CN104445388B - 一种板钛矿和金红石二氧化钛纳米混晶的低温制备方法 - Google Patents

一种板钛矿和金红石二氧化钛纳米混晶的低温制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种板钛矿和金红石二氧化钛纳米混晶的低温制备方法，包括如下步骤：(1)前驱体制备：以钛酸四乙酯为钛源，按超纯水、钛酸四乙酯、无水乙醇的体积比为1：3～4：15～20的比例混合，干燥得到水合氧化钛，加入质量分数30％的过氧化氢，完全反应制得过氧钛酸溶胶；(2)将pH调节剂和模板剂加入过氧钛酸溶胶中；(3)将溶胶置于在温度为40～60℃水浴条件下进行搅拌，去除过量的过氧化氢；(4)将溶胶装入反应釜中，在温度为160～200℃条件下水热反应时间为24～48h，产物水洗至中性，减压干燥研磨制得混合晶相纳米二氧化钛。本发明在较低温度下进行，操作简便，可大量合成，成本低廉。

Description

一种板钛矿和金红石二氧化钛纳米混晶的低温制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种板钛矿和金红石二氧化钛纳米混晶的低温制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛由于其优异的光电特性、耐化学腐蚀性、高活性、无毒等优势，在光、电、磁、传感器等领域发挥着重要的作用。作为一种优异的光催化材料，目前，锐钛矿和金红石在理论和实际应用方面都得到了深入的研究，最典型的例子是商品化二氧化钛P25，它是由锐钛矿和金红石按质量比为71/29组成的混晶，具有非常好的杀菌、氧化降解污染物的效果。最近有研究表明板钛矿在光催化还原特定污染物上具有独特的优势，而金红石在氧化某些有机污染物上表现了比锐钛矿更好的光催化性能。因此根据所处理废水的特性加入特定比例的板钛矿与金红石的混合晶相纳米二氧化钛能同时起到氧化和还原污染物的目的，拓宽了光催化在废水处理中的应用。利用低温水热法制备比例可调的板钛矿/金红石混合晶相纳米二氧化钛至今未见报道。
目前，缺乏一种比例可调的板钛矿和金红石二氧化钛纳米混晶的低温制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种比例可调的板钛矿和金红石二氧化钛纳米混晶的低温制备方法。
为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：本发明提供了一种板钛矿和金红石二氧化钛纳米混晶的低温制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体制备：以钛酸四乙酯为钛源，按超纯水、钛酸四乙酯、无水乙醇的体积比为1：3～4：15～20的比例混合，室温下搅拌30～60min，产物离心3～5min，在60～80℃下进行减压干燥，干燥时间为6～12h，得到水合氧化钛，按过氧化氢与钛酸四乙酯的体积比为4～5的量加入质量分数30％的过氧化氢，完全反应制得过氧钛酸溶胶；
(2)将pH调节剂和模板剂加入过氧钛酸溶胶中；
(3)将溶胶置于在温度为40～60℃水浴条件下，进行搅拌，搅拌时间为6～10h，去除过量的过氧化氢，同时控制溶胶的pH值在8～10之间；
(4)将溶胶装入反应釜中，在温度为160～200℃条件下水热反应时间为24～48h，产物水洗至中性，在温度为60～80℃减压干燥，干燥时间为12～24h，研磨制得混合晶相纳米二氧化钛。
进一步地，在步骤(2)中，所述pH调节剂为按氨水与钛酸四乙酯的体积比为1的量加入质量分数25％～28％的氨水；所述模板剂为按乙醇酸与钛酸四乙酯的摩尔比为1.5～2的量加入质量分数70％的乙醇酸。
进一步地，在步骤(1)中，离心速率为8000～10000rmp；所述过氧钛酸溶胶为黄色。
更进一步地，在步骤(3)中，控制溶胶的pH值为9。
进一步地，在步骤(3)中，使用pH计检测溶胶的pH值。
进一步地，在步骤(4)中，干燥时间为20h。
更进一步地，在步骤(4)中，水热反应时间为40h。
有益效果：本发明在较低温度下进行，通过简单的水热方法合成比例可调的板钛矿和金红石混合晶相纳米二氧化钛，其操作简便，可大量合成，成本低廉，条件温和，工艺简单，具有大规模生产的前景；产品具有较高的比表面积，可望作为光催化材料得到应用。
附图说明
图1为本发明涉及的由具体实施例3所合成纳米二氧化钛的透射电镜图；
图2为本发明涉及的由具体实施例1～5所制备的纳米二氧化钛的XRD图。
具体实施方式
下面将通过结合附图和具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。
实施例1
