CN100354236C - 非胶体硅酸和硼酸的水溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水溶液，其包含硼酸和非胶体硅酸。所述溶液还可包含一种吸水性添加剂。所述溶液含有生物可利用的非胶体硅酸，且所述溶液可稳定一年以上。本发明还揭示了一种用于制备一种溶液的方法，其中将一或多种硅和硼化合物在含有一或多种溶解的吸水性添加剂的酸性溶液中进行水解。

Description

非胶体硅酸和硼酸的水溶液
技术领域
本发明涉及含有生物可利用的硅和硼的水溶液，其可用于强化植物或树木，或作为人和动物的膳食和饲料添加剂。本发明还涉及制备含有生物可利用的硅和硼的稳定溶液。
背景技术
硅是植物必需的一种营养素，硅以低浓度的正硅酸(H2SiO4)存在于土壤、矿物质和海水中。在现代农业体系中，营养溶液最缺乏正硅酸，而所添加的硅酸盐无法补偿这种不足。硅酸有时会被加入到营养素配方中，但其不具有足够的生物利用度，原因在于硅酸盐很难溶于水。
硅酸盐不易被生物体吸收。优选地，对于硅藻(diatomes)、植物、动物和人类来说，正硅酸是生物利用度最高的硅化合物。在水中，硅酸盐和硅胶被缓慢水解为正硅酸，其很难溶解，且快速聚合为小颗粒(非胶体物质(非乳白色、非混浊))。这些聚合的结构直接聚集成长链(仍然是非胶体)，导致出现真正的网状结构(胶体；乳白色、混浊)。这一过程导致形成软凝胶(soft gel)，后者的生物利用度很低。这些胶体和凝胶的形成取决于pH。最长的胶凝时间出现于pH2。在更低的以及更碱性的pH条件下，形成胶体以及最终形成凝胶的时间缩短(Iler RK.The Chemistry ofSilica.Wiley：New York，1979)。根据这些参考文献，自单体聚合成溶胶-凝胶的进程可概括如下：
1.酸性介质中的单体正硅酸；
2.正硅酸单体聚合成为小的寡聚物(主要为二聚体、三聚体和四聚体，线性或环状)；
3.进一步缩合成为线性或随机分支的聚合物(小克隆，+/-2纳米)(溶胶前体(pre-sol))；
4.颗粒生长(溶胶，胶状的，颗粒大小为大约5-100纳米)；
5.颗粒连接成链(聚集，胶状的)；
6.链接成网状结构并在液体中延伸(聚集，凝胶前体(pre-gel))；
7.浓集成凝胶(凝胶)。
根据文献报道，硅有助于使植物的根茁壮，同时对维持植物的良好的生长以及抵御疾病是必需的。硅酸的形成如同一道机械屏障，使叶片得到强化。硅还连接各种植物物质，例如糖、蛋白质或那些存在于各种植物纤维中的酚类化合物。真菌的菌丝体无法再穿透植物。其能够增加产量，增强抵抗应激的能力，控制病虫害，降低某些矿物质如锰和铝的毒性，提高对低温灾害的耐受性，调节水耗量并增强叶片的坚挺程度，导致光合作用增强。据报道，硅以正硅酸的形式通过根吸收。通常，也使用硅酸盐、硅胶(Kieselgel)、偏硅酸盐、沸石以及其他硅化合物，但其生物利用度均很低。
诱导正硅酸聚合并聚集成胶体的新的化合物(如氟化物、氮和氯化合物、杀虫剂(insecticides)、抗生素、杀真菌剂等等)也被用于农业。但其却忽视或减弱了根与微生物之间的协同活性，而后者可改善矿物质的生物利用度以及硅酸盐的溶解性，因此这样做会产生矿物质含量低的弱化植物。为克服这一问题，需要给植物更多的不必要的肥料，还需要给植物更多的不必要的杀虫剂、杀真菌剂等等作为保护。对于水生培养的植物来说，这尤其是一个问题。
硅除了对植物具有重要性以往，也有证据说明硅对动物和人类也是必需的元素(DE19530882)。因此产生了这样一个问题，即硅是否同样能够保护并强化动物和人以抵抗病原微生物(细菌、真菌)的侵袭且是否可能与某些生理学情况直接相关。人体含有非常丰富的硅，远远高于绝大多数必需微量元素如Mn、Fe、Cu或Zn。特别是内脏、结缔组织、软骨和骨骼含有大量的硅。一些研究显示，硅含量随年龄下降。妊娠妇女血清硅浓度降低，而她们使用硅增补剂对皮肤具有治疗作用，并可降低铝的毒性(Reffitt DM，Jugdaohsingh R，Thompson RPH，Powell J.J.：Silicicacid：its gastrointestinal uptake and urinary excretion in man and effects onaluminium excretion.J.Inorg Biochem 1999；76：141-6；and：Van Dyck K.，Van Cauwenbergh R.，Robberecht H.，Deelstra H.：Bioavailability of silicon fromfood and food supplements.Fresenius J.Anal.Chem.199；363：541-4)。使用硅增补剂还可降低铝的毒性。铝抑制骨骼形成，并与神经系统疾病如Parkinson病和Alzheimer病相关。硅与动脉和血管壁的弹性相关，并可增强免疫系统。
临床报告显示，使用硅胶可改善皮肤疾病、心脏疾病、哮喘、风湿性疾病、银屑病、骨骼疾病等等。硅胶在全世界得到广泛的应用。不过，由于胶体硅酸难以溶解，这些凝胶的生物利用度很低。
因此，为了使得硅能够有效地被生物利用，需要使用非胶体正硅酸溶液，并且需要防止形成胶体和凝胶。但是，在高浓度(＞10-4mol Si)的溶液中，在所有的pH下均很难防止胶体和凝胶的形成。胶体和凝胶不是生物可利用的，但胶体可缓慢解聚成更小的颗粒和正硅酸。这种解聚作用是十分有限的且是不可逆的，原因在于这些胶体相对不稳定，且聚合作用依赖于水的内容物、pH和盐浓度。这在胃肠道系统中产生极低浓度的正硅酸，其粘着于所有的生物学材料，并剩下胶体物质。
