CN106561710B - 一种可降解农残的二氧化钛溶胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农业化学领域，具体公开了一种可降解农残的二氧化钛溶胶及其制备方法。本发明制备方法简单，将纳米二氧化钛溶胶分散在预先制得的壳聚糖硒或壳聚糖银基体上，合成均匀的钛‑壳聚糖复合体系，即为所述可降解农残的二氧化钛溶胶。本发明制得的可降解农残的二氧化钛溶胶由无机材料组成，壳聚糖具有成膜性和通透性、吸湿性和保湿性等优点，复合材料必然将在叶面上成膜时间更久，长效发挥二氧化钛及壳聚糖的杀菌抗菌性能及降解农药残留能力。本发明制得的可降解农残的二氧化钛溶胶不污染环境，不破坏作物叶片角质层，是一种环保、经济、安全、高效、具有开发前景的光催化杀菌剂。
Description
技术领域
本发明属于农业化学领域，具体涉及一种可降解农残的二氧化钛溶胶及其制备方法。
背景技术
随着经济发展和人民生活水平的提高，人民对食品安全已高度重视，蔬菜是人民日常生活中所必需品，每天我们都在食用各种各样的蔬菜，中国更是一个蔬菜消费大国。然而，随着市场需求量的扩大，蔬菜在生产中使用的农药、化肥也逐步增加，加上缺乏科学的种植技术和管理，导致市场上销售的蔬菜含有大量的危害人身健康的重金属污染、农药残留物等问题，随着近年来人们对食品安全的重视，蔬菜的重金属污染、农药残留等问题已经被推倒风口浪尖上。蔬菜中重金属、农药残留污染不仅会影响蔬菜口味，还会影响其品质，影响人体健康。残留农药还可在人体内蓄积，超过一定量会导致一些疾病，如心血疾病，癌症等，民以食为天，食以安为先，在食品工业已发展成为世界第一大产业的同时，食品安排也收到广泛关注，因此，降解农产品的农药残留是大趋势，目前市场上大部分产品属于洗涤剂类型，并不能真正降解农药，而且会造成水质的二次污染。
近年来，随着茶在市场上的影响不断扩大，茶叶进入到了一个前所未有的快速发展阶段，随着市场需求量的扩大，茶叶在生产中使用的农药、化肥等也逐步增加，导致农药残留、重金属污染等问题严重。随着近年来人们对食品安全的重视，茶叶的重金属、农残污染问题已经被推到风口浪尖，在网上，关于茶叶重金属、农残污染的相关信息达180多万条，成为影响茶叶发展的重要因素。茶叶中重金属、农药污染不仅会影响茶叶口味，还会影响茶叶品质，使茶叶出口受到“绿色壁垒”的限制，成为制约我国茶叶出口创汇的瓶颈因素。
虽然茶叶的重金属、农残超标问题严峻，但是国内目前尚无有效的解决办法，一方面，如果不使用农药，将会引起茶叶大幅度减产；另一方面，现有的农残超标应对方法存在成本极高、效率低下等问题。2011年福建8家知名茶企投资上千万元应对农残超标问题，但是收效甚微。安溪铁观音由于农残问题，茶叶价格大幅下降70％，但是销售量却下降超过40％，对当地经济发展和茶农造成极大影响。
目前已有公司研制出能降解土壤和作物农药残留的微生物制剂产品，亦有公司推出果蔬解毒液，其为将二氧化钛及其他营养物质分散后制成的乳液及微乳液。目前研制出能降解土壤和作物农药残留的微生物制剂产品施用后，一是作用比较缓慢，二是其需要根据农药施用的种类选用相应的微生物制剂，亦有公司推出果蔬解毒液，其为将二氧化钛及其他营养物质分散后制成的乳液及微乳液，附着力不强，但能有多大的降解农药残留的能力，目前尚难判断。
蔬菜、果树、茶叶等作物的生长过程中需要使用大量的有机杀农药，这些农药大多为具有苯环、杂环结构、有机硫结构、有机磷类、有机氯类。纳米二氧化钛具有良好的光催化性能，它能产生氧化能力极强的羟基自由基(3.0eV)，大大超过了氯气(1.36eV)与臭氧(2.08eV)的氧化能力，可以无选择性地将接触到的细菌、真菌与病毒杀死并破坏农药中的化学键。
