，则要么Ti元素不能完全提取，要么造成浪费，不够经济，对后续步骤造成影响。
根据本发明的合成方法的步骤2)中加入KMnO4，使得鳞片石墨粉氧化生成氧化石墨烯。由于步骤1)的含酸TiOSO4溶液本身酸性极强，因此需要分次加入KMnO4，以控制反应过程。如果一次性加入KMnO4，则容易发生爆冲，反应过于激烈，优选地分2至10次加入KMnO4，更优选为4至8次。
优选地，步骤2)中所述石墨粉与NaNO3、KMnO4、TiOSO4的质量比为1:1:3:10～50，并且控制含酸TiOSO4溶液与石墨粉的液固比为40至75mL/g。该步骤中控制含酸TiOSO4溶液与石墨粉的液固比非常重要，如果液固比低，例如小于40mL/g，则石墨的氧化过程不够充分，造成产物中残存未被氧化的石墨，进而对产品的催化性能造成不利影响；如果液固比高，例如大于75mL/g，则Ti过量，不易控制产物中各种元素的比例，同样造成产品的催化性能下降的问题。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
此外，除非另有说明，以下公开的试剂和溶剂购自北京伊诺凯(innochem)。TEM通过使用日本电子JEM-2100透射电镜，XRD通过使用德国Bruker公司D8 Focus多晶X射线衍射仪,VOC浓度测定通过深国安PID传感器。
实施例1
在三口瓶中加入160mL质量分数为92wt％的浓H2SO4中加入80g的TiO2，搅拌至完全溶解，降至室温后，在冰水浴条件下缓慢加入325目鳞片石墨粉5g和5g的NaNO3，将温度保持在5℃以下，搅拌1.5h，分6次缓慢向烧瓶中加入15g的KMnO4，每次间隔15min，升温至35℃并快速搅拌2h，然后向混合物中缓慢加入150mL纯水，并将温度控制在90℃～100℃，继续搅拌30min。
降至室温后，缓慢加入250mL纯水，搅拌均匀，加入质量分数为2.5wt％稀氨水溶液使溶液的pH值为7，静置沉降8h后排除上清液，沉淀物经离心洗涤6～10次，除去(NH4)2SO4和剩余KMnO4等杂质，加入质量百分浓度为30wt％的H2O2溶液，其中H2O2与Ti的分子摩尔比控制在10，快速搅拌1h。搅拌条件下，缓慢滴入3.3L的KMnO4饱和溶液(质量分数约6wt％)，KMnO4与Ti的摩尔比为1:1，90～100℃加热回流3h，得到GO-TiO2-MnO2复合溶胶。
图1展示了所得到的纳米溶胶的照片，该照片显示得到的GO-TiO2-MnO2复合溶胶为黑色溶胶，实验证明常温常压下该溶胶可以稳定储存90天以上，无分层或沉淀产生。图2展示了所得到的纳米溶胶的透射电镜照片结果，从透射电镜照片来看，得到的溶胶为粒度均匀的颗粒。图3展示了得到的GO-TiO2-MnO2复合溶胶的XRD谱图，由XRD谱图可以看出得到GO-TiO2-MnO2复合溶胶晶化程度高。
将制备的GO-TiO2-MnO2纳米复合溶胶以1mm/s速度在玻璃表面提拉成膜，将所得到的玻璃裁剪成20×20cm尺寸，然后浸泡在45ml 0.01mmol的亚甲基蓝溶液，在100mW/cm2的300W氙灯光源照射下2h后测定紫外吸光度结果，证实有优异催化降解有机物性能。结果如下表1所示。
表1
将300*300*20mm的10ppi的氧化铝泡沫陶瓷浸渍在上述复合溶胶中，浸渍1h，150℃烘干3h，冷却后再次浸渍1h，150℃干燥3h，得到光热氧化铝泡沫陶瓷催化陶瓷。称取2g所制备得到的表面具有GO-TiO2-MnO2复合催化材料的光热氧化铝泡沫陶瓷催化陶瓷光热催化剂于反应器中，在300W氙灯光源照射下，10ppm甲苯浓度以100mL/min气体流速通过反应器，同时通过臭氧发生器通入浓度为10ppm的臭氧，尾气用活性炭吸收。气体经过反应器前后，通过PID传感器检测进出口浓度，对甲苯降解效率达99％。
实施例2