除了硅，硼也被认为是一种重要的微量元素。硼是一种公认的植物必需元素。缺乏硼可引起生长抑制(Ishii T，Matsunanga T，Hayashi N.Formation of rhamnogalacturonan II-borate dimer in pectin determines cellwall thickness of pumpkin tissue.In：Plant Physiology，；126：(4)1698-1705Aug 2001)，硼酸延缓康乃馨(comation flowers)的衰老(Serrano M，Amoros A，Pretel MT，Martinez-Madrid MC，Romojaro F.Preservativesolutions containing boric acid delay senescence of camation flowers.Postharvest Biology and Technology；23：(2)133-142；Nov 2001)。水中高浓度的硼可降低作物的产量。各种不同浓度的硼酸(但高浓度除外)可被用作杀真菌剂、杀虫剂和除草剂。作为除草剂，其具有强毒性。其可用作干燥化合物，或可抑制光合作用或抑制游泳池和污水系统中的藻类。作为杀真菌剂，其可用作木材防腐剂。因此，硼酸被用于农业和非农业领域，特别是食品和饲料处理领域。
硼还可用于人类的伤口愈合、阴道感染、滴眼液、化妆品、以及作为食品防腐剂或抗菌化合物、温和的防腐剂。其还可能具有抗病毒活性。其高毒性限制了其作为抗菌化合物在动物和人中的用途。1980年以前，硼被认为是人类营养方面的非必需元素。近来，多个动物和人类的实验说明，其同样是正常生长所必需的，这与在植物中相似，并且其对于参与生长和骨骼代谢的激素(睾酮和雌激素)十分重要。其还参与骨骼的矿化作用。
在自然界中，硼(与硅相似)存在于火山和其他天然水源(矿泉)，也作为硼酸盐存在于矿物质中。
硅和硼联合用于食品添加剂或作为药物已有文献记载，如DE19530882中，使用了一种包含21.43wt.％硅(来自二氧化硅(silicea))和2.14wt.％硼(来自硼砂)的药物。该药物为固体或液体。一个显然的缺点是，这种形式的硅无法被生物利用。另一篇文献，WO 00/27221，记载了一种在植物中浓缩金属的溶液，其包含至少100mg/kg的硅和至少100mg/kg的硼。同样，硅在这方面的缺点也是其不能或很难被生物利用。可以加入的硅和硼的范围同样会产生一些对生物利用度具有负面影响的组合。例如在人类，高摄入量的硅可引起结石病、免疫学影响或硅蓄积。这两种元素还会干扰其他矿物质的吸收。高摄入量的硼可升高睾酮和雌激素的水平，且因此可干扰甲状旁腺激素的功能。
硼酸和硅酸呈弱酸性且难溶于水。它们广泛存在于地球上的未被污染的水中，且对植物、动物和人类的矿物平衡至关重要。在污染系统中，这些酸被逐渐耗竭，且其生物利用度会下降。
文献中涉及的其他组合也没有采用生物可利用形式的硅，且没有利用硼对非胶体硅的生物利用度的协同作用。此外，目前还需要能够用作贮存液的高浓度的硅酸溶液，尽管其中具有高浓度的硅酸并含有硼，但其中的硅酸以非胶体形式存在。
本发明的目的在于制备一种溶液，其中含有高生物利用度的和高活性的硅(硅酸形式)，该溶液中还含有硼(硼酸形式)。本发明的另一个目的是制备一种不发生聚合和/或胶凝的高浓度的硅酸溶液，其可以作为贮存液长期保存，而该溶液与硼酸不会发生胶凝聚合。
发明内容
本发明包括一种水溶液，其包含硼酸和非胶体硅酸。该溶液还可包含一种吸水性添加剂。该溶液含有生物可利用的非胶体硅酸，且该溶液可保持稳定达一年以上。
本发明还包括制备一种溶液的方法，其中将一或多种硅和硼化合物在含有一或多种溶解的(强)吸水性添加剂(保湿剂)的酸性溶液中进行水解。
本发明还包括该溶液的用途，其中将该溶液稀释后添加至植物或树木，以提高其抗微生物感染、昆虫(insects)、有害生物(pests)、真菌、杂草或极端生理条件的一或多种的抗性，或以该稀释后的溶液喂养鱼。本发明还包括该溶液的用途，其用于强化动物和人的结缔组织、骨骼、皮肤、甲(nail)、动脉、软骨和关节。
具体实施方式
本发明人现已令人惊异地发现，非胶体硅酸与硼酸的组合的生物利用度可使得硅酸的生物利用度提高。
所发现的这些效应并非存在于这些弱酸中的某一种，而是仅在将它们联合使用时才出现。当加入硼酸时，加入硅酸的生物学效应会更大。因此，本发明包含一种水溶液，其包含硼酸和非胶体硅酸。因此，并不是硼的单独的作用，而是硼的存在增强了硅酸的作用。不过，这些效应仅在这些弱酸一起使用时才出现，且硅酸没有聚合成为大的颗粒。
溶液中的硼作为非胶体硅酸的协同元素的作用仅出现于硼与硅的比例不是太高的情况下。本发明的溶液的硅硼比例在1和1000之间。
由于硅酸应当以非胶体形式存在才能被生物利用，因此应避免形成胶体硅酸。这可通过选择合适的浓度而实现，例如低于大约10-4mol Si。本发明的溶液应当可被0.1微米的滤膜滤过，例如一种膜性滤膜。可滤过意味着90％或以上的溶液可通过该滤膜。当浓度过高并形成胶体硅酸时，部分溶液将无法通过滤膜。
