KR101764260B1 - 수분산 나노 유황이 함유된 액체비료 조성물과 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본원은 유황 액체비료 제조방법을 제시하되 유해성분이 제거되고 독성을 순화 제거한 유황 액체비료의 신뢰성을 부여하여 농업 및 임업작물에 사용함으로 유황효과 발현으로 항생제, 촉진제 등을 사용하지 않고 각종 농림식물 생체의 면역성을 높여 튼튼하게 키우고 각종 병충해의 피해를 예방 및 방제하는 유황 액체 비료를 제공하고자 하는 기술이다.
본원은 수분산 나노 유황이 함유된 액체비료의 제조방법으로, 물에 계면활성제와 수용성 고분자를 혼합하여 균질용액을 만든 후 법제유황분말을 투입하여 분산시켜 혼합용액을 얻고 분쇄수단을 이용하여 유황입자가 200±20 ㎚(나노미터) 범위의 입자크기로 수분산 나노 유황을 얻는 제1단계와 총질소 기준으로 N*6.25 = 30±5% 범위로 제공되는 발효 아미노산 용액과 복합 이온미네랄을 투입하고 온도를 40-60℃에서 40~80 분 범위로 반응시켜 복합 이온미네랄과 복합 아미노산의 금속 킬레이팅 반응을 유도하고, 킬레이팅 반응이 유도된 용액에 유기산을 투입하여 미노산 킬레이팅 반응의 잔여 이온미네랄과 유기산과의 복합 유기산염을 안전화시킨 후 안정화용액 100 중량부에 수분산 나노유황 분말을 투입하여 수분산 나노 유황 졸을 함유하는 액체비료를 얻는 기술이다.

Description

수분산 나노 유황이 함유된 액체비료 조성물과 그 제조방법{Method for preparing aqueous nanosulfur composition for liquid fertilizer}

본 발명은 수분산 나노 유황이 함유된 액체비료 조성물과 그 제조방법에 관한 발명으로, 구체적으로는 수분산 나노 유황을 얻고 이를 이용하여 토양개량과 동시에 각종 농작물의 성장 촉진 및 병해 예방 효과를 얻고자 하는 기술 분야의 발명이다.

본원 기술로 제공되는 유황 함유 액체비료 조성물에는 수분산 나노 유황 이외에 수용성 복합이온미네랄이나 복합 아미노산 발효액이나, 유기산 등이 추가되어 항생제, 촉진제 등을 사용하지 않고도 각종 농산물의 면역성을 높여 튼튼하게 키우고 각종 병충해의 피해를 예방 및 방제하여 생산물의 증산은 물론 향과 색상, 조직, 당도, 저장 안전성 등을 향상시키므로 생산물의 품질향상 효과를 제공할 수 있다.

또한 본원 기술로 제공되는 유황 함유 액체비료 조성물은 뛰어난 보존성, 사용의 범용성과 편의성, 효과 발현의 신뢰성 및 대량 생산에 의한 저렴한 가격 등 현저한 효과를 제공하여 농가 소득에 이바지할 것으로 기대된다.

황은 산화수가 －2(황화물, S－2), ＋4(아황산염, SO3-2), ＋6(황산염, SO4－2)인 화합물을 형성하며, 거의 모든 원소와 결합한다. 황이 탄소 다음으로 카테나화 반응(한 원자가 같은 종류의 다른 원자와 결합하는 반응)을 하기 때문에 일부 황화합물은 특이한 성질이 나타나며, 이 반응은 황 원자가 고리계와 사슬 구조를 형성할 수 있도록 한다.

황의 유기 화합물은 유기물질의 다양하고 중요한 일부분을 구성하고 있는바, 황을 포함하고 있는 아미노산(시스테인,메티오닌,타우린)은 호르몬,효소,조효소의 주요 구성성분이다.

합성 유기 황화합물도 중요한데, 의약품으로는 국부자극제, 살 기생충제, 살 카이젠제, 내복약으로는 정제황이 적합하며, 완화제로 변비와 치질환자에 사용되는 외에 인체에 해독작용, 통증.염증 완화작용, 혈관팽창작용, 혈압조정, 콜레스테롤 강하, 숙변 제거 및 장 기능 강화, 아토피성 알레르기 예방과 치료, 모발보호, 골다공증 예방, 신장강화, 숙면(熟眠), 노화방지 및 양기를 회복시켜주는 효과를 갖는 등, 수많은 조제약(술파제, 외피용제)을 만드는 데 사용된다.

고전 한의서 중초약학(中草藥學)(상해중의학원(上海中醫學院), 상무인서관(上務印書館) 1975.8월 초판, 641쪽 「유황」편) 등 한의서에 의하면 신장에서 기운을 다스리고 신장이 따뜻해야 활발하며, 신장은 뼈 조직과 근육조직을 관할하고 정제된 유황은 신장을 따뜻하게 하며 개선풍(알레르기성), 뱃속 기생충 박멸의 효과가 있으며, 대장의 힘을 강화시켜 대변 활동을 빠르게 한다고 기재하면서 그러나 독성이 문제라고 기재하고 있는 바와 같이, 유황을 복용하면 신장을 따뜻하게 보(補)하여 활동을 활발하게 함으로써 근육과 뼈를 튼튼하게 하고, 대장의 힘을 강화하여 대장활동을 증진시키며 알레르기, 기생충 박멸 등에 효과가 있음은 예로부터 알려져 왔다.