自然界存在的壳聚糖是一种天然抗菌材料，其抗细菌和抗真菌活性已被广泛应用研究，壳聚糖具有杀菌率高、安全性能好的有点，但是也受到耐热性较差，有效时间不长等方面的局限。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种可降解农残的二氧化钛溶胶的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的可降解农残的二氧化钛溶胶。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种可降解农残的二氧化钛溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.5～3质量份亚硒酸钠、亚硒酸氢钠或亚硒酸钾溶于250～300体积份水中，或者是取1.5～3.5质量份硝酸银溶于200～300体积份水中；然后加入1～5体积份保护剂到前驱体溶液中，搅拌20min，再在超声条件下滴加还原剂溶液；前驱体、还原剂溶液中的还原剂的摩尔比例为1:1～10，其中前驱体是指亚硒酸钠、亚硒酸氢钠、亚硒酸钾或硝酸银；保护剂为反应液体积的1～5％；
(2)滴加还原剂溶液1～3h后，将温度升至50～70℃恒温搅拌3～8h，调节pH至5，得到分散性好的纳米硒溶胶产物或者是纳米银溶胶产物；按照硒或银与壳聚糖摩尔比例为1:0.1～2滴加壳聚糖季铵盐溶液，搅拌30～60min，待颜色不再变色(纳米硒溶胶产物与壳聚糖反应则颜色为橙红色，纳米银溶胶产物与壳聚糖反应则颜色为淡黄色)，即得壳聚糖硒溶液或者是壳聚糖银溶液；
(3)以Se/Ti为0.3～0.7/100的摩尔比例将纳米二氧化钛溶胶和步骤(2)制得的壳聚糖硒溶液混合，或是以Ag/Ti为0.2～0.6/100的摩尔比例将纳米二氧化钛溶胶和步骤(2)制得的壳聚糖银溶液混合，合成均匀的钛-壳聚糖复合体系，即为所述可降解农残的二氧化钛溶胶。
步骤(1)所述保护剂为一元醇、二元醇和三元醇中的一种以上。
步骤(1)所述超声波强度为600～1000kHz。
步骤(1)所述还原剂溶液中的还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸和盐酸羟胺中的至少一种。
所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸和盐酸羟胺三种时，步骤(1)所述滴加还原剂溶液的具体步骤为：称取0.2～1质量份硼氢化钠，加水50～200体积份溶解后滴加入前驱体溶液中制备晶种，再滴加0.02～0.04mol/L的抗坏血酸-盐酸羟胺混合液10～50体积份(即混合液中抗坏血酸、盐酸羟胺的浓度都是0.02～0.04mol/L)作为生产过程中的还原剂。
步骤(2)所述的壳聚糖季铵盐溶液通过以下步骤制得：
将1～10质量份脱乙酰基度≥85％的壳聚糖粉末溶于50～500体积份去离子水中，加入体积百分比1～5％的甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、柠檬酸、乳酸、盐酸、硝酸等酸的一种或几种溶解成壳聚糖溶液，调节pH为5.0，于30～80℃搅拌1h，配制成质量浓度为0.5～2％的壳聚糖水溶液，向壳聚糖水溶液中加入ETA(2,3-环氧丙基氯化铵)，使其摩尔浓度为壳聚糖中氨基摩尔浓度的10～50％，30～80℃反应8～24h，即得改性的壳聚糖季铵盐溶液。该壳聚糖改性材料保持了壳聚糖具有的抗菌性和吸湿保湿性，而且保持了壳聚糖原有良好的成膜性。
上述ETA是指活性阳离子醚化剂EPTAC，是一种多功能精细化工产品，它的化学名称是2,3-环氧丙基三甲基氯化铵【简称为ETA】，常温下为白色固体，易溶于水，遇空气即能吸水溶化，分子量151.5，熔点140℃。