在该溶液中，硅酸形式的硅和硼酸形式的硼的浓度应分别在大约0.0001至0.005wt.％以及0.000001至0.005wt.％之间，优选地分别在大约0.0001至0.01wt.％以及0.000001至0.01wt.％之间。
如上所述的溶液中的硅酸的浓度不应很高，而这对于该溶液的使用或储存来说是一个缺点，这意味着需要大的体积。本发明人已经令人惊异地发现，联合使用硅酸、硼酸和一种强吸水性添加剂(一种保湿剂，其能够吸收水分，以保持其吸水状态并防止水分蒸发)能够解决这一问题。在这个实施方案中，当溶液还含有一种吸水性添加剂时，该溶液可包含高浓度的非胶体硅酸(如可达到2wt.％Si)，并保持硼酸的协同效应。该溶液应具有较低的pH，低于pH2，且优选地低于pH1，如0.5。可通过加入酸例如HCl或H3PO4而达到如此低的pH。由于pH如此之低(如＜1)，水和颗粒可发生高度质子化。
主要的低聚物(小颗粒)有：二聚体、线性三聚体、线性四聚体、直至七聚体，环状三聚体、环状四聚体、环状五聚体以及这些环状和线性化合物的小的衍生物。由于强保湿剂的作用，这些小的化合物(+/-几个纳米或更小)不再继续生长，因此预防了其发生聚集和沉淀。硼酸吸附于这些小颗粒。这些颗粒可轻易地通过100纳米的滤膜，但很难通过低于10,000MW(Da)的分子滤膜，如Amicon滤膜。
大于4纳米的溶胶颗粒会变得不均匀且成为胶体状，且无法通过0.1微米滤膜或例如20,000Mw滤膜。由于溶液中的小“颗粒”易于通过0.1微米滤膜，因此该制剂的性质不可能是溶胶或凝胶(非胶体，因此非溶胶，非凝胶)。此外，实际上没有“颗粒”保留在MW20,000滤膜或具有更高截断值(cut-off)的滤膜上，这样的滤膜仅容许极小的颗粒如2和3级的小的低聚物和小的聚合物(见上)通过。另一方面，低聚物(稀释后)通常通过溶解与正硅酸达到平衡。正硅酸的溶解度限于Si低于50ppm的浓度。考虑到这些情况，可以得出这样的结论，非胶体硅酸的合成使得具有低分子量的硅酸低聚物能够保持稳定，而低聚物保持稳定阻止了进一步形成溶胶和凝胶。浓缩贮存液中的正硅酸(单体)浓度可通过已知的硅-钼酸反应(silico-molybdic acid reaction)测定(R.K.Iler 1979 p.95-105)。采用该方法证实没有阳性反应。这说明本发明的贮存液是一种包含稳定的硅酸低聚物(寡聚颗粒)的溶液，这些低聚物小于4纳米，且溶液中不含可检测到的游离正硅酸。这些稳定的硅酸低聚物不会聚合进一步形成胶体(溶胶，聚集体)或凝胶，且可被0.1微米滤膜或如20,000Mw滤膜滤过。这种形式的2和3级的硅酸是生物可利用的。
因此，本发明的溶液包含，除了B以外，还有非胶体二氧化硅，即主要为2级的二氧化硅(正硅酸聚合成为小的低聚物(主要为二聚体、三聚体和四聚体，线性或环状))和3级(线性随机分支的聚合物(+/-2纳米的小颗粒)(溶胶前体))，以及检测不到的小量的单体正硅酸。该溶液可通过0.1微米滤膜。尽管可能会存在单体(因存在平衡作用)，优选地，游离正硅酸是检测不到的(硅-钼酸反应)。本发明不涉及胶体二氧化硅或溶胶二氧化硅。胶体包含大约为5到100纳米的颗粒(Kirk-Othmer，“胶体”)，且Rmpp在其Chemie Lexikon中描述了作为胶体无定形SiO2的阴离子水溶液的硅溶胶，其平均颗粒大小为5-150纳米。不能排除本发明的溶液中会存在小量的这种成分，但本发明的溶液基本上包含非胶体二氧化硅(主要为2级和3级的正硅酸，即如上所述的生物可利用的硅)。
令人惊异地，本发明的溶液的生物学活性应归于这些颗粒：小的硅酸与硼酸低聚物。纯的硅酸的活性较低。保湿剂可使得硅酸达到高浓度(非胶体二氧化硅)并防止其聚集。这些颗粒的聚集会导致出现乳白色、混浊、光反射、胶体和凝胶形成，并因此失去生物活性。
添加剂优选地选自食品添加剂(E和A列)。因此本发明的溶液是这样一种溶液，其中吸水性添加剂(保湿剂)可以是聚山梨醇酯、树胶、取代的纤维素、脂肪酸聚甘油酯、聚乙二醇、多聚葡萄糖、丙二醇、藻酸丙二醇酯、聚氧化乙烯甘油酯(polyoxy ethylene glycol ester)、果胶(pectine)或酰胺化果胶(amidated pectine)、脂肪酸蔗糖酯(sucrose esteroffatty acids)、乙酰化或羟丙基淀粉(acetylated or hydroxypropyl starch)、磷酸淀粉(starch phosphates)、尿素、山梨醇、麦芽糖醇(maltitol)、维生素或上述各项的各种混合物。强保湿剂吸收水分并抑制硅酸聚集形成胶体。吸附于保湿剂-水复合物的硅酸将不会发生聚集。
为得到高浓度的非胶体硅酸，需要高浓度的吸水性添加剂。本发明的溶液中的吸水性添加剂浓度为至少30％(对于粉末为重量体积比W/V，而对于液体为V/V)，优选地40％。令人惊异地，此类溶液能够以贮存液的形式在室温存放很长时间(＞1年)，然后经稀释可应用于植物、动物和人类。因此，由此可制备含有高浓度硅酸的溶液，其可作为贮存液，尽管硅酸的浓度很高并存在硼，其中的硅酸仍为非胶体的生物可利用的形式。该溶液的pH低于2，且优选地低于1，其硅硼比例在0.1至1000之间，且可被0.1微米的滤膜滤过，如膜性滤膜，且可被20,000 MW(Da)滤膜滤过，如Amicon滤膜。
对于此类含有吸水性添加剂(或吸水性添加剂的组合)的浓缩溶液来说，以酸的形式存在的这两种元素的浓度可以分别是大约0.01至2wt.％之间(Si)以及0.0001至4wt.％之间(B)(1％是指10mg/ml)。