在三口瓶中加入150mL质量分数为92wt％的浓H2SO4中加入100g的TiO2，搅拌至完全溶解，降至室温后，在冰水浴条件下缓慢加入325目鳞片石墨粉5g和5g的NaNO3，将温度保持在5℃以下，搅拌1.5h，分6次缓慢向烧瓶中加入15g的KMnO4，每次间隔15min，升温至35℃并快速搅拌2h，然后向混合物中缓慢加入150mL纯水，并将温度控制在90℃～100℃，继续搅拌30min。
降至室温后，缓慢加入250mL纯水，搅拌均匀，加入质量分数为2.5wt％稀氨水溶液使溶液的pH值为7，静置沉降8h后排除上清液，沉淀物经离心洗涤6～10次，除去(NH4)2SO4和剩余KMnO4等杂质，加入质量百分浓度为30wt％的H2O2溶液，其中H2O2与Ti的分子摩尔比控制在10，快速搅拌1h。搅拌条件下，缓慢滴入1650mL的KMnO4饱和溶液(质量分数约6wt％)，KMnO4与Ti的摩尔比为0.5:1，90～100℃加热回流3h，得到GO-TiO2-MnO2复合溶胶。
将300*300*20mm的10ppi的氧化铝泡沫陶瓷浸渍在上述复合溶胶中，浸渍1h，150℃烘干3h，冷却后再次浸渍1h，150℃干燥3h，得到光热氧化铝泡沫陶瓷催化陶瓷。称取2g所制备得到的表面具有GO-TiO2-MnO2复合催化材料的光热氧化铝泡沫陶瓷催化陶瓷光热催化剂于反应器中，在300W氙灯光源照射下，10ppm甲苯浓度以100mL/min气体流速通过反应器，同时通过臭氧发生器通入浓度为10ppm的臭氧，尾气用活性炭吸收。气体经过反应器前后，通过PID传感器检测进出口浓度，对甲苯降解效率达99％。
实施例3
在三口瓶中加入150mL质量分数为92wt％的浓H2SO4中加入100g的TiO2，搅拌至完全溶解，降至室温后，在冰水浴条件下缓慢加入325目鳞片石墨粉5g和5g的NaNO3，将温度保持在5℃以下，搅拌1.5h，分6次缓慢向烧瓶中加入15g的KMnO4，每次间隔15min，升温至35℃并快速搅拌2h，然后向混合物中缓慢加入150mL纯水，并将温度控制在90℃～100℃，继续搅拌30min。
降至室温后，缓慢加入250mL纯水，搅拌均匀，缓慢滴入质量分数为2.5wt％稀氨水溶液使溶液的pH值为7，静置沉降8h后排除上清液，沉淀物经离心洗涤6～10次，除去(NH4)2SO4和剩余KMnO4等杂质，加入质量百分浓度为30wt％的H2O2溶液，其中H2O2与Ti的分子摩尔比控制在10，快速搅拌1h。搅拌条件下，缓慢滴入660mL的KMnO4饱和溶液(质量分数约6wt％)，KMnO4与Ti的摩尔比为0.2:1，90～100℃加热回流3h，得到GO-TiO2-MnO2复合溶胶。
将300*300*20mm的10ppi的氧化铝泡沫陶瓷浸渍在上述复合溶胶中，浸渍1h，150℃烘干3h，冷却后再次浸渍1h，150℃干燥3h，得到光热氧化铝泡沫陶瓷催化陶瓷。称取2g所制备得到的表面具有GO-TiO2-MnO2复合催化材料的光热氧化铝泡沫陶瓷催化陶瓷光热催化剂于反应器中，在300W氙灯光源照射下，10ppm甲苯浓度以100mL/min气体流速通过反应器，同时通过臭氧发生器通入浓度为10ppm的臭氧，尾气用活性炭吸收。气体经过反应器前后，通过PID传感器检测进出口浓度，对甲苯降解效率达98％。
实施例4
在三口瓶中加入150mL质量分数为92wt％的浓H2SO4中加入100g的TiO2，搅拌至完全溶解，降至室温后，在冰水浴条件下缓慢加入325目鳞片石墨粉5g和5g的NaNO3，将温度保持在5℃以下，搅拌1.5h，分6次缓慢向烧瓶中加入15g的KMnO4，每次间隔15min，升温至35℃并快速搅拌2h，然后向混合物中缓慢加入150mL纯水，并将温度控制在90℃～100℃，继续搅拌30min。