또한, 동의보감에 의하면 열이 많고 독성이 강하나 몸 안의 냉기를 몰아내어 양기 보족을 돕는 한편, 심장의 적취(積聚)와 사기를 다스리며, 단독(丹毒)을 풀어준다 라고 쓰여 있으며, 중국의 고전 문헌에 의하면 유황은 만병(萬病)을 물리친다는 천하의 명약으로 알려진 금단(金丹)의 주원료로서 불로장생의 선약(仙藥)이요, 늙은 노인도 젊음을 되찾게 된다는 '회춘의 묘약'으로 전해 내려올 만큼 그에 대한 약성(藥性)의 평가는 대단하다. 또한, 유황은 보양작용뿐 아니라 암과 각종 난치병의 원인으로 대두되고 있는 중금속, 농약, 기타 화공독 등의 공해 해독작용이 뛰어난 것으로 알려져 있다.

또한 유황은 해독작용으로 인하여 한의학에서는 광물성 약재중의 하나로 그 약성이 매우 강하여 천연의 유황을융해하여 잡질을 제거한 후 법제를 하여 만성기관지염, 장양산한, 살충통변, 양위, 나창, 노인한결, 변비허천,허한사리, 개선, 기생충구제, 설사, 변비, 딸꾹질, 요충구제, 음낭 및 음순의 습양, 급성중이염, 한센병, 만성습진, 신경성피부염, 주사비, 홍피병, 화상등을 다스리는데 사용하였고 현대의학은 면역 및 항암효과의 증대, 인체에너지 생성에 관여하는 비타민인 비오틴, 티아민, 리포산의 구성성분이며 담즙, 타액, 호르몬인 인슐린에도존재하는 생명을 구성하는 근본물질중의 하나 규정하여 널리 이용되고 있다.

그러나 이러한 유황은 초미립자(나노) 상태이거나 이온화 상태에서만 농작물이 흡수할 수 있으므로 천연의 것은 강산화성 맹독성 광물로 작물에 사용시 작물의 고사를 초래하므로 제독과정을 거쳐 독성을 순화 제거시키고 수용화될 수 있을 때 작물에 적용이 가능하다는 단점이 있다.

작물의 생육에 필요한 성분을 인위적으로 작물의 잎을 통하여 흡수케 하는 방법을 엽면시비라고 하는바, 녹색 잎은 기공(氣孔)을 통해서 광합성작용과 호흡작용을 하면서 동시에 탄산가스와 산소를 흡수, 교환하게 되며 이때 기공에서 흡수된 물질은 정상적인 생육을 위해 체내에서 이용된다.

엽면시비는 1844년에 그리스(Gris)가 잎에 철을 시용하여 철 결핍증상을 회복시킨 이래 학계에 처음 알려지게 되었는데 농업생산을 위한 실질적인 이용은 1920년경 하와이에서 파인애플에 흔히 발생하는 위황병에 대하여 2∼8%의 황산철수용액(FeSO4·7H2O)을 살포하여 효과를 본 것이 그 시초라 할 수 있다.

엽면시비는 식물체의 토양이나 뿌리의 상태에 상관없이 필요한 무기성분을 바로 공급할 수 있고, 빠른 시간 내에 이용할 수 있기 때문에 생리 장해 예방 및 치유를 위한 매우 효과적인 사용방법으로 알려져 있다.

그러나 무기성분 중에는 유황과 같이 분말의 입자가 크거나 이온화 되지 않는 유황은 엽면에서의 흡수가 어려우며, 대부분 엽면 해충 방제에만 영향을줄 뿐, 식물체 내에 흡수하여 작물이 이용하기는 어려운 실정이다.

한편, 유항을 나노 분쇄하여 미립자로 하여도 유황 자체가 극소수성인 물성으로 인해 물과 상극이며, 엽면에서 겉돌아 식물체 내에 흡수되기가 거의 불가능한 문제점을 갖는다.

따라서 황을 미세화하기 위한 기술로 공개특허 2009년 제0024534호 에서는 유해성분이 제거된 법제유황의 제조방법으로 유황을 특수 유기 용제에 포화상태로 용해시킨 후, 불용분을 여과지로 여과하여 제거한 다음, 여과된 여액은 -5℃이하로 냉각하여 유황의 결정을 석출시키고, 석출된 유황은 냉각된 상태로 여과하여 유황을 건조하여 다시 약알칼리수로 수세한 뒤, 정제수로 수회 반복 수세하여 건조시키고, 건조된 유황은 불활성 가스가 유입된 밀폐포장용기에 넣어져 포장, 제조하여 유해성분이 제거된 법제유황을 얻는 기술이 알려져 있다.

또한, 공개특허 2011년 제0104661호 기술에서는 유황을 미립자로 분쇄하여 안정한 수분산 유황가공물을 제공하여 동,식물의 항균 및 살균제로 사용하기 편리하도록 안정화된 수분산 유황 가공물로서 유황의 평균 입도가 0.1 ~ 1㎛이고, 유황의 함량이 5내지 40중량%, 분산제로서 카르복시 메칠셀룰로오즈 0.1 내지 6중량%를 함유하는 수분산 유황 가공물 관련 기술이 제시되어 있다

그러나 본원과 같이 유황을 미립자의 친수기로 바꾸어서 식물이 쉽게 엽면에서 흡수할 수 있도록 하기 위한 액체비료로 제공하고자 하는 과제인식을 갖고 시작된 발명은 아직 없는 것으로 확인되어 본원 발명을 착수.연구하게 되었다.

본원은 유황 액체비료 제조방법을 제시하되 유해성분이 제거되고 독성을 순화 제거한 유황 액체비료의 신뢰성을 부여하여 농업 및 임업작물에 사용함으로 유황효과 발현으로 항생제, 촉진제 등을 사용하지 않고 각종 농림식물 생체의 면역성을 높여 튼튼하게 키우고 각종 병충해의 피해를 예방 및 방제하므로 농작물의 증산은 물론 향과 색상, 조직감을 향상시켜 품질향상의 효과를 얻는 유황 유기비료를 제공하고자 하는 목적을 갖는다.

