KR20160022148A - 투명 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
투명 전극 및 그 제조 방법이 제공된다. 상기 투명 전극은, 기판 위에 제공되는 은 나노와이어 층, 및 상기 은 나노와이어 층을 덮는 ATO 박막을 포함한다. 상기 투명 전극의 제조 방법은, 기판 위에 은 나노와이어 층을 형성하는 단계, 및 상기 기판 위에 상기 은 나노와이어 층을 덮는 ATO 박막을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 ATO 박막은 안티몬(Sb)과 주석(Sn)을 포함하는 용액을 전기 분무하는 것에 의해 형성될 수 있다.
Description
본 발명은 투명 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
투명 전도성 전극은 낮은 저항과 가시 영역에 높은 투과도를 제공하여 태양 전지, 유기 발광 다이오드, 및 터치 스크린 등 광전자 장치에 중요한 구성요소로 사용되고 있다. 상기 투명 전도성 전극은 In2O3:Sn(ITO), SnO2:F(FTO), ZnO:Al(AZO), 및 SnO2:Sb(ATO)와 같은 산화물 기반 소재, 그라핀 및 탄소나노튜브와 같은 탄소 기반 소재, 은 나노와이어 및 구리 나노와이어와 같은 금속 기반 나노와이어와 같은 다양한 소재로 연구 개발되고 있다.
상기 소재 중에서 은 나노와이어는 낮은 면저항과 가시 범위에서 낮은 소광 계수를 갖기 때문에 투명 전도성 전극에 적합한 것으로 제안되고 있다. 또, 유리 기판 위에 은 나노와이어의 증착은 간단한 용액 기반 공정에 수행될 수 있다. 그러나, 은 나노와이어는 열적 화학적 안정성에 대한 심각한 문제점을 가지고 있어 실제 제품에의 사용이 제한되고 있다. 예를 들어, 은 나노와이어는 습한 환경 또는 200℃ 이상의 고온에 노출되면 쉽게 산화되거나 불연속 고립 은 아일랜드(islands)를 형성할 수 있어, 전기 및 광학적 물성의 저하를 야기할 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 열적 화학적 안정성이 우수한 투명 전극을 제공한다.
본 발명은 상기 투명 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 투명 전극의 제조 방법은, 기판 위에 은 나노와이어 층을 형성하는 단계, 및 상기 기판 위에 상기 은 나노와이어 층을 덮는 ATO 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 ATO 박막은 안티몬(Sb)과 주석(Sn)을 포함하는 용액을 전기 분무하는 것에 의해 형성될 수 있다. 상기 전기 분무는 1 ~ 5분간 수행될 수 있다. 상기 용액은 SbCl3와 SnCl2·2H2O를 알코올 용매에 용해시키는 것에 의해 형성될 수 있다. 상기 용액 내에서 상기 주석 대 상기 안티몬의 몰비는 5:1 ~ 15:1로 조절될 수 있다.
상기 ATO 박막은 200℃ 이상의 온도에서 마이크로파로 어닐링될 수 있다.
상기 은 나노와이어 층은 은 나노와이어를 포함하는 용액을 스핀 코팅하는 것에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 투명 전극은, 기판 위에 제공되는 은 나노와이어 층, 및 상기 은 나노와이어 층을 덮는 ATO 박막을 포함한다.
상기 ATO 박막은 비정질일 수 있다. 상기 ATO 박막은 전기 분무 방법에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 투명 전극은 은 나노와이어 층과 ATO 박막을 포함한다. 상기 ATO 박막은 상기 은 나노와이어 층의 보호막으로 기능하여 열적 화학적 안정성이 우수한 투명 전극이 구현될 수 있다. 상기 ATO 박막은 전기 분무 방법을 이용한 간단한 공정으로 용이하게 형성될 수 있다. 또, 상기 ATO 박막은 300℃의 낮은 어닐링 온도에서 형성되어 비정질 특징을 가질 수 있고, 은 나노와이어 층의 효과적인 보호막으로 기능할 수 있다. 상기 투명 전극은 터치 패널, 태양 전지, 및 LED 등 다양한 제품에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전극의 제조 과정을 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전극의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 투명 전극의 XRD 데이터와 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 투명 전극의 FESEM 이미지를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전극의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 투명 전극의 면 저항, 광 투과도, 및 헤이즈 값을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 투명 전극의 화학적 안정성을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전극의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 투명 전극의 XRD 데이터와 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 투명 전극의 FESEM 이미지를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전극의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 투명 전극의 면 저항, 광 투과도, 및 헤이즈 값을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 투명 전극의 화학적 안정성을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
도면들에서 요소의 크기, 또는 요소들 사이의 상대적인 크기는 본 발명에 대한 더욱 명확한 이해를 위해서 다소 과장되게 도시될 수 있다. 또, 도면들에 도시된 요소의 형상이 제조 공정상의 변이 등에 의해서 다소 변경될 수 있을 것이다. 따라서, 본 명세서에서 개시된 실시예들은 특별한 언급이 없는 한 도면에 도시된 형상으로 한정되어서는 안 되며, 어느 정도의 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전극의 제조 과정을 개략적으로 나타내고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 전극의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 투명 전극의 제조 방법은 기판 위에 은 나노와이어 층을 형성하는 단계(S10) 및 상기 기판 위에 상기 은 나노와이어 층을 덮는 ATO 박막을 형성하는 단계(S20)를 포함한다.