降至室温后，缓慢加入250mL纯水，搅拌均匀，加入质量分数为2.5wt％稀氨水溶液使溶液的pH值为7，静置沉降8h后排除上清液，沉淀物经离心洗涤6～10次，除去(NH4)2SO4和剩余KMnO4等杂质，加入质量百分浓度为30wt％的H2O2溶液，其中H2O2与Ti的分子摩尔比控制在10，快速搅拌1h。搅拌条件下，缓慢滴入330mL的KMnO4饱和溶液(质量分数约6wt％)，KMnO4与Ti的摩尔比为0.1:1，90～100℃加热回流3h，得到GO-TiO2-MnO2复合溶胶。
将300*300*20mm的10ppi的氧化铝泡沫陶瓷浸渍在上述复合溶胶中，浸渍1h，150℃烘干3h，冷却后再次浸渍1h，150℃干燥3h，得到光热氧化铝泡沫陶瓷催化陶瓷。称取2g所制备得到的表面具有GO-TiO2-MnO2复合催化材料的光热氧化铝泡沫陶瓷催化陶瓷光热催化剂于反应器中，在300W氙灯光源照射下，10ppm甲苯浓度以100mL/min气体流速通过反应器，同时通过臭氧发生器通入浓度为10ppm的臭氧，尾气用活性炭吸收。气体经过反应器前后，通过PID传感器检测进出口浓度，对甲苯降解效率达99％。
对比实施例1
除了开始加入160g的TiO2粉体颗粒以外，按照实施例1相同的方式制备GO-TiO2-MnO2复合溶胶。其中步骤2)中所述石墨粉与NaNO3、KMnO4、TiOSO4的质量比为1:1:3:57.6。得到的GO-TiO2-MnO2复合溶胶按照实施例1中相同方式测试亚甲基蓝和甲苯的催化降解性能，结果显示亚甲基蓝的降解效率为59.9％，甲苯的降解效率为88.4％。
对比实施例2
除了开始加入160g的TiO2粉体颗粒以外，按照实施例1相同的方式制备GO-TiO2-MnO2复合溶胶。其中步骤2)中所述石墨粉与NaNO3、KMnO4、TiOSO4的质量比为1:1:3:57.6。得到的GO-TiO2-MnO2复合溶胶按照实施例1中相同方式测试亚甲基蓝和甲苯的催化降解性能，结果显示亚甲基蓝的降解效率为59.9％，甲苯的降解效率为88.4％。
对比实施例3
除了开始加入20g的TiO2粉体颗粒以外，按照实施例1相同的方式制备GO-TiO2-MnO2复合溶胶。其中步骤2)中所述石墨粉与NaNO3、KMnO4、TiOSO4的质量比为1:1:3:7.2。得到的GO-TiO2-MnO2复合溶胶按照实施例1中相同方式测试亚甲基蓝和甲苯的催化降解性能，结果显示亚甲基蓝的降解效率为35.8％，甲苯的降解效率为74.5％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种GO-TiO2-MnO2复合溶胶的合成方法，包括以下步骤：
(1)酸溶氧化钛
用重量百分比浓度为92wt％以上的浓硫酸加热溶解TiO2颗粒，快速搅拌反应2至3h，浓硫酸与TiO2的质量比为1:0.5至1:6，待体系温度降至室温，得到含酸TiOSO4溶液；
(2)酸化石墨
称取325目鳞片石墨粉和NaNO3置于反应器中，在冰水浴条件下缓慢加入步骤(1)的含酸TiOSO4溶液，将温度保持在5℃以下，搅拌1至3h，分次缓慢加入KMnO4，每次间隔10至30min，升温至25至40℃并快速搅拌1至3h，然后向混合物中缓慢加入等体积去离子水，并将温度控制在90℃～100℃，继续搅拌10至60min，使石墨粉得以氧化生成氧化石墨烯；最后降至室温静置，得到GO-TiOSO4混合物；
(3)沉降净化
在搅拌条件下，向步骤(2)的GO-TiOSO4混合物中缓慢加入纯水，至硫酸氧钛浓度在200至700g/L，逐滴滴入质量分数为2.5wt％的稀氨水，至pH值为6至8，静置沉降4至10h后排除上清液，沉淀物经离心洗涤6～10次，除去杂质至洗出液无明显红色，洗出液滴入硝酸酸化氯化钡溶液观察不到浑浊，得到GO-Ti(OH)4混合物；
(4)过氧化