步骤(3)所述纳米二氧化钛溶胶通过以下步骤制得：将30～80质量份水合二氧化钛用500～2000体积份水溶解，加入30～80体积份稀硫酸溶液搅拌充分溶解其中的重金属等杂质得到悬液后，继续搅拌3～8h，然后将pH调节至9～11，继续搅拌3～8h后离心过滤洗涤至没有硫酸根离子；将沉淀加入500～2000体积份水中搅拌均匀形成悬液，并将调节pH至1～2，然后在60～80℃恒温搅拌3～8h至悬液带有蓝光后，此时已有大部分纳米二氧化钛结晶，再次调节pH至8～9，离心过滤洗涤，得到干净无杂质的沉淀，将沉淀溶于500～2000体积份水中，重新分散搅拌均匀，加入60～100质量份双氧水，搅拌2～4h后，静置8～20h，然后将此溶液在60～80℃水浴中恒温搅拌加热3～8h，冷却至常温，将二氧化钛溶胶渗析后，除去其中的杂质离子，调整溶胶pH为7，即得到质量百分比为2～4％的高纯度中性的纳米二氧化钛溶胶。
所述稀硫酸溶液的质量百分比为10％，所述双氧水的质量百分比为10％。
本发明所述可降解农残的二氧化钛溶胶是一个概念性的定义，是一种钛-壳聚糖复合体系，其由无机材料壳聚糖硒或壳聚糖银与纳米二氧化钛溶胶制成。壳聚糖具有成膜性和通透性、吸湿性和保湿性等优点，复合材料必然将在叶面上成膜时间更久，长效发挥二氧化钛及壳聚糖的杀菌抗菌性能及降解农药残留能力。纳米银具有强效抗菌和广谱抗菌的作用。硒在光合作用下可迅速进入植物细胞，加入细胞的排异功能，同时加速农药分子链的老化和断裂，大大降低农作物中的农药残留。纳米二氧化钛具有很高的光催化活性，能无选择性的降解各种有机污染物、灭杀各种细菌和病毒，同时具体无毒无害的优点，因此纳米二氧化钛是优良的具有光催化作用的无机抗菌材料，鉴于壳聚糖和纳米二氧化钛均具有抗菌性能，将壳聚糖硒或壳聚糖银与纳米二氧化钛复合材料有机结合，必然将提高二氧化钛降解农药残留的能力，拓宽其应用领域，可为我国蔬菜、茶叶、烟草的真菌病害防治和农药污染控制提供新的思路与技术。这一发明对行业的发展具有重要的指导意义。
上述可降解农残的二氧化钛溶胶主要作用机理：可降解农残的二氧化钛溶胶在作物表面形成薄层，可以在光照条件下，形成活性自由基，杀灭细菌/真菌等，提高农作物对真病害的抵抗能力，减少对农药的需求，并可以加速对残留农药的降解速率，从而降低食用部分农残含量。原理图如图1所示。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制得的可降解农残的二氧化钛溶胶不污染环境，不破坏作物叶片角质层。
(2)本发明制得的可降解农残的二氧化钛溶胶活性高，通过光激发产生高活性自由基，可以降解各类农药。
(3)本发明制得的可降解农残的二氧化钛溶胶持久性好，产品通过催化作用降解农药，其本身物理化学性能、催化活性可长期保持稳定。
(4)本发明制得的可降解农残的二氧化钛溶胶无毒性，产品本身无毒、无味，经过了严格的毒理监测，不含任何对人体有害的成份。
(5)本发明制得的可降解农残的二氧化钛溶胶成本低，使用方便，效果显著。
附图说明
图1为本发明的可降解农残的二氧化钛溶胶抑制农药残留原理图。
图2为银掺杂二氧化钛溶胶紫外-可见光谱吸收图。
图3为银掺杂二氧化钛溶胶红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，实施例中所述的1质量份：1体积份按1g：1ml计算。
以下实施例中所述的壳聚糖季铵盐溶液通过以下步骤制得：
2g脱乙酰基度为95％的壳聚糖粉末溶于200ml去离子水中，加入体积百分比5％的硝酸溶解成壳聚糖溶液，调节pH为5.0，于50℃搅拌1h，配制成质量浓度为1％的壳聚糖水溶液，向壳聚糖水溶液中加入ETA(2，3-环氧丙基氯化铵)，使其摩尔浓度为壳聚糖中氨基摩尔浓度的30％，50℃反应12h，即得改性的壳聚糖季铵盐溶液。其保持了壳聚糖具有的抗菌性和吸湿保湿性，而且保持了壳聚糖原有良好的成膜性。