또한 본원은 간단하고 첨가제가 단순하므로 대량생산에 의한 저렴한 유황 유기비료를 제공하는 제조방법을 제시하여 유기 농업에 경제적으로 이용할 수 있도록 하는 목적을 갖는다

본원은 수분산 나노 유황과 수용성 복합 이온미네랄, 복합 아미노산 발효액, 유기산을 첨가하여 수분산 나노 유황이 함유된 액체비료 조성물을 제공하여 토양개량 기능과 동시에 각종 농작물의 성장 촉진 및 병해 예방 효과를 제공하고자 하는 기술이다.

본원 기술은 수분산 나노 유황이 함유된 액체비료의 제조방법으로서, 물 60-70중량%에 분산용 계면활성제 0.3-3중량%, 수용성 고분자 1-5중량%를 혼합하여 균질용액을 만든 후 300±50 메쉬(mesh) 범위로 제공되는 법제유황분말 30±5중량%를 투입하여 분산시켜 혼합용액을 얻고 분쇄수단을 이용하여 유황입자가 200±20 ㎚(나노미터) 범위의 입자크기로 수분산 나노 유황을 얻는 제1단계 공정과 총질소 기준으로 N*6.25 = 30±5 w% 범위로 제공되는 발효 아미노산 용액 70±10 중량부에 복합 이온미네랄 20±5 중량부를 투입하고, 온도를 40-60℃에서 40~80 분 범위로 반응시켜 복합 이온미네랄과 복합 아미노산의 금속 킬레이팅 반응을 유도하고, 킬레이팅 반응이 유도된 용액에 유기산 7±2 중량부를 투입하여 미노산 킬레이팅 반응의 잔여 이온미네랄과 유기산과의 복합 유기산염을 안정화시키는 제2단계 공정과 상기 제2단계 공정으로 얻은 안정화용액 100 중량부에 상기 제1단계 공정에서 얻은 수분산 나노유황 분말을 3±2 중량부를 교반하면서 투입하여 수분산 나노 유황 졸을 함유하는 액체비료를 제조하는 제3단계 공정을 포함하여 이루어지는 수분산 나노 유황이 함유 액체비료를 이용하여 본원의 목적을 달성할 수 있음을 확인하여 완성된 발명으로서, 본원에서 '30 w% 아미노산 용액'이란 표현은 아미노산은 평균 16%의 질소를 함유하고 있으므로 질소계수가 100/16=6.25로 표시되고 이는 질소를 아미노산으로 환산하는 질소계수(Facter)라 할 수 있으며, 아미노산 상태 질소를 총 질소로 표현하고×6.25(질소계수)를 곱하여 총 아미노산 함량으로 표현하는 경우 발효 아미노산(총 질소 N*6.25 = 30 w%) 용액으로 표현할 수 있는바, 본원에서는 이하 30 w% 아미노산 용액으로 표현하였다.

상기 제1단계 공정으로 제공되는 수분산 나노 유황은 유황 고형분이 30-35중량% 범위이고 pH 6-8 범위로 적용되는 것이 바람직하고 상기 제2단계 공정에서 사용되는 유기산은 초산, 아스코르빅산, 구연산, 젖산(Lactic acid) 사과산(Malic acid), 호박산(Succinic acid)), 글루콘산, 부식산(humic aicd) 중에서 하나가 선택되어 사용될 수 있다.

또한 본원은 액체비료의 원료로 이용되는 수분산 나노 유황이 물 60-70중량%에 분산용 계면활성제 0.3-3중량%, 수용성 고분자 1-5중량%를 혼합하여 균질용액을 만든 후 300±50 메쉬(mesh) 범위로 제공되는 법제유황분말 30±5중량%를 투입하여 분산시켜 혼합용액을 얻고,혼합용액을 분쇄장치에 넣고 밀링하여 유황입자가 200±20 ㎚(나노미터) 범위의 입자크기로 분쇄되어 유황 고형분이 30-35중량% 범위이고 pH 6-8 범위로 제공되어 액체비료의 첨가제 로 사용되도록 제공되는 구성을 특징으로 한다.

식물은 흙이라는 미네랄 그 자체를 모체기반으로 하여 탄산가스, 물, 산소를 태양광선하에서 광합성으로 성장하는데 미네랄은 광합성에 가장 필요한 무기촉매이고, 식물의 생체반응에 관여하고 있는 효소(유기촉매)의 중요한 구성 성분으로써 미네랄이 존재하며, 미네랄 결핍에 의한 작물의 생리적인 병해는 대단히 크고, 미네랄에 의해서 혐기성균이나 토양 호기성 미생물의 생활환경을 양호하게 하며, 식물이 건강하게 자라므로 세균성 질병과 병충해에 강한 내성을 갖게 할 수 있는데, 유황의 활용은 친환경 영농에서 화학비료와 농약대신 유황의 살균작용을 활용함으로 유기질 농산물인 쌀, 과일, 채소 등을 얻을 수 있는바 본원에서 제공되는 수분산 나노 유황이 함유된 액체비료는 자연친화적 유기농법에 적용되는 경우 아미노산과 킬레이티드 이온 미네랄을 제공하는 원리는 프롤린(Prolin), 라이신(Lysine), 메치오닌(Methionine) 등과 같은 아미노산이 수용액 중에 존재하는 이온 미네랄을 금속 봉쇄하여 아미노산의 그물망에 가둔 상태에서 식물은 수관을 통하여 그 기능을 100% 발휘하게 되는 고기능성, 고효율성의 성장촉진 기여제로 작용하고 또한 토양은 단립구조(團粒構造)를 개선하여 토양의 포러스(Porous化:다공성화)를 진행시켜 공기의 도입을 촉진하고 그에 의해서 투수성 보수성을 적당한 상태로 유지하고, 식물뿌리 신장을 촉진시켜 모근(毛根)의 발생을 많게 하며, 농약 및 화학비료 등의 사용량을 크게 감소할 수 있고, 그들의 잔유물질을 분해 또는 무독화하는 기능을 갖는 것으로 기대된다.

