JP2009289669A - 光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料および光電気セル - Google Patents
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Abstract
【解決手段】光電気セルは、表面に電極層1を有し、電極層1上に酸化チタン薄膜7を有し、酸化チタン薄膜7上に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜2が形成されてなる基板5と、表面に電極層3を有する基板6とが、電極層1および電極層3が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜2と電極層3との間に電解質が封入されている。半導体膜形成用塗料は、平均粒子径が0.5〜10μmの範囲にあり、細孔容積が0.1〜0.8ml/gの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体と、平均粒子径が5〜400nmの範囲にある非集合体酸化チタン微粒子とを含んでいる。
【選択図】図1
Description
このうち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。このような光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変換は連続であるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
タン半導体膜を形成する際、チタニアゾルを電極基板上に塗布し、乾燥し、ついで焼成する工程を繰り返して行い多孔質の厚膜を形成し、半導体膜を多孔質化することによって表面に担持するRu錯体の量を増加させることが提案されている。
[1]平均粒子径が0.5〜10μmの範囲にあり、細孔容積が0.1〜0.8ml/gの
範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体と、
平均粒子径が5〜400nmの範囲にある非集合体酸化チタン微粒子とを含んでなることを特徴とする光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[2]前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、
(1)平均粒子径が5〜400nmの範囲にある粒状酸化チタン微粒子、
(2)平均幅(WF)が5〜40nmの範囲にあり、平均長さ(LF)が25〜1000nm
の範囲にあり、アスペクト比(WF)/(LF)が5〜200の範囲にある繊維状酸化チタン微粒子、および
(3)平均管外径(Dout)が5〜40nmの範囲にあり、平均長さ(Lp)が25〜100
0nmの範囲にあり、アスペクト比(Lp)/(Dout)が5〜200の範囲にある管状酸化チタン粒子
からなる群から選ばれる少なくとも1種の集合体である[1]の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[3]前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、さらにオルソチタン酸のゲルまたはゾル、ペ
ルオキシチタンペルオキシチタン酸またはペルオキシチタン酸を加熱熟成して得られるチタニアゾルから構成される酸化チタンバインダーを含む[1]または[2]の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[4]前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、表面に、微細な酸化チタン前駆体を担持して
なる[1]〜[3]の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[5]前記多孔質酸化チタン微粒子集合体がチタン化合物処理されている[1]〜[4]の光電気
セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[6]表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化
物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、
表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、
前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、
平均粒子径が0.5〜10μmの範囲にあり、細孔容積が0.1〜0.8ml/gの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体と、
平均粒子径が5〜400nmの範囲にある非集合体酸化チタン微粒子とを含んでなる光電気セル。
[7]前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、
(1)平均粒子径が5〜400nmの範囲にある粒状酸化チタン微粒子、
(2)平均幅(WF)が5〜40nmの範囲にあり、平均長さ(LF)が25〜1000nm
の範囲にあり、アスペクト比(WF)/(LF)が5〜200の範囲にある繊維状酸化チタン微粒子、および
(3)平均管外径(Dout)が5〜40nmの範囲にあり、平均長さ(Lp)が25〜100
0nmの範囲にあり、アスペクト比(Lp)/(Dout)が5〜200の範囲にある管状酸化チタン粒子
からなる群から選ばれる少なくとも1種の集合体である[6]の光電気セル。
[8]前記半導体膜中の多孔質酸化チタン微粒子集合体の含有量が30〜70重量%の範囲
にあり、前記非集合体酸化チタン微粒子の含有量が30〜70重量%の範囲にある(ただし、合計は100重量%とした場合)[6]または[7]の光電気セル。
