WO2024004411A1 - 希土類酸化物粉末 - Google Patents

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WO2024004411A1
WO2024004411A1 PCT/JP2023/018103 JP2023018103W WO2024004411A1 WO 2024004411 A1 WO2024004411 A1 WO 2024004411A1 JP 2023018103 W JP2023018103 W JP 2023018103W WO 2024004411 A1 WO2024004411 A1 WO 2024004411A1
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WO
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rare earth
less
earth oxide
oxide powder
particle diameter
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PCT/JP2023/018103
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雄太郎 永野
久保　雅文
未那美 団
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日本イットリウム株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C23C4/11—Oxides

Definitions

  • the present invention relates to rare earth oxide powder.
  • Rare earth oxides are used in dielectrics or internal electrodes for capacitors, phosphors, refractive index adjusters for optical glasses, oxygen sensors, sintering aids for ceramics, catalysts, refractories, etc. There are various forms of its use, including coating (paint film), trace amount addition, and molded bodies (including sintered bodies).
  • Patent Document 1 describes that ultrafine yttrium oxide having primary particles of an average of 80 ⁇ was obtained (Example 1 of Patent Document 1).
  • Patent Document 2 states that when observed with a scanning electron microscope (SEM), yttrium oxide fine powder was obtained that was ⁇ a group of spherical particles with a particle size of approximately 100 nm and uniform particle size without agglomeration.'' (Example 1 of Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 1 also shows TEM images of Dy 2 O 3 fine powder crystallized as a result of long-term exposure to the electron beam of the TEM (Fig. 1a b of Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 3 describes that the median particle diameter D50 measured by dispersing yttrium oxide powder in a slurry using a dispersant was 5.3 nm (Example 1 of Patent Document 3).
  • a slurry of fine rare earth oxide powder can be highly dispersed by dispersing it using an appropriate dispersant (see, for example, paragraphs [0020] and [0029] of JP-A No. 2007-126349).
  • an appropriate dispersant see, for example, paragraphs [0020] and [0029] of JP-A No. 2007-126349.
  • the dispersant may not work, and depending on the application, the dispersant may become an impurity.
  • Non-Patent Document 1 The applicant claims that the rare earth oxide powders produced by the methods described in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 appear not to aggregate when observed with a scanning electron microscope (SEM); It was discovered that large coarse particles were measured when the agglomerate diameter was measured using a macroscopic measurement method (laser scattering method). If the agglomerate diameter is large, it becomes difficult to apply a thin film in the case of a coating liquid. In addition, even if you try to crush the agglomerate to make it smaller, the agglomeration force becomes stronger due to the small size of the primary particles, which requires dispersion of strength, which increases contamination from the crushing media, and after wet crushing. When it is dried, it aggregates during drying and the particle size increases. In particular, it was difficult to suppress agglomeration of fine powders of rare earth oxides other than CeO 2 .
  • SEM scanning electron microscope
  • an object of the first invention is to provide a rare earth oxide fine powder that can be easily dispersed without intensive crushing treatment and can form a thin coating film.
  • the present inventor found that by setting the aggregation diameter within a specific range when the particle has a specific primary particle diameter (SSA equivalent diameter) and is subjected to a predetermined ultrasonic treatment, or Surprisingly, it has been found that the above problem can be solved by having a particle diameter (SSA equivalent diameter) and setting the porosity difference calculated from the initial bulk density AD and the tapped bulk density TD to a predetermined range.
  • SSA equivalent diameter particle diameter
  • the first invention is based on the above knowledge and provides the following [a1] to [a9].
  • [a1] A powder of an oxide of at least one rare earth element other than Ce, A rare earth oxide powder having a primary particle diameter of 10 nm or more and 60 nm or less and satisfying the following (I) or (II).
  • (I) The volume cumulative particle diameter D 100 at 100 volume % of the cumulative volume measured by laser diffraction/scattering particle size distribution measuring method after ultrasonic dispersion treatment at 40 W for 5 minutes is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • volume cumulative particle size D 100 at 100 volume % of cumulative volume measured by laser diffraction scattering particle size distribution measuring method after ultrasonic dispersion treatment at 40 W for 5 minutes is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less
  • the D 100 D 100 /D 50 which is the ratio of the volume cumulative particle diameter D 50 at a cumulative volume of 50 volume % by the above measurement method, is 3.0 or more and 11.0 or less [a7 ] or the rare earth oxide powder described in [a8].
  • the object of the second invention is to provide a fine-grained oxide powder of a rare earth element other than Ce that can be made into a highly dispersed slurry without using a dispersant and that can stably maintain the transparency of the slurry. It is in.
  • the present inventor surprisingly solved the above problem by having a specific primary particle diameter and setting the value of pore volume/pore volume multiplied by true density within a specific range. We found that it is possible to solve the problem.
  • the second invention is based on the above findings and provides the following [b1] to [b7].
  • the value obtained by multiplying the pore volume (cm 3 /g) with a pore diameter of 0.005 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less by the true density (g/cm 3 ) is 3 or more and 14 or less.
  • the value obtained by multiplying the pore volume (cm 3 /g) with a pore diameter of 5 nm or more and 50 nm or less by the true density (g/cm 3 ) is 0 or more and 2.0 or less.
  • [b2] The rare earth oxide powder according to [b1], wherein the Na content is 10 mass ppm or less.
  • [b3] The rare earth oxide powder according to [b1] or [b2], which has a crystallite diameter of 6 nm or more and 25 nm or less.
  • [b4] After mixing the rare earth oxide powder with ethanol to make an ethanol slurry containing 10% by mass of the rare earth oxide powder, repeat the following operation (A) until the average particle diameter becomes larger than the previous measurement value.
  • the minimum average particle diameter here refers to the average particle size measured by the dynamic light scattering method sampled for each treatment in (A) above.
  • the first invention relates to a powder of an oxide of a rare earth element other than Ce.
  • CeO 2 which is an oxide of Ce
  • CeO 2 can be obtained unfired by adding an oxidizing agent (H 2 O 2 ) to cerium hydroxide in water, and since Ce is easily oxidized, the precursor is fired at a low temperature. can be easily obtained. For this reason, CeO 2 is less affected by agglomeration caused by firing during production, and can be easily crushed even if the primary particles are several tens of nanometers in size.
  • rare earth elements other than Ce do not become oxides like Ce in the unfired state even if an oxidizing agent is added to the hydroxide. Further, it is usually essential to sinter the precursor at a relatively high temperature for production, and high temperature sintering contributes to necking. Therefore, in conventional rare earth element powders other than Ce, when the primary particles are several tens of nanometers in size, it has been very difficult to suppress agglomeration of the powder.
  • the rare earth element oxide is at least one oxide selected from Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • oxides of rare earth elements other than Ce include Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Pr 6 O 11 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 4 O 7 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 and Lu 2 O 3 .
  • the rare earth element oxides are preferably Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho. , Er, Tm, Yb and Lu, more preferably at least one oxide selected from Y, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. More preferably at least one oxide selected from Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, particularly preferably Y, Dy, Ho, Er and Yb. At least one selected oxide.
  • the primary particle diameter of the rare earth oxide powder is preferably within a predetermined range.
  • the smaller the primary particle size the better the thermal diffusion, but if the primary particle size is too small, the agglomeration will be strong and it will not be possible to disintegrate easily.
  • the primary particle size is too large, necking will occur and the agglomerate size will increase, and when the rare earth oxide powder is crushed with a bead mill, the particles will be crushed and the number of active surfaces will increase, resulting in an unstable slurry. .
  • the primary particle diameter of the rare earth oxide powder is preferably 10 nm or more and 60 nm or less, more preferably 15 nm or more and 60 nm or less, and still more preferably 15 nm or more and 35 nm or less. It is particularly preferable that the primary particle size of the rare earth oxide powder is 35 nm or less, since this improves the coating properties when used as a coating liquid and increases the thermal diffusion of the rare earth oxide powder.
  • the primary particle size of the rare earth element oxide powder is the primary particle size in terms of specific surface area, and specifically, it is determined from the specific surface area s (m 2 /g) measured by the BET 1-point method. This is the particle size.
  • the specific surface area of the rare earth element oxide powder of the first invention is, for example, preferably 10 m 2 /g or more and 160 m 2 /g or less, more preferably 15 m 2 /g or more and 110 m 2 /g or less, and 20 m 2 /g or more and 80 m 2 /g or less. 2 /g or less is particularly preferred.
  • the volume-based D 100 volume cumulative particle size at 100 volume % cumulative volume measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is within a specific range after ultrasonic irradiation.
  • D 100 after ultrasonic irradiation is particularly preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 9 ⁇ m or less, and even more preferably 7 ⁇ m or less.
  • D 100 after ultrasonic irradiation is particularly preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 9 ⁇ m or less, and even more preferably 7 ⁇ m or less.
  • the above D 100 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more.
  • the above-mentioned ultrasonic irradiation is a process of dispersing ultrasonic waves of 40 W at a frequency of 40 kHz for 5 minutes.
  • the irradiation device include those attached to a laser diffraction scattering type particle size measuring device, which irradiates a sample prepared by adding rare earth oxide powder to a 0.2% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution, for example.
  • the concentration of rare earth oxide powder in the dispersion during ultrasonic irradiation is preferably a concentration determined by a particle size measuring device to be an appropriate concentration for particle size measurement, and is usually within the range of 0.002 to 0.2% by mass. It is.
  • Ultrasonic irradiation is specifically performed using the method described in the Examples, but if the irradiation equipment is equivalent, irradiation can be performed with equipment other than the one attached to the laser diffraction scattering particle size measuring equipment used for measurement. It's okay. However, if irradiation is performed using a device other than the one attached to the laser diffraction scattering particle size measuring device used for measurement, add 0.2 g of the sample to approximately 100 ml of 0.2% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution. After the ultrasonic irradiation, the slurry after the ultrasonic irradiation is added to the sample circulation device until the particle size measuring device determines that the concentration is appropriate for particle size measurement, and then measurement is performed.
  • the particles of the first invention have a volume-based D 90 (The volume cumulative particle size at 90% by volume is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less, even more preferably 0.3 ⁇ m or more and 2.3 ⁇ m or less, and 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. It is particularly preferable that
  • the particles of the first invention have a volume-based D 50 measured by the above-mentioned laser diffraction scattering particle size distribution measurement method after irradiation with ultrasonic waves.
  • (Volume cumulative particle diameter at 50% by volume) is preferably 0.3 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, and 0.5 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less. It is more preferable that
  • D 100 /D 50 is within a specific range.
  • D 100 /D 50 is preferably 3.0 or more and 11.0 or less, more preferably 3.0 or more and 8.5 or less.
  • the amount of impurities in the rare earth oxide powder is small.
  • D 100 can be easily crushed to 1 to 20 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m, but the media becomes impurities and contaminates.
  • the rare earth oxide powder can be produced without using the above-mentioned media, it is possible to reduce the amount of Zr element, which is generally used as a constituent element of the grinding media, to 100 mass ppm or less. Furthermore, it is easy to reduce the amount to 10 mass ppm or less, and it is also possible to reduce it to 2 mass ppm or less.
  • Such rare earth oxide powder is preferable in terms of reducing the risk of contamination, and is also suitable for applications such as corrosion-resistant materials for electronic components and semiconductor manufacturing equipment.
  • the content of Zr element can be measured by ICP emission spectrometry, and can be measured by the method described in the Examples below.
  • the measurement sample can be prepared by a conventional method, for example, by dissolving rare earth oxide powder in nitric acid or sulfuric acid.
  • the carbon content of the rare earth oxide powder is preferably 2% by mass or less. More preferably it is 1% by mass or less, particularly preferably 0.7% by mass or less.
  • the carbon content can be measured by the method described in Examples below. It is preferable that the rare earth oxide powder has a purity of usually 99% by mass or more. For example, it is preferable that the total content of Zr and carbon is 1% by mass or less.
  • the present inventor has determined that the ease of dispersion of a rare earth oxide powder whose SSA equivalent primary particle diameter is within a predetermined range is determined by the porosity P AD (%) obtained from the initial bulk density (AD) using equation 1, and the tapped bulk density. It has been found that it is particularly preferable that the difference (P AD -P TD ) (%) from (TD) to the porosity P TD (%) obtained from Equation 2 is within a predetermined range. ⁇ is the true density.
  • P AD (1-AD/ ⁇ ) ⁇ 100 (%)
  • Formula 2: P TD (1-TD/ ⁇ ) ⁇ 100 (%)
  • a large value of (P AD -P TD ) (%) means that the void is likely to be clogged by the tap according to the tap bulk density measurement. Particles with too large a value of (P AD -P TD ) (%), that is, powders that can be compressed too much, become highly agglomerated powders. On the other hand, a powder whose value of (P AD -P TD ) (%) is too small means that there is a lot of air between particles, and in that state it is a relatively fluffy powder that is difficult to compress. Such powders tend to entrap air between particles and have a large agglomerate size.
  • the present inventor presumed that the balance of the degree of compression affects the ease with which rare earth oxide fine powder agglomerates, and as a result of investigation, the inventor found that this parameter affects the ease with which rare earth oxide powder is dispersed.
  • the difference between (P AD -P TD ) (%) is preferably 2.0% or more and 5.0% or less.
  • (P AD - P TD ) (%) is 2.0% or more and 5.0% or less
  • the ease of compaction is moderate, and the ease of dispersion is excellent compared to powders outside the range, making it difficult to coat. Excellent coating properties when made into a liquid.
  • it is more preferable that (P AD - P TD ) (%) is 3.0% or more and 5.0% or less, and even more preferably 3.0% or more and 4.5% or less. It is.
  • the porosity P AD (%) calculated from the initial bulk density in view of the balance between agglomeration suppression and handleability is preferably 90.0% or more and 99.0% or less, and 92.0% or more and 98.0%.
  • the following are more preferable.
  • Having the above (P AD - P TD ) (%) and having P AD (%) of 92.0% or more and 98.0% or less means that the cohesiveness is particularly moderate and it is easy to disperse. This is preferable in this respect.
  • P TD calculated from the tap bulk density is preferably 88.0% or more and 95.5% or less, more preferably 88.5% or more and 92.0% or less.
  • a carbonate aqueous solution (hereinafter also referred to as "Liquid A”) and a water-soluble salt aqueous solution of a rare earth element (hereinafter also referred to as “Liquid B”) are simultaneously introduced into a reaction tank, and the pH of the mixed solution is 6.5 to 7.0, preferably 6.5 to 6.9, by mixing under high speed stirring to react the carbonate and the water-soluble salt of the rare earth element, and mixing the A and B solutions.
  • the water-soluble salt concentration in terms of oxide in the rare earth element water-soluble salt aqueous solution that is liquid B is 10 to 400 g/L in terms of oxide. It is more preferably 50 to 350 g/L, particularly preferably 80 to 300 g/L, and most preferably more than 100 g/L and 300 g/L or less.
  • Liquid A which is an aqueous carbonate solution
  • carbonates include ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and the like.
  • carbonate as used herein includes not only normal salts but also hydrogen carbonates, which are acidic salts.
  • Ammonium hydrogen carbonate is preferable because it allows easy adjustment of the pH of the mixed solution and reduces the sodium content.
  • Solution B which is a water-soluble salt aqueous solution of rare earth elements
  • examples of the water-soluble salts of rare earth elements include nitrates, acetates, ammine complexes, and chlorides. From this point of view, nitrates are preferred.
  • the pH of the mixed solution of solution A which is an aqueous carbonate solution
  • solution B which is an aqueous solution of a water-soluble salt of a rare earth element
  • the pH referred to here is the pH at the temperature of the mixture of both. If the pH of the mixed solution exceeds 7.0, the primary particles will become large. Furthermore, setting the pH to 6.5 or higher has the advantage that almost all of the rare earth ions in the A solution precipitate. It is preferable that neither A liquid nor B liquid be heated at the time of addition.
  • the temperature of liquid A and liquid B is 5 to 50°C at the time of introduction into the reaction tank, and the temperature of the mixed liquid is preferably 5 to 40°C.
  • the pH of the mixed liquid is determined from the time when liquids A and B start to be added to the reaction tank (the time when liquids A and B start mixing) to the time when reaction products are produced (more specifically, solid-liquid separation) It is preferable to maintain the pH constant within the above range by adjusting the timing and speed of addition of both solutions so that the pH is within the range of 6.5 to 7.0 up to the starting point. When the pH is within the above range, the reaction proceeds smoothly.
  • Adding liquid A and liquid B at the same time means that the time point at which liquid A and the time point at which liquid B is added to the reaction tank are at least partially the same.
  • the pH of the mixed liquid changes from the time when liquids A and B start being added to the reaction tank (the time when liquids A and B start mixing) to the time when reaction products are produced (more specifically, solid-liquid separation).
  • the charging speed of liquids A and B is adjusted so that solid-liquid separation can be started within 5 minutes, more preferably within 3 minutes, from the start of mixing liquids A and B.
  • a mixed solution of liquid A and liquid B is simultaneously charged into the reaction tank as described above and stirred at high speed under a predetermined pH condition.
  • high-speed stirring include stirring at a rotation speed of 10,000 to 25,000 rpm, more preferably 18,000 to 21,000 rpm.
  • the volume of the reaction tank is preferably 50 ml to 1 L, more preferably 100 ml to 500 ml.
  • the inventor of the present invention did not add liquid B to liquid A that had been placed in the reaction tank in advance, or add liquid A and liquid B at the same time, instead of adding liquid A to liquid B that had been placed in the reaction tank in advance.
  • the reaction can be completed in a short time, and when subjected to the specified post-treatment, the primary particle size is small and can be easily dispersed by low-intensity crushing. It has been found that it is possible to obtain a rare earth oxide powder according to the first invention.