기판 위에 은 나노와이어 층을 형성한다(S10).
상기 기판은 예를 들어 유리 기판 등 다양한 기판을 포함할 수 있다. 은 나노와이어 잉크와 2-프로판올의 혼합 용액(1:1 부피비)을 준비한다. 상기 혼합 용액을 기판 위에 30초 동안 2000rpm으로 스핀-코팅하여 은 나노와이어 층을 형성한다. 잔류 용매를 제거하기 위해 상기 은 나노와이어 층을 1시간 동안 80℃의 오븐에서 건조시킨다.
상기 기판 위에 상기 은 나노와이어 층을 덮는 ATO 박막을 형성한다(S20).
안티몬(Ⅲ) 클로라이드(SbCl3)를 2-프로판올에 1시간 동안 용해시키고, 주석(Ⅱ) 클로라이드 이수화물(SnCl2·2H2O)을 첨가한다. Sn 대 Sb의 몰 비율을 10:1로 조절한다. 이렇게 획득한 투명 ATO-졸 용액을 23-게이지 스테인레스 스틸 바늘이 장착된 시린지로 옮긴다. 상기 용액의 공급 속도를 0.03mL/h로 제어하고, 24kV의 전압을 인가한다. 상기 바늘과 컬렉터(collector) 간 거리는 10cm 정도로 고정된다. 상기 용액을 전기 분무(electrospray)하여 상기 기판 위에 상기 은 나노와이어 층을 덮는 ATO 박막을 형성한다.
전기 분무에 의한 ATO 박막의 증착 시간을 0, 1, 3, 5, 10, 및 15분으로 하여 구분하여 투명 전극을 형성하였다. 증착 시간이 0분인 경우 투명 전극은 순수 은 나노와이어(pure Ag NW)로 표시되고, 증착 시간이 1, 3, 5, 10, 및 15분인 경우 투명 전극은 각각 샘플 A, B, C, D, 및 E로 표시된다. 상기 샘플의 투명 전극은 아르곤 대기 하에서 3시간 동안 150℃의 오븐에서 건조되었고, 20℃/min의 가열 속도로 승온된 후 5분 동안 300℃에서 마이크로파 가열되었다. XRD(X-ray diffraction) 및 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 은 나노와이어 층과 전기 분무된 ATO 박막을 포함하는 투명 전극의 구조적 및 화학적 특성을 측정하였다. FESEM(field-emission scanning electron microscopy)와 MFTEM(multifunctional transmission electron microscopy)을 이용하여 모폴리지 특성을 측정하였다. HEMS(Hall Effect Measurement System)을 이용하여 투명 전극의 면저항을 측정하였고, 자외선-가시광선 분광법(UV-vis spectroscopy)을 이용하여 280 ~ 900nm 파장 범위에서의 투과도를 측정하였다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 투명 전극의 XRD 데이터와 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 도 3a는 샘플 A 내지 E의 XRD 데이터를 나타내고, 도 3b는 샘플 B의 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 3a를 참조하면, 아래 부분에 순수 은(pure Ag)과 이산화 주석(SnO2) 상(phase)의 레퍼런스 벌크 리플렉션(reference bulk reflections)이 표시된다. 샘플 A에 대하여, 면심 입방 구조를 갖는 금속 은 상(Ag phase)의 (111) 및 (200) 면들에 대응하는 38.2° 및 44.4°에 피크가 나타난다. ATO 박막을 형성하기 위한 전기 분무 증착 시간이 증가할수록 금속 은 상의 (111) 및 (200) 피크들의 강도가 점차 감소한다. 샘플 E에 대하여는 은 상에 대한 피크가 거의 사라진다. 이는 상기 전기 분무된 ATO 박막이 300℃의 낮은 어닐링 온도에서 형성되기 때문에 비정질 특징을 갖는다는 것을 나타낸다.