본원에서 개시되는 액체비료는 아미노산 킬레이티드 이온 미네랄의 특징을 갖는바, 아미노산 킬레이티드 이온 미네랄은 다음과 같다.

1) 천연 단백질의 발효에 의한 18종 복합 아미노산과 10종의 이온 미네랄이 이상적인 화학 결합을 이루어 동식물에 가장 흡수율이 뛰어난, 천연 복합 아미노산 킬레이티드 이온 미네랄 영양제이다.

2) 식물의 생육촉진, 내병성/내충성 향상, 활력증진, 영양물질 증대, 성장촉진 및 조기수확, 품질향상, 저장안정성 증대, 광합성 촉진 등의 특징이 있다.

3) 옆면/토양/관주 살포시 각종 영양소가 식물에 쉽게 흡수되어 광합성을 촉진시킨다.

4) 과채류의 경우 당도, 착색, 비대 증진 등의 효과가 있고, 조기 수확이 가능해지며, 제품의 보존기간이 기존의 3배에서 5배까지 증진되어 장기간 보관과 유통이 가능해진다.

5) 토양 내 유익 미생물의 증식을 가속시키고, 또한, 유해 미생물과 해충에 항균, 살충작용도 우수하다.

이하 본원의 기술이 구체적으로 구현되는 실시양태는 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용란에서 구체적으로 발명의 실시예로 설명된다.

본원은 유황 액체비료 제조방법을 제시하되 유해성분이 제거되고 독성을 순화 제거한 유황 액체비료의 신뢰성을 부여하여 농업 및 임업작물에 사용함으로 유황효과 발현으로 항생제, 촉진제 등을 사용하지 않고 각종 농림식물 생체의 면역성을 높여 튼튼하게 키우고 각종 병충해의 피해를 예방 및 방제하는 유황 유기비료를 제공하는 효과를 갖는다.

본원에서는 아미노산 금속 킬레이팅 화합물과 금속 유기산 염에 독성을 순화 제거한 나노입자의 유황이 함유된 유기비료는 농업 및 임업작물에 사용함으로 유황의 효과 발현으로 항생제, 촉진제 등을 사용하지 않고서도 각종 농림 식물 생체의 면역성을 높여 튼튼하게 키우고 각종 병충해의 피해를 예방 및 방제하므로 농작물의 증산은 물론 향과 색상, 조직감을 향상시켜 품질향상의 효과를 얻을 수 있음을 확인하여 완성된 발명으로, 본원에서 제시되는 액체비료의 조성물을 기존의 액비에 첨가하여 효과를 볼 수 있는 작물로는

1) 과채류 : 사과, 배, 포도, 불루베리, 감, 감귤, 복숭아, 자두, 살구, 수박, 참외, 멜론, 딸기, 토마토, 고추, 오이, 산딸기, 오디, 복분자 등

2) 엽채류 : 상추, 배추, 부추, 시금치, 파, 곰취 등

3) 근채류 : 양파, 마늘, 무, 당근, 인삼, 고구마, 감자, 생강, 마 등

4) 곡 류 : 벼, 보리, 콩, 팥, 수수, 옥수수, 들깨, 참깨, 조 등

5) 화훼류 : 장미, 국화, 도라지, 안개꽃, 초롱꽃, 튜울립, 카네이션, 수선화, 허브, 잔디

6) 기타 약용 작물에 효과를 나타낸 것으로 기대된다.

도 1 : 본원의 액체비료를 얻기 위한 제조공정도

본원의 기술사상이 구현되기 위한 발명의 실시내용을 실시예로 기재하기에 앞서, 본 출원의 명세서나 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 될 것이며, 본원의 보호범위는 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 할 것이며, 본 명세서에 기재된 실시양태의 예시는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본원의 기술사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 할 것이다.

또한 본원의 출원서에 기재되는 실시예는 수 많은 시행오차를 거쳐 밝혀낸 베스트 모드를 기재한 것으로 수치의 상한 및 하한을 나타내는 범위는 기재된 수치의 상한 및 하한을 벗어나는 경우에는 발명자가 원하는 목적을 달성하기에 미흡하기 때문에 정해진 수치임을 인식하여야 할 것이다.

본원은 수분산 나노 유황과 수용성 복합 이온미네랄과 복합 아미노산 발효액 및 유기산을 첨가하여 간단하고 저렴하게 제조할 수 있는 유황 유기비료를 제공하는 제조방법을 제시하여 유기 농업에 경제적으로 이용할 수 있도록 하고자 하는 기술로, 도 1에서는 본원의 기술사상으로 액체비료를 얻기 위한 제조공정도를 나타낸 것으로, 이하에서는 도 1로 제시되는 발명의 실시양태를 제조 실시예를 겸하여 설명하고자 한다.

도 1은 먼저 제1공정에서 물과 계면활성제와 수용성 고분자 및 법제유황을 이용하여 수분산 나노 유황을 얻고, 제2공정에서는 제1단계에서 복합 아미노산(발효액)에 수용성 복합 이온미네랄을 혼합하여 킬레이트 반응을 유도하고, 제2단계에서는 킬레이트 반응물에 유기산을 첨가하여 복합 유기산염의 안정화를 도모한 후 제3단계에서는 제1공정에서 얻은 수분산 나노 유황이 추가되어 수분산 나노유황 졸을 만든 후 제4단계는 사용 시에 물을 100~300배 비율로 혼합하는 조성을 이루어서 액체비료로 사용되도록 적용될 수 있는 제조공정도를 나타낸 것이다.