已知B还可以稳定非胶体二氧化硅。不过，这种稳定作用仅持续很短的时间，大约1天。此外，这种稳定作用仅当B的量大大高于本发明的溶液中的量(如至少比Si高10倍)时才会出现。
硼酸、硅酸以及灰黄霉酸(灰黄霉原料和杂类原料的提取物，包含有机弱酸和矿物质)为弱酸且难溶于水。它们以低浓度广泛存在于全球未被污染的水中。它们对于植物、动物和人类的矿物质健康状况来说至关重要。在受到污染的系统中，所有这些酸会被耗竭，且因此其生物利用度会降低。我们发现，低浓度的液体配方的这些酸的选定的混合物，可刺激正常的健康状况并可用作预防一些疾病的营养剂以及作为抗衰老剂。因此，在一个具体的实施方案中，本发明的溶液还可包含灰黄霉酸。在该溶液中，灰黄霉酸的终浓度为0.1至10％(V/V)之间。
类似这些的包含非胶体硅酸、硼酸(以及任选地灰黄霉酸)和吸水性添加剂的浓缩溶液，可由如下方法制备，其中将一或多种硅和硼的化合物在含有一或多种溶解的吸水性添加剂的溶液中水解。在该方法中，吸水性添加剂(保湿剂)被溶解于水，并添加一种强酸。在添加该酸之前，需要使吸水性添加剂(如PEG 400或PEG 600，分别为平均MW为400或600的聚乙二醇)的温度达到或保持在大约20℃。然后将溶液的稳定升至大约20℃以上，但低于大约40℃，如25℃，并将此温度保持数小时，如5h，以利于水合作用。可加入硼酸，加入的形式如结晶物质或碱金属或碱土金属的硼酸盐。优选地，在加入硅酸盐之前，在大约高于20℃的温度对吸水性添加剂(液体保湿剂或与水混合的粉末)进行一段时间的酸化并充分水合。然后，加入硅(如碱金属或碱土金属的硅酸盐溶液)。将等体积的稀释5或10倍的碱性硅酸钾水溶液(12-18％Si)(水的温度必须高于大约22℃)缓慢加入到浓缩的PEG-硼酸溶液中并搅拌，由此可得到良好的结果。将该溶液加热到25℃以便使得保湿剂充分水合(以防止硅酸发生沉淀)。这意味着保湿剂的浓度最初为至少60％，优选地至少80％，且加入含有硅的溶液后，保湿剂的终浓度为至少30％，优选地至少40％。
本发明还包括只含有酸化的吸水性添加剂和硼酸的水溶液，其可以在与硅酸溶液混合后使用。混合后所得溶液可经稀释后使用。例如，可在使用前将保湿剂-硼溶液与硅酸溶液混合，然后如稀释，并喷洒在植物上。可以采用若干种溶液组合方式以得到本发明的溶液。
所得到的溶液含有高浓度的硅且可储存(贮存液)1年以上而不形成或基本上不形成胶体。由于pH很低，溶液在使用前需要进行稀释，才能达到合适的pH。PH取决于其用途。本发明的浓缩溶液可在稀释添加给植物或树木。在添加给植物或树木之前，将溶液以水稀释大约200至20,000倍，优选地300至10,000倍，且更优选地500至3000倍。稀释的本发明的溶液可用于强化植物或树木，以增强其对微生物感染、昆虫、有害生物、真菌、或极端生理条件如寒冷的抵抗力。
显然，添加给植物或树木的(浓缩的)溶液还可含有其他的添加剂。这些添加剂例如可以在将浓缩的溶液稀释后加入，这些添加剂也可以加入到浓缩的贮存液中。本领域人员能够选择合适的途径。添加剂可以是，例如，矿物质、营养素、抗微生物制剂、杀虫剂(insecticides)、农药(pesticides)、杀真菌剂、除草剂等等，或其组合。优选地，这些添加剂基本上不降低硅酸在溶液中的溶解度或促进胶体形成。不过，如果用本发明的溶液(稀释后)喷洒到例如水果上，则由于水果品质的改善，通常仅需要较少的杀真菌剂等。
本发明的浓缩的溶液经稀释后可通过喷洒于植物或树木和/或其叶片上，或通过将所述溶液添加到植物或树木的根所处的培养基中而添加所述溶液。如上所述，这可增强植物或树木的健康。这也是在例如蔬菜和水果中浓缩硼和硅的一种途径。然后将这种蔬菜和水果用于人类消费。
使用如下溶液，可在香蕉、苹果、葡萄、梨等水果或在水稻、洋葱(unions)、马铃薯、番茄等上产生良好的结果，所述溶液含有Si，其浓度为大约0.1至1wt.％，优选地大约0.2至0.6wt.％，一种B，其浓度为大约0.01至0.5wt.％，优选地大约0.05至0.2wt.％，以及一种保湿剂PEG400，其量大约为30至60wt.％，优选地大约35至50wt.％。该溶液的pH为大约0.3至0.7，优选地为大约0.4至0.6。
本发明的(浓缩的)溶液还可在超级吸收剂(superabsorbers)达到饱和后使用，这些超级吸收剂例如为聚丙烯酸盐(polyacrylates)(聚丙烯酸钠或同聚氨基酸化合物如多聚天冬氨酸、或天然材料如粘土或沸石，等等).这些化合物与土壤基质的混合物可用作植物的缓释制剂，例如缓释Si和B。
本发明的(浓缩的)经稀释后还可用于强化鱼(包括甲壳类动物)以提高其抵抗微生物感染的抗性。该溶液通常被稀释大约1000至30000倍，然后添加给鱼类。例如，其可在稀释后添加到鱼缸中，以便达到合适的酸浓度。该溶液还可用于在海藻中浓缩硼和硅。
该溶液还可与矿物质、营养素、抗微生物制剂、或其组合联合使用。这些添加剂例如可以在浓缩液稀释后添加，这些添加剂还可以添加到贮存液中。本领域人员能够选择合适的途径。