实施例1：纳米二氧化钛溶胶的制备
将50质量份水合二氧化钛用1500体积份纯净水溶解后搅拌，加入质量百分比为10％稀硫酸溶液50体积份搅拌充分溶解其中的重金属等杂质得到悬液后，继续搅拌5h，然后将悬液用0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至10左右，继续搅拌5h后离心过滤洗涤至没有硫酸根离子为止(以1mol/L氯化钡溶液检测)，同时pH会降至7～8左右；将沉淀加入1000体积份纯净水中搅拌均匀形成悬液，用质量百分比为20％稀硝酸溶液调节pH至1～2，然后在70℃恒温搅拌6h至悬液带有蓝光后，此时已有大部分纳米二氧化钛结晶，再次加入0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至8～9，离心过滤洗涤，得到干净无杂质的沉淀，将沉淀溶于1000体积份的纯净水中，重新分散搅拌均匀，加入质量百分比为10％的双氧水80质量份，搅拌3h后，静置12h，然后将此溶液在70℃水浴中恒温搅拌加热6h，冷却至常温，将二氧化钛溶胶渗析后，除去其中的杂质离子，调整溶胶pH为7，即得到质量百分比为2～4％的高纯度中性纳米二氧化钛溶胶。
本实验制得的溶胶显中性、稳定性好，可喷涂于各种基材而不会对基材造成腐蚀，亦可用于罐装空气净化瓶中使用，不会对瓶装铝质及铁质材料造成腐蚀。喷涂操作方便，可利用太阳光进行长久空气净化，抗菌杀毒。
实施例2：壳聚糖银的制备
(1)前驱液的制备
称取1.5质量份硝酸银溶于200体积份纯净水中，加入1质量份甲醇，搅拌20min，然后将超声波直插式处理器插入均匀搅拌的溶液中，超声波强度为800kHz，超声波启动准备滴加还原剂溶液；前驱体硝酸银、还原剂的摩尔比例为1:2，保护剂甲醇为反应液体积的2％。
(2)还原剂的加入
称取0.2质量份硼氢化钠，加水100体积份溶解后滴加入(1)前驱液中制备晶种，再滴加0.04mol/L的抗坏血酸-盐酸羟胺混合液50体积份(混合液中抗坏血酸、盐酸羟胺的浓度都是0.04mol/L)作为生产过程中的还原剂，反应2h后温度升至50℃，调节pH至5，继续恒温搅拌3h，此时得到分散性好的纳米银溶胶，按银/壳聚糖摩尔比例分别为1:0.5迅速滴加壳聚糖，搅拌30min，待颜色变为淡黄色不再变色，即得壳聚糖银溶液。
实施例3：壳聚糖硒的制备
(1)取0.5质量份亚硒酸钠溶于250体积份蒸馏水中，加入1质量份甲醇作为保护剂，搅拌20min，然后将超声波直插式处理器插入均匀搅拌的溶液中，超声波强度为800kHz，超声波启动准备滴加还原剂溶液；前驱体亚硒酸钠、还原剂的摩尔比例为1:2，保护剂为反应液体积的2％。
(2)称取0.2质量份硼氢化钠，加水100体积份溶解后滴加入前驱液(1)中制备晶种，再滴加抗坏血酸、盐酸羟胺的混合液50体积份(混合液中抗坏血酸、盐酸羟胺的浓度都是0.04mol/L)作为生产过程中的还原剂，反应2h后温度升至50℃，调节pH＝5，继续恒温搅拌3h，此时得到分散性好的纳米硒溶胶产物，按银/壳聚糖摩尔比例为1:1迅速滴加壳聚糖季铵盐溶液，搅拌30min，待颜色变为橙红色不再变色，即得壳聚糖硒溶液。
实施例4：银掺杂纳米二氧化钛溶胶的制备
将实施例2制得的壳聚糖银溶液以Ag/Ti摩尔比为0.3/100的比例加入实施例1制得的中性纳米二氧化钛溶胶中，搅拌1h即得银掺杂纳米二氧化钛溶胶。采用该方法合成的溶胶红外谱图及紫外-可见谱图如附图2和3所示。图2为银掺杂二氧化钛溶胶紫外-可见光谱吸收图，图3银掺杂二氧化钛溶胶红外谱图。
实施例5：硒掺杂纳米二氧化钛溶胶的制备
将实施例3制得的壳聚糖硒溶液以Se/Ti摩尔比为0.5/100的比例加入实施例1制得的中性纳米二氧化钛溶胶中，搅拌1h即得硒掺杂纳米二氧化钛溶胶。