먼저 제1공정에서 수분산 나노 유황을 얻는 실시형태를 설명하여 보면, 교반 탱크에 물(일반 수돗물) 62-69중량%, 분산용 계면활성제 0.3-3중량%, 수용성 고분자 1-5중량%를 순서대로 계량하여 투입하여 균질용액으로 만들고, 320 메쉬(mesh)범위의 미세분말로 제공되는 법제유황분말 30중량%를 투입하여 분산 시킨 후, 그 분산 혼합용액을 다이노-밀 장치로 옮겨서 상온에서 10시간 밀링하여 유황의 입자를 200 ㎚(나노)입자 크기로 분쇄하여 수분산 나노 유황을 준비할 수 있다.

상기의 공정으로 얻은 수분산 나노 유황은 고형분 30-35중량%, pH는 6-8의 중성, 외관은 백색의 에멀젼 상태의 수분산 나노 유황 용액으로 제공된다.

상기 제조공정에서 사용되는 분산용 계면활성제는 폴리에칠렌글라이콜노닐페닐(또는 옥틸)에테르(Polyethylene glycol nonyl(또는 octyl) phenyl ether),폴리프로필렌글라이콜노닐페닐(또는 옥틸)에테르(Polypropylene glycol nonyl(또는 octyl) phenyl ether), 폴리에칠렌글라이콜노닐페닐(또는 옥틸) 에테르 (Polyethylene glycol nonyl(또는 octyl) phenyl ether)와 폴리프로필렌글라이콜노닐페닐(또는 옥틸)에테르(Polypropylene glycol nonyl(또는 octyl) phenyl ether)의 공중합체(Block Copolymer), 폴리에칠렌글라이콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌글라이콜(Polypropylene glycol), 폴리에칠렌글라이콜알킬에테르(Polyethyleneglycol allkyl ether), 폴리에칠렌글라이콜의 지방산 에스테르(Polyethylene glycol fatty acid ester), 폴리에칠렌왁스(Polyethylene Wax)등과 올레인산(Oleic Acid), 마이리스틴산(Myristic Acid), 스테아린산(Stearic Acid), 팔미틴산(Phalmitic Acid) 등의 성분 중에서 1-2종이상을 선택하여 사용될 수 있다.

또한 상기 공정에서 사용되는 수용성 고분자는 PVP(Polyvinylpryrroridone), PVA(Polyvinylalcohol) 등과 폴리아크릴산 (PAA) 폴리메타아크릴산(PMAA) 등과 또는 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide) 등의 수용성 셀룰로오즈(Water Soluble Cellulose)류 중에서 선택되어 사용될 수 있는바, 예를 들면, 하이드록시에칠셀룰로오즈(HEC), 하이드록시프로필메칠셀룰로오즈(HPMC), 카르복시메칠셀룰로오즈(CMC)등과 폴리메타아크릴산(PMAA), 폴리아크릴산 (PAA) 중에서 1-2종 이상이 선택되어 사용될 수 있다.

본원은 복합 아미노산 발효액에 수용성 복합 이온미네랄과 유기산을 첨가하고 수분산 나노 유황이 추가되는 조성을 이루어서 액체비료 조성물을 얻을 수 있는바, 예를 들면 발효 아미노산(총질소 N*6.25 = 30 w%)용액 60-80중량부에 복합 이온미네랄 10-30중량부를 교반하면서 투입하고, 온도를 40-60도에서 1시간 반응하여 복합 이온미네랄과 복합 아미노산의 금속 킬레이팅 반응을 유도하고, 킬레이팅 반응 유도한 용액에 유기산을 5-10 중량부로 추가하여 용해하여 아미노산 킬레이팅 반응의 잔여 이온미네랄과 유기산과의 복합 유기산염을 생성시키고, 용액 속의 복합화합물의 용존 및 이온화, pH 등을 안정화하는 공법으로 적용될 수 있는바, 상기 공정으로 제조된 복합아미노산 이온미네랄과 복합 유기산염으로 이루어져 안정화된 용액 100중량부에 수분산 나노유황 분말을 0.1-5 중량부를 교반하면서 투입하여 안정화된 수분산 나노유황 졸 상태로 액체비료 조성물을 완성하였다.

본원의 액체비료 조성물에 사용된 수용성 복합 이온 미네랄은 시중에서 생산 판매되는 (KBM정밀화학/MSA-8000) 제품을 사용하였고, 복합 아미노산 발효액은 동물성 단백질을 유산균 발효하여 생산된 제품으로 아미노산 함량 30% 제품(그린하베스트/그린아미노)을 사용하였으며, 조성물에 사용된 유기산으로는, 1개 혹은 2개 이상의 카르복실기(基)를 지닌 유기산을 사용할 수 있는바, 예를 들면, 초산, 아스코르빅산, 구연산, 젖산(Lactic acid) 사과산(Malic acid), 호박산(Succinic acid)), 글루콘산, 부식산(humic aicd)등을 사용 할 수 있지만 가장 효율이 좋은 것은 구연산과 아스콜빅산이다.

본원에서 사용 가능한 복합 아미노산 발효액은 그린아미노에서 제공되는 제품 중에서 아미노산의 종류는 Alanin, Arginine, Aspargine, Aspartic Acid, Cystein, Glutamine, Glutamic Acid, Glycine, Histidine, Isoleucine, Leucine, Lysine, Methionine, Phenylalanine, Prolin, Serine, Treonine, Triptopan, Tyrosine, Valine,(알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민, 글루타민산, 글라이신, 히스티딘, 이소루이신, 루이신, 라이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린) 등이고, 총 아미노산 함량은 30±2%의 제품이 사용될 수 있고 질소함량은 (아미노산/6.25 = 30/6.25) 4.8%의 제품이 사용될 수 있다.

또한 본원에서 사용가능한 수용성 복합 이온미네랄(MSA-8000) 제품의 성분 및 함량분석은 아래와 같은 분석결과를 갖는 제품이 사용되었다.