本发明的(浓缩的)溶液还可在稀释后用于人和动物以强化例如结缔组织、骨骼、皮肤、甲、动脉、软骨和关节。人和动物可同时受益于生物可利用的硅和硼，且特别是受益于硼能够使得硅的生物利用度升高的这种协同作用。该溶液经稀释后可用于治疗与骨骼、皮肤、动脉、结缔组织、软骨、关节、骨质疏松症、风湿性疾病、动脉硬化、毛发、甲和皮肤疾病、心血管疾病、过敏性疾病、关节炎、退行性疾病等相关的疾病。溶液应该以治疗形式应用，这意味着包括可能的生理学可接受的添加剂。这可以通过例如以下的方式而实现，例如将几滴未经稀释的或经过稀释的溶液添加到饮料，使用未经稀释的或经过稀释的溶液作为食品添加剂或增补剂用于制备食品，以及其他本领域人员已知的方法。该溶液可用于化妆品、治疗性乳剂和油膏、洗发剂、凝胶等，以及用于其制备过程。
最终的稀释能够达到一个可接受的pH，这取决于具体的应用情况。通常，在摄入前，以水(或基于水的液体)稀释的范围为大约10至500倍，如果需要，可稀释得更低或更高。当对该溶液进行稀释或升高该溶液的pH的时候，如在应用过程中，优选地pH不高于4-6。如果pH高于大约6会使得有益的效果降低。因此，该溶液将主要在酸性pH(低于大约6)的情况下使用。较小稀释度(如大约＜20倍)的稀释溶液的稳定性较低，而较高稀释度的溶液(如高于大约500或1000倍)在应用时具有更高的稳定性。
摄入本发明的(稀释的)溶液和/或使用包含本发明的(稀释的)溶液的化妆品的频率取决于具体的应用情况。人的每天总摄入量可为每50kg体重(动物和人)大约0.5至10mg Si；对于化妆品来说，化妆品中的浓度可为大约0.5mg/ml至0.0001mg/ml Si。
根据具体的应用，本发明的(浓缩的)溶液可含有添加剂如调味剂、甜味剂、调色剂、防腐剂、稳定剂等。这些添加剂可以在例如对浓缩液进行稀释后且在使用前添加。但这些添加剂也可以被添加到浓缩的贮存液中。本领域人员能够选择合适的途径。优选地，这些添加剂基本上不降低溶液中的非胶体硅酸的溶解度，且不会促进形成胶体或凝胶。本领域人员同样能够在使用前选择合适的稀释度。
实施例
实验1：硼对硅的毒性的影响：
在我们的实验中，每天以新配制的溶于丙二醇5％(V/V)的含有0.01％(W/V))Si的可溶性正硅酸和非胶体硅溶液喷洒色拉植物(结球莴苣(cobbage lettuce))的叶片，持续两周。将硅酸钾作为Si源。溶液为新鲜配制；未经过滤。植物生长完全停止且植物变得很僵硬。在该硅酸中添加0.001％硼酸形式的硼可降低上述毒性(生长)，但植物仍很僵硬。对照实验仅使用溶于5％丙二醇的0.001％硼，没有显示出任何作用(对照)。这说明，硼酸参与了硅酸的代谢，且Si/B的比值很重要。
实验2：有或无硅的情况下硼酸的抗微生物活性
制备含有不同硼酸浓度的硼酸水溶液：1％，0.1％，0.03％，0.01％，0.005％，0.0003％和0.0001％(W/V)。
硅酸钠(10％Si)以水稀释10倍，并进一步在该溶液中或水中稀释1000倍，稀释后的pH为4.5，硅的终浓度为0.0010wt.％(或10g/ml Si)。
所有溶液均以0.1μ膜性滤膜进行过滤，得到澄清的溶液，并立即应用。在一个马铃薯菜园中测试这些化合物抗蔓延疫霉感染的情况：用20m2的作物进行测试，每m2有6株2月龄的马铃薯植物(Bintje株)。以各种溶液(大约10升/100m2)喷洒植物叶片每周两次，以4m2的植物做对照。
结果：
大约2个月后，疫霉感染开始在马铃薯植物的叶片上蔓延。所有的对照植物的叶片上均出现由绿变黑的点并逐渐发生坏死。令人惊异地，所有经过硼处理的植物也都被感染，但以硅(10μg/ml)和低浓度的硼酸处理的植物例外，其中硼的浓度不超过硅的浓度。
以高浓度的硼溶液(1％、0.1％和0.03％硼酸)处理植物1周显示出更强的毒性反应(叶片出现坏死，例如黑点、空洞等等)，但未显示出抗真菌作用。单独使用硅仅能在一定程度上延缓真菌感染。所有经过硅(即使在无硼的情况下)处理的植物均更强壮。从0.003％的硼酸开始，均可使得植物叶片更强壮并减少真菌的感染。最佳的结果说明患病的植物可被减少大约70％。
实验3：
如实验2所述配制溶液：
硼酸0.0003％，硅10μg/ml(1)
硼酸0.0001％，硅10μg/ml(2)
硅10μg/ml(3)
将这些溶液在室温下存放2个月，然后以0.1μ滤膜(Millipore，0.1微米型)过滤。在进一步的实验中，将滤过液喷洒于马铃薯植物(3月龄)的叶片上，每周两次。
结果：
几乎所有植物均显示出疫霉感染常见的坏死效应。同时，也观察到类似于实验2的叶片强化作用。仅溶液2显示出能够在一定程度上减少感染开始阶段的斑点数量，并在一定程度上延缓感染。
这些结果说明，由于在溶液制备后的2个月中形成胶体(这是由于没有使用能够使得溶液更稳定的保湿剂)，使得溶液中的活性化合物失活。低浓度的硼和硅在增强植物的抗真菌感染的抗性方面具有协同作用。硼对于硅的抗真菌感染活性来说是一种辅助因子。在弱酸性介质中混合的两种酸能够被植物的叶片有效地吸收。
实验4：能够被分子滤膜滤过的活性颗粒(≠正硅酸)
将实验2中的含有硼酸0.0003％+硅10μg/ml和仅含有硅10μg/ml的水溶液(经过0.1微米膜滤过后)以截断值为5000 Dalton的膜性滤膜(Amicon滤膜5000 Dalton)进行过滤。制备上述溶液后，重复实验2。与实验1的未经分子过滤的相似的溶液比较，两种溶液的活性均显著降低，说明两种化合物所产生的协同作用不是由正硅酸产生的(硅酸不会被滤膜保留)。
分子过滤一定使得产生上述生物学活性的小分子发生丢失。而正硅酸仍然存在于溶液中，但溶液的活性却降低了。这说明，本发明的溶液中的能够通过0.1微米滤膜但不能通过截断值为5000 Dalton的膜性滤膜的非胶体二氧化硅应该是非胶体二氧化硅(与硼一同)的存在形式。