  • the concentration of carbonate in liquid A is preferably 5 to 25% by mass, and preferably 10 to 15% by mass in order to more easily obtain the above primary particle diameter, aggregate diameter D 100 after ultrasonic irradiation, and porosity difference. It is more preferable that there be. Further, the concentration of the water-soluble salt of the rare earth element in the B solution is as described above.
  • the residue (also referred to as "solid material") obtained in the above solid-liquid separation step is washed with alcohol.
  • the alcohol used in this production method for example, a high purity alcohol having an alcohol purity of 99.5 vol% or more is preferably used.
  • the alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, etc., but ethanol is preferred from the viewpoint of usability.
  • the amount of alcohol used for cleaning is preferably 0.1 L to 50 L, more preferably 0.5 L to 20 L, and even more preferably 1 L to 10 L, per 1 g of rare earth oxide used. .
  • the amount referred to here is the total amount when washing is performed by passing alcohol through the residue several times.
  • the firing temperature is preferably 1000° C. or lower in terms of suppressing agglomeration and crystal growth, and more preferably 800° C. or lower.
  • the firing temperature is preferably 500° C. or higher from the viewpoint of reducing carbon content. From this viewpoint, the firing temperature is more preferably 500°C or more and 1000°C or less, and even more preferably 500°C or more and 800°C or less.
  • Firing can be carried out in an oxygen gas-containing atmosphere such as an air atmosphere, or in an inert atmosphere such as argon or nitrogen, but it is preferable to carry out the firing in an oxygen gas-containing atmosphere, especially an air atmosphere, to reduce carbon content and reduce costs. It is preferable in this respect.
  • crushed particles of the rare earth oxide powder obtained by firing are crushed.
  • a dry crusher can be used, for example, a crusher (trade name: Force Mill, manufactured by Osaka Chemical) can be used.
  • the rare earth oxide powder obtained as described above can be used for various purposes by taking advantage of its ease of dispersion.
  • Examples include corrosion-resistant materials.
  • coating forming a coating film
  • addition of a small amount and molded bodies (including sintered bodies).
  • the rare earth oxide powder of the first invention since the rare earth oxide powder of the first invention has good coating properties, it can be suitably used for coating applications (including coating film forming applications).
  • the second invention relates to a powder of an oxide of a rare earth element other than Ce.
  • CeO 2 which is an oxide of Ce
  • CeO 2 can be obtained without a calcination process by adding an oxidizing agent (H 2 O 2 ) to cerium hydroxide in water. It can be easily obtained by firing. For this reason, CeO 2 is less affected by agglomeration caused by firing during production, and can be easily crushed even if the primary particles are several tens of nanometers in size.
  • the oxide of rare earth elements other than Ce is at least one selected from Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • examples include oxides.
  • oxides of rare earth elements other than Ce include Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Pr 6 O 11 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 4 O 7 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 and Lu 2 O 3 .
  • the rare earth element oxides are preferably Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, At least one oxide selected from Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, more preferably at least one oxide selected from Y, La, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, and Yb. It is particularly preferably at least one oxide selected from Y, La, Eu, Gd, Dy, Ho, and Yb.
  • the smaller the primary particles the more difficult it is to be crushed, and the number of active surfaces decreases. In the absence of a dispersant, fewer active surfaces result in a more stable slurry. However, if the primary particles are too small, the agglomeration becomes strong and it becomes impossible to disintegrate them. Even if the slurry can be disintegrated, when the strongly coagulated parts break up, the activity of those parts increases, resulting in an unstable slurry. From this point of view, the primary particle diameter needs to be within a predetermined range.
  • the primary particles are 10 nm or more and less than 100 nm, preferably 12 nm or more and 60 nm or less, more preferably 15 nm or more and 50 nm or less, particularly preferably 15 nm or more and 35 nm or less.
  • the primary particle size of the rare earth element oxide powder is the primary particle size in terms of specific surface area, and specifically, it is determined from the specific surface area s (m 2 /g) measured by the BET 1-point method. particle size.
  • the specific value is a numerical value obtained by multiplying the pore volume (cm 3 /g) with a pore diameter of 0.005 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less by the true density (g/cm 3 ).
  • the reason why the value obtained by multiplying the pore volume by the true density is defined, instead of the pore volume, will be explained below.
  • the pore volume (cm 3 /g) depends on the volume per weight of the sample being measured. Therefore, even if the pore volume per volume (cm 3 ) is the same, the value of the pore volume per weight (cm 3 /g) will be smaller for a compound with a higher true density.
  • a value obtained by multiplying the pore volume per 1 g (cm 3 /g) by the true density is defined as the value of the pore volume that does not depend on the type of compound. Multiplying the pore volume (cm 3 /g) determined from a mercury porosimeter by the true density (mass per 1 cm 3 ) yields the pore volume per unit volume.
  • first pore volume The value obtained by multiplying the pore volume with a pore diameter of 0.005 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less by the true density (hereinafter also referred to as "first pore volume”) is derived from the voids between primary particles and the voids between aggregated particles. It indicates the entire pore volume and is a parameter indicating the degree of aggregation. If the first pore volume, which is the pore volume per unit, is small, it indicates strong aggregation, and if the first pore volume is large, there are large or many voids, indicating that the aggregation diameter is large. Appropriate pore capacity leads to ease of crushing.
  • the first pore capacity which is the value obtained by multiplying the pore volume with a pore diameter of 0.005 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less by the true density, is 3 or more and 14 or less.
  • the value of the first pore volume is low, agglomeration is strong without voids between particles.
  • it exceeds 14 the number of voids increases and the initial agglomerate diameter becomes large.
  • the large number of voids will make it easier to absorb shock, making it difficult to crush with a bead mill. From these viewpoints, 4 or more and 12 or less are more preferable, and 5.5 or more and 12 or less are particularly preferable.
  • a value obtained by multiplying the pore volume (cm 3 /g) of pore diameters of 5 nm or more and 50 nm or less by the true density (g/cm 3 ) is also a specific value. It is known that pores with a size of about 1/3 to 1/4 of the particle size are formed between particles (see Japanese Patent Laid-Open No. 7-237982).
  • the pores having a pore diameter of 5 nm or more and 50 nm or less correspond to the pores of an aggregate having an aggregate diameter of about 15 nm or more and 200 nm or less.
  • the agglomerate diameter achieved by crushing depends on the bead diameter, but as will be described later, the bead diameter cannot be made too small in consideration of the crushing energy. If there are many particles with an agglomerated diameter of about 15 nm or more and 200 nm or less, the particle diameter tends to overlap with the particle diameter reached by bead disintegration. Particles with an aggregate diameter relatively close to the particle size achieved by bead disintegration are difficult to disintegrate even if the particle size is larger than the particle size achieved by bead disintegration, and the force that aggregates these aggregates even if the particle size is smaller than the particle size achieved by bead disintegration. becomes stronger, making it easier to form aggregates (tertiary aggregates).
  • the second pore capacity which is the value obtained by multiplying the pore volume of pore diameters of 5 nm to 50 nm by the true density, is 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, It is particularly preferably 1.2 or less, even more preferably 1.0 or less, even more preferably 0.8 or less, and particularly preferably 0.7 or less.
  • the lower limit of the second pore capacity is not particularly limited as long as it is 0 or more, but from the viewpoint of ease of manufacture, it is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and 0.05 The above is more preferable.
  • the specific surface area of the rare earth element oxide powder of the second invention is preferably, for example, 10 m 2 /g or more and 160 m 2 /g or less since it is easy to provide the above-mentioned primary particle size, and 15 m 2 /g or more and 110 m 2 /g or more. 2 /g or less is more preferable, and 20 m 2 /g or more and 80 m 2 /g or less is even more preferable.
  • the amount of impurities in the rare earth oxide powder should be small. If Na ions or the like are present during synthesis, particle growth can be suppressed, but Na is difficult to decompose. Since there are electronic materials that do not like Na, it is better to have fewer Na ions. From this viewpoint, the Na content of the rare earth oxide powder is preferably 100 mass ppm or less, particularly preferably 10 mass ppm or less. The Na content can be measured by the method described in Examples below.
  • the rare earth oxide powder has a crystallite diameter within a predetermined range.
  • the crystallite diameter of the rare earth oxide powder is preferably 6 nm or more and 25 nm or less.
  • the primary particle diameter can be easily set to a predetermined value or more, and the cohesive force of the primary particles can be reduced.
  • the crystallite diameter of the rare earth oxide powder is more preferably 8 nm or more and 20 nm or less. The crystallite diameter can be measured by the method described in Examples below.
  • the rare earth oxide powder of the second invention can be made into a slurry by wet crushing it.
  • the rare earth oxide powder of the second invention preferably has an agglomerated particle size within a specific range in a specific crushing process.
  • the rare earth oxide powder of the second invention is mixed with ethanol to form an ethanol slurry containing 10% by mass of the rare earth oxide powder, and then the operation (A) is performed so that the average particle diameter is the value measured previously. It is preferable that the minimum average particle diameter (Dm) is 10 nm or more and 150 nm or less when the particle size is repeated until the particle size becomes larger.
  • a method for making an ethanol slurry containing 10% by mass of rare earth oxide powder includes a method of mixing 40.5 g of ethanol with a purity of 99% by mass or more and 4.5 g of rare earth oxide powder to make a slurry.
  • No dispersant is used in the slurry whose aggregate particle size is measured. Examples of the dispersant include various types of dispersants described below.
  • the minimum average particle diameter (Dm) here means the minimum value of the average particle diameter measured by dynamic light scattering, which is sampled and measured every 10 minutes of the bead milling process. Note that the average particle diameter is expressed in nm units, and if there is a value below the decimal point, the size is determined based on the value when the first decimal point is rounded off and expressed as an integer.
  • the minimum average particle diameter (Dm) obtained by the above measurement refers to the minimum agglomerate diameter obtained by bead disintegration processing, which is a common disintegration process in the technical field related to slurry of oxide fine powder.
  • the minimum average particle diameter (Dm) is preferably 150 nm or less, more preferably 140 nm or less, still more preferably 105 nm or less, particularly preferably 90 nm or less. This is because transparency can be improved by setting the minimum average particle diameter (Dm) to a predetermined value or less.
  • the minimum average particle diameter (Dm) is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, even more preferably 20 nm or more, and most preferably 50 nm or more. This is because by setting this lower limit to a predetermined value or more, the dispersion stability of the slurry can be improved.
  • the polydispersity index (PI) when measuring the minimum average particle diameter (Dm) is 0.3 or less, which means that the particle size distribution is sharp, and when it is made into a slurry, it has high dispersion and visible light transmission. It is preferable because the properties are easily maintained, and it is more preferable that it is 0.25 or less. Note that the polydispersity index (PI) is a dimensionless index indicating the spread of particle size distribution.
  • the effective volume of the vessel refers to the internal volume of the container (vessel) in which the beads and slurry are stored.
  • the peripheral speed of the bead mill may be any peripheral speed of 4 m/s or more and 6 m/s or less, but it is more preferably 4 m/s or more and 5 m/s or less, and even more preferably The speed is 4 m/s.
  • the average particle diameter and polydispersity index (PI) are measured by a dynamic light scattering method (photon correlation method) by filling a dynamic light scattering photometer with a measurement sample.
  • the measurement sample is a sample obtained by taking out a portion of the above slurry, using the solvent used during wet crushing as a dispersion medium, and not subjecting it to ultrasonic treatment.
  • the concentration of the sample to be measured is set to a dilution rate that is determined to be an appropriate concentration by a dynamic light scattering photometer in the range of 1,000 to 10,000 times the volume.
  • a device that uses a method to determine the average particle diameter and polydispersity index (PI) by cumulant method analysis from an autocorrelation function determined by the photon correlation method can be used; for example, Otsuka Electronics' ELSZ -2000ZS can be used.
  • Otsuka Electronics' ELSZ -2000ZS can be used.
  • the cumulant method see “9.2.1 Cumulant method” in JIS Z 8828:2019 “Particle size analysis - Dynamic light scattering method” and "A.1.2 Cumulant method” in Appendix A of the same JIS. It is described in.
  • the slurry obtained by crushing the rare earth oxide powder of the second invention as described above to determine the minimum average particle diameter (Dm) is left standing at room temperature (15 to 25°C). It is preferable that the calculated value of the following formula falls within a predetermined range.
  • the formula below shows the particle size variation when left standing for 7 days.
  • the value of the following formula is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably 15% or less. If it is below this upper limit, the particle size can be easily returned to the same or close to that immediately after crushing by applying ultrasonic waves or the like. Since the average particle diameter of the slurry is a measurement of fine particles, it is also necessary to consider the variation in measurement.
  • the particle size may be measured as being smaller, so the calculated value is preferably -15% or more, more preferably -10% or more.
  • the "average particle diameter immediately after crushing (D0)" means the average particle diameter (D0) when the above operation (A) is repeated until the average particle diameter becomes larger than the previous measurement value. If the diameter is not larger than the previous measurement value, it will be the same value as the minimum average particle diameter (Dm). On the other hand, if the average particle diameter becomes larger than the previous measurement value during the 20th repetition and the bead milling process ends, the last measurement value becomes the "average particle diameter immediately after crushing (D0)". .
  • average particle diameter 7 days after crushing (D7) is the dynamic particle diameter measured again using the above method when the slurry after bead milling is allowed to stand for 7 days under the above conditions.
  • the average particle diameter (D0) of the rare earth oxide powder of the second invention immediately after crushing is preferably 210 nm or less, more preferably 150 nm or less, and particularly preferably 120 nm or less. This is because the transmittance after standing still can be increased. Further, the average particle diameter (D0) immediately after crushing is preferably 25 nm or more, more preferably 50 nm or more. This is because the dispersibility of the slurry can be improved.
  • the rare earth oxide powder of the second invention preferably has an average particle diameter (D7) of 150 nm or less, more preferably 120 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less after 7 days of crushing. This is because the transmittance after standing still can be increased. Moreover, the average particle diameter (D7) after 7 days of crushing is preferably 25 nm or more, more preferably 50 nm or more. This is because the dispersibility of the slurry can be improved.
  • D7 average particle diameter of 150 nm or less, more preferably 120 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less after 7 days of crushing. This is because the transmittance after standing still can be increased. Moreover, the average particle diameter (D7) after 7 days of crushing is preferably 25 nm or more, more preferably 50 nm or more. This is because the dispersibility of the slurry can be improved.
  • the rare earth oxide powder of the second invention preferably has an average particle diameter (D7S) of 150 nm or less when 20 ml of slurry is irradiated with 40 W ultrasonic waves (frequency 40 kHz) for 5 minutes after 7 days of crushing. It is more preferably 120 nm or less, particularly preferably 100 nm or less. This is because the transmittance after standing still can be increased. Further, the average particle diameter (D7S) is preferably 25 nm or more, and more preferably 50 nm or more. This is because the dispersibility of the slurry can be improved.
  • D7S average particle diameter
  • a carbonate aqueous solution (hereinafter also referred to as "Liquid A”) and a water-soluble salt aqueous solution of a rare earth element (hereinafter also referred to as “Liquid B”) are simultaneously introduced into a reaction tank, and the pH of the mixed solution is 6.5 to 7.0, preferably 6.5 to 6.9 to react the carbonate and the water-soluble salt of the rare earth element, and 5 minutes from the start of mixing of liquids A and B.
  • the method includes a firing step of firing the washed residue.
  • the water-soluble salt concentration in terms of oxide in the water-soluble salt aqueous solution of the rare earth element, which is liquid B is 10 to 400 g/L, and more preferably The amount is preferably 20 to 300 g/L, particularly preferably 20 to 200 g/L, and most preferably 20 g/L or more and less than 100 g/L.
  • This manufacturing method is different from the rare earth oxide powder manufacturing method of the first invention, in that the mixed solution of liquid A and liquid B does not necessarily need to be stirred at high speed, and that the residue obtained in the reaction and solid-liquid separation process is mixed with alcohol only. They are different in that they may be washed with hydrous alcohol instead, and in the preferable concentration range of the aqueous solution of a water-soluble salt of a rare earth element in liquid B.
  • Liquid A which is an aqueous carbonate solution
  • carbonates include ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and the like.
  • carbonate as used herein includes not only normal salts but also hydrogen carbonates, which are acidic salts.
  • Ammonium hydrogen carbonate is preferred from the viewpoint of easy adjustment of the pH of the mixed solution and reduction of sodium content.
  • Solution B which is a water-soluble salt aqueous solution of rare earth elements
  • examples of the water-soluble salts of rare earth elements include nitrates, acetates, ammine complexes, and chlorides. From this point of view, nitrates are preferred.
  • the concentrations of liquid A and liquid B be within a predetermined range from the viewpoint of successfully keeping the primary particle diameter, first pore volume, and second pore volume within the predetermined range.
  • the concentration of carbonate in liquid A is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 15% by mass.
  • concentration of the water-soluble salt of the rare earth element in the B solution is as described above.
  • the pH of the mixed solution of solution A which is an aqueous carbonate solution
  • solution B which is an aqueous solution of a water-soluble salt of a rare earth element
  • the pH referred to here is the pH at the temperature of the mixture of both. If the pH of the mixed solution exceeds 7.0, the primary particles will become large. Furthermore, setting the pH to 6.5 or higher has the advantage that almost all of the rare earth ions in the A solution precipitate. It is preferable that neither A liquid nor B liquid be heated at the time of addition.
  • the temperature of liquid A and liquid B is 5 to 50°C at the time of introduction into the reaction tank, and the temperature of the mixed liquid is preferably 5 to 40°C.
  • the pH of the mixed liquid changes from the time when liquids A and B start to be added to the reaction tank (the time when liquids A and B start mixing) to the time when reaction products are produced (more specifically, solid-liquid separation Adjust the timing and rate of addition of both solutions so that the pH is within the range of 6.5 to 7.0, preferably 6.5 to 6.9, until the pH is maintained constant within the above range. It is preferable to do so.