1) K(칼륨)/1.71%(17,100ppm)

2) Ca(칼슘)/0.897%(8,970ppm)

3) Cl(염소)/0.8%(8,000ppm)

4) Mg(마그네슘)/0.504%(5,040ppm)

5) Zn(아연)/0.088%(880ppm)

6) S(황)/0.075(750ppm)

7) Mn(망간)/0.0284%(284ppm)

8) Fe(철)/0.0128(128ppm)

9) Ge(게르마늄)/0.01%(100ppm)

10) Cu(구리)/0.00908%(90.88ppm)

11) Se(셀레늄)/0.00498%(49.8ppm)

12) Co(코발트)/0.0015%(15ppm)

상기와 같이 아미노산 발효액과 수용성 복합 이온미네랄 성분은 혼합되면서 킬레이팅 반응이 일어나는데, 예를 들어 이온 미네랄 중에서 구리 이온과 복합 아미노산의 20종의 아미노산 과 아미노산 구리 킬레이팅 화합물이 만들어질 수 있는 화합물을 열거하여 보면, 알라닌-구리(II)킬레이팅 화합물, 아르기닌-구리(II)킬레이팅 화합물, 아스파라긴-구리(II)킬레이팅 화합물, 아스파라긴산-구리(II)킬레이팅 화합물, 시스테인-구리(II)킬레이팅 화합물, 글루타민-구리(II)킬레이팅 화합물, 글루타민산-구리(II)킬레이팅 화합물, 글라이신-구리(II)킬레이팅 화합물, 히스티딘-구리(II)킬레이팅 화합물, 이소루이신-구리(II)킬레이팅 화합물, 루이신-구리(II)킬레이팅 화합물, 라이신-구리(II)킬레이팅 화합물, 메티오닌-구리(II)킬레이팅 화합물, 페닐알라닌-구리(II)킬레이팅 화합물, 프롤린-구리(II)킬레이팅화합물, 세린-구리(II)킬레이팅 화합물, 트레오닌-구리(II)킬레이팅 화합물, 트립토판-구리(II)킬레이팅 화합물, 티로신-구리(II)킬레이팅 화합물, 발린-구리(II)킬레이팅 화합물 등이 열거될 수 있다.

상기의 킬레이팅 화합물은 구리 이온 자리에 다른 철, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 아연, 규소, 나트륨, 망간, 티타늄, 셀레늄, 스트론튬, 니켈, 바륨, 바나듐, 코발트, 크롬(++/+++), 몰리브덴, 게르마늄 등의 금속 이온이 킬레이팅구조로 결합되면, 380여 종의 아미노산-금속이온 킬레이팅 화합물이 만들어질 수 있다.

또한, 상기의 이온미네랄은 위 아미노산과 킬레이팅 화합물을 생성하는 것 외에도 초산, 아스코르빅산(Ascorbic Acid), 구연산(Citric Acid), 젖산(Lactic acid) 사과산(Malic acid), 호박산(Succinic acid)), 글루콘산(Gluconic Acid), 부식산(humic aicd) 과 같은 7종의 유기산과도 반응하여 유기산 금속염이 만들어지는데, 예를 들면 이들 유기산과 철 금속이온이 반응하여 얻어지는 유기산염은 철-초산(Ferric Di Acetate),철-아스코르빅산, 철-구연산, 철-젖산, 철-사과산, 철-호박산, 철-글루콘산, 철-부식산 등으로 제공될 수 있다.

이와 같이 철 이온 자리에 다른 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 아연, 규소, 나트륨, 망간, 티타늄, 구리, 셀레늄, 스트론튬, 니켈, 바륨, 바나듐, 코발트, 크롬(++/+++), 몰리브덴, 게르마늄 등의 금속 이온이 유기산염이 되면, 130여 종의 유기산-금속염 화합물이 만들어진다.

이들 아미노산 금속 킬레이팅 화합물과 금속 유기산 염에 독성을 순화 제거한 나노입자의 유황이 함유된 유기비료는 농업 및 임업작물에 사용함으로 유황의 효과 발현으로 항생제, 촉진제 등을 사용하지 않고서도 각종 농림 식물 생체의 면역성을 높여 튼튼하게 키우고 각종 병충해의 피해를 예방 및 방제하므로 농작물의 증산은 물론 향과 색상, 조직감을 향상시켜 품질향상의 효과를 얻는 사실을 확인하여 완성된 발명이다.

이하에서는 본 발명의 제조실시예 및 효과를 확인하기 위한 실험예를 제시하나 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것아 아님은 당연하다.

[실시예 1]

수분산 나노 유황 용액의 제조

교반탱크에 물(일반 수도수) 66중량%, 분산용 계면활성제 1중량%, 수용성 고분자 3중량%, 차례대로 계량하여 투입하여 균질용액으로 만들고, 320메쉬의 법제유황분말 30중량%를 투입하여 분산 시킨 후, 그 분산 혼합용액을 다이노밀 장치로 옮겨서 상온에서 10시간 밀링하여 유황의 입자를 200나노(nm)의 크기로 분쇄하여 수분산 나노유황을 준비하였다.

이때의 수분산 나노 유황은 고형분 34%, pH는 6.5, 외관은 백색의 에멀젼 상태의 수분산 나노 유황 용액을 제조하였다.

[실시예 2]

액체비료 제조실시예

발효 아미노산(총질소 N*6.25 = 30%)용액 70중량부에 복합 이온미네랄 20중량부를 교반하면서 투입하고, 온도를 40-60℃에서 1시간 반응하여 복합 이온미네랄과 복합 아미노산의 금속 킬레이팅 반응을 유도하고, 킬레이팅 반응 유도한 용액에 유기산을 7 중량부를 투입하여 용해하여 아미노산 킬레이팅 반응의 잔여 이온미네랄과 유기산과의 복합 유기산염을 생성시키고, 용액 속의 복합화합물의 용존 및 이온화, pH 등을 안정화시켰다.