将步骤(3)中的所述的GO-Ti(OH)4混合物加入中加入纯水并搅拌至分散均匀后，再加入一定量高锰酸钾，加入质量百分浓度为10wt％至60wt％的过氧化氢溶液，控制H2O2与Ti的分子摩尔比在5:1至25:1，控制KMnO4与Ti的摩尔比为0.1:1至1:1，此时TiO2·2H2O与过氧化氢反应生成过氧化钛(PTC)，高锰酸钾与PTC、剩余的H2O2反应生成MnO2，90～100℃加热回流3h，得到GO-TiO2-MnO2复合溶胶。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述TiO2颗粒是钛白粉、TiO2催化剂粉体中的一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述石墨粉与NaNO3、KMnO4、TiOSO4的质量比为1:1:3:10～50，并且控制含酸TiOSO4溶液与石墨粉的液固比为40至75mL/g。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中控制含酸TiOSO4溶液与石墨粉的液固比为50至65mL/g。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述GO-TiO2-MnO2复合溶胶的合成方法如下进行：
在三口瓶中加入160mL质量分数为92wt％的浓H2SO4，然后加入80g的市售TiO2颗粒粉体，搅拌至完全溶解，降至室温后，在冰水浴条件下缓慢加入325目鳞片石墨粉5g和5g的NaNO3，将温度保持在5℃以下，搅拌1.5h，分6次缓慢向烧瓶中加入15g的KMnO4，每次间隔15min，升温至35℃并快速搅拌2h，然后向混合物中缓慢加入150mL纯水，并将温度控制在90℃～100℃，继续搅拌30min，然后降至室温，缓慢加入250mL纯水，搅拌均匀，加入质量分数为2.5wt％稀氨水溶液使溶液的pH值为7，静置沉降8h后排除上清液，沉淀物经离心洗涤6～10次，除去(NH4)2SO4和剩余KMnO4等杂质，加入质量百分浓度为30wt％的H2O2溶液，其中H2O2与Ti的分子摩尔比控制在10:1，快速搅拌1h，然后搅拌条件下，缓慢滴入3.3L的KMnO4饱和溶液(质量分数约6wt％)，KMnO4与Ti的摩尔比为1:1，在90～100℃加热回流3h，得到GO-TiO2-MnO2复合溶胶。
6.一种GO-TiO2-MnO2复合溶胶，所述GO-TiO2-MnO2复合溶胶由根据权利要求1至5中任意一项所述合成方法制备得到。
7.根据权利要求6所述GO-TiO2-MnO2复合溶胶在太阳能能源与环境催化、绿色建材、空气消杀领域的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述太阳能能源与环境催化的用途为催化降解VOCs的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述催化降解VOCs的用途中所述VOCs为芳香族类VOC，例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、苯甲醛等，更优选为甲苯。
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107519856A (zh) * | 2017-09-14 | 2017-12-29 | 辽宁兰晶科技有限公司 | 一种还原氧化石墨烯／TiO2复合光催化材料的制备及应用 |
| CN107774284A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-03-09 | 纳琦环保科技有限公司 | 水性纳米抗菌光催化钛氧化物复合溶胶的制备方法 |
| WO2021065852A1 (ja) * | 2019-10-02 | 2021-04-08 | 信越化学工業株式会社 | 酸化チタン粒子、酸化チタン粒子分散液及び酸化チタン粒子分散液の製造方法 |
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