实施例6：农残效果试验
分别将实施例4和5制得的银掺杂纳米二氧化钛溶胶、硒掺杂纳米二氧化钛溶胶实施处理茶叶，包括以下步骤：
(1)分别将银掺杂纳米二氧化钛溶胶、硒掺杂纳米二氧化钛溶胶稀释50倍。
(2)待农药喷洒后24h，在茶叶采收前15天之前，喷施一到两次，每次间隔5天。直接喷施在供试植物上至滴水为止，以清水做空白对照，每个处理设4个重复，取平均值，结果如表1、2所示。
表1银掺杂纳米二氧化钛溶胶综合防治效果
表2硒掺杂纳米二氧化钛溶胶综合防治效果
从表1及表2数据可看到，用实施例4和5制得的银掺杂纳米二氧化钛溶胶、硒掺杂纳米二氧化钛溶胶处理农作物可有效减少农药残留50％以上，其中以硒掺杂纳米二氧化硅溶胶处理的作物降解农药残留能力更佳。
实施例7：抗菌性能测试
按GB 15979-2002中附录C的试验方法进行，测试微生物：大肠埃希菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和肺炎克雷伯菌中任选两种。
测试条件：(1)培养温度25℃；(2)接种之前紫外光激活二氧化钛溶胶制剂和培养基混合体1小时，然后接种待测菌种，培养箱内培养，同时做空白对照实验。计算：按公式计算杀菌率，结果如表3所示。
表3抗菌性能测试
实施例8：防霉等级测试
测试菌种：混合霉菌菌种。
培养时间：14d，试验之前紫外激活1小时，按下面指标判断，结果如表4：
0-在方法约50倍下无明显长霉；
1-肉眼看不到或很难看到长霉，但在放大镜下可见明显长霉；
2-肉眼明显看到长霉，在样品表明的覆盖面积为10％～30％；
3-肉眼明显看到长霉，在样品表明的覆盖面积为30％～60％；
4-肉眼明显看到长霉，在样品表明的覆盖面积大于60％。
表4防霉等级测试结果
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种可降解农残的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取0.5～3质量份亚硒酸钠、亚硒酸氢钠或亚硒酸钾溶于250～300体积份水中，或者是取1.5～3.5质量份硝酸银溶于200～300体积份水中；然后加入1～5体积份保护剂到溶液中，搅拌20min，再在超声条件下滴加还原剂溶液；前驱体和还原剂溶液中的还原剂的摩尔比例为1:1～10，其中前驱体是指亚硒酸钠、亚硒酸氢钠、亚硒酸钾或硝酸银；保护剂为反应液体积的1～5％；
(2)滴加还原剂溶液1～3h后，将温度升至50～70℃恒温搅拌3～8h，调节pH至5，得到纳米硒溶胶产物或者是纳米银溶胶产物；按照硒或银与壳聚糖摩尔比例为1:0.1～2滴加壳聚糖季铵盐溶液，搅拌30～60min，待颜色不再变色，即得壳聚糖硒溶液或者是壳聚糖银溶液；
(3)以Se/Ti为0.3～0.7/100的摩尔比例将纳米二氧化钛溶胶和步骤(2)制得的壳聚糖硒溶液混合，或是以Ag/Ti为0.2～0.6/100的摩尔比例将纳米二氧化钛溶胶和步骤(2)制得的壳聚糖银溶液混合，即制得所述可降解农残的二氧化钛溶胶。
2.根据权利要求1所述的可降解农残的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述保护剂为一元醇、二元醇和三元醇中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的可降解农残的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述还原剂溶液中的还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸和盐酸羟胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的可降解农残的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸和盐酸羟胺三种时，步骤(1)所述滴加还原剂溶液的具体步骤为：称取0.2～1质量份硼氢化钠，加水50～200体积份溶解后滴加入前驱体溶液中制备晶种，再滴加抗坏血酸-盐酸羟胺混合液10～50体积份，混合液中抗坏血酸、盐酸羟胺的浓度均为0.02～0.04mol/L。