实验5：制备贮存液，测试其随时间的稳定性
以浓缩的硅酸钠和硅酸钾液体作为起始材料(13％W/V硅酸盐形式的Si；参见实验7)。浓缩的溶液先在不同的浓缩保湿剂(酸化至pH0.5)中稀释5到10倍，这些贮存液含有最高达1％的硅和最高达0.1％的硼。仅加入高度浓缩的保湿剂如无毒的食品添加剂，例如聚山梨醇酯、聚乙二醇、丙二醇、尿素、多聚葡萄糖、山梨醇等，得到两种弱酸的稳定的溶液。
所有这些保湿剂均易与水混合，且可与各种硅酸盐或硅烷醇混合。只有强保湿剂(如吸水力较甘油高0.5倍或更高的保湿剂)能够长时间抑制硅酸形成胶体和凝胶：室温条件下超过6个月，仍然可通过0.1微米滤膜而滤过(＝无胶体)。在50℃，为期3周的时间内，观察了100多种强保湿剂及其组合的稳定性(选定了10种强保湿剂，并使用了其不同的浓度和组合)。结论是最终的酸化贮存液中的保湿剂的浓度必须是至少30％，优选地40％，才能抑制胶体形成。只有使用选定的保湿剂，才能得到3周后仍然能够被0.1μ膜性滤膜滤过而滤膜流速不会降低的溶液。
此类强吸水添加剂的实例为PEG 200、PEG 400、PEG 600、PEG 800、丙二醇、尿素、葡萄糖、聚山梨醇酯、山梨醇、半乳糖、纤维素、右旋糖苷、树胶及其组合。浓度低于30％W/V会在3个月后甚至更快的时间内产生胶体和凝胶。
典型保湿剂的生物学测试：
实验6：制备两种酸的贮存液：寻找有效保持活性颗粒(非胶体)和生物学活性的稳定方法。
为了更加经济地利用这种协同效应，选择两种植物作为抗真菌模型：Lollo Bionda(一种莴苣)和White Lisbon(一种洋葱)。在两种培养物中均使用了强抗真菌化合物以抑制引起叶枯病的真菌感染(灰霉病(Botrytis))。将植物在3月到8月间栽培在室外，以抗真菌药物处理后完全无灰霉病。未经处理则导致严重的感染。我们现在用几种稀释的贮存液来替代抗真菌处理(每周喷洒一次)。
以终浓度为40％(V/V)的PEG 400和丙二醇(Merck)作为典型的保湿剂，并制备不同浓度的硅酸-硼酸制剂，Si为6mg/ml；Si/B为1/1至1/300，用于这两种植物。使用前将贮存液稀释1000倍。最佳的抗真菌活性以及增强植物生长的预防性结果为硅/硼＞1，5。甚至当该比值高达300时，其生物学活性仍未明显降低。极低浓度的硼酸可增强硅酸的活性并可作为辅助因子，这是一个全新的发现。
实验7：制备贮存液(使用前需稀释)
在5升20℃的PEG 600(Merck)中加入300ml的浓HCL(首先以300ml蒸馏水(aqua dest.)稀释)。将该溶液升温至25℃，并保持该稳定5h。加入2克硼酸(晶体)并溶解。然后，缓慢加入稀释于4.5升蒸馏水中的500ml浓缩的硅酸钾溶液，并搅拌。所得溶液含有0.6％的Si和0.2％的硼酸(Si/B：18)，且最终pH为+/-0.4。
质量控制：硅酸和硼酸的非胶体溶液
溶液在配制后必须能够在室温稳定一年以上。为了实现这一目的，该溶液必须完全澄清(透明)，不会呈现乳白色或有颜色，不会对浊度计出现反应(光反射)，且存放3个月后在50℃能够被0.1微米滤膜滤过而不出现流速降低。
该贮存液在pH6.5的磷酸缓冲液中稀释5倍可在10分钟后完全形成凝胶，说明太高的pH立即导致形成凝胶。该溶液在以PEG 400或丙二醇按照1/10进行稀释后，仅部分被截断值为5000的分子滤膜保留。
实验8：病人测试
挑选10个志愿者(2男8女)，一般健康状况良好，无毛发、皮肤或甲疾病，毛发和甲生长正常。一些老年(30％)患者具有风湿性疾病。他们接受了以PEG 400(见上)制备的(置于50ml塑料小瓶中)
含有硼(0.03％W/V B)和硅(0.5％W/VSi)的贮存液a
不含硼的贮存液b
不含硼和硅的贮存液c
不含硅的贮存液d
所有患者以盲化方式按照不同的次序贯序口服接受这4种贮存液。每个患者3天内每天摄入一滴(60μl)，以评价各种溶液的快速生物学效应。在贯序应用两种溶液之间，进行一周的“清除期(wash-out period)”。在一种特定的处理开始后的第5天对生物学效应进行评价。
使用不同溶液后3个月的结论。观察到对甲和毛发生长的显著效果：
70％的患者在摄入溶液d(仅含硼)后没有出现效果。
80％的患者在摄入溶液b(仅含硅)后没有出现效果。
80％的患者在摄入溶液c(安慰剂)后没有出现效果。
90％的患者在摄入溶液a后出现显著的效果。
令人惊异地，在我们的实验中，绝大多数(90％)接受了协同作用制剂的患者在5天后声称有明显的效果。所提及的效果有：更坚硬的甲(90％)，颈部疼痛缓解(10％)，和膝部疼痛缓解(10％)。具有风湿性疾病的2个患者的疼痛缓解甚至持续到5天和3天。40％的患者声称在整个实验完成之后仍有较强的毛发和甲生长，且50％的患者声称在整个实验完成之后其自然的毛发脱落减少了。
由于每天从食物和水中摄入的硅是大约40-60mg/天而硼是大约3-10mg/天，根据文献记载，如此低浓度的(1滴仅含有0.5％W/V Si)的硅酸或硼酸各自不会产生快速生物学效果。仅在以更高浓度处理数周才会产生一些效果。
这些结果说明，只有以协同作用制剂进行短期口服处理才在患者中产生直接的生物学效果(疼痛缓解、甲坚硬)，且说明非胶体硅酸-硼酸制剂在人类具有高度的生物利用度。
实验9：改善脆指甲
两个具有脆指甲的患者接受了每天2滴(0.12ml稀释于一杯矿泉水中)为期1周的溶液(溶液a，实验8)。两个患者声称，至少在处理后2周，甲显著变得更为坚硬。