本发明提供了一种板钛矿和金红石二氧化钛纳米混晶的低温制备方法，包括如下步骤：
(1)前驱体制备：以钛酸四乙酯为钛源，按超纯水、钛酸四乙酯、无水乙醇的体积比为1：3：15的比例混合，将9ml钛酸四乙酯加入到45ml无水乙醇中，边搅拌边滴加3ml超纯水；室温下搅拌30min，搅拌速率为8000rmp；产物离心3min，在60℃下进行减压干燥，干燥时间为12h，得到无定形的水合氧化钛，向其中加入36ml质量分数30％的过氧化氢，完全反应制得黄色的过氧钛酸溶胶；
(2)向过氧钛酸溶胶中加入9ml质量分数25％的氨水作为pH调节剂，加入1.5ml质量分数70％的乙醇酸作为模板剂；将pH调节剂和模板剂加入过氧钛酸溶胶中；
(3)将溶胶置于在温度为40℃水浴条件下，进行搅拌，搅拌时间为10h，去除过量的过氧化氢，同时控制溶胶的pH值为8；使用pH计检测溶胶的pH值。
(4)将溶胶装入反应釜中，于温度为200℃条件下水热反应时间为24h，产物水洗至中性，在温度为60℃减压干燥，干燥时间为24h，研磨制得混合晶相纳米二氧化钛。
从图2的XRD图可知，由实施例1所制备的样品为金红石，标记为样品1。
本发明在较低温度下进行，通过简单的水热方法合成比例可调的板钛矿和金红石混合晶相纳米二氧化钛，其操作简便，可大量合成，成本低廉，条件温和，工艺简单，具有大规模生产的前景；产品具有较高的比表面积，可望作为光催化材料得到应用。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：
(1)前驱体制备：以钛酸四乙酯为钛源，按超纯水、钛酸四乙酯、无水乙醇的体积比为1：3.2：16的比例混合，将9.6ml钛酸四乙酯加入到48ml无水乙醇中，边搅拌边滴加3ml超纯水；室温下搅拌40min，搅拌速率为8000rmp；产物离心4min，在60℃下进行减压干燥，干燥时间为8h，得到无定形的水合氧化钛，向其中加入45ml质量分数30％的过氧化氢，完全反应制得黄色的过氧钛酸溶胶；
(2)向过氧钛酸溶胶中加入9.6ml质量分数25％的氨水作为pH调节剂，加入1.6ml质量分数70％的乙醇酸作为模板剂；将pH调节剂和模板剂加入过氧钛酸溶胶中；
(3)将溶胶置于在温度为50℃水浴条件下，进行搅拌，搅拌时间为7h，去除过量的过氧化氢，同时控制溶胶的pH值为8.5；
(4)将溶胶装入反应釜中，于温度为180℃条件下水热反应时间为36h，产物水洗至中性，在温度为60℃减压干燥，干燥时间为24h，研磨制得混合晶相纳米二氧化钛。
从图2的XRD图可知，由实施例2所制备的样品为板钛矿/金红石的混合晶相纳米二氧化钛，标记为样品2。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
(1)前驱体制备：以钛酸四乙酯为钛源，按超纯水、钛酸四乙酯、无水乙醇的体积比为3：10：50的比例混合，将10ml钛酸四乙酯加入到50ml无水乙醇中，边搅拌边滴加3ml超纯水；室温下搅拌45min，搅拌速率为9000rmp；产物离心4min，在70℃下进行减压干燥，干燥时间为8h，得到无定形的水合氧化钛，向其中加入45ml质量分数30％的过氧化氢，完全反应制得黄色的过氧钛酸溶胶；
(2)向过氧钛酸溶胶中加入10ml质量分数25％的氨水作为pH调节剂，加入1.8ml质量分数70％的乙醇酸作为模板剂；将pH调节剂和模板剂加入过氧钛酸溶胶中；
(3)将溶胶置于在温度为50℃水浴条件下，进行搅拌，搅拌时间为8h，去除过量的过氧化氢，同时控制溶胶的pH值为9；
(4)将溶胶装入反应釜中，于温度为180℃条件下水热反应时间为36h，产物水洗至中性，在温度为70℃减压干燥，干燥时间为18h，研磨制得混合晶相纳米二氧化钛。
图1是由实施例3所制备的纳米二氧化钛的透射电镜图，图中颗粒较大呈棒状的具有清晰晶面的是金红石，颗粒较小呈椭圆状的为板钛矿。从图2的XRD图可知，由实施例3所制备的样品为板钛矿/金红石的混合晶相纳米二氧化钛，标记为样品3。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：
(1)前驱体制备：以钛酸四乙酯为钛源，按超纯水、钛酸四乙酯、无水乙醇的体积比为1：3.6：18的比例混合，将10.8ml钛酸四乙酯加入到54ml无水乙醇中，边搅拌边滴加3ml超纯水；室温下搅拌50min，搅拌速率为9000rmp；产物离心5min，在80℃下进行减压干燥，干燥时间为6h，得到无定形的水合氧化钛，向其中加入54ml质量分数30％的过氧化氢，完全反应制得黄色的过氧钛酸溶胶；
(2)向过氧钛酸溶胶中加入10.8ml质量分数25％的氨水作为pH调节剂，加入1.8ml质量分数70％的乙醇酸作为模板剂；将pH调节剂和模板剂加入过氧钛酸溶胶中；