  • the pH is within the above range, the reaction proceeds smoothly.
  • Adding liquid A and liquid B at the same time means that the time point at which liquid A is added and the time point when liquid B is added to the reaction tank are at least partially the same time.
  • the pH of the mixed liquid changes from the time when liquids A and B start being added to the reaction tank (the time when liquids A and B start mixing) to the time when reaction products are produced (more specifically, solid-liquid separation).
  • the pH of the mixed solution In order for the pH of the mixed solution to continue to be within the range of 6.5 to 7.0, preferably 6.5 to 6.9 until the start point), for the above concentrations of solutions A and B, It is preferable that the respective feeding starts at approximately the same time and that the feeding speed is constant.
  • the charging speed of liquids A and B is adjusted so that solid-liquid separation can be started within 5 minutes, more preferably within 3 minutes, from the start of mixing liquids A and B.
  • the inventor of the present invention did not add liquid B to liquid A previously placed in a reaction tank, or add liquid A to liquid B previously placed in a reaction tank.
  • the reaction can be completed in a short time by simultaneously adding the two and mixing under the conditions of maintaining a predetermined pH.If this is subjected to the predetermined post-treatment, the primary particle size is small, the dispersibility is good, and the transparency is achieved. It has been found that it is possible to obtain the rare earth oxide powder of the second invention, which provides an excellent slurry.
  • the mixture of liquids A and B be stirred in the reaction tank in order to successfully obtain the rare earth oxide powder of the second invention, and whether it is high speed stirring or low speed stirring, medium speed stirring is preferred. It may be.
  • the stirring speed is preferably 100 rpm or more and 25,000 rpm or less, more preferably 200 rpm or more and 21,000 rpm or less.
  • Examples of low-speed stirring include stirring at 100 rpm or more and less than 1000 rpm, and more preferably 200 rpm or more.
  • Medium-speed stirring includes stirring at 1,000 rpm or more and less than 10,000 rpm.
  • high-speed stirring include stirring at 10,000 rpm or more and 25,000 rpm or less.
  • the capacity of the reaction tank may be determined as appropriate depending on the production amount and the like.
  • the capacity of the reaction tank equipped with a high-speed stirring device is preferably 50 mL to 5 L, more preferably 100 mL to 2 L, and 100 mL to 1 L, as there is also a limit on the size of the high-speed stirring device. is even more suitable.
  • the alcohol concentration in the hydrous alcohol is preferably 10% by volume or more, more preferably 50% by volume or more.
  • the amount of alcohol used for cleaning is preferably 0.1 L to 50 L, more preferably 0.5 L to 20 L, and 1 L to 50 L, more preferably 0.5 L to 20 L, per 1 g of oxide equivalent of the solid material to be cleaned. More preferably, it is 10L.
  • the amount referred to here is the total amount when washing is performed by passing alcohol through the residue several times.
  • the firing temperature is preferably 1000° C. or lower in terms of suppressing agglomeration and crystal growth, and more preferably 800° C. or lower.
  • the firing temperature is preferably 500° C. or higher from the viewpoint of reducing carbon content. From this viewpoint, the firing temperature is more preferably 500°C or more and 1000°C or less, and even more preferably 500°C or more and 800°C or less.
  • the firing can be performed under an active gas atmosphere such as the air atmosphere, or under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, but it is preferable to perform the firing under an active gas atmosphere, particularly an air atmosphere.
  • crushed particles of the rare earth oxide powder obtained by firing are crushed.
  • a dry crusher can be used, for example, a crusher (trade name: Force Mill, manufactured by Osaka Chemical) can be used.
  • Bead mill beads are usually spherical.
  • the material of the beads include zirconia, alumina, silicon nitride, silicon carbide, tungsten carbide, wear-resistant steel, and stainless steel, with zirconia being preferred.
  • Zirconia here includes stabilized zirconia such as YSZ and PSZ.
  • the bead diameter at the time of crushing is preferably 0.01 to 0.3 mm.
  • the particle size achieved by crushing is based on the bead diameter and is, for example, about 1/1000 of the bead diameter, so the smaller the bead diameter, the better, but if it is too small, the crushing energy will be small and the agglomeration may not break up. could be. From this point of view, it is more preferable that the bead diameter at the time of crushing is 0.05 to 0.15 mm.
  • the solvent for dispersing the rare earth oxide powder is preferably a monohydric alcohol, particularly preferably a primary alcohol, and particularly preferably ethanol, since it has better dispersibility than water.
  • Monohydric alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and 2-butanol.
  • Monohydric alcohol is frequently used as a cleaning material in laboratories and is easily available. Additionally, ethanol and 1-propanol are not subject to organic solvent poisoning prevention regulations, so they are easy to handle. Note that it is preferable that the monohydric alcohol has a purity of 99% by volume or more.
  • the proportion of the rare earth oxide powder in the slurry obtained by the production method of the second invention is preferably 1 to 50% by mass from the viewpoint of obtaining the desired visible light transmittance, and 5 to 20% by mass. It is more preferable that
  • the average particle diameter of the obtained slurry is crushed until it is 200 nm or less, more preferably 10 nm or more and 150 nm or less, and 15 nm or more and 140 nm or less.
  • the following is more preferable, particularly preferably 20 nm or more and 105 nm or less.
  • the polydispersity index (PI) of the resulting slurry is preferably 0.3 or less, and preferably 0.25 or less.
  • the method for producing a slurry of the second invention is preferably a method in which the visible light transmittance of the slurry left standing 7 days after crushing is 40 to 95%, more preferably 50 to 80%. More preferred.
  • the visible light transmittance can be measured by the method described in Examples below.
  • Dispersants include ionic surfactants, nonionic surfactants, pH adjusters, and soluble salts, such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenyl Ether types such as ether, polyoxyethylene, polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil and hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester Examples include ester ether types such as. Also included are polyglycerol fatty acid esters such as diglycerol laurate.
  • dispersant preferably means that the amount of dispersant in the slurry is 10,000 mass ppm or less, more preferably 1,000 mass ppm or less, and 100 mass ppm or less. It is even more preferable that the amount is 10 mass ppm or less, and it is especially preferable that it is not used.
  • Example a1 10 kg of an ammonium hydrogen carbonate aqueous solution (25°C) in which 13.0% by mass of ammonium hydrogen carbonate was dissolved and 40 L of an yttrium nitrate aqueous solution (25°C) having a concentration of 300 g/L in terms of oxide were prepared.
  • the ammonium hydrogen carbonate aqueous solution was also used in Examples a2 to 9 described later, and the yttrium nitrate aqueous solution was also used in Examples a2 to 4 described later.
  • An aqueous yttrium nitrate solution was simultaneously introduced into the same reaction layer at a rate of 100 mL/min, and an aqueous ammonium hydrogen carbonate solution was introduced into the same reaction layer at a flow rate such that the pH of the mixture of both solutions was 6.8.
  • the mixed liquid in the container was stirred at 20,000 rpm. After sequentially filtering the suspension overflowing from the container for 20 seconds, the addition of both liquids and stirring were stopped, and the filtered residue was washed with 10 L of ethanol. This water washing operation was repeated five times. The time from the start of mixing the two liquids to the start of filtration was 60 seconds to 120 seconds.
  • Y 2 O 3 was obtained by calcining the residue after washing at 600° C. in an air atmosphere. Moreover, the internal volume of the reaction tank was 100 ml. The yield of Y 2 O 3 obtained was about 99% based on the fact that it was filtered for 20 seconds. The above operation was repeated 10 times, and the Y 2 O 3 samples obtained in the 10 operations were mixed. The obtained Y 2 O 3 was crushed for 30 seconds in a force mill (manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.) to obtain a fine powder.
  • Y 2 O 3 is 5.03 (g/cm 3 )
  • Nd 2 O 3 is 7.33 (g/cm 3 )
  • Gd 2 O 3 is 7.62 (g/cm 3 )
  • Eu 2 O 3 was 7.4 (g/cm 3 )
  • Yb 2 O 3 was 9.22 (g/cm 3 ).
  • Measurement was performed using Microtrack MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd. During measurement, a sample in powder form is added to the chamber of a sample circulator filled with an aqueous solution containing 0.2% by mass of sodium hexataphosphate, and the sample is heated at 40 W using an ultrasonic irradiation device installed in the device. The mixture was dispersed using ultrasonic waves at a frequency of 40 kHz for 5 minutes, and after the device determined that the concentration was appropriate, D 100 , D 50 , and D 90 were measured.
  • Sample pretreatment The rare earth oxide powder (Y 2 O 3 fine powder in Example a1) was crushed for 30 seconds using a force mill from Osaka Chemical Co., Ltd. immediately before measurement. 2. Measurement (1) The mass (W C (g)) of a measurement container made of SUS304 having an inner diameter of 10 mm, an outer diameter of 12 mm, a height of 51 mm, and an inner surface height of 50 mm (inner volume 3.93 cm 3 ) was measured. (2) The pretreated sample was poured into the measurement container through a sieve with an opening of 2 mm until it overflowed. (3) The powder rising from the upper end surface of the measuring container was scraped off using a scraping board.
  • the measuring container containing the sample was tapped 600 times by hand-shaking the container with a tap height of about 10 mm against a desk covered with a rubber plate. During this time, samples were added so that the height of the sample was always 20 to 30 mm higher than the upper end surface of the measurement container. (7) Remove the auxiliary cylinder and use a scraping plate to scrape off the sample overflowing onto the measuring container. (8) After cutting the sample, the mass of the measurement container was measured (W 1 (g)), and the mass of the measurement container (W c (g)) was subtracted to obtain the mass of the sample (W T1 (g)). .
  • Example a2 The contents were the same as those described in Example a1 except that the firing was performed at 800°C.
  • Example a3 The contents were the same as those described in Example a1 except that the firing was performed at 900°C.
  • Example a4 The contents were the same as those described in Example a1 except that the firing was performed at 500°C.
  • Example a5 As described in Example 1, instead of the yttrium nitrate aqueous solution, a neodymium nitrate aqueous solution having an oxide equivalent concentration of 400 g/L was used. Moreover, the firing temperature was 900°C. Other than these points, it was the same as Example a1.
  • Example a6 As described in Example 1, instead of the yttrium nitrate aqueous solution, a gadolinium nitrate aqueous solution having an oxide equivalent concentration of 250 g/L was used. Moreover, the firing temperature was 650°C. Other than these points, it was the same as Example a1.
  • Example a7 As described in Example 1, instead of the yttrium nitrate aqueous solution, a europium nitrate aqueous solution having an oxide equivalent concentration of 300 g/L was used. Moreover, the firing temperature was 650°C. Other than these points, it was the same as Example a1.
  • Example a8 As described in Example 1, instead of the yttrium nitrate aqueous solution, a dysprosium nitrate aqueous solution having an oxide equivalent concentration of 300 g/L was used. Moreover, the firing temperature was 600°C. Other than these points, it was the same as Example a1.
  • Example a9 With the content described in Example a1, an aqueous ytterbium nitrate solution having an oxide concentration of 300 g/L was used instead of an aqueous yttrium nitrate solution. Moreover, the firing temperature was 600°C. Other than these points, it was the same as Example a1.
  • This comparative example is an example corresponding to Example 1 of JP-A-2014-218384.
  • 5 g of sodium oleate was added to 100 mL of a 1.0 mol/L yttrium nitrate aqueous solution, and the mixture was stirred for 2 hours.
  • 1000 mL of cyclohexane and 1.0 g of nonionic surfactant Span 80 (sorbitan monooleate, manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) were added to the aqueous solution and stirred vigorously (at 10,000 rpm), resulting in a mixture consisting of minute droplets.
  • a W/O emulsion solution was obtained.
  • Example a1 8 g of yttrium oxide fine powder was obtained. Thereafter, a coating was applied by the method described in Example a1. When this powder was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was found to be a group of spherical particles with a particle size of approximately 100 nm and uniform particle size without agglomeration. The primary particle diameter determined from the specific surface area was also 100 nm or more.
  • SEM scanning electron microscope
  • Comparative example a2 This comparative example is an example corresponding to Example 1 of JP-A No. 2014-218384, except that the firing temperature was changed. It was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the firing temperature was 600°C.
  • SEM scanning electron microscope
  • This comparative example is an example corresponding to JP-A-4-310516. 18.0 g of Y 2 O 3 was dissolved in 900 mL of diluted hydrochloric acid, and this solution was dropped into 9 L of diluted ammonia water (containing 0.2 mol of ammonia) at 40°C. It was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the addition, it was aged for 30 minutes, and then an aqueous solution of 144 g of ammonium hydrogen carbonate dissolved in 900 mL of water was added to precipitate yttrium carbonate.
  • the powder is an oxide of at least one rare earth element other than Ce, has a predetermined primary particle diameter of 10 nm or more and 60 nm or less, and has a D 100 measured by ultrasonic dispersion treatment at 40 W.
  • the powders of each example which were 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, or whose porosity difference (P AD ⁇ P TD ) was 2.0% or more and 5.0% or less, had good coating properties.
  • the second invention will be explained in more detail with reference to Examples.
  • the scope of the invention is not limited to such examples.
  • the internal volume of the reaction tank was 2 L for low-speed stirring and 100 mL for high-speed stirring.
  • Example b1 10 kg of an ammonium hydrogen carbonate aqueous solution (25° C.) in which 13.0% by mass of ammonium hydrogen carbonate was dissolved and 40 L of an yttrium nitrate aqueous solution (25° C.) containing 50 g/L in terms of oxide were prepared.
  • the ammonium hydrogen carbonate aqueous solution was also used in Examples b2 to b6 described later, and the yttrium nitrate aqueous solution was also used in Examples b2 to b4 and b6 described later.
  • the obtained Y 2 O 3 was crushed for 30 seconds in a force mill (manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.) to obtain a fine powder.
  • specific surface area (m 2 /g), primary particle diameter (nm), pore volume with pore diameter of 0.005 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less * true density, 5 nm or more were determined by the following method.
  • Na content (mass ppm), and crystallite diameter (nm) the following crushing evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Pore volume of pore diameter 0.005 ⁇ m to 100 ⁇ m * true density and pore volume of 5 nm to 50 nm * true density Pore volume was measured using Autopore IV manufactured by Micromeritics. The cumulative volume in the range where the pore diameter was 0.005 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less was defined as the pore volume where the pore diameter was 0.005 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or more. Further, the cumulative volume in the range where the pore diameter is 5 nm or more and 50 nm or less was defined as the pore volume in the pore diameter range of 5 nm or more and 50 nm or less. The value of pore volume * true density was determined by multiplying the determined pore volume by the true density of the rare earth oxide. The true density value used was the same as that used for calculating the primary particle diameter.
  • Atomic absorption spectrometry was performed using CE3300FL manufactured by Thermo Fisher Scientific.
  • Crystallite diameter (nm) The crystallite diameter was determined using the Halder-Wagner method from the profile obtained under the following X-ray diffraction conditions.
  • X-ray diffraction measurement conditions ⁇ Device: Ultima IV (manufactured by Rigaku Co., Ltd.)
  • ⁇ Radiation source CuK ⁇ rays
  • ⁇ Tube voltage 40kV
  • ⁇ Tube current 40mA
  • Scan speed 2 degrees/min
  • Step 0.02 degrees
  • ⁇ Scan range: 2 ⁇ 20° to 90°
  • the sedimentation property after standing for 7 days was evaluated according to the following criteria. Yes: A lump of particles can be visually confirmed at the bottom of the container. None: No lumps of particles can be visually confirmed at the bottom of the container.
  • the visible light transmittance (%) after standing for 7 days was measured by the following method.
  • a sample was prepared by dropping 0.2 ml of the slurry obtained by crushing (one week after crushing) into 30 ml of the solvent used during crushing.
  • Example b2 The aqueous ammonium hydrogen carbonate solution and the aqueous yttrium nitrate solution were stirred at a low speed of 400 rpm. Further, the residue was washed with 10 L of 90 vol% ethanol (10 vol% pure water) instead of 10 L of ethanol. Except for these points, the same procedure as Example b1 was carried out.
  • Example b3 The residue was washed with 10 L of 80 vol% ethanol (20 vol% pure water) instead of 10 L of 90 vol% ethanol. Except for this point, the same procedure as Example b2 was carried out.
  • Example b4 The residue was washed with 10 L of 50 vol% ethanol (50 vol% pure water) instead of 10 L of 90 vol% ethanol. Except for this point, the same procedure as Example b2 was carried out.
  • Example b5 Instead of an aqueous yttrium nitrate solution (25°C) having a concentration of 50 g/L in terms of oxide, an aqueous ytterbium nitrate solution (25°C) having a concentration of 50 g/L in terms of oxide was used. Except for this point, it was the same as Example b1.
  • Example b6 [Crushing Evaluation] The concentration of the slurry subjected to bead mill crushing was changed from 10% by mass to 4% by mass, and the dispersion medium was changed from ethanol to methanol. Other than these points, the same procedure as Example b1 was carried out.
  • Example b7 Instead of an aqueous yttrium nitrate solution (25°C) having a concentration of 50 g/L in terms of oxide, a dysprosium nitrate aqueous solution (25°C) having a concentration of 50 g/L in terms of oxide was used. Except for this point, it was the same as Example b1.
  • Comparative example b1 The yttrium oxide fine powder obtained in Comparative Example a1 was used as the yttrium oxide fine powder of Comparative Example b1. As mentioned above, when this powder was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was found to be a group of spherical particles with a particle size of about 100 nm and uniform particle size without agglomeration. Since the primary particle diameter determined from the specific surface area was also 100 nm or more, some of the above evaluations were not performed.