상기 공정으로 제조된 복합아미노산 이온미네랄과 복합 유기산염 용액 100 중량부 기준으로 수분산 나노유황 분말을 3중량부를 교반하면서 투입하여 안정화된 수분산 나노유황 졸을 제조하여 본 발명의 수분산 나노 유황이 함유된 액체비료를 완성하였고, 상기 공정에 의해 제조된 액체비료를 물에 300배 희석하여 1주일 간격으로 2개월(60일)간 엽면 시비하여 재배한 상추 및 부추의 미네랄 함량 원소 분석 결과는 표 1과 같다.

단위 : ㎎/㎏(=ppm)
구 분	K	Mg	Ca	Mn	Zn	비고
대조상추(ppm)	4870	346	710	2.9	2.3	2달재배
시험상추(ppm)	5280	295	812	7.7	6.3
증가치(ppm)	410	33	102	4.8	4.0
증가율(%)	8.4	9.5	14.4	165.5	173.9
대조부추(ppm)	5750	233	439			2달재배
시험부추(ppm)	5920	285	609
증가치(ppm)	170	52	170
증가율(%)	3.0	22.3	27.9
비 고(평균%)	5.7	15.9	21.1

상기의 결과로 본 발명의 액체비료로 투여한 상추와 부추의 K, Mg, Ca, Mn, Zn 총 5종의 원소 분석결과 미량원소(Mn, Zn)의 증가율이 매우 높고, Ca과 Mg은 대체로 10~20%의 고른 증가율을 나타내고 있음을 알 수 있어서 결과가 고무적으로 판단되었다.

[실시예 3]

상기 실시예 2에서 제조한 액체비료를 물에 200배 희석하여 1주일 간격으로 2개월(60일)간 엽면 시비하여 재배한 배추, 당근, 콩나물의 시험군과 대조군과의 재배 작물의 시각적 분석결과에서 먼저 배추는 일반 배추에 비해서 굵고, 단단하며, 전체 크기도 약 30% 증가되었으며, 배추 잎을 비닐 봉지에 넣고, 밀봉하여 상온 보관 시 대조배추는 8일 정도에서 녹색의 액화가 시작 되었고, 시험 배추는 18일간 싱싱한 상태를 유지하는 결과를 확인할 수 있었다.

또한 당근은 일반 당근에 비해서 약 30% 더 굵고, 길며, 단단함을 확인할 수 있었고, 콩나물 재배실험은 수확 후 상온에서 약 10일 경과 된 상태로서, 수확 직후, 시험 콩나물이 대조콩나물보다 약 2배 이상 길고, 두(대가리) 사이에서 다시 재 발아가 이루어지고 있음을 확인할 수 있었다.

[실시예 4]

본 발명의 수분산 나노 유황이 함유된 액체비료를 물에 500배 희석하여 1주일 간격으로 2개월(60일)간 엽면 시비하여 재배한 산딸기 시험 사육재배 결과로 산딸기 수확 후 변화를 측정하였다.

1) 무개 변화율

대조 산딸기(g) : 2.01/2.42/2.13/2.20/2.60/2.37/2.21/1.83/2.20/2.23 = 총 10개 대조 시험군은 총 22.2g, 평균 2.22g, 최소 1.83g, 최대 2.6g이었음.

시험 산딸기 : 2.27/2.62/2.42/2.42/2.85/2.27/2.38/2.68/2.95/2.37 = 총 10개 시험군은 총 25.23g, 평균 2.52g, 최소 2.27g, 최대 2.95g으로 측정됨

결론 : 시험 산딸기가 일반 대조 산딸기보다 중량이 13.5% 증가하는 결과를 확인할 수 있었음.

2) 당도 변화율

대조 산딸기 : 7.2/7.2/7.0/7.4/8.0 = 7.36g/5개

시험 산딸기 : 8.0/8.2/10.0/9.0/8.9 = 8.82g/5개

결론 : 시험 산딸기가 대조 산딸기보다 20% 증가함.

3) 맛, 보존성, 강도

맛 : 대조 산딸기는 맛이 시었고, 시험 산딸기는 신맛보다 단맛이 강하였다.

보존성 : 대조 산딸기는 냉장고에서 1일 후 물러져서 액화 하였고, 2일 후 표면에 곰팡이 발생이 시작되었다.

시험 산딸기는 냉장고에서 3일 후 물러지기 시작하였고, 5일 후 표면에 곰팡이 발생이 시작되었다. 따라서 대조구에 비해 시험구가 저장 및 보존성이 약 2-3배 길어지는 결과를 확인할 수 있었음.

강도 : 수확 후, 대조 산딸기는 알이 물르고, 시험 산딸기는 알이 굵고 단단함.

[실시예 5]

본 발명의 수분산 나노 유황이 함유된 액체비료를 물에 200배 희석하여 1주일 간격으로 2개월(60일)간 엽면 시비하여 재배한 포도에 대한 실험결과.

1) 대조 포도 : 중량/340g, 포도송이 10개/58.6g,

당도/14.0~14.8 = 14.5/평균,

2) 시험 포도 : 중량/500g, 포도송이 10개/63.8g/ 약 9% 증량,

당도/15.0~16.2/15.6/평균/ 약 7% 증가,

대조 포도에 비해 시험 포도가 중량(포도알 기준)이 9%, 당도가 7% 높았고, 맛도 시험포도가 매우 달았음.

[실시예 6]

본 발명의 수분산 나노 유황이 함유된 액체비료를 물에 300배 희석하여 1주일 간격으로 2개월(60일)간 엽면 시비하여 재배한 청양고추에 대한 실험결과.