实验9：毛发脱落减少
选择两个具有毛发脱落的患者(48和57岁，男性)。两人均每天接受2滴溶液(溶液a，实验8)。一周后，两个患者均声称，在处理后第一周内，毛发脱落降低了50％。
实验10：增加毛发生长
3个刚刚染发的女性患者被请求在进行实验前的2个月内测量其毛发生长(新生毛发)作为对照。在进行第二次专业的染发后，开始口服不同的溶液进行处理。每个患者在染发当日开始接受处理。患者每天摄入2滴溶液a(实验8)。60天后进行新发生长评估。所有患者经测量后发现2个月后毛发变得更长。3个患者的处理的与未处理的毛发的平均生长比例为1.3。她们在6个月内每2个月染发一次并测量生长值(在5个不同部位的生长值的平均值(cm))以评估其毛发生长。她们同时声称甲更坚硬且甲生长更快。一个患有网球肘的患者声称疼痛减轻，而一个患有(慢性)肩部肌腱炎症的患者也声称疼痛基本上缓解。
实验11：低剂量对养殖的虹鳟鱼对真菌感染的抗性和免疫系统的影响
真菌通常引起鱼类的继发感染，且在存在为真菌感染创造机会的其他创伤如损伤(伤口)或疾病时最容易发生。典型的例子是水霉属(Saprolegnia)，其是一种分布广泛的真菌且在淡水中很常见。当存在营养不良、应激、休克、寄生虫病、缺氧、存在发生细菌感染的伤口(损伤)时，会受到该真菌的侵袭。鱼自口的两侧开始出现白色cotting簇，并扩散至全身。虹鳟鱼对水霉病或相似的真菌很敏感。其对湖水和鱼类养殖业产生严重影响，并导致鱼肉质量下降。鱼的皮肤上迅速出现白色和灰色斑片，伴有cotting纤维外观。
通常认为这种感染可导致鱼类死亡，且受到感染的鱼肉不能食用。鱼的免疫状态似乎对疾病的发生具有重要影响。几乎不可能对受到感染的鱼进行治疗，除非使用毒性很大的化合物。
虹鳟鱼被养殖在8×4×2米的盆中。300尾平均体重为350克的鱼在春夏两季进行养殖。水温为+/-16℃，水是流动的，硅含量＜1mg/升，硼含量＜1mg/升。
鱼通常是在夏季感染这种真菌，开始是在口角和由于鱼的典型运动而出现在感染的开放伤口处的白色至灰色的斑点。如果不进行抗真菌治疗，鱼会在2个月内全部被感染并死亡。首次出现症状后，我们关闭了水源并添加稀释20,000倍的溶液a(实验7的溶液，但以PEG 400配制)。Si和硼的终浓度极低并排除了直接的抗真菌作用。两天过后，在处理后重新打开水源。每3肘重复处理一次。所有的鱼均存活，处理后3个月感染逐渐完全消释。用这些鱼做成的菜肴味道很好。
重复该实验。将10条对照鱼自盆中取出并养殖在小盆中。与接受处理的鱼不同，未经处理的鱼发生感染并死亡。
这些实验说明，高度稀释的本发明的含有硼和硅的溶液能够保护鱼抵抗真菌感染，且这种处理使得鱼的免疫状态得以恢复。单独使用硅酸盐或其他矿物质化合物不能产生同样的保护作用。
实验12：将溶液应用于姬娜果(Gala)和皇家姬娜果(Royal Gala Fruit，南非)
溶液含有大约0.4wt.％Si，大约0.1wt.％B和大约45wt.％PEG 400，pH为大约0.5，使用前稀释800倍，稀释后应用于姬娜果和皇家姬娜果(苹果)。在为期6周的时间内，每周每公顷喷洒350ml该溶液。
两种水果各取3个样品，结果如下表所示：
 取样日期 样品ID 果实大小 重量 实度 色泽  种子颜色 红色  ％TSS  ％酸 淀粉
 姬娜果
  25970 62,2  108,3  12,1  1,0  1,0  4,9  11,7  0,39  0,1
 1月15日   对照 61,1  107,1  11,1  1,3  1,2  3,3  11,5  0,37  0,0
上升 1,1  1,2  1,0  -0,3  -0,2  1,6  0,2  0,0  0,1
  26076 65,5  140,3  12,4  1,1  1,0  5,7  11,9  0,42  5,9
 1月21日   对照 62,6  118,5  9,5  1,6  1,3  3,5  11,6  0,38  33,1
上升 2,9  21,8  2,9  -0,5  -0,3  2,2  0,4  0,0  -27,2
1月28日   26362 68,8  151,7  12,8  1,2  1,1  8,6  12,1  0,37  41,5
  对照 64,1  138,3  9,6  1,9  2,2  4,3  11,9  0,39  38,9
上升 4,7  13,4  3,2  -0,7  -1,1  4,3  0,2  -0,0  2,6
1月14日   25832 60,6  107,7  10,9  1,0  1,0  7,5  10,1  0,44  1,0
  对照 58,4  103,6  9,4  1,2  1,2  4,3  12,1  0,38  0,4
上升 2,2  4,1  1,5  -0,2  -0,2  3,2  -2,0  0,1  0,6
1月21日   26074 64,5  138,2  11,2  1,1  1,0  8,6  9,8  0,39  2,5
  对照 59,9  130,4  9,5  1,3  1,3  4,4  12,3  0,37  0,8
上升 4,6  7,8  1,7  -0,2  09,3  4,2  -2,5  0,0  1,7
1月28日   26361 69,8  156,3  11,9  1,1  1,1  8,9  10,1  0,38  41,5