  • SEM scanning electron microscope
  • Comparative example b2 The yttrium oxide fine powder produced in Comparative Example a2 was used as the yttrium oxide fine powder of Comparative Example b2. As mentioned above, when this powder was observed with a scanning electron microscope (SEM), particles with an SEM diameter of approximately 100 nm and 10 nm were mixed, and low temperature firing did not yield particles with a uniform SEM diameter. Since the primary particle diameter determined from the specific surface area was also 100 nm or more, some of the above evaluations were not performed.
  • SEM scanning electron microscope
  • Comparative example b3 The Y 2 O 3 produced in Comparative Example a3 was used as the yttrium oxide fine powder of Comparative Example b3. Regarding this powder, various measurements were performed using the method described in Example b1, and a crushing evaluation was also performed. Since the slurry one week after crushing had aggregated and settled, the agglomerate diameter ("7D") and transmittance after one week could not be measured. Furthermore, the aggregation diameter "7DS" after 1 week of ultrasonic irradiation was not measured.
  • Comparative example b4 The yttrium oxide fine powder produced in Comparative Example a4 was used as the yttrium oxide fine powder of Comparative Example b4.
  • This comparative example is an example corresponding to US2020/0071180A.
  • 20 L of an aqueous yttrium nitrate solution was prepared so that the concentration of yttrium ions was 0.05 mol/L.
  • 21.1 g of an acetylene glycol-ethylene oxide adduct (Surfynol 485, manufactured by Nissin Chemical Industries) was added to the aqueous solution.
  • urea was added in an amount 15 times the molar ratio of yttrium ions.
  • it was heated to 95°C and held for 90 minutes, and then cooled to room temperature.
  • the aqueous solution was slowly stirred using a stirring blade so that the temperature distribution of the aqueous solution within the container was uniform.
  • the precipitate was separated into solid and liquid from the reaction solution using a centrifuge.
  • the recovered solid content was washed with water.
  • the obtained rare earth compound particles were dried at 55° C. for 5 days and then dry crushed in a bead mill. The crushed rare earth compound particles were fired at 600° C. for 4 hours to obtain yttrium oxide particles. Since the obtained yttrium oxide had a primary particle size of 100 nm or more, some of the above evaluations were not performed.
  • a powder of an oxide of at least one rare earth element other than Ce The primary particle size is 10 nm or more and less than 100 nm, and the value obtained by multiplying the pore volume (cm 3 /g) with a pore diameter of 0.005 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less by the true density (g/cm 3 ) is 3 or more and 14.
  • Comparative Examples b1, b2, and b5 in which the primary particle diameter was outside the range of 10 nm or more and less than 100 nm, the average particle diameter after crushing was large and the visible light transmittance after 7 days was low.
  • Comparative example b4 in which the value obtained by multiplying the pore volume (cm 3 /g) with a pore diameter of 0.005 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less by the true density (g/cm 3 ) was more than 14, also The average particle size increased and the transmittance after 7 days was low.
  • the rare earth oxide powder of the present invention can be made into a highly dispersed slurry without using a dispersant, and the fine-grained rare earth element oxide powder other than Ce can stably maintain the transparency of the slurry. It turns out that it is possible to provide
  • a rare earth oxide powder other than Ce that can be easily dispersed by a simple dispersion treatment such as ultrasonic treatment and can form a thin coating film.
  • a fine powder of an oxide of a rare earth element other than Ce which can be made into a highly dispersed slurry without using a dispersant and can maintain a dispersed state.
  • a highly dispersed slurry can be obtained, and the slurry can have enhanced visible light transmittance based on its dispersibility.
  • By increasing the transparency of visible light it is possible to utilize the effects of adding rare earth oxides and to develop materials that require transparency.
  • the dispersed state in the slurry can be maintained, so that the transparency of the slurry can be stably maintained.

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Abstract

Ｃｅ以外の少なくとも１種の希土類元素の酸化物の粉末であって、（ａ）又は（ｂ）を満たす粉末。 （ａ）一次粒子径が１０～６０ｎｍで、（Ｉ）又は（II）を満たす。 （Ｉ）超音波分散処理して測定した、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法によるＤ100が１～１０μｍ。 （II）希土類酸化物の真密度をρ（ｇ／ｃｍ3）としたとき、初期嵩密度ＡＤから算出される空隙率ＰAD（％）と、タップ嵩密度ＴＤから算出される空隙率ＰTD（％）の差（ＰAD－ＰTD）が２．０～５．０％。　ＰAD＝（１－ＡＤ／ρ）　×１００　（％）　ＰTD＝（１－ＴＤ／ρ）　×１００　（％） （ｂ）一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満で、（III）及び（IV）を満たす。　（III）細孔直径０．００５～１００μｍの細孔容積（ｃｍ3／ｇ）に真密度（ｇ／ｃｍ3）を掛けてなる数値が３～１４。　（IV）細孔直径５～５０ｎｍの細孔容積（ｃｍ3／ｇ）に真密度（ｇ／ｃｍ3）を掛けてなる数値が０～２．０。

Description

希土類酸化物粉末
　本発明は、希土類酸化物粉末に関する。
　希土類酸化物はコンデンサー用誘電体あるいは内部電極、蛍光体、光学ガラス用屈折率調整剤、酸素センサー、セラミックスの焼結助剤、触媒、耐火物等で用いられている。その使用形態は様々であり、コーティング（塗膜）、微量添加、成型体（焼結体を含む）等がある。
　希土類酸化物粉末を含むスラリーを塗膜する場合であって、塗膜後に焼成工程がある場合、希土類酸化物粉末の比表面積を高くしたり、一次粒子を小さくしたりすることで、熱拡散性を高めることができる。また希土類酸化物を添加材として使って、焼成するような場合、一次粒子が小さいと熱拡散し易くなることがある。これらの観点から、種々の希土類酸化物の微粉末が知られている。特許文献１においては、一次粒子が平均８０Åの超微粒子イットリウム酸化物が得られたと記載されている（特許文献１の実施例１）。特許文献２では、「走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、（中略）粒径がおよそ１００ｎｍの凝集のない粒径の揃った球状の粒子群」の酸化イットリウム微粉末が得られたと記載されている（特許文献２の実施例１）。非特許文献１にも、ＴＥＭの電子ビームへの長時間曝露の結果として結晶化したＤｙ2Ｏ3微粉末のＴＥＭ画像が示されている（非特許文献１のＦｉｇ．１ａ　ｂ）
　一方、一次粒子径が小さな、例えば数十ｎｍレベルの粉末の場合、容易に凝集体を形成し、その凝集粒子は、平均粒径が小さな細かいナノ粉末の場合、固い凝集体となる（例えば特許第６１１９５２８号公報の段落〔００１４〕参照）。そのため、一次粒子が小さな粒子を塗膜するためには、メディア等を使用して高いエネルギーで解砕する必要がある。
　特許文献３には酸化イットリウム粉末を、分散剤を用いてスラリー中に分散させて測定した中央粒径Ｄ５０が５．３ｎｍであったことが記載されている（特許文献３の実施例１）。
　微粒の希土類酸化物粉末のスラリーは、適切な分散剤を使用して分散させると高分散化できる（例えば特開２００７－１２６３４９号公報の段落〔００２０〕〔００２９〕等を参照）。しかし、配合成分によっては分散剤が作用しない場合もありうるし、また、用途によっては分散剤が不純物となることもある。
特開平４－３１０５１６号公報 特開２０１４－２１８３８４号公報 ＵＳ２０２０／００７１１８０Ａ
J Nanopart Res (2013) 15:1438
　出願人は、特許文献１～２、非特許文献１に記載の方法で製造した希土類酸化物粉末は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合には、一見凝集していないように見えるが、巨視的な測定方法（レーザー散乱法）で凝集径を測定すると大きな粗大粒子が測定されることを知見した。凝集径が大きいと、コーティング液の場合は薄膜の塗工が難しくなる。また凝集径を小さくしようと解砕しても、一次粒子が小さいことに起因して凝集力が強くなるため、強度の分散が必要となり粉砕メディアに由来した汚染が増えるほか、湿式解砕した後に乾燥させた場合には、乾燥時に凝集して粒径が大きくなる。特に、ＣｅＯ2以外の希土類酸化物の微粉末は凝集抑制が難しかった。
　従って第１発明の課題は、強度の解砕処理がなくても容易に分散でき、薄膜の塗膜の形成が可能な希土類酸化物微粉末を提供することにある。
　本発明者は鋭意検討したところ、特定の一次粒子径（ＳＳＡ換算径）を有し、且つ所定の超音波処理を供した場合の凝集径を特定の範囲とすることで、或いは、特定の一次粒子径（ＳＳＡ換算径）を有し、初期嵩密度ＡＤとタップ嵩密度ＴＤとから算出される空隙率差を所定範囲とすることで、驚くべきことに、上記課題を解決できることを見出した。
　第１発明は、前記知見に基づくものであり、以下の〔ａ１〕～〔ａ９〕を提供するものである。
〔ａ１〕Ｃｅ以外の少なくとも１種の希土類元素の酸化物の粉末であって、
　一次粒子径１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、以下の（Ｉ）又は（II）を満たす、希土類酸化物粉末。
（Ｉ）４０Ｗ、５分間の超音波分散処理して測定した、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による累積体積１００容量％における体積累積粒径Ｄ100が１μｍ以上１０μｍ以下である。
（II）前記希土類酸化物の真密度をρ（ｇ／ｃｍ3）としたとき、初期嵩密度ＡＤより下記式１にて算出される空隙率ＰAD（％）と、タップ嵩密度ＴＤから下記式２で算出される空隙率ＰTD（％）の差（ＰAD－ＰTD）が２．０％以上５．０％以下である。
　式１：ＰAD＝（１－ＡＤ／ρ）　×１００　（％）
　式２：ＰTD＝（１－ＴＤ／ρ）　×１００　（％）
〔ａ２〕上記（Ｉ）に該当する、請求項１に記載の希土類酸化物粉末。
〔ａ３〕前記希土類酸化物の真密度をρ（ｇ／ｃｍ3）としたとき、初期嵩密度ＡＤより下記式１にて算出される空隙率ＰAD（％）が９０．０％以上９９．０％以下である、〔ａ１〕又は〔ａ２〕に記載の希土類酸化物粉末。
　式１：ＰAD＝（１－ＡＤ／ρ）　×１００　（％）
〔ａ４〕一次粒子径が３５ｎｍ以下である、〔ａ１〕～〔ａ３〕の何れか１項に記載の希土類酸化物粉末。
〔ａ５〕Ｚｒ含有量が１００質量ｐｐｍ以下である、〔ａ１〕～〔ａ４〕の何れか１項に記載の希土類酸化物粉末。
〔ａ６〕炭素含有量が２質量％以下である、〔ａ１〕～〔ａ５〕の何れか１項に記載の希土類酸化物粉末。
〔ａ７〕上記（ＩＩ）に該当する、〔ａ１〕に記載の希土類酸化物粉末。
〔ａ８〕上記空隙率ＰAD（％）が９０．０％以上９９．０％以下である、〔ａ７〕に記載の希土類酸化物粉末。
〔ａ９〕４０Ｗ、５分間の超音波分散処理して測定した、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積１００容量％における体積累積粒径Ｄ100が１μｍ以上１０μｍ以下であって、該Ｄ100と超音波分散処理して測定し、上記測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50との比であるＤ100／Ｄ50が、３．０以上１１．０以下である〔ａ７〕又は〔ａ８〕に記載の希土類酸化物粉末。
　特許文献１～３、非特許文献１等に示されたような、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において見た目では凝集が少ないように見える希土類酸化物微粉末であっても、一次粒子が数十ｎｍまで小さくなると凝集力が強く、スラリー中で分散させるためには分散剤を使用して湿式解砕する必要がある。
　また、上記の事情から、分散剤を用いなくても希土類酸化物微粉末のスラリーを高分散状態にできることが好ましい。
　しかしながら、従来、分散剤を用いないでスラリー中の希土類酸化物微粉末を高分散状態にすることは難しく、加えて分散状態を安定的に維持することはさらに難しかった。
　特に、Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物の微粉末は、分散剤を用いずに高分散スラリーとすることは難しかった。
　従って第２発明の課題は、分散剤を用いずに高分散スラリーにすることができ、そのスラリーの透明度を安定して保つことができる微粒のＣｅ以外の希土類元素の酸化物粉末を提供することにある。
　本発明者は鋭意検討したところ、特定の一次粒子径を有し、且つ細孔容量／細孔容積と真密度の掛け合わせた値を特定の範囲とすることで、驚くべきことに、上記課題を解決できることを見出した。
　第２発明は、前記知見に基づくものであり、以下の〔ｂ１〕～〔ｂ７〕を提供するものである。
〔ｂ１〕Ｃｅ以外の少なくとも１種の希土類元素の酸化物の粉末であって、
　一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、下記（III）及び（IV）を満たす。
　（III）細孔直径０．００５μｍ以上１００μｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）に真密度（ｇ／ｃｍ3）を掛けて得られる数値が３以上１４以下である。
　（IV）細孔直径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）に真密度（ｇ／ｃｍ3）を掛けて得られる数値が０以上２．０以下である。
〔ｂ２〕Ｎａ含有量が１０質量ｐｐｍ以下である、〔ｂ１〕に記載の希土類酸化物粉末。
〔ｂ３〕結晶子径が６ｎｍ以上２５ｎｍ以下である、〔ｂ１〕又は〔ｂ２〕に記載の希土類酸化物粉末。