[9]前記電極層と多孔質金属酸化物半導体膜との間にペルオキソチタン酸に由来する酸化
チタン薄膜を設けてなる[6]〜[8]の光電気セル。
[10]前記酸化チタン薄膜の膜厚が10〜70nmの範囲にあり、細孔容積が0.01〜0.20ml/gの範囲にあり、平均細孔径が0.5〜5.0nmの範囲にある[9]の光電
気セル。
[11]前記多孔質酸化チタン微粒子集合体がチタン化合物処理されている[6]〜[10]の光電
気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
[12]前記半導体膜が、光増感剤を吸着してなる[6]〜[11]の光電気セル。
[光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料]
本発明に係る光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料は、特定の多孔質酸化チタン微粒子集合体と、非集合体酸化チタン微粒子とを含む。
多孔質酸化チタン微粒子集合体
本発明に用いる多孔質酸化チタン微粒子集合体は、粒状酸化チタン微粒子(1)、繊維状
酸化チタン微粒子(2)、管状酸化チタン微粒子(3)のいずれか1種以上からなる集合体であって、特定の多孔性を有している。多孔質酸化チタン微粒子集合体は、前記粒状酸化チタン微粒子(1)、繊維状酸化チタン微粒子(2)、管状酸化チタン微粒子(3)の単独集合体であ
ってもよく、2種以上の混合物からなる集合体であってもよい。
には10〜100nmの範囲にあることが好ましい。粒状酸化チタン微粒子(1)が小さす
ぎると、得ること自体が困難であるとともに、これを用いて得られる酸化チタン微粒子集
合体の細孔容積が小さくなるとともに、表面積も低下するため光増感材の吸着量が低下し、また、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、光電変換効率が不充分となることがある。粒状酸化チタン微粒子(1)が大きすぎると、得られる多孔
質酸化チタン微粒子集合体の強度が不充分となり、また、粒状酸化チタン微粒子(1)の粒
子径が大きいことにより比表面積が低下し、光増感材の吸着が低下することから、光電変換効率が不充分となることがある。
状粒子等と区別される。粒状酸化チタン微粒子のアスペクト比は、通常4以下、好ましくは2以下の粒子を意味している。
限はなく従来公知の酸化チタン微粒子を用いることができる。例えば、本願出願人の出願による特開昭63−229139号公報に開示したアナタース型酸化チタン粒子は好適に用いることができる。
アスペクト比が5以上であり、長軸の平均幅(WF)は5〜40nm、さらには10〜30nmの範囲にあることが好ましい。また、繊維状酸化チタン微粒子(2)の平均幅(WF)が下限未満のものは得ることが困難であり、平均幅(WF)が大きいと、粒子自体が大きす
ぎてしまい、得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の比表面積が低下し、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。
状酸化チタン微粒子(2)の平均長さ(LF)が長すぎると、多孔質酸化チタン微粒子集合体を得るために、必要に応じて添加されるペルオキシチタン酸等のバインダーとして作用する酸化チタンを多く必要とし、この場合、得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなり、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。また、多孔質酸化チタン微粒子集合体を用いた多孔質金属酸化物半導体膜の強度も不充分となる場合がある。
、5〜200、さらには10〜100の範囲にある。アスペクト比(WF)/(LF)が5未満の場合、同時に平均幅(WF)が5nmを越えるものは前記粒状酸化チタン微粒子(1)に分類され、同時に平均幅(WF)が5nm未満のものは得ることが困難である。
繊維が長すぎるので多孔質酸化チタン微粒子集合体を得るためにペルオキシチタン酸等のバインダーとして作用する酸化チタンを多く必要となり、その結果、得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなり、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。また、得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の強度が不充分となり、多孔質金属酸化物半導体膜の強度も不充分となる場合がある。
よびアスペクト比(WF)/(LF)が前記範囲に有れば特に制限はなく従来公知の繊維状酸化チタン微粒子を用いることができる。例えば、本願出願人の出願による特開2005−68001号公報に開示したアナタース型繊維状酸化チタン微粒子は好適に用いることができる。
である。
管状酸化チタン微粒子(3)の平均管外径(Dout)が5〜40nm、さらには10〜30nmの範囲にあることが好ましい。また、管状酸化チタン微粒子(3)の管厚は、0.5〜10nm、好ましくは0.5〜5nmの範囲にあり、内径は、4〜20nm、好ましくは4〜15nmの範囲にあることが望ましい。
れる多孔質酸化チタン微粒子集合体の比表面積が低下し、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。
孔質酸化チタン微粒子集合体を得るために、必要に応じて添加されるペルオキシチタン酸等のバインダーとして作用する酸化チタンを多く必要とし、この場合得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなり、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。また、多孔質酸化チタン微粒子集合体の強度が不充分となり、このような多孔質酸化チタン微粒子集合体を用いた多孔質金属酸化物半導体膜の強度も不充分となる場合がある。