도 3b 내지 도 3d를 참조하면, 샘플 B로부터 획득한 Sn 3d, Sb3d, 및 Ag 3d 광전자의 XPS 코어 레벨 스펙트럼이 나타난다. Sn 3d5/2 및 Sn 3d3/2 광전자의 피크가 486.6eV 및 495.1eV에서 나타나고, 이는 Sn이 SnO2 상(phase)에 존재한다는 것을 의미한다. Sb 3d5/2 및 Sb 3d3/2 광전자의 피크가 530.7eV 및 540.3eV에서 나타나고, 이는 Sb가 Sb2O5 상(phase) 내에 Sb5+ 이온을 형성한다는 것을 의미한다. 이러한 결과들은 Sb가 도핑된 SnO2(ATO) 상의 성공적인 형성을 나타낸다. 또, O 1s 광전자의 두 피크가 531.6 및 533.0eV에서 나타나고, 표면 상의 비양론적 산화물 및 표면에 약하게 결합된 산소에 부여된다. Ag 3d5/2 및 Ag 3d3/2 광전자의 피크가 367.8eV 및 373.8eV에서 나타나고, 이는 Ag가 Ag2O 상(phase) 내에 Ag+로 존재한다는 것을 의미한다. 두 번째 피크들이 또한 368.0eV(Ag 3d5/2) 및 374.0eV(Ag 3d3/2)에서 나타나며, 이는 금속 은 상태에 대응한다.
상기 XRD 및 XPS 결과들에 따르면 은 나노와이어 층은 금속 은 코어와 어닐링 과정 동안 형성된 부분적으로 산화된 은 표면을 포함한다는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 투명 전극의 FESEM 이미지를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 300℃의 마이크로파 가열 후에 순수 은 나노와이어 층은188~219nm의 직경을 갖는 물방울 형상의 은 입자들을 함유한다. 일반적으로 은 나노와이어는 Ag 마이그레이션 때문에 200℃ 이상의 온도에서 뭉쳐져서 고립된 물방울 형상의 은 입자를 형성한다. 그러나, 샘플 A 내지 E에서의 은 나노와이어는 뭉쳐짐없이 높은 종횡비(aspect ratio)의 모폴로지(morphology)를 유지할 수 있다. 전기 분무 증착 시간이 증가함에 따라 은 나노와이어 사이의 빈 공간이 점차적으로 전기 분무된 ATO 박막에 의해 채워진다. 도 4e 및 도 4f에 나타난 바와 같이, 은 나노와이어 사이의 빈 영역은 샘플 D 및 E에서는 나타나지 않는다. 따라서, 전기 분무 증착 시간이 투명 전극의 광학 및 전기적 물성에 영향을 미칠 수 있다.
도 5는 샘플 B의 TEM 이미지를 나타낸다. 도 5에서 상대적으로 어두운 영역은 은 나노와이어를 나타내고, 상대적으로 밝은 영역은 ATO 상을 나타낸다.
도 5를 참조하면, 비정질 ATO 상이 은 나노와이어를 덮는다. 상기 비정질 ATO 상은 불규칙 원자 배열 및 3차원 분포의 그레인 경계(grain boundaries)를 가지며, 이에 의해 상기 비정질 ATO 상은 결정질 ATO 상에 비하여 더 낮은 유효 확산 계수를 갖는다. 비정질 ATO 상이 은 상으로의 침투를 방해하기 때문에 1차원 모폴로지의 은 나노와이어가 300℃의 어닐링 후에 계속해서 남게 된다. 따라서, 은 나노와이어 위에 증착된 비정질 ATO 박막은 투명 전극의 열적 화학적 안정성을 향상시킬 수 있는 보호층으로 기능할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 투명 전극의 면 저항, 광 투과도, 및 헤이즈 값을 나타낸다.
도 6a는 샘플 A 내지 E의 면 저항을 나타낸다. 도 6a를 참조하면, 샘플 A 내지 E의 면 저항은 각각 14.5, 27.9, 503.6, 2,318, 및 4,922Ω/□으로 나타났다. ATO 박막의 전기 분무 증착 시간이 증가함에 따라 면 저항도 점차적으로 증가하였다. 샘플 A 및 B의 경우 ATO 박막의 두께가 얇기 때문에 면 저항은 주로 은 나노와이어에 의한 영향을 받는 것으로 나타났고, 샘플 D 및 E의 경우 면 저항은 주로 더 두꺼운 ATO 박막에 의한 영향을 받는 것으로 나타났다. 따라서 샘플 D 및 E는 샘플 A 내지 C보다 높은 면 저항을 나타낸다. 모든 샘플들 중에서 샘플 A 및 B는 우수한 면 저항을 나타낸다.