(3)将溶胶置于在温度为60℃水浴条件下，进行搅拌，搅拌时间为7h，去除过量的过氧化氢，同时控制溶胶的pH值为9.5；
(4)将溶胶装入反应釜中，于温度为180℃条件下水热反应时间为48h，产物水洗至中性，在温度为60℃减压干燥，干燥时间为24h，研磨制得混合晶相纳米二氧化钛。
从图2的XRD图可知，由实施例4所制备的样品为板钛矿/金红石的混合晶相纳米二氧化钛，标记为样品4。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：
(1)前驱体制备：以钛酸四乙酯为钛源，按超纯水、钛酸四乙酯、无水乙醇的体积比为1：3.6：18的比例混合，将12ml钛酸四乙酯加入到60ml无水乙醇中，边搅拌边滴加3ml超纯水；室温下搅拌60min，搅拌速率为10000rmp；产物离心5min，在80℃下进行减压干燥，干燥时间为6h，得到无定形的水合氧化钛，向其中加入60ml质量分数30％的过氧化氢，完全反应制得黄色的过氧钛酸溶胶；
(2)向过氧钛酸溶胶中加入12ml质量分数25％的氨水作为pH调节剂，加入2.0ml质量分数70％的乙醇酸作为模板剂；将pH调节剂和模板剂加入过氧钛酸溶胶中；
(3)将溶胶置于在温度为60℃水浴条件下，进行搅拌，搅拌时间为6h，去除过量的过氧化氢，同时控制溶胶的pH值为10；
(4)将溶胶装入反应釜中，于温度为160℃条件下水热反应时间为48h，产物水洗至中性，在温度为80℃减压干燥，干燥时间为12h，研磨制得混合晶相纳米二氧化钛。
从图2的XRD图可知，由实施例5所制备的样品为板钛矿，标记为样品5。
如图1和图2所示，图1为本发明涉及的由具体实施例3所合成纳米二氧化钛的透射电镜图。颗粒较大呈棒状的具有清晰晶面的为金红石，颗粒较小呈椭圆状的为板钛矿。
图2为本发明涉及的由具体实施例1～5所制备的纳米二氧化钛的XRD图。
从图中可以看出板钛矿/金红石的比例大小顺序如下：样品1<样品2<样品3<样品4<样品5。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种板钛矿和金红石二氧化钛纳米混晶的低温制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)前驱体制备：以钛酸四乙酯为钛源，按超纯水、钛酸四乙酯、无水乙醇的体积比为1：3～4：15～20的比例混合，室温下搅拌30～60min，产物离心3～5min，在60～80℃下进行减压干燥，干燥时间为6～12h，得到水合氧化钛，按过氧化氢与钛酸四乙酯的体积比为4～5的量加入质量分数30％的过氧化氢，完全反应制得过氧钛酸溶胶；
(2)将pH调节剂和模板剂加入过氧钛酸溶胶中，所述pH调节剂为按氨水与钛酸四乙酯的体积比为1的量加入质量分数25％～28％的氨水；所述模板剂为按乙醇酸与钛酸四乙酯的摩尔比为1.5～2的量加入质量分数70％的乙醇酸；
(3)将溶胶置于在温度为40～60℃水浴条件下，进行搅拌，搅拌时间为6～10h，去除过量的过氧化氢，同时控制溶胶的pH值在8～10之间；
(4)将溶胶装入反应釜中，在温度为160～200℃条件下水热反应时间为24～48h，产物水洗至中性，在温度为60～80℃减压干燥，干燥时间为12～24h，研磨制得混合晶相纳米二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的板钛矿和金红石二氧化钛纳米混晶的低温制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，离心速率为8000～10000rmp；所述过氧钛酸溶胶为黄色。
3.根据权利要求1所述的板钛矿和金红石二氧化钛纳米混晶的低温制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，控制溶胶的pH值为9。
4.根据权利要求1所述的板钛矿和金红石二氧化钛纳米混晶的低温制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，使用pH计检测溶胶的pH值。
5.根据权利要求1所述的板钛矿和金红石二氧化钛纳米混晶的低温制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，干燥时间为20h。
6.根据权利要求1所述的板钛矿和金红石二氧化钛纳米混晶的低温制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，水热反应时间为40h。
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