〔ｂ４〕希土類酸化物粉末をエタノールと混合して希土類酸化物粉末を１０質量％含有するエタノールスラリーとした後、以下（Ａ）の操作を、平均粒子径が前回測定値より大きくなるまで繰り返し行ったときに、最小となる平均粒子径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下となる、〔ｂ１〕から〔ｂ３〕のいずれか１項に記載の希土類酸化物粉末。
（Ａ）：直径０．１ｍｍのジルコニア製ビーズを用いて、スラリーを１０分間のビーズミル処理を行い、その後、平均粒子径を測定する。
（ただし、平均粒子径が前回測定値より大きくなった場合にその時点でビーズミル処理を終了し、２０回（Ａ）を繰り返して２回目から２０回目までの各回において前回測定値より平均粒子径が大きくならない場合も、２０回（Ａ）を繰り返した時点で終了する。ここで最小となる平均粒子径とは、前記（Ａ）の処理毎にサンプリングして測定した動的光散乱法による平均粒子径の最小値の意味である。）。
〔ｂ５〕下記式の計算値が－１５％以上２５％以下である、〔ｂ４〕に記載の希土類酸化物粉末。
〔ｂ６〕前記ビーズミル処理を行い最小となる平均粒子径が５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である〔ｂ４〕又は〔ｂ５〕に記載の希土類酸化物粉末。
〔ｂ７〕〔ｂ１〕～〔ｂ６〕の何れか１項に記載の希土類酸化物粉末を、溶媒を用いて湿式解砕するスラリーの製造方法。
　以下、本明細書では、「希土類元素の酸化物」を「希土類酸化物」と記載することがある。
　以下、第１発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
　第１発明は、Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物の粉末に係るものである。
　Ｃｅの酸化物であるＣｅＯ2は、水中の水酸化セリウムに酸化剤（Ｈ2Ｏ2）を添加することにより未焼成で得られ、またＣｅが酸化しやすいために前駆体を低温で焼成しても容易に得られる。このことから、ＣｅＯ2は製造時の焼成に起因した凝集の影響が少なく、一次粒子が数十ｎｍの粉末であっても容易に解砕することができる。
　一方、Ｃｅ以外の希土類元素は水酸化物に酸化剤を添加しても未焼成ではＣｅのような酸化物にはならない。また、通常、製造には前駆体を比較的高温で焼成することが必須であり、高温焼成はネッキングの一因となる。それゆえに従来Ｃｅ以外の希土類元素粉末では、一次粒子が数十ｎｍである場合、粉末の凝集抑制が非常に困難であった。
　第１発明において希土類元素の酸化物としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも一種の酸化物が挙げられる。具体的には、Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物としては、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3及びＬｕ2Ｏ3が挙げられる。従来の凝集抑制の困難さによる第１発明の効果の意義に優れる点から、希土類元素の酸化物としては、好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも一種の酸化物であり、より好ましくはＹ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも一種の酸化物であり、更に好ましくはＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも一種の酸化物であり、特に好ましくはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種の酸化物である。
　希土類酸化物粉末の一次粒子径は所定範囲が好ましい。希土類元素の酸化物粉末では一次粒子径は小さい方が熱拡散は良くなるが、小さすぎると凝集が強くなり、容易に解砕できなくなる。一方、一次粒子径が大きすぎてもネッキングが発生して凝集径が大きくなるほか、希土類酸化物粉末をビーズミル等で解砕する際に粒子が粉砕され活性面が増えて不安定なスラリーをもたらす。これらの点から、第１発明では、希土類酸化物粉末の一次粒子径は１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましく、更に好ましくは１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下である。希土類酸化物粉末の一次粒子径が３５ｎｍ以下であることは、コーティング液としたときの塗膜性の向上や希土類酸化物粉末の熱拡散が大きい点で特に好ましい。
　第１発明において、希土類元素の酸化物粉末の一次粒子径は、比表面積換算の一次粒子径であり、具体的には、ＢＥＴ１点法より測定された比表面積ｓ（ｍ2／ｇ）から求めた粒径である。例えば、一次粒子径ｄ（ｎｍ）はｄ＝６０００／（ρｓ）である。（ρは真密度（ｇ／ｃｍ3））。
　第１発明の希土類元素の酸化物粉末の比表面積は、例えば、１０ｍ2／ｇ以上１６０ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５ｍ2／ｇ以上１１０ｍ2／ｇ以下が更に好ましく、２０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下が特に好ましい。
　第１発明では、超音波照射後に、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した体積基準のＤ100（累積体積１００容量％における体積累積粒径）が特定範囲であることが薄膜を塗膜可能とする点から好ましい。例えば塗膜性の観点から超音波照射後のＤ100は１０μｍ以下が特に好ましく、９μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に一層好ましい。薄膜を作製するためには、大きな粗大粒子があると塗膜できない。また、スラリーの分散性が良すぎると、スラリーの安定性が悪く、凝集することがある。そうすると、粘度等の物性も変化し、塗膜条件も変わる。安定性の観点から、上記のＤ100は１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上がより好ましい。
　上記の超音波照射とは、より具体的には、４０Ｗの超音波、周波数４０ｋＨｚにて５分間分散させる処理である。照射装置としては、レーザー回折散乱式粒子径測定装置に付属のものが挙げられ、例えば０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に希土類酸化物粉末を添加した試料に照射されるものである。超音波照射時の分散液中の希土類酸化物粉末の濃度は、粒子径測定装置が粒径測定の適正濃度と判断した濃度が好ましく挙げられ、通常０．００２～０．２質量％の範囲内である。超音波照射は具体的には実施例に記載の方法にて行われるが、同等の照射装置であれば、測定に用いるレーザー回折散乱式粒子径測定装置に付属のもの以外の装置で照射を行ってもよい。ただし、測定に用いるレーザー回折散乱式粒子径測定装置に付属のもの以外の装置を用いて照射を行う場合は、約１００ｍｌの０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に、０．２ｇの試料を入れ、超音波照射後、超音波照射後のスラリーを試料循環装置に粒子径測定装置が粒径測定の適正濃度と判断するまで添加した後、測定を実施する。
　更に一層塗膜性を高める点、及び塗工の容易性の点から、第１発明の粒子は、上記の超音波照射後のレーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した体積基準のＤ90（累積体積９０容量％における体積累積粒径）が０．１μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上２．３μｍ以下であることが更に一層好ましく、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることが特に好ましい。
　また更に一層塗膜性を高める点、及び塗工の容易性の点から、第１発明の粒子は、上記の超音波照射後のレーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した体積基準のＤ50（累積体積５０容量％における体積累積粒径）が０．３μｍ以上１．２μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下であることが更に好ましく、０．５μｍ以上０．７μｍ以下であることがより好ましい。
　塗膜性の観点からＤ100／Ｄ50が特定の範囲である粒度分布であることが特に好ましい。具体的にはＤ100／Ｄ50が３．０以上１１．０以下が好ましく、３．０以上８．５以下がより好ましい。
　希土類酸化物粉末の不純物量は少ない方が好ましい。特にビーズミルのビーズなどの粉砕メディアを使用すれば、Ｄ100を１～２０μｍ、より好適には１０μｍまで容易に解砕することができるが、メディアが不純物となりコンタミする。第１発明では、上記メディアを使用せずに希土類酸化物粉末を製造できるため、粉砕メディアの構成元素として一般に使用されるＺｒ元素を１００質量ｐｐｍ以下にすることが可能である。さらに１０質量ｐｐｍ以下にすることも容易であり、２質量ｐｐｍ以下とすることもできる。このような希土類酸化物粉末は、コンタミネーションのリスク低減の点で好ましく、電子部品や半導体製造装置用耐食材料等の用途にも好適である。Ｚｒ元素の含有量はＩＣＰ発光分析法により測定でき、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。測定サンプルは常法にて調製でき、例えば希土類酸化物粉末を硝酸又は硫酸で溶解することで調製できる。
　希土類酸化物粉末の炭素含有量は少ない方が好ましい。希土類元素やその化合物は固溶を目的として添加材としても頻繁に使用される。炭素成分があると、焼成時に質量減少（体積変化）が生じて膜のひび割れなどが発生する。そのため、炭素含有量は２質量％以下が好ましい。より好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．７質量％以下である。炭素含有量は後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
　なお希土類酸化物粉末は純度が通常９９質量％以上のものであることが好ましい。例えば、Ｚｒ及び炭素含有量の合計が１質量％以下であることが好ましい。
　本発明者はＳＳＡ換算の一次粒子径が所定範囲内である希土類酸化物粉末の分散容易性にとって、初期嵩密度（ＡＤ）から式１で得られる空隙率ＰAD（％）と、タップ嵩密度（ＴＤ）から式２で得られる空隙率ＰTD（％）との差（ＰAD－ＰTD）（％）が所定範囲であることが特に好ましいことを見出した。ρは真密度である。
　式１：ＰAD＝（１－ＡＤ／ρ）　×１００　（％）
　式２：ＰTD＝（１－ＴＤ／ρ）　×１００　（％）
　（ＰAD－ＰTD）（％）の値が大きいことは、タップ嵩密度測定によるタップにより、空隙が詰まりやすいことを意味する。（ＰAD－ＰTD）（％）の値が大きすぎる粒子、つまり、圧縮でき過ぎる粉末は凝集が強い粉末となる。一方、（ＰAD－ＰTD）（％）の値が小さすぎる粉末は粒子間の空気が多い状態であり、その状態で容易に圧縮され難い比較的フワフワした粉末であることを意味する。そのような粉末は粒子間に空気を抱き込んで凝集径が大きくなる傾向にある。これらのことから圧縮の程度のバランスが希土類酸化物微粉末の凝集しやすさを左右するとの推測に基づき本発明者は検討した結果、当該パラメータが希土類酸化物粉末の分散しやすさに影響することを見出した。
　具体的には、（ＰAD－ＰTD）（％）の差は、２．０％以上５．０％以下であることが好ましい。（ＰAD－ＰTD）（％）が２．０％以上５．０％以下であることで、圧縮しやすさが適度となり、当該範囲外の粉末に比して分散容易性に優れ、コーティング液としたときの塗膜性に優れる。この観点から、（ＰAD－ＰTD）（％）が３．０％以上５．０％以下であることがより好適であり、３．０％以上４．５％以下であることが更に好適である。
　更に、凝集抑制と取扱い性のバランスを鑑みて初期嵩密度から計算される空隙率ＰAD（％）は、９０．０％以上９９．０％以下が好ましく、９２．０％以上９８．０％以下がより好ましい。上記の（ＰAD－ＰTD）（％）を有し、且つＰAD（％）が９２．０％以上９８．０％以下であることは、凝集性が特に適度であるために分散しやすい点で好ましい。
　また、同様の観点から、タップ嵩密度から計算されるＰTDは８８．０％以上９５．５％以下が好ましく、８８．５％以上９２．０％以下がより好ましい。
　上述した比表面積（ｍ2／ｇ）、一次粒子径（ｎｍ）、粒度分布、初期嵩密度（ＡＤ）及びタップ嵩密度（ＴＤ）、Ｚｒ含有量、炭素含有量、ＰAD、ＰTD及びＰAD－ＰTDを得るためには、後述する好適な希土類酸化物粉末の製造方法を採用し、混合、洗浄又は焼成の条件を調整すればよい。
　次いで第１発明の希土類酸化物粉末の好適な製造方法について説明する。
　本製造方法は、炭酸塩水溶液（以下「Ａ液」ともいう。）と希土類元素の水溶性塩水溶液（以下「Ｂ液」ともいう。）とを反応槽を同時に投入して、混合液のｐＨが６．５～７．０、好ましくは６．５～６．９となるように高速撹拌下に混合して炭酸塩と希土類元素の水溶性塩とを反応させ、Ａ液とＢ液の混合開始から５分以内に固液分離を開始する反応・固液分離工程と、反応・固液分離工程で得られた残渣をアルコールで洗浄する洗浄工程と、洗浄した残渣を、焼成する焼成工程とを含むものである。
　第１発明の希土類酸化物粉末を首尾よく得る点から、好適には、Ｂ液である希土類元素の水溶性塩水溶液における酸化物換算の水溶性塩濃度が酸化物換算で１０～４００ｇ／Ｌであり、５０～３５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、特に好適には８０～３００ｇ／Ｌであり、最も好ましくは１００ｇ／Ｌ超３００ｇ／Ｌ以下である。
　（反応・固液分離工程）
　炭酸塩水溶液であるＡ液において、炭酸塩は、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。本明細書でいう炭酸塩とは正塩だけでなく酸性塩である炭酸水素塩を含む。混合液のｐＨの調整が容易な点やナトリウム含量を低減する点から、炭酸水素アンモニウムが好ましい。
　希土類元素の水溶性塩水溶液であるＢ液において、希土類元素の水溶性塩としては、硝酸塩、酢酸塩、アンミン錯体、塩化物が挙げられ、混合液のｐＨの調整が容易な点や生産性の観点から硝酸塩が好ましい。
　本製造方法において、炭酸塩水溶液であるＡ液と希土類元素の水溶性塩水溶液であるＢ液とは両者の混合液のｐＨが６．５～７．０、好ましくは６．５～６．９となるように反応槽に同時に投入される。ここでいうｐＨは両者の混合液の温度でのｐＨである。混合液のｐＨが７．０超となると、一次粒子が大きなものとなってしまう。またｐＨを６．５以上とすることはＡ液中の希土類イオンがほぼ全て沈殿する利点がある。Ａ液及びＢ液はいずれも投入時点で加温しないことが好ましい。Ａ液及びＢ液は、反応槽への投入時点で５～５０℃であることが好適であり、混合液の温度は５～４０℃であることが好適である。一次粒子径を好適な範囲内とするために、反応を極短時間で行い、すぐに濾過することが好ましい。このために、混合液のｐＨは、Ａ液及びＢ液の反応槽の投入開始時点（Ａ液とＢ液との混合開始時点）から反応生成物が生じる時点（より具体的には固液分離開始時点）まで６．５～７．０の範囲内であるように両液の投入のタイミング及び投入速度を調整して、ｐＨを上記範囲に一定に維持することが好適である。ｐＨが上記範囲となることで反応進行がスムーズに起こる。
　Ａ液とＢ液とが同時に添加されるとは、反応槽においてＡ液が投入される時点と、Ｂ液が投入される時点とが一部でも同時となることを意味する。上述した通り、混合液のｐＨが、Ａ液及びＢ液の反応槽の投入開始時点（Ａ液とＢ液との混合開始時点）から反応生成物が生じる時点（より具体的には固液分離開始時点）まで６．５～７．０の範囲内であるためには、それぞれの投入開始をほぼ同時とし、投入速度を一定とすることが好ましい。またＡ液とＢ液の投入速度は、Ａ液とＢ液の混合開始から５分以内、より好適には３分以内に固液分離を開始できるように調整する。
　本製造方法では、反応槽においてＡ液とＢ液の混合液は上記のように同時に投入されて所定ｐＨ条件下で高速撹拌される。このような態様により、上記一次粒子径、超音波照射後の凝集径Ｄ100、空隙率差が上記所定範囲である粉末が好適に得やすいものとなる。高速撹拌としては回転数が１０，０００～２５，０００ｒｐｍの撹拌が挙げられ、１８，０００～２１，０００ｒｐｍがより好ましい。これらの撹拌は混合液の反応槽における攪拌子が上記回転を行う場合に、反応槽の容量としては５０ｍｌ～１Ｌであることが好適であり、１００ｍｌ～５００ｍｌであることがより好適である。
　本発明者は反応槽に予め入れておいたＡ液にＢ液を添加したり、反応槽に予め入れておいたＢ液にＡ液を投入するのではなく、Ａ液とＢ液を同時投入し、且つ所定ｐＨを維持した条件で高速撹拌することで、短時間で反応を済ませることができ、これを所定の後処理に供すると、一次粒子径が小さく低強度の解砕で簡単に分散可能な第１発明の希土類酸化物粉末を得ることができることを見出した。
　上記一次粒子径、超音波照射後の凝集径Ｄ100、空隙率差をより得やすい点から、Ａ液における炭酸塩の濃度は５～２５質量％であることが好ましく、１０～１５質量％であることがより好ましい。またＢ液における希土類元素の水溶性塩の濃度は上述した通りである。
　（洗浄工程）
　上記の固液分離工程で得られた残渣（「固形状物」ともいう。）は、アルコールで洗浄する。本製造方法で用いるアルコールとしては例えばアルコール純度９９．５ｖｏｌ％以上である高純度のものが好適に用いられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられるが、エタノールであることが、使用性の点から好ましい。洗浄に用いるアルコールの量は、使用する希土類酸化物１ｇに対して、０．１Ｌ～５０Ｌであることが好ましく、０．５Ｌ～２０Ｌであることがより好ましく、１Ｌ～１０Ｌであることが更に好ましい。ここでいう量は、アルコールを数回残渣に通液して洗浄する場合にはその総量である。
（焼成工程）
　焼成温度は、１０００℃以下であることが、凝集抑制の点、及び結晶成長の抑制の点で好ましく、８００℃以下であることがより好ましい。焼成温度は、５００℃以上であることが、炭素含有量低減の点で好ましい。この観点から、焼成温度は５００℃以上１０００℃以下であることがより好適であり、５００℃以上８００℃以下が更に好適である。焼成は、大気雰囲気などの酸素ガス含有雰囲気下、及びアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で行うことができるが、酸素ガス含有雰囲気下、特に大気雰囲気下で行うことが炭素含有量低減及びコストの点で好ましい。
　（解砕工程）
　焼成して得られた希土類酸化物粉末は粗粒を解砕することが好ましい。解砕には、乾式粉砕機を用いることができ、例えば、粉砕機（商品名：フォースミル、大阪ケミカル製）を用いることができる。
　次いで、上記のようにして得られた希土類酸化物粉末はその分散容易性を生かし、各種用途に用いることができる。例えば、コンデンサー用誘電体あるいは内部電極、蛍光体、光学ガラス用屈折率調整剤、酸素センサー、セラミックスの焼結助剤、合金への添加材、触媒、耐火物、レーザー結晶原料、半導体製造装置用耐食材料等が挙げられる。その際の使用方法は様々であり、コーティング（塗膜形成）、微量添加、成型体（焼結体含む）等の各種形態に適用することができる。特に第１発明の希土類酸化物粉末はその塗膜性が良好であることから、そのコーティング用途（塗膜形成用途を含む）に好適に用いることができる。
　以下、第２発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
　第２発明は、Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物の粉末に係るものである。