5.根据权利要求1所述的可降解农残的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述超声波强度为600～1000KHz。
6.根据权利要求1所述的可降解农残的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的壳聚糖季铵盐溶液通过以下步骤制得：
将1～10质量份脱乙酰基度≥85％的壳聚糖粉末溶于50～500体积份去离子水中，加入体积百分比1～5％的甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、柠檬酸、乳酸、盐酸和硝酸中的至少一种溶解成壳聚糖溶液，调节pH为5.0，于30～80℃搅拌1h，配制成质量浓度为0.5～2％的壳聚糖水溶液；向壳聚糖水溶液中加入2,3-环氧丙基氯化铵，使其摩尔浓度为壳聚糖中氨基摩尔浓度的10～50％，30～80℃反应8～24h，即得壳聚糖季铵盐溶液。
7.根据权利要求1所述的可降解农残的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述纳米二氧化钛溶胶通过以下步骤制得：将30～80质量份水合二氧化钛用500～2000体积份水溶解，加入30～80体积份稀硫酸搅拌充分溶解后，继续搅拌3～8h，然后将pH调节至9～11，继续搅拌3～8h后离心过滤洗涤至没有硫酸根离子；取沉淀并加入500～2000体积份水中搅拌均匀形成悬液，并将调节pH至1～2，然后在60～80℃恒温搅拌3～8h至悬液带有蓝光后，再次调节pH至8～9，离心过滤洗涤，将沉淀分散于500～2000体积份水中，加入60～100质量份双氧水，搅拌2～4h后，静置8～20h，然后将此溶液在60～80℃恒温搅拌加热3～8h，冷却至常温后渗析除去其中的杂质离子，调整溶胶pH为7，即得到质量百分比为2～4％的纳米二氧化钛溶胶。
8.一种可降解农残的二氧化钛溶胶，其特征在于，其由权利要求1至7任一项所述的可降解农残的二氧化钛溶胶的制备方法制得。
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Denomination of invention: Titanium dioxide sol capable of degrading pesticide residues, and preparation method of titanium dioxide sol Effective date of registration: 20181114 Granted publication date: 20180515 Pledgee: Guangdong Nanhai Rural Commercial Bank branch branch of Limited by Share Ltd Pledgor: Foshan iron man Environmental Protection Technology Co., Ltd. Registration number: 2018440000315 |
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