대조 고추 : 고추 외피 두께/0.2～0.23,

무게 평균 3.6g,

시험 고추 : 고추 외피 두께/0.28～0.30, 평균 두께 38% 증가,

무게 평균 4.2g으로 17% 증가함.

본원의 친수성 수분산성 나노 유황의 특징을 열거하여 보면,

1) 친수성 수분산 나노유황은 물과는 상극인 일반 유황과는 달리 친수성이고 물에 쉽게 유화 분산되므로 액체비료 쉽게 혼화하고, 작물이 흡수에 의해 쉽게 이온화하여 체관내로 흡수되어 일반 유황에 비하여 체내 축적 효율이 10-15배 이상 높다.

2) 일반 유황은 보관 중에 공기 중에서 쉽게 산화하여 유독성의 유산기를 만들어 금속용기를 부식시키고, 인체와 가축 및 작물에 독성을 유발시킬 수가 있으나 친수성 수분산 나노 유황은 유황입자가 친수성 고분자로 특수코팅이 되어있어서 산화안정성이 우수하여 공기 중에서 쉽게 산화되지 않으므로 유독성의 유산기를 만들지 않아 부식력과 인체와 가축및 작물에 대한 독성을 유발하지 않는다.

3) 친수성 수분산 나노유황은 유황의 입자를 1000㎚이하의 초미립자 상태 로 물에 분산되어 있어서, 작물의 흡수율이 매우 뛰어나며, 그 사용량을 일반 유황보다는 1/30의 양을 사용하여도 유사한 효율을 얻을 수 있으며, 작물에 따라 다소의 차이는 있으나 유황 시비(흡수)작물(예, 양파, 마늘, 무, 파, 당근, 고추, 오이, 배추, 포도, 사과, 배나무 등)의 비료 첨가제로도 사용하여 유황 함유 작물의 재배가 가능하고, 옆면시비를 할 경우에 해충에 대한 방제효과도 우수하다.

본 발명의 수분산 나노 유황이 함유된 액체 비료 의 사용 및 시비 방법

1) 당일 희석하여 바로 작물에 시비하여 사용할 수 있으며, 노지의 경우 살포 직후에 비가 오면 3-5일 후에 다시 살포한다.

2) 농약과의 혼용 시에 농약의 유기성분이 엽면에 영양제의 침투를 방해하므로, 가능한 농약과 혼용하지 않아야 하며, 특히, 초기에는 독립적으로 살포하여야 한다.

3) 사용 횟수는 약 1～2주에 1회 살포하며, 작물에 따라 살포 횟수를 조절한다.

4) 희석 배율은 본 제품 20g을 물 20리터에 희석(1,000배)하며, 작물의 생육 상태에 따라 증감한다. 단, 파종 시에는 10,000배, 발아 시에는 5,000배 희석 사용한다.

5) 엽면시비를 주로하며, 토양시비 및 관주시비도 가능하다.

6) 가축의 사료 첨가제(1～2%)로 사용하여도 성장촉진, 면역증강, 항생제 대체 등의 우수한 효과를 볼 수 있다.

기타 유황이 식물에게 제공하는 효과로는, 유황은 물질을 운반하는 성질이 강해 세포막 깊숙이 투과되어 약성을 발휘하게 하고, 유황은 결제 조직을 이루는 성분인 콜라겐(Collagen)의 교차결합작용을 가지며, 유황은 세포를 빠르게 재생하여 작물의 상처나 흠집의 조직을 감소시키는 특성을 갖고, 유황은 모든 세균, 바이러스, 박테리아, 진균 등을 살균하는 효과도 제공하는 것으로 예측된다.

도 1에서는 본원에서 액체비료를 얻는 제조공정도를 나타낸 것으로, 별도의 부호설명이 필요 없다 할 것이다.

Claims (4)

1. 수분산 나노 유황이 함유된 액체비료의 제조방법에 있어서,
   물 60-70중량%에 분산용 계면활성제 0.3-3중량%, 수용성 고분자 1-5중량%를 혼합하여 균질용액을 만든 후 300±50 메쉬(mesh) 범위로 제공되는 법제유황분말 30±5 중량%를 투입하여 분산시켜 혼합용액을 얻고 분쇄수단을 이용하여 유황입자가 200±20 ㎚(나노미터) 범위의 입자크기로 수분산 나노 유황을 얻는 제1단계;
   총질소 기준으로 N*6.25 = 30±5 중량% 범위로 제공되는 복합 아미노산 용액 70±10 중량부에 복합 이온미네랄 20±5 중량부를 투입하고, 온도를 40-60℃에서 40~80 분 범위로 반응시켜 복합 이온미네랄과 복합 아미노산의 금속 킬레이팅 반응을 유도하고, 킬레이팅 반응이 유도된 용액에 유기산 7±2 중량부를 투입하여 아미노산 킬레이팅 반응의 잔여 이온미네랄과 유기산과의 복합 유기산염을 안정화시키는 제2단계;
   상기 제2단계 공정으로 얻은 안정화용액 100 중량부에 상기 제1단계 공정에서 얻은 수분산 나노유황 분말을 3±2 중량부를 교반하면서 투입하여 수분산 나노 유황 졸을 함유하는 액체비료를 제조하는 제3단계;
   공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수분산 나노 유황이 함유된 액체비료의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1단계 공정으로 제공되는 수분산 나노 유황은 유황 고형분이 30-35중량% 범위이고 pH 6-8 범위로 적용되는 것을 특징으로 하는 수분산 나노 유황이 함유된 액체비료의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 제2단계 공정에서 사용되는 유기산은 초산, 아스코르빅산, 구연산, 젖산(Lactic acid) 사과산(Malic acid), 호박산(Succinic acid)), 글루콘산, 부식산(humic aicd) 중에서 하나가 선택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 수분산 나노 유황이 함유된 액체비료의 제조 방법.
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