　Ｃｅの酸化物であるＣｅＯ2は、水中の水酸化セリウムに酸化剤（Ｈ2Ｏ2）を添加することで焼成工程を経ずに得られ、またＣｅが酸化しやすいために前駆体を低温で焼成しても容易に得られる。このことから、ＣｅＯ2は製造時の焼成に起因した凝集の影響が少なく、一次粒子が数十ｎｍの粉末であっても容易に解砕することができる。
　一方、Ｃｅ以外の希土類元素は水酸化物に酸化剤を添加しても酸化物は得られないことなどから、通常、製造に比較的高温での焼成が必須であり、高温焼成はネッキングの一因となる。それゆえに従来Ｃｅ以外の希土類元素粉末では、一次粒子が数十ｎｍである場合、粉末の凝集抑制が非常に困難であった。
　第２発明においてＣｅ以外の希土類元素の酸化物としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも一種の酸化物が挙げられる。具体的には、Ｃｅ以外の希土類元素の酸化物としては、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3及びＬｕ2Ｏ3が挙げられる。従来の凝集抑制の困難さによる第２発明の効果の意義に優れる点から、上記希土類元素の酸化物としては、好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる少なくとも一種の酸化物であり、更に好ましくはＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種の酸化物であり、特に好ましくはＹ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種の酸化物である。
　希土類元素の酸化物粉末では一次粒子が小さいほど粉砕され難くなり、活性面が減る。分散剤がない場合、活性面が少ないほど安定したスラリーとなる。しかし、一次粒子が小さすぎると凝集が強くなり、解砕できなくなる。解砕できたとしても強く凝集していた部分が解れた際に、その部分の活性が増え、安定しないスラリーとなる。この観点から一次粒子径は所定範囲である必要がある。具体的には、一次粒子は１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、１２ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が更に好ましく、特に好ましくは１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下である。
　第２発明において、希土類元素の酸化物粉末の一次粒子径は比表面積換算の一次粒子径であり、具体的には、ＢＥＴ１点法より測定された比表面積ｓ（ｍ2／ｇ）から求めた粒径である。例えば、一次粒子径ｄ（ｎｍ）はｄ＝６０００／（ρｓ）である。（ρは真密度（ｇ／ｃｍ3））。
　更に、第２発明では、細孔直径０．００５μｍ以上１００μｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）に真密度（ｇ／ｃｍ3）を掛けて得られる数値が特定値である。
　ここで、第２発明において、細孔容積ではなく、細孔容積に真密度を掛け合わせた値を規定する理由を以下説明する。
　細孔容積（ｃｍ3／ｇ）は測定するサンプルの重量当たり体積に依存する。従って体積当たりの細孔容積（ｃｍ3）が同じであっても、重量当たりの細孔容積（ｃｍ3／ｇ）とすると、真密度が大きい化合物の値は小さくなる。
　このため第２発明では、化合物種に依存しない細孔容積の値として、１ｇあたりの細孔容積（ｃｍ3／ｇ）に真密度を掛け合わせた値を規定することとする。水銀ポロシメーターから求められる細孔容積（ｃｍ3／ｇ）に真密度（１ｃｍ3あたりの質量）を掛けると、単位体積当たりの細孔容量になる。
　細孔直径０．００５μｍ以上１００μｍ以下の細孔容積に真密度を掛けた値(以下、「第一細孔容量」ともいう。)は、一次粒子間の空隙や凝集粒子間の間隙に由来する細孔容積全体を示しており、凝集の程度を示すパラメータである。単位当たりの細孔容積である第一細孔容量が少ないと凝集が強いことを示し、第一細孔容量が大きいと空隙が大きい又は多いことで凝集径が大きいことを示すため、第一細孔容量が適度であることは解砕しやすさにつながる。
　具体的には、細孔直径０．００５μｍ以上１００μｍ以下の細孔容積に真密度を掛けた値である第一細孔容量は、３以上１４以下である。第一細孔容量の値が低いと粒子間に空隙がない状態で凝集が強い。また、１４超になると空隙が多くなり、初期の凝集径が大きくなる。また、空隙が多いことで衝撃を吸収し易くなることが予想され、ビーズミルでの解砕が難しくなる。これらの観点から、４以上１２以下がより好ましく、５．５以上１２以下が特に好ましい。
　また第２発明では、細孔直径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）に真密度（ｇ／ｃｍ3）を掛けて得られる数値（以下、「第二細孔容量」ともいう。）も特定値であることを特徴の一つとする。
　細孔径において、粒子径の１／３～１／４程度の大きさの細孔径が粒子間に形成されることが知られている（特開平７―２３７９８２号公報参照）。細孔直径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔は約１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の凝集径の集合体の細孔に相当することになる。解砕による到達凝集径はビーズ径に依存するが、ビーズ径は後述する通り、解砕エネルギーとの兼ね合いで小さくしすぎることはできない。１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下程度の凝集径の粒子が多く存在すると、ビーズ解砕の到達粒径と重複しやすい。ビーズ解砕の到達粒径に比較的近い凝集径の粒子は、ビーズ解砕の到達粒径より大きくても解砕しがたく、到達粒径よりも小さくてもそれらの凝集体が集合する力が強くなり、凝集体の凝集（３次凝集体）を形成しやすい。これらのことから、細孔直径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔容積が大きな粉末は、分散質の粒径が大きなスラリーとなりやすい。このことから第２発明では、細孔直径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔容積に真密度を掛け合わせた値である第二細孔容量は２．０以下であり、１．５以下が更に好ましく、１．２以下であることが特に好ましく、１．０以下であることが更に好ましく、０．８以下が更に一層好ましく、０．７以下であることが特に好ましい。また、第二細孔容量の下限値は０以上であれば特に限定されるものではないが、製造容易性の観点からは０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。
　また、第２発明の希土類元素の酸化物粉末の比表面積は、例えば、１０ｍ2／ｇ以上１６０ｍ2／ｇ以下であることが上記一次粒子径を与えやすい点で好ましく、１５ｍ2／ｇ以上１１０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、２０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下が更に好ましい。
　更に、希土類酸化物粉末の不純物量は少ない方がよい。合成時にＮａイオン等が存在すれば、粒子成長を抑えられるが、Ｎａは分解され難い。Ｎａを好まない電子材料等があるため、Ｎａイオンは少ない方がよい。この観点から、希土類酸化物粉末のＮａ含有量は１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。Ｎａ含有量は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
　希土類酸化物粉末は結晶子径が所定範囲であることが好ましい。具体的には希土類酸化物粉末の結晶子径が、６ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましい。希土類酸化物粉末の結晶子径が所定以上であることで一次粒子径を一定以上としやすく、一次粒子の凝集力を低下できる。また、結晶子径が所定以下とすることで一次粒子径を所定以下としやすく、且つ粒子同士のネッキングを防止できる。これらの点を考慮し、希土類酸化物粉末の結晶子径は、８ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。
　結晶子径は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
　第２発明の希土類酸化物粉末は、これを湿式解砕することでスラリーとすることができる。
　第２発明の希土類酸化物粉末は特定の解砕処理における凝集粒径が特定範囲であることが好ましい。具体的には、第２発明の希土類酸化物粉末は、エタノールと混合して希土類酸化物粉末を１０質量％含有するエタノールスラリーとした後、（Ａ）の操作を、平均粒子径が前回測定値より大きくなるまで繰り返し行ったときに、最小となる平均粒子径（Ｄｍ）が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下となることが好ましい。希土類酸化物粉末を１０質量％含有するエタノールスラリーとする方法としては、４０．５ｇの純度９９質量％以上のエタノールと４．５ｇの希土類酸化物粉末とを混ぜてスラリーとする方法が挙げられる。凝集粒径を測定するスラリーに分散剤は用いない。分散剤としては、後述する各種の分散剤の例が挙げられる。
（Ａ）：直径０．１ｍｍのジルコニア製ビーズを用いて、スラリーに１０分間のビーズミル処理を行い、その後、動的光散乱法により平均粒子径を測定する。
（Ａ）の操作は、具体的には下記（ａ）とする。
（ａ）：直径０．１ｍｍのジルコニア製ビーズで、スラリー：ビーズの質量比を４５：２４０とし、ベッセルの有効容積８０ｃｃのビーズミルにおいて、周速４ｍ／ｓ以上６ｍ／ｓ以下の条件で１０分間のビーズミル処理を行い、その後、動的光散乱法により平均粒子径を測定する。
（ただし、平均粒子径が前回測定値より大きくなった場合にその時点でビーズミル処理を終了し、２０回（Ａ）を繰り返して２回目から２０回目までの各回において前回測定値より平均粒子径が大きくならない場合も、２０回（Ａ）を繰り返した時点で終了する）。
　ただし、ここで最小となる平均粒子径（Ｄｍ）とは、前記ビーズミル処理時１０分間の処理毎にサンプリングして測定した動的光散乱法による平均粒子径の最小値の意味である。なお、平均粒子径はｎｍ単位で表示して小数点以下の数値がある場合には小数点第１位を四捨五入して整数表示したときの値にて大小を判断する。
　上記のような測定により得られる最小の平均粒子径（Ｄｍ）とは、酸化物微粉末のスラリーに係る技術分野で一般的な解砕処理であるビーズ解砕処理による最小の凝集径を示している。最小の平均粒子径（Ｄｍ）は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１４０ｎｍ以下がより好ましく、更に好ましくは１０５ｎｍ以下であり、特に好ましくは９０ｎｍ以下である。当該最小の平均粒子径（Ｄｍ）を所定以下とすることで透明性を向上させることができるためである。更に最小の平均粒子径（Ｄｍ）は、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、５０ｎｍ以上が最も好ましい。この下限を所定値以上とすることでスラリーの分散安定性を高めることができるためである。
　また、最小の平均粒子径（Ｄｍ）の測定時における多分散指数（ＰＩ）は、０．３以下であることが粒度分布がシャープであり、よりスラリーとしたときの高分散性、可視光透過性が維持されやすい点で好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。なお、多分散指数（ＰＩ）は、粒子径分布の広がりを示す無次元指標である。
　ベッセルの有効容積とは、ビーズ及びスラリーが収容される容器（ベッセル）の内容積を指す。また、ビーズミルの周速は周速４ｍ／ｓ以上６ｍ／ｓ以下のいずれの周速を採用してもよいが、より好ましくは周速４ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下であり、更に好ましくは周速４ｍ／ｓである。
　動的光散乱法（光子相関法）による平均粒子径及び多分散指数（ＰＩ）の測定には、動的光散乱光度計に測定試料を充填して行う。測定試料は、上記のスラリーの一部を取り出し、分散媒として湿式解砕時に用いた溶媒を用いて、超音波処理を施さない試料とする。測定試料の濃度は、１０００～１００００容量倍の範囲において、動的光散乱光度計が適正濃度と判定する希釈倍率とする。動的光散乱光度計としては、光子相関法で求めた自己相関関数よりキュムラント法解析で平均粒子径及び多分散指数（ＰＩ）を求める方法を採用する装置を採用でき、例えば、大塚電子製ＥＬＳＺ－２０００ＺＳを用いることができる。
　なお、キュムラント法については、ＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１９「粒子径解析―動的光散乱法」の「９．２．１　キュムラント法」及び同ＪＩＳの附属書Ａの「Ａ．１．２キュムラント法」に記載されている。
　第２発明の希土類酸化物粉末を上記のように解砕して最小の平均粒子径（Ｄｍ）を求めて得られた解砕後のスラリーは、これを常温（１５～２５℃）で静置させたときに、下記式の計算値が所定範囲であることが好ましい。下記式は、７日間静置したときの粒径変動を示す。下記式の値は２５％以下であることが好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。この上限以下であれば、超音波等をかけて容易に解砕直後と同等又はそれに近い粒径に戻すことができる。スラリーの平均粒子径は、微粒子の測定であるため、測定のバラつきも考える必要がある。実質粒径の変化がない場合、粒径が小さくなっているように測定されることもあるため、当該計算値は－１５％以上であることが好ましく、－１０％以上であることが更に好ましい。
　下記式中、「解砕直後の平均粒子径（Ｄ０）」とは、上記の（Ａ）の操作を、平均粒子径が前回測定値より大きくなるまで繰り返し行ったときに、２０回目まで平均粒子径が前回測定値に比べて大きくならなかった場合、最小の平均粒子径（Ｄｍ）と同じ値となる。一方、２０回目までの繰り返し中に、平均粒子径が前回測定値に比べて大きくなってビーズミル処理が終了した場合、その最後の測定値が「解砕直後の平均粒子径（Ｄ０）」となる。また下記式中、「解砕後７日後の平均粒子径（Ｄ７）」は、ビーズミル処理終了後のスラリーを上記条件にて７日間静置させたときに、再度上記の方法で測定した動的光散乱法（光子相関法）による平均粒子径をいう。式：（解砕後７日後の平均粒子径（Ｄ７）－解砕直後の平均粒子径（Ｄ０））／解砕直後（Ｄ０）の平均粒子径×１００（％）
　第２発明の希土類酸化物粉末は、解砕直後の平均粒子径（Ｄ０）は、２１０ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。静置後の透過率を高めることができるためである。また、解砕直後の平均粒子径（Ｄ０）は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。スラリーの分散性を高めることができるためである。
　第２発明の希土類酸化物粉末は、解砕７日後の平均粒子径（Ｄ７）が１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。静置後の透過率を高めることができるためである。また、解砕７日後の平均粒子径（Ｄ７）は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。スラリーの分散性を高めることができるためである。
　第２発明の希土類酸化物粉末は、解砕７日後にスラリー２０ｍｌに対して、４０Ｗの超音波（周波数４０ｋＨｚ）を５分照射した平均粒子径（Ｄ７Ｓ）が、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。静置後の透過率を高めることができるためである。また、当該平均粒子径（Ｄ７Ｓ）は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。スラリーの分散性を高めることができるためである。
　上述した比表面積（ｍ2／ｇ）、一次粒子径（ｎｍ）、第一細孔容量、第二細孔容量、Ｎａ含有量、Ｄｍ（ｎｍ）、Ｄ０（ｎｍ）、Ｄ７（ｎｍ）、（Ｄ７－Ｄ０／Ｄ０）（％）、Ｄ７Ｓ（ｎｍ）を得るためには、後述する好適な希土類酸化物粉末の製造方法を採用し、混合、洗浄又は焼成の条件を調整すればよい。
　次いで第２発明の希土類酸化物粉末の好適な製造方法について説明する。
　本製造方法は、炭酸塩水溶液（以下「Ａ液」ともいう。）と希土類元素の水溶性塩水溶液（以下「Ｂ液」ともいう。）とを反応槽を同時に投入して、混合液のｐＨが６．５～７．０、好ましくは６．５～６．９となるように混合して炭酸塩と希土類元素の水溶性塩とを反応させ、Ａ液とＢ液の混合開始から５分以内に固液分離を開始する反応・固液分離工程と、
　反応・固液分離工程で得られた残渣をアルコール又は含水アルコールで洗浄する洗浄工程と、
　洗浄した残渣を、焼成する焼成工程とを含むものである。
　第２発明の希土類酸化物粉末を首尾よく得る点から、好適には、Ｂ液である希土類元素の水溶性塩水溶液における酸化物換算の水溶性塩濃度が１０～４００ｇ／Ｌであり、より好適には２０～３００ｇ／Ｌであり、特に好適には２０～２００ｇ／Ｌであり、最も好ましくは２０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ未満である。
　本製造方法は、第１発明の希土類酸化物粉末の製造方法と、Ａ液とＢ液の混合液を必ずしも高速撹拌しなくてよい点、反応・固液分離工程で得られた残渣をアルコールだけでなく、含水アルコールでも洗浄してよい点、及び、Ｂ液における希土類元素の水溶性塩水溶液の好ましい濃度範囲が異なる。
　（反応・固液分離工程）
　炭酸塩水溶液であるＡ液において、炭酸塩は、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。本明細書でいう炭酸塩とは正塩だけでなく酸性塩である炭酸水素塩を含む。混合液のｐＨの調製が容易な点やナトリウム含量を低減する点から、炭酸水素アンモニウムが好ましい。
　希土類元素の水溶性塩水溶液であるＢ液において、希土類元素の水溶性塩としては、硝酸塩、酢酸塩、アンミン錯体、塩化物が挙げられ、混合液のｐＨの調製が容易な点や生産性の観点から硝酸塩が好ましい。
　本製造方法を採用するに際して、Ａ液及びＢ液の濃度は、所定範囲内であることも、一次粒子径、第一細孔容量、第二細孔容量を首尾よく所定範囲とする点から好ましい。具体的にはＡ液における炭酸塩の濃度は５～２５質量％であることが好ましく、１０～１５質量％であることがより好ましい。Ｂ液における希土類元素の水溶性塩の濃度については、上記の通りである。
　本製造方法において、炭酸塩水溶液であるＡ液と希土類元素の水溶性塩水溶液であるＢ液とは両者の混合液のｐＨが６．５～７．０、好ましくは６．５～６．９となるように反応槽に同時に投入される。ここでいうｐＨは両者の混合液の温度でのｐＨである。混合液のｐＨが７．０超となると、一次粒子が大きなものとなってしまう。またｐＨを６．５以上とすることはＡ液中の希土類イオンがほぼ全て沈殿する利点がある。Ａ液及びＢ液はいずれも投入時点で加温しないことが好ましい。Ａ液及びＢ液は、反応槽への投入時点で５～５０℃であることが好適であり、混合液の温度は５～４０℃であることが好適である。一次粒子径を好適な範囲内とするために、反応を極短時間で行い、すぐに濾過することが好ましい。このために、混合液のｐＨが、Ａ液及びＢ液の反応槽の投入開始時点（Ａ液とＢ液との混合開始時点）から反応生成物が生じる時点（より具体的には固液分離開始時点）まで６．５～７．０、好ましくは６．５～６．９の範囲内であるように両液の投入のタイミング及び投入速度を調整して、ｐＨを上記範囲に一定に維持することが好適である。ｐＨが上記範囲となることで反応進行がスムーズに起こる。