도 6b는 샘플 A 내지 E의 광 투과도를 나타낸다. 도 6b를 참조하면, 550nm에서 순수 은 나노와이어 및 샘플 A 내지 E에 대한 광 투과도는 각각 75.8%, 82.6%, 81.9%, 80.8%, 79.1%, 및 75.3%로 나타났다. 순수 은 나노와이어는 기판 위에 널리 분포된 은 입자들에 의한 빛 산란(light scattering) 때문에 낮은 투과도를 나타낸다. 샘플 A에서 샘플 E로 갈수록 ATO 박막의 두께가 커지기 때문에 투과도는 점차적으로 감소한다.
도 6c는 샘플 A 내지 E의 빛 산란 능력을 보여주는 헤이즈 값을 나타낸다. 도 6c를 참조하면, 일반적으로 50nm 이상의 큰 직경을 갖는 은 나노와이어는 가시 영역에서 빛 산란을 야기하기 때문에 5~10% 범위의 높은 헤이즈 값을 갖는데 이는 터치 패널이나 LCD와 같은 제품에는 적합하지 않다. 투명 전극에 대하여 헤이즈 값을 감소시키는 것은 산업화를 위해 중요할 수 있다. 상기 헤이즈 값은 하기 식과 같이 전체 투과된 빛에 대한 퍼지게 투과된 빛의 부분으로 정의될 수 있다.
HT = (Ttot-Tdirect)/Ttot × 100%
상기 식에서 Ttot는 전체 투과도이고 Tdirect는 직접 투과도이다.
상기 순수 은 나노와이어 및 샘플 A 내지 E에 대한 헤이즈 값은 각각 12%, 4.4%, 4.7%, 5.1%, 5.4%, 및 5.8%로 나타났다. 즉, 순수 은 나노와이어가 어닐링 후 형성된 은 입자 덩어리에 의해 증가된 빛 산란때문에 높은 헤이즈 값을 갖는다. 샘플 A 내지 E의 헤이즈 값은 순수 은 나노와이어의 헤이즈 값보다 작게 나타나는데, 이는 ATO 박막이 은 나노와이어의 높은 종횡비 모폴로지를 유지하고 은 상의 뭉침을 방지하는 것에 의해 빛 산란 양을 감소시키는 것을 의미한다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 투명 전극의 화학적 안정성을 설명하기 위한 도면이다.
도 7을 참조하면, 투명 전극의 화학적 안정성의 지표로서 4주 동안 샘플들의 면 저항의 변화가 표시된다. 4주 후에 은 나노와이어의 면 저항은 17.5배 증가하였고, 샘플 A의 면 저항은 3배 증가하였다. 이는 4주 동안 대기에 노출된 은 나노와이어는 쉽게 산화되고 부분적으로 은 입자들의 뭉침을 형성하여 은 나노와이어의 연결 지점의 저항을 증가시키기 때문이다. 샘플 A의 경우 ATO 박막의 두께가 얇기 때문에 면 저항이 조금 상승하는 것으로 나타났다. 그러나 샘플 B의 경우 면 저항의 값이 4주 후에도 같은 값으로 유지되었다. ATO 박막은 면 저항을 유지하기 위한 보호층으로 기능할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관심에서 고려 되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (10)
- 기판 위에 은 나노와이어 층을 형성하는 단계; 및
상기 기판 위에 상기 은 나노와이어 층을 덮는 ATO 박막을 형성하는 단계를 포함하는 투명 전극의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 ATO 박막은 안티몬(Sb)과 주석(Sn)을 포함하는 용액을 전기 분무하는 것에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 전기 분무는 1 ~ 5분간 수행되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 용액은 SbCl3와 SnCl2·2H2O를 알코올 용매에 용해시키는 것에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 용액 내에서 상기 주석 대 상기 안티몬의 몰비는 5:1 ~ 15:1로 조절되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 ATO 박막은 200℃ 이상의 온도에서 마이크로파로 어닐링되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 은 나노와이어 층은 은 나노와이어를 포함하는 용액을 스핀 코팅하는 것에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법. - 기판 위에 제공되는 은 나노와이어 층; 및
상기 은 나노와이어 층을 덮는 ATO 박막을 포함하는 투명 전극. - 제 8 항에 있어서,
상기 ATO 박막은 비정질인 것을 특징으로 하는 투명 전극. - 제 8 항에 있어서.
상기 ATO 박막은 전기 분무 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 투명 전극.
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| KR20190061661A (ko) * | 2017-11-28 | 2019-06-05 | 전자부품연구원 | 복합 전도성 기판 및 그의 제조 방법 |
| KR20200078099A (ko) * | 2018-12-21 | 2020-07-01 | 전자부품연구원 | 투명전극 및 그의 제조방법 |
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2014
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