  对照 60,1  131,8  9,6  1,6  1,4  4,5  12,5  0,39  40,8
上升 9,7  24,5  2,3  -0,5  -0,3  4,4  -2,4  0,0  0,7
可以看出，6周后，各组的水果大小、重量、实度(firmness)、色泽、TSS值(TSS＝总可溶固形物，其代表含糖量)以及淀粉量均高于未经处理的水果。
实验13：改善水果品质(Jonagold苹果和Conference梨)
在比利时的Gorsem的RSF研究中心，将Jonagold苹果和Conference梨按照与实验12相同的方式进行处理。将处理的和未处理的水果进行比较，可以看出，处理的苹果的果肉更加多汁，具有明显更好的绿色背景色泽。进一步地，发现其对水果的矿物质组成没有影响。
至于梨，从水果的背光一侧看，处理后的水果具有明显更高的折光系数(说明该水果具有更高的含糖量)。进一步地，处理的水果的平均水果重量以及水果直径均倾向于更大。进一步地，同样发现其对水果的矿物质组成没有影响。
实验14：强化菊花“Vesuvio Green”
一些花的花梗会发生着色(painted)，这可导致花期缩短(自大约40天(未着色)至27天(着色))。其次，着色的花的叶片氧化程度更高(leaveburning)。
将含有大约0.5wt.％Si，大约0.1wt.％B和大约45wt.％PEG 400，pH为0.5的溶液(贮存液)以自来水稀释500倍。pH为大约6，溶液温度为大约17℃。使用大约1升来喷洒20m2(50毫升稀释的溶液/m2)，使得花(嫩枝)覆盖一层肉眼可见的膜。喷洒后24小时内不再(以水或除草剂/杀虫剂等)浇花。在7周内，每周以规律的间隔喷洒7次，每次4小时。每次使用的是稀释浓缩溶液(贮存液)而制备的新鲜溶液。
以本发明的溶液(经稀释并喷洒稀释的溶液)处理的花显示出能够吸收更多的水和染料(与仅用自来水处理的花相比)。这说明维管束系统具有更有规律的结构，使得摄取的障碍减少。进一步地，这种处理使得花期延长。

Claims (21)

1、包含硼酸、非胶体硅酸和一种吸水性添加剂的水溶液，其中硅酸形式的硅在0.01wt％和2wt％之间，而硼酸形式的硼在0.0001wt％和4wt％之间，其中所述溶液的pH低于2，所述溶液包含稳定的硅酸低聚物，所述低聚物小于4纳米，其中所述溶液可经0.1微米的滤膜而滤过，且其中所述吸水性添加剂是聚山梨醇酯、树胶、取代的纤维素、脂肪酸聚甘油酯、聚乙二醇、多聚葡萄糖、丙二醇、藻酸丙二醇酯、聚氧化乙烯甘油酯、果胶或酰胺化果胶、脂肪酸蔗糖酯、乙酰化或羟丙基淀粉、磷酸淀粉、尿素、山梨醇、麦芽糖醇、维生素或其混合物。
2、权利要求1的溶液，其可经20,000Mw(Da)的滤膜而滤过。
3、权利要求1的溶液，其中的硅硼比例在0.1和1000之间。
4、权利要求1-3中任一项的溶液，其中所述吸水性添加剂的浓度为至少30％，对于粉末为重量体积比W/V，而对于液体为V/V。
5、权利要求1-3中任一项的溶液，还包含灰黄霉酸。
6、权利要求5的溶液，其中灰黄霉酸的终浓度在0.1％(V/V)和10％(V/V)之间。
7、制备权利要求1-6中任一项的溶液的方法，其中将一或多种硅和硼化合物在含有一或多种溶解的吸水性添加剂的酸性溶液中进行水解。
8、权利要求1-6中任一项的溶液的用途或由权利要求7的方法得到的溶液的用途，其中所述溶液经稀释后被添加给植物或树木。
9、权利要求8的用途，其中所述溶液在添加给植物或树木之前以水稀释200至20,000倍。
10、权利要求8或9的用途，用于强化植物或树木，以提高其抵抗微生物感染、昆虫、有害生物、真菌或极端生理条件的一或多种的抗性。
11、权利要求8或9的用途，其中所述溶液与矿物质、营养素、抗微生物制剂、杀虫剂、农药、杀真菌剂、除草剂或其组合联合使用。
12、权利要求8或9的用途，用于在蔬菜和水果中浓缩硼和硅。
13、权利要求8 或9的用途，其中通过喷洒在植物或树木和/或其叶片上而添加所述溶液，或通过将所述溶液添加到植物或树木的根所处的培养基中而添加所述溶液。
14、权利要求1-6中任一项的溶液在制备用于添加给鱼的药物中的用途。
15、权利要求14的用途，其中所述溶液在在所述药物中被稀释1000至30000倍。
16、权利要求14或15的用途，其中所述药物用于强化鱼以提高其抵抗微生物感染的抗性。
17、权利要求14或15的用途，其中所述溶液与矿物质、营养素、抗微生物制剂或其组合联合使用。
18、权利要求1-6中任一项的溶液在制备用于强化结缔组织、骨骼、皮肤、甲、动脉、软骨和关节中的一或多种的药物中的用途。
19、权利要求1-6中任一项的溶液在制备用于治疗与骨骼、皮肤、动脉、结缔组织、软骨、关节、骨质疏松症、风湿性疾病、动脉硬化、毛发、甲和皮肤疾病、心血管疾病、过敏性疾病、关节炎和退行性疾病中的一或多种有关的疾病的药物中的用途。
20、权利要求1-6中任一项的溶液在制备用于治疗与骨骼、皮肤、动脉、结缔组织、软骨、关节、骨质疏松症、风湿性疾病、动脉硬化、毛发、甲和皮肤疾病、心血管疾病、过敏性疾病、关节炎和退行性疾病中的一或多种有关的疾病的食品添加剂或增补剂中的用途。
21、权利要求1-6中任一项的溶液在制备化妆品、治疗性乳剂和油膏、洗发剂或凝胶中的用途。
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