　Ａ液とＢ液とが同時に添加されるとは、反応槽においてＡ液が投入される時点と、Ｂ液が投入される時点とが少なくとも一部で同時となることを意味する。上述した通り、混合液のｐＨが、Ａ液及びＢ液の反応槽の投入開始時点（Ａ液とＢ液との混合開始時点）から反応生成物が生じる時点（より具体的には固液分離開始時点）まで混合液のｐＨが継続して６．５～７．０、好ましくは６．５～６．９の範囲内であるためには、上記の濃度のＡ液とＢ液とについて、それぞれの投入開始をほぼ同時とし、投入速度を一定とすることが好ましい。またＡ液とＢ液の投入速度は、Ａ液とＢ液の混合開始から５分以内、より好適には３分以内に固液分離を開始できるように調整する。
　本発明者は反応槽に予め入れておいたＡ液にＢ液を添加したり、反応槽に予め入れておいたＢ液にＡ液を投入するのではなく、所定濃度のＡ液とＢ液を同時投入し、且つ所定ｐＨを維持した条件で混合することで、短時間で反応を済ませることができ、これを所定の後処理に供すると、一次粒子径が小さく分散性が良く透明性に優れたスラリーが得られる第２発明の希土類酸化物粉末を得ることができることを見出した。
　反応槽においてＡ液とＢ液の混合液は撹拌されることが、首尾よく第２発明の希土類酸化物粉末が得られる点で好ましく、高速撹拌であっても低速攪拌であっても中速攪拌であってもよい。
　撹拌速度は１００ｒｐｍ以上２５０００ｒｐｍ以下が好ましく、２００ｒｐｍ以上２１０００ｒｐｍ以下がより好ましい。
　低速攪拌としては１００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ未満の撹拌が挙げられ、２００ｒｐｍ以上がより好ましい。
　中速攪拌としては１０００ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ未満の撹拌が挙げられる。
　高速撹拌としては１００００ｒｐｍ以上２５０００ｒｐｍ以下の撹拌が挙げられる。高速撹拌の場合、１８０００ｒｐｍ以上２１０００ｒｐｍが特に好ましい。
　一次粒子径を特に好ましく小さくできる点から高速撹拌が好ましい。
　反応槽としては、所定の回転数の撹拌が可能な撹拌装置（反応槽と一体型のものを含む）を備えるものであれば反応槽の容量は生産量等に応じて適宜定めればよい。ただし、高速撹拌装置を備える反応槽の容量は、高速撹拌装置の大きさの制限もあり、５０ｍＬ～５Ｌが好適であり、１００ｍＬ～２Ｌであることがより好適であり、１００ｍＬ～１Ｌであることが更に好適である。
　（洗浄工程）
　上記の固液分離工程で得られた残渣（「固形状物」ともいう。）は、アルコール又は含水アルコールで洗浄することも重要である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられるが、エタノールであることが、使用性の点から好ましい。含水アルコールを用いる場合、含水アルコールにおけるアルコール濃度は、１０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がより好ましい。洗浄に用いるアルコールの量は、洗浄対象である固形状物の酸化物換算量１ｇに対して、０．１Ｌ～５０Ｌであることが好ましく、０．５Ｌ～２０Ｌであることがより好ましく、１Ｌ～１０Ｌであることがさらに好ましい。ここでいう量は、アルコールを数回残渣に通液して洗浄する場合にはその総量である。
（焼成工程）
　焼成温度は、１０００℃以下であることが、凝集抑制の点、及び結晶成長の抑制の点で好ましく、８００℃以下であることがより好ましい。焼成温度は、５００℃以上であることが、炭素含有量低減の点で好ましい。この観点から、焼成温度は５００℃以上１０００℃以下であることがより好適であり、５００℃以上８００℃以下が更に好適である。焼成は、大気雰囲気などの活性ガス雰囲気下、及びアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で行うことができるが、活性ガス雰囲気下、特に大気雰囲気下で行うことが好ましい。
　（解砕工程）
　焼成して得られた希土類酸化物粉末は粗粒を解砕することが好ましい。解砕には、乾式粉砕機を用いることができ、例えば、粉砕機（商品名：フォースミル、大阪ケミカル製）を用いることができる。
　次いで、上記のようにして得られた希土類酸化物粉末を湿式解砕してスラリーとするスラリーの製造方法について説明する。
　湿式解砕は、ビーズミルにより行うことが、高分散が可能という面で好適である。ビーズミルのビーズは通常球状である。ビーズの材質は、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、耐摩耗鋼やステンレス等を挙げることができ、ジルコニアが好適である。ここでいうジルコニアにはＹＳＺやＰＳＺ等の安定化ジルコニアを含む。
　解砕時のビーズ径は０．０１～０．３ｍｍが好ましい。解砕による到達粒径はビーズ径に基づき、例えばビーズ径の１／１０００程度となるため、ビーズ径は小さい方がよいが、小さすぎると解砕エネルギーが小さくなるため、凝集が解れないことがあり得る。この観点から、解砕時のビーズ径０．０５～０．１５ｍｍがより好ましい。
　希土類酸化物粉末を分散させる溶媒は、水よりも分散性が良好な点で、一価アルコールが好ましく、特に第一級アルコールが好ましく、とりわけエタノールが好ましい。一価アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールが挙げられる。一価アルコールは実験室の洗浄材等で頻繁に使用されており、入手し易い。また、エタノール、1-プロパノールは有機溶剤中毒予防規則の対象外であるため、取り扱いやすい。なお、一価アルコールは純度が９９容量％以上であることが好適である。
　また、第２発明の製造方法で得られるスラリーにおける希土類酸化物粉末の割合は、１～５０質量％であることが、所望の可視光透過率を得る点から好適であり、５～２０質量％であることがより好ましい。
　第２発明のスラリーの製造方法は、得られるスラリーの平均粒子径が、２００ｎｍ以下まで解砕することが好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下となるまで解砕するものであることがより好ましく、１５ｎｍ以上１４０ｎｍ以下が更に好ましく、特に好ましくは２０ｎｍ以上１０５ｎｍ以下である。上記上限以下、特に上記範囲であることで、透過性や安定性に優れる。
　第２発明のスラリーの製造方法は、得られるスラリーの多分散指数（ＰＩ）が、０．３以下となることが好ましく、０．２５以下となることが好ましい。多分散指数（ＰＩ）は低ければ低いほど好ましいが、製造容易性の点からは０．１以上であることが好ましい。
　第２発明のスラリーの製造方法は、解砕後７日後に静置したスラリーの可視光透過率が４０～９５％となる方法であることが好ましく、５０～８０％となる方法であることがより好ましい。可視光透過率は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
　第２発明のスラリーの製造方法は、分散剤を用いないことが好ましい。分散剤としては、イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ｐＨ調整剤、溶解性塩類が挙げられ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー テル、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチ レンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型や、ポリオキシエチレング リセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのエステルエーテル型などが挙げられる。またジグリセリンラウレート等のポリグリセリン脂肪酸エステルも挙げられる。更に、硝酸、塩酸、酢酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムも挙げられる。また特開２００７－１２６３４９号公報に記載のβ－ジケトンも挙げることができる。それ以外でも、添加材を入れることで分散性が向上するものも分散材とする。分散剤を用いないとは、分散剤の量がスラリー中１００００質量ｐｐｍ以下であることを意味することが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることを意味することがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることを意味することが更に好ましく、１０質量ｐｐｍ以下を意味することが更に一層好ましく、用いないことが特に好ましい。
＜第１発明を説明する実施例及び比較例＞
　以下、実施例により第１発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
（実施例ａ１）
　炭酸水素アンモニウムが１３．０質量％溶解している炭酸水素アンモニウム水溶液（２５℃）１０ｋｇと酸化物換算で３００ｇ／Ｌの濃度である硝酸イットリウム水溶液（２５℃）４０Ｌを準備した。前記炭酸水素アンモニウム水溶液は後述する実施例ａ２～９にも使用し、前記硝酸イットリウム水溶液は後述する実施例ａ２～４にも使用した。硝酸イットリウム水溶液を１００ｍＬ／ｍｉｎにて、炭酸水素アンモニウム水溶液を両液の混合液のｐＨが６．８になるような流量にて同一の反応層に同時に投入して混合した。投入時に容器内の混合液を２０，０００ｒｐｍで撹拌させた。容器からあふれ出た懸濁液を逐次的に２０秒間濾過した後、両液の投入及び撹拌を止め、濾物である残渣を１０Ｌのエタノールで通水洗浄した。この通水洗浄作業は５回繰り返した。２液の混合開始から濾過開始までに係る時間は６０秒～１２０秒であった。洗浄後の残渣を大気雰囲気下６００℃で焼成することで約１０ｇのＹ2Ｏ3を得た。また、反応槽の内容積は１００ｍｌであった。得られたＹ2Ｏ3の収率は２０秒間濾過したことから換算して約９９％であった。
　上記の作業を１０回繰り返して、１０回の作業で得られたＹ2Ｏ3サンプルを混合した。得られたＹ2Ｏ3を、フォースミル（大阪ケミカル社製）にて３０秒間解砕し、微粉末を得た。
　得られたＹ2Ｏ3微粉末について、下記方法にて比表面積（ｍ2／ｇ）、一次粒子径（ｎｍ）、凝集径、初期嵩密度（ＡＤ）及びタップ嵩密度（ＴＤ）、Ｚｒ含有量、炭素含有量を測定し、初期嵩密度（ＡＤ）及びタップ嵩密度（ＴＤ）からＰAD、ＰTD及びＰAD－ＰTDの値を算出したほか、塗膜性を評価した。結果を表１に示す。
（比表面積の測定方法）
　マウンテック社製全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ―１２０１を用いてＢＥＴ１点法にて測定した。使用ガスは、窒素ヘリウム混合ガス（窒素３０ｖｏｌ％）とした。測定の前処理としてガラスセルに粉末を入れ装置にセットし、セットしたガラスセルに窒素ガスを流通させて３００℃で６０分間脱気させた。
（一次粒子径の算出方法）
　ＢＥＴ１点法より測定された比表面積ｓ（ｍ2／ｇ）から求めた粒径を次式にて求めた。一次粒子径ｄ（ｎｍ）はｄ＝６０００／（ρｓ）（ρは真密度（ｇ／ｃｍ3））。真密度については、Ｙ2Ｏ3が５．０３（ｇ／ｃｍ3）、Ｎｄ2Ｏ3が７．３３（ｇ／ｃｍ3）、Ｇｄ2Ｏ3が７．６２（ｇ／ｃｍ3）、Ｅｕ2Ｏ3が７．４（ｇ／ｃｍ3）、Ｄｙ2Ｏ3が７．８１（ｇ／ｃｍ3）、Ｙｂ2Ｏ3が９．２２（ｇ／ｃｍ3）、とした。
（凝集径（Ｄ100、Ｄ50、Ｄ90））
　日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩにて測定した。測定の際には、ヘキサタリン酸ナトリウム０．２質量％溶解させた水溶液を充填している試料循環器のチャンバーに粉末の状態の試料を添加して、装置に備え付けの超音波照射装置にて４０Ｗの超音波、周波数４０ｋＨｚにて５分間分散させ、適正濃度であると装置が判定してからＤ100、Ｄ50、Ｄ90を測定した。
（初期嵩密度及びタップ嵩密度の測定方法）
１．試料の前処理：希土類酸化物粉末（実施例ａ１ではＹ2Ｏ3微粉末）は測定する直前に大阪ケミカル株式会社フォースミルで３０秒間解砕を実施した。
２．測定
（１）内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍ、高さ５１ｍｍ、内面高さ５０ｍｍ（内容積３．９３ｃｍ3）のＳＵＳ３０４製の測定容器の質量（ＷC（ｇ））を測定した。
（２）測定容器に目開き２ｍｍのふるいを通して前処理後の試料をあふれるまで入れた。
（３）測定容器の上端面から盛り上がった粉末を、すり切り板を使ってすり切った。
（４）測定容器ごと質量（Ｗ0（ｇ））を測定し、測定容器の質量（Ｗc（ｇ））を差し引いて試料の質量（ＷA（ｇ））を計算した。
（５）試料の入った測定容器の上に補助円筒（内径　下部１２ｍｍ、上部１０ｍｍ、外径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍ（下部１０ｍｍ、上部４０ｍｍ）のＳＵＳ３０４製）を継ぎ足し、目開き２ｍｍのふるいを通してさらに試料を充てんした。
（６）補助円筒を付けたまま試料の入った測定容器をタップ高さ１０ｍｍ程度にて手振りにて容器をゴム板を敷いた机に打ち付けて６００回タップを行った。その間、試料の高さが測定容器の上端面から常に２０～３０ｍｍ高くなるように試料を追加した。
（７）補助円筒を外して、測定容器の上にあふれている試料をすり切り板ですり切った。
（８）試料をすり切り後、測定容器ごと質量（Ｗ1（ｇ））を測定し、測定容器の質量（Ｗc（ｇ））を差し引いて試料の質量（ＷT1（ｇ））を求めた。
（９）再度測定容器に補助円筒を取り付け、さらに目開き２ｍｍのふるいを通して更に試料を充てんし、タップ高さ１０ｍｍ程度にて手振りにて１００回タップを行った。
（１０）補助円筒を外して、測定容器の上にあふれている試料をすり切り板ですり切った。
（１１）試料をすり切り後、測定容器ごと質量（Ｗ2（ｇ））を測定し、測定容器の質量（Ｗc（ｇ））を差し引いて試料の質量（ＷT2（ｇ））を計算した。この値（ＷT2（ｇ））と先の値（ＷT1（ｇ））との差がＷT1に対して０．３％以内であることを確かめた。０．３％を超えた場合は、前回との差が０．３％以内になるまで、（９）以降の操作を繰り返した。
（１２）初期嵩密度及びタップ嵩密度を下記の式により計算した。
初期嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝ＷA（ｇ）／３．９３（ｃｍ3）
タップ嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝ＷT2（ｇ）／３．９３（ｃｍ3）
（１３）以上の測定を３回行った。初期嵩密度及びタップ嵩密度は３回の平均値を採用した。
（空隙率）
　測定された初期嵩密度及びタップ嵩密度をρ0とすると空隙率Ｐ（％）はＰ＝（１－ρ0／ρ）×１００から求めた。（ρは真密度（ｇ／ｃｍ3））。
（炭素含有量）
　株式会社堀場製作所製炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ－３２０Ｖを用いて酸素気流中燃焼赤外線吸収法にて測定した。
（Ｚｒ含有量）
　株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ－３５２０Ｖ－ＤＤを用いて測定した。
（塗膜性の評価）
　得られたＹ2Ｏ3微粉末３ｇとエタノールとを用いて、Ｙ2Ｏ3濃度が３０質量％のエタノールスラリーを調製し、４０Ｗの超音波（周波数４０ｋHｚ）で５分間分散した後、ギャップが１０μｍのアプリケーター（ＢＥＶＳ Industrial社製）を用いてＰＥＴフィルム上に塗膜した。塗膜性は以下の評価基準にて評価した。
Ａ：塗工可能。
Ｂ：塗工できていない部分が発生する。
Ｃ：ギャップから分散質が出てこないため塗工不可。
（実施例ａ２）
　８００℃で焼成した以外は実施例ａ１に記載の内容と同じとした。
（実施例ａ３）
　９００℃で焼成した以外は実施例ａ１に記載の内容と同じとした。
（実施例ａ４）
　５００℃で焼成した以外は実施例ａ１に記載の内容と同じとした。
（実施例ａ５）
　実施例１に記載の内容で、硝酸イットリウム水溶液ではなく、酸化物換算濃度が４００ｇ／Ｌである硝酸ネオジム水溶液を用いた。また焼成温度は９００℃とした。これらの点以外は実施例ａ１と同じとした。
（実施例ａ６）
　実施例１に記載の内容で、硝酸イットリウム水溶液ではなく、酸化物換算濃度が２５０ｇ／Ｌである硝酸ガドリニウム水溶液を用いた。また焼成温度は６５０℃とした。これらの点以外は実施例ａ１と同じとした。
（実施例ａ７）
　実施例１に記載の内容で、硝酸イットリウム水溶液ではなく、酸化物換算濃度が３００ｇ／Ｌである硝酸ユウロピウム水溶液を用いた。また焼成温度は６５０℃とした。これらの点以外は実施例ａ１と同じとした。
（実施例ａ８）
　実施例１に記載の内容で、硝酸イットリウム水溶液ではなく、酸化物換算濃度が３００ｇ／Ｌである硝酸ジスプロシウム水溶液を用いた。また焼成温度は６００℃とした。これらの点以外は実施例ａ１と同じとした。
（実施例ａ９）
　実施例ａ１に記載の内容で、硝酸イットリウム水溶液ではなく、酸化物換算濃度が３００ｇ／Ｌである硝酸イッテルビウム水溶液を用いた。また焼成温度は６００℃とした。これらの点以外は実施例ａ１と同じとした。
（比較例ａ１）
　本比較例は、特開２０１４－２１８３８４号公報の実施例１に相当する例である。
　１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液１００ｍＬにオレイン酸ナトリウム５ｇを添加し、２時間攪拌した。次いで、該水溶液にシクロヘキサン１０００ｍＬと非イオン系界面活性剤Ｓｐａｎ８０（ソルビタンモノオレエート、関東化学（株）製）１．０ｇを加えて激しく（１０，０００ｒｐｍで）攪拌すると、微小な液滴からなるＷ／Ｏ型エマルション溶液が得られた。次に、炭酸水素アンモニウム１３ｇを純水５０ｍＬに溶かして水溶液とし、エマルション溶液を激しく攪拌しながらこの炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下した。炭酸水素アンモニウム水溶液の滴下に伴い白色の沈殿が生じた。滴下完了後、攪拌を続けながら室温（２５℃）で１時間の熟成を行なった。その後、生じた沈殿をブフナー漏斗で水溶液からろ別し、得られた沈殿を７５℃のオーブンで１２時間乾燥させた後、アルミナ坩堝に入れ８００℃大気雰囲気下で焼成した。こうして、８ｇの酸化イットリウム微粉末が得られた。その後、実施例ａ１に記載の方法で塗膜した。
　この粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒径がおよそ１００ｎｍの凝集のない粒径の揃った球状の粒子群であった。比表面積から求める一次粒子径も１００ｎｍ以上であった。
（比較例ａ２）
　本比較例は、特開２０１４－２１８３８４号公報の実施例１の焼成温度を変更したものに相当する例である。
　焼成温度を６００℃にした以外は比較例１と同じで作製した。この粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ＳＥＭ径がおよそ１００ｎｍと１０ｎｍの粒子が混在しており、低温焼成ではＳＥＭ径が均一な粒子を得られなかった。比表面積から求める一次粒子径も１００ｎｍ以上であった。
（比較例ａ３）
　本比較例は、J Nanopart Res (2013) 15:1438に相当する例である。
　イットリウム元素として５０ｍｍｏｌ／Ｌ塩化イットリウム水溶液（ｐＨ＝５．０）２Ｌを５０ｍｍｏｌ／ＬのＮａ2ＣＯ3水溶液２Ｌに瞬時に入れた。得られた懸濁液を直ぐに濾過して濾物をエタノール１０Ｌで洗浄した後、６００℃で焼成することで５ｇのＹ2Ｏ3を得た。その後、実施例１ａに記載の方法で塗膜した。
（比較例ａ４）
　本比較例は、特開平４－３１０５１６号公報に相当する例である。
　１８．０ｇのＹ2Ｏ3を９００ｍＬの希釈塩酸に溶解し、この溶液を４０℃、９Ｌの希釈アンモニア水（アンモニア０．２モル含有）中に滴下した。３０分かけて滴下し、滴下終了後、３０分間熟成させた後、炭酸水素アンモニウム１４４ｇを９００ｍＬの水に溶かした水溶液を加えてイットリウム炭酸塩を析出させた。２時間熟成後濾過、水洗したのち得られたイットリウム炭酸塩にオクタノール９００ｍＬを加えて１００℃で３時間攪拌しながら水分を蒸発させた。その後、濾過してイットリウム炭酸塩を取り出し、１３．３Ｐａ（０．１トル）１６０℃で減圧乾燥した。その後６５０℃で２時間焼成することで１０ｇのＹ2Ｏ3が得られた。このＹ2Ｏ3の結晶子径は８０Åであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１の通り、Ｃｅ以外の少なくとも１種の希土類元素の酸化物の粉末であって、所定の一次粒子径１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下を有し、４０Ｗの超音波分散処理して測定したＤ100が１μｍ以上１０μｍ以下である、ないし、空隙率の差（ＰAD－ＰTD）が２．０％以上５．０％以下である各実施例の粉末は、塗膜性が良好であった。
　一方、一次粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲外であるか、或いは、（ＰAD－ＰTD）が２．０％以上５．０％以下の範囲外である比較例ａ１～ａ４では４０Ｗの超音波処理後の凝集径はいずれも大きくなり、塗膜性が得られないことが示された。
　以上より、本発明の構成により、Ｃｅ以外の希土類酸化物において、一次粒子径（ＳＳＡ換算径）数十ｎｍでも容易に解砕でき、塗膜の形成が可能な希土類酸化物粉末を提供できることが判る。
　以下、実施例により第２発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。なお、下記実施例において、反応槽の内容積は低速攪拌では２Ｌ、高速攪拌では１００ｍＬであった。
（実施例ｂ１）
　炭酸水素アンモニウムが１３．０質量％溶解している炭酸水素アンモニウム水溶液（２５℃）１０ｋｇと酸化物換算で５０ｇ／Ｌである硝酸イットリウム水溶液（２５℃）４０Ｌを準備した。前記炭酸水素アンモニウム水溶液は後述する実施例ｂ２～６にも使用し、前記硝酸イットリウム水溶液は後述する実施例ｂ２～ｂ４及びｂ６にも使用した。硝酸イットリウム水溶液を６００ｍＬ／ｍｉｎにて、炭酸水素アンモニウム水溶液を両液の混合液のｐＨが６．８（混合液の温度：２０～３０℃）になるような流量にて同一の容器に同時に投入して混合した。投入時に容器内の混合液を２０，０００ｒｐｍで高速攪拌させた。容器からあふれ出た懸濁液を逐次的に２０秒間濾過した後、両液の投入及び撹拌を止め、濾物である残渣を１０Ｌのエタノールで洗浄した。この洗浄作業は５回繰り返した。洗浄した濾過粉末を、大気雰囲気下７００℃で焼成して１０ｇのＹ2Ｏ3を得た。得られたＹ2Ｏ3を、フォースミル（大阪ケミカル社製社製）にて３０秒間解砕し、微粉末を得た。得られたＹ2Ｏ3微粉末について、下記方法にて比表面積(ｍ2／ｇ)、一次粒子径（ｎｍ）、細孔直径０．００５μｍ以上１００μｍ以下の細孔容量＊真密度、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔容積＊真密度、Ｎａ含有量（質量ｐｐｍ）、結晶子径（ｎｍ）を測定したほか、下記の解砕評価を行った。結果を表２に示す。
　（比表面積（ｍ2／ｇ））
　上記第１発明の実施例と同様の方法で測定した。
（一次粒子径の算出方法）
　上記第１発明の実施例と同様の方法で算出した。
（細孔直径０．００５μｍ～１００μｍの細孔容積＊真密度及び５ｎｍ～５０ｎｍの細孔容積＊真密度）
　マイクロメリティクス社製オートポアＩＶを用いて細孔容積を測定した。
　細孔直径が０．００５μｍ以上１００μｍ以下である範囲の累積容積を細孔直径０．００５μｍ以上１００μｍ以上の細孔容積とした。また細孔直径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である範囲の累積容積を細孔直径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下での細孔容積とした。求めた細孔容積に希土類酸化物の真密度を掛けることで、細孔容積＊真密度の値を求めた。使用する真密度の値は一次粒子径の算出に用いたものと同じものを用いた。
（Ｎａ含有量（質量ｐｐｍ））
　サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＣＥ３３００ＦＬを用いて原子吸光分析を行った。
（結晶子径（ｎｍ））
　以下のＸ線回折条件から得られたプロファイルからＨａｌｄｅｒ－Ｗａｇｎｅｒ法を用いて結晶子径を求めた。
（Ｘ線回折測定条件）
・装置：ＵｌｔｉｍａＩＶ（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝２０°～９０°
（解砕評価：平均粒子径の測定）
　上記で得られたＹ2Ｏ3微粉末を用いて、１０質量％のスラリー（分散媒：９９．５ｖｏｌ％エタノール）４５ｇを調製し、直径０．１ｍｍのジルコニア製ビーズ２４０ｇ、周速４ｍ／ｓ、ビーズミル（広島メタル＆マシナリー社製　アペックスＬＡＢＯ／Ａ－ＬＡＢＯ、有効容量８０ｃｃ）で解砕した。１０分間隔で解砕を止めて下記方法にて平均粒子径を測定した。ただし、平均粒子径が前回測定値より大きくなった場合にその時点でビーズミル処理を終了し、２０回（Ａ）を繰り返して２回目から２０回目までの各回において前回測定値より平均粒子径が大きくならない場合も、２０回（Ａ）を繰り返した時点で終了する。最大２０回の繰り返しで最小となる粒径を最小の平均粒子径（Ｄｍ）とした。また、解砕直後のデータはビーズミル処理を終了したときの粒径とした（表２の「Ｄ０」）。
（平均粒子径及び多分散指数の測定方法）
　大塚電子製ＥＬＳＺ－２０００ＺＳを用いて適正濃度であると装置が判定してから平均粒子径を測定した。スラリーは溶媒として９９．５ｖｏｌ％エタノールを用い上記希釈倍率で希釈した。ＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１９に準拠して測定した、動的光散乱法（光子相関法）によって得られた平均粒子径及び多分散指数を採用した。測定は同一サンプルを３回測定して、３回の平均値を平均粒子径とした。ただし、各回の測定値と３回の平均値との差の絶対値が３回の平均値に対して、１つでも２％を超えていた場合はその測定結果は採用せず、新たに３回の再測定を実施した。測定は２５℃にて行った。なお表２に示す多分散指数は解砕評価における最小の平均粒子径（Ｄｍ）測定時のものである。
（解砕７日後の評価）
　上記のように解砕評価を行ったスラリーを、常温（２０℃）にて７日間静置した。７日静置後の平均粒子径（Ｄ７）を上記方法にて測定し、「式：（解砕後７日後の平均粒子径（Ｄ７）－解砕直後の平均粒子径（Ｄ０））／解砕直後の平均粒子径（Ｄ０）×１００（％）」の値を計算した。その結果を表２に「（Ｄ７－Ｄ０）／Ｄ０×１００（％）」として記載している。また、１週間後のスラリー２０ｍｌに対して、４０Ｗの超音波（周波数４０ｋＨｚ）を５分照射した後の平均粒子径も測定した（表２の「Ｄ７Ｓ」）。
　また７日静置後の沈降性を下記基準で評価した。
有：容器下部に粒子の塊が目視で確認できる。
無：容器下部に粒子の塊が目視で確認できない。
　更に、７日静置後の可視光透過率（％）を、下記方法にて測定した。
（透過率）
　可視吸光光度計（株式会社日立製作所製のＵ－３１００）を用いて３５０ｎｍ～８００ｎｍの透過スペクトルを測定した。透過率は３５０ｎｍ～８００ｎｍの透過スペクトルの間の最小値を示す。サンプルは解砕時に用いた溶媒３０ｍｌに、解砕して得られたスラリー（解砕後１週間後のもの）を０．２ｍｌ滴下して調製した。
（実施例ｂ２）
　炭酸水素アンモニウム水溶液と硝酸イットリウム水溶液の混合時の攪拌を、回転数４００ｒｐｍの低速攪拌とした。また１０Ｌのエタノールではなく、１０Ｌの９０ｖоｌ％エタノール（１０ｖоｌ％純水）で残渣を洗浄した。それらの点以外は実施例ｂ１と同様にした。
（実施例ｂ３）
　１０Ｌの９０ｖоｌ％エタノールではなく、１０Ｌの８０ｖоｌ％エタノール（２０ｖоｌ％純水）で残渣を洗浄した。その点以外は実施例ｂ２と同様にした。
（実施例ｂ４）
　１０Ｌの９０ｖоｌ％エタノールではなく、１０Ｌの５０ｖоｌ％エタノール（５０ｖоｌ％純水）で残渣を洗浄した。その点以外は実施例ｂ２と同様にした。
（実施例ｂ５）
　酸化物換算で５０ｇ／Ｌ濃度である硝酸イットリウム水溶液（２５℃）の代わりに、酸化物換算で５０ｇ／Ｌ濃度である硝酸イッテルビウム水溶液（２５℃）を用いた。その点以外は実施例ｂ１と同様にした。
（実施例ｂ６）
　〔解砕評価〕のビーズミル解砕に供するスラリーの濃度を、１０質量％から、４質量％に変更し、分散媒をエタノールからメタノールに変更した。それらの点以外は、実施例ｂ１と同様にした。
（実施例ｂ７）
　酸化物換算で５０ｇ／Ｌ濃度である硝酸イットリウム水溶液（２５℃）の代わりに、酸化物換算で５０ｇ／Ｌ濃度である硝酸ジスプロシウム水溶液（２５℃）を用いた。その点以外は実施例ｂ１と同様にした。
（比較例ｂ１）
　比較例ａ１で得た酸化イットリウム微粉末を、比較例ｂ１の酸化イットリウム微粉末とした。
　上記の通り、この粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒径がおよそ１００ｎｍの凝集のない粒径の揃った球状の粒子群であった。比表面積から求める一次粒子径も１００ｎｍ以上であったため、上記のうち一部の評価は行わなかった。
（比較例ｂ２）
　比較例ａ２で作製した酸化イットリウム微粉末を、比較例ｂ２の酸化イットリウム微粉末とした。上記の通り、この粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ＳＥＭ径がおよそ１００ｎｍと１０ｎｍの粒子が混在しており、低温焼成ではＳＥＭ径が均一な粒子を得られなかった。比表面積から求める一次粒子径も１００ｎｍ以上であったため、上記のうち一部の評価は行わなかった。
（比較例ｂ３）
　比較例ａ３で作製したＹ2Ｏ3を比較例ｂ３の酸化イットリウム微粉末とした。この粉末について、実施例ｂ１に記載の方法で各種測定を行ったほか、解砕評価した。解砕後１週間後のスラリーは凝集して沈降していたため、１週間後の凝集径（「７Ｄ」）及び透過率は測定できなかった。また１週間後の超音波照射後の凝集径「７ＤＳ」の測定は行っていない。
（比較例ｂ４）
　比較例ａ４で作製した酸化イットリウム微粉末を、比較例ｂ４の酸化イットリウム微粉末とした。
（比較例ｂ５）
　本比較例はＵＳ２０２０／００７１１８０Ａに相当する例である。
　イットリウムイオンの濃度が０．０５モル／Ｌになるように２０Ｌの硝酸イットリウム水溶液を準備した。その水溶液にアセチレングリコール－エチレンオキシド付加物（日信化学工業製サーフィノール４８５）を２１．１ｇ添加した。そしてイットリウムイオンに対して、モル比で１５倍の量の尿素を添加した。加水分解反応を進行させるために、９５℃に加熱して９０分間保持し、その後、室温まで冷却した。加熱中は、攪拌翼により、水溶液をゆっくり攪拌し、容器内で水溶液の温度分布が均一になるようにした。
　次に、反応後の液から、遠心分離機を用いて沈殿物を固液分離した。更に、未分解の尿素や残留する硝酸イオンなどを除去するために、回収した固形分を水洗した。次に、得られた希土類化合物粒子を５５℃で５日間乾燥後、乾式でビーズミル解砕した。解砕した希土類化合物粒子を６００℃で４時間焼成して、酸化イットリウム粒子を得た。得られた酸化イットリウムは一次粒子径が１００ｎｍ以上であったため、上記のうち一部の評価は行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２の通り、Ｃｅ以外の少なくとも１種の希土類元素の酸化物の粉末であって、
　一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、細孔直径０．００５μｍ以上１００μｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）に真密度（ｇ／ｃｍ3）を掛けて得られる数値が３以上１４であり、
　細孔直径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）に真密度（ｇ／ｃｍ3）を掛けて得られる数値が０以上２.０以下である、各実施例の希土類酸化物粉末は、解砕後の粒径が小さく、７日静置後の透過率が高かった。
　これに対し、一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲外である比較例ｂ１、ｂ２、ｂ５では解砕後の平均粒子径が大きくなり、7日後の可視光透過率が低かった。また細孔直径０．００５μｍ以上１００μｍ以下の細孔容量（ｃｍ3／ｇ）に真密度（ｇ／ｃｍ3）を掛けて得られる数値が１４超であった比較例ｂ４も、解砕後の平均粒子径が大きくなり、7日後の透過率が低かった。更に、細孔直径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）に真密度（ｇ／ｃｍ3）を掛けて得られる数値が２.０超である比較例３は経時で分散質が沈降し、可視光透過率を測定できなかった。
　以上より、本発明の希土類酸化物粉末により、分散剤を用いずに高分散スラリーにすることができ、そのスラリーの透明度を安定して保つことができる微粒のＣｅ以外の希土類元素の酸化物粉末を提供できることが判る。
　第１発明によればＣｅ以外の希土類酸化物において、超音波処理等の簡便な分散処理により、容易に分散でき、薄膜の塗膜の形成が可能な希土類酸化物粉末が提供される。
　第２発明によれば分散剤を使用しないでも高分散スラリーにすることができ、分散状態を維持できるＣｅ以外の希土類元素の酸化物の微粉末が提供される。このような希土類酸化物微粉末は、これを解砕することで、高分散スラリーが得られ、当該スラリーはその分散性に基づいて可視光の透過性を高めたものとすることができる。可視光の透過性を高めることで、希土類酸化物添加の効果を活かしつつ透明性が必要な材料への展開が可能となる。また、希土類イオン特有の狭い波長域のみを吸収するスラリーの提供も可能となる。加えて本発明の希土類酸化物粉末によれば、スラリー中の分散状態を維持できるので、スラリーの透明度を安定して維持できる。

Claims (19)

  1. 　Ｃｅ以外の少なくとも１種の希土類元素の酸化物の粉末であって、
    　（ａ）一次粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、以下の（Ｉ）又は（II）を満たすか、又は
    　（ｂ）一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、以下の（III）及び（IV）を満たす、
    希土類酸化物粉末。
    　　（Ｉ）４０Ｗ、５分間の超音波分散処理して測定した、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による累積体積１００容量％における体積累積粒径Ｄ100が１μｍ以上１０μｍ以下である。
    　　（II）前記希土類元素の酸化物の真密度をρ（ｇ／ｃｍ3）としたとき、初期嵩密度ＡＤより下記式１にて算出される空隙率ＰAD（％）と、タップ嵩密度ＴＤから下記式２で算出される空隙率ＰTD（％）の差（ＰAD－ＰTD）が２．０％以上５．０％以下である。
    　式１：ＰAD＝（１－ＡＤ／ρ）　×１００　（％）
    　式２：ＰTD＝（１－ＴＤ／ρ）　×１００　（％）
    　　（III）細孔直径０．００５μｍ以上１００μｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）に真密度（ｇ／ｃｍ3）を掛けて得られる数値が３以上１４以下である。
    　　（IV）細孔直径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）に真密度（ｇ／ｃｍ3）を掛けて得られる数値が０以上２．０以下である。
  2. 　（ａ）一次粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、上記の（Ｉ）又は（II）を満たす、請求項１に記載の希土類酸化物粉末。
  3. 　上記（Ｉ）を満たす、請求項２に記載の希土類酸化物粉末。
  4. 　前記希土類酸化物の真密度をρ（ｇ／ｃｍ3）としたとき、初期嵩密度ＡＤより下記式１にて算出される空隙率ＰAD（％）が９０．０％以上９９．０％以下である、請求項３に記載の希土類酸化物粉末。
    　式１：ＰAD＝（１－ＡＤ／ρ）　×１００　（％）
  5. 　一次粒子径が３５ｎｍ以下である、請求項３又は４に記載の希土類酸化物粉末。
  6. 　Ｚｒ含有量が１００質量ｐｐｍ以下である、請求項３又は４に記載の希土類酸化物粉末。
  7. 　炭素含有量が２質量％以下である、請求項３又は４に記載の希土類酸化物粉末。
  8. 　上記（II）を満たす、請求項２に記載の希土類酸化物粉末。
  9. 　上記空隙率ＰAD（％）が９０．０％以上９９．０％以下である、請求項８に記載の希土類酸化物粉末。
  10. 　４０Ｗ、５分間の超音波分散処理して測定した、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積１００容量％における体積累積粒径Ｄ100が１μｍ以上１０μｍ以下であって、該Ｄ100と超音波分散処理して測定し、上記測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50との比であるＤ100／Ｄ50が、３．０以上１１．０以下である請求項８又は９に記載の希土類酸化物粉末。
  11. 　（ｂ）一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、上記の（III）及び（IV）を満たす、請求項１に記載の希土類酸化物粉末。
  12. 　Ｎａ含有量が１００質量ｐｐｍ以下である、請求項１１に記載の希土類酸化物粉末。
  13. 　結晶子径が６ｎｍ以上２５ｎｍ以下である、請求項１１に記載の希土類酸化物粉末。
  14. 　結晶子径が６ｎｍ以上２５ｎｍ以下である、請求項１２に記載の希土類酸化物粉末。
  15. 　希土類酸化物粉末をエタノールと混合して希土類酸化物粉末を１０質量％含有するエタノールスラリーとした後、以下（Ａ）の操作を、平均粒子径が前回測定値より大きくなるまで繰り返し行ったときに、最小となる平均粒子径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下となる、請求項１１から１４のいずれか１項に記載の希土類酸化物粉末。
    （Ａ）：直径０．１ｍｍのジルコニア製ビーズを用いて、スラリーに１０分間のビーズミル処理を行い、その後、動的光散乱法により平均粒子径を測定する。
    （ただし、平均粒子径が前回測定値より大きくなった場合にその時点でビーズミル処理を終了し、２０回（Ａ）を繰り返して２回目から２０回目までの各回において前回測定値より平均粒子径が大きくならない場合も、２０回（Ａ）を繰り返した時点で終了する。
    　ここで最小となる平均粒子径とは、前記（Ａ）の処理毎にサンプリングして測定した動的光散乱法による平均粒子径の最小値の意味である。）
  16. 　下記式の計算値が－１５％以上２５％以下である、請求項１５に記載の希土類酸化物粉末。
    　式：（解砕後７日後の平均粒子径－解砕直後の平均粒子径）／解砕直後の平均粒子径×１００（％）
  17. 　前記ビーズミル処理を行い最小となる平均粒子径が５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である請求項１５に記載の希土類酸化物粉末。
  18. 　前記ビーズミル処理を行い最小となる平均粒子径が５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である請求項１６に記載の希土類酸化物粉末。
  19. 　請求項１１又は１２の何れか１項に記載の希土類酸化物粉末を、溶媒を用いて湿式解砕するスラリーの製造方法。
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