10〜100nmの範囲にあることが好ましい。
管状酸化チタン微粒子(3)のアスペクト比(Lp)/(Dout)が前記範囲の下限未満で
は、管状のものを得ることが困難であり、アスペクト比(Lp)/(Dout)が高すぎると、多孔質酸化チタン微粒子集合体を得るために、必要に応じて添加されるペルオキシチタン酸等のバインダーとして作用する酸化チタンの量が増加し、その結果、得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなり、光増感材の吸着量が不十分となる場合がある。また、得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の強度が不充分となり、このような多孔質酸化チタン微粒子集合体を用いた多孔質金属酸化物半導体膜の強度も不充分となる場合がある。
)およびアスペクト比アスペクト比(Lp)/(Dout)などの特性が前記範囲に有れば特に制限はなく従来公知の繊維状酸化チタン微粒子を用いることができる。例えば、本願出願人の出願による特開2003−137549号公報に開示したアナタース型管状酸化チタン微粒子を好適に用いることができる。
多孔質酸化チタン微粒子集合体の平均粒子径が大きすぎると、得られる金属酸化物半導体膜の強度が不充分となったり、クラックが発生する場合がある。さらに、均一な膜厚の半導体膜が得られない場合があり、このため対極の電極間距離の制御が困難になり充分な光電変換効率が得られない場合がある。
多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さいものは、多孔質酸化チタン微粒子集合体の比表面積が低くなり、このため光増感材の吸着量が低下し、また、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、光電変換効率が不充分となることがある。
〜65℃、通常15〜55℃の塩化チタン水溶液にアンモニア水に添加して中和・加水分解することで調製される。
バインダーの使用量は固形分(TiO2)として酸化チタン微粒子の重量の1/100
〜30/100、さらには2/100〜20/100の範囲にあることが望ましい。バインダーの使用量が少ないと、多孔質酸化チタン微粒子集合体の強度が不充分となることがあり、容易に崩壊する場合があるので本願発明の多孔質酸化チタン微粒子集合体を用いる効果が充分得られない場合がある。バインダーの使用量が多すぎると、得られる酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなりすぎ、光増感材の吸着量が不充分となる場合がある。
よび細孔容積を有する酸化チタン微粒子集合体が得られれば特に制限はないが、本願出願人の出願による出願による特開昭61−174103号公報に開示した方法に準拠して製造することができる。
燥することによって得ることができる。
酸化チタン微粒子分散液の濃度が低すぎると、集合体を得ることが困難であり、得られたとしても平均粒子径が小さくなりすぎてしまい、本願の目的を達成することが困難である。
前記噴霧する酸化チタン微粒子の分散液は、オルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細な粒子、あるいはこれを過酸化水素で溶解して得られるペルオキシチタン酸、さらにペルオキシチタン酸を加熱熟成して得られるチタニアゾルを含むことが望ましい。バインダーの使用量は前記した通りである。
噴霧乾燥して得られた多孔質酸化チタン微粒子集合体はそのまま用いることもできるが、焼成してもよく、特にバインダーを含む場合は、焼成(加熱処理)することが好ましい。焼成温度は200〜800℃、さらには300〜700℃の範囲にあることが好ましい。この焼成処理によって、バインダー成分がアナタース型酸化チタンに結晶化する。焼成温度が低ければ、粒子間の結合力が弱く、充分な強度が得られない場合があったり、バインダー成分のアナタース型酸化チタンへの結晶化が不十分となり、充分な光電変換効率が得られない場合がある。多孔質酸化チタン微粒子集合体の焼成温度が高すぎると、比表面積の低下により光増感材の吸着量が低下したり、アナタース型酸化チタンがルチル型酸化チタンへ結晶転移することがあり、光電変換効率が低下する場合がある。
酸化チタン前駆体の担持量は、多孔質酸化チタン微粒子集合体の重量に対して、5〜35
重量%、好ましくは10〜30重量%の範囲にあることが望ましい。
8重量%の四塩化チタン水溶液に前記多孔質酸化チタン微粒子集合体を分散させ、20〜95℃、好ましくは30〜85℃の温度範囲で攪拌し、ついで洗浄して表面に微細な酸化チタン前駆体を担持する。
洗浄は、過剰なチタン化合物、アニオンを除去できれば特には制約がないが、純水などで洗浄した後、エタノールなどのアルコールにて洗浄あるいは溶媒置換することが好ましい。最後、アルコールにて洗浄あるいは溶媒置換することにより、多孔質酸化チタン微粒子集合体の多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中での分散性がよく、膜厚が均一で、クラックがなく、強度に優れ、光電変換効率に優れた多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。
本発明の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料には、前記多孔質酸化チタン微粒子集合体とともに非集合体酸化チタン微粒子を含んでいる。
を用いることができる。この酸化チタン微粒子は非集合体である。なお、「非集合体」とは、前記多孔質酸化チタン微粒子集合体とは異なり、微粒子同士が固まりにならずに、単粒ないし複数個の凝集粒として存在しているものである。
分散媒
塗料の分散媒としては水、アルコール類、ケトン類、グリコール類、エーテル類、テレピン類、から選ばれる1種以上が用いられる。
増粘剤
本発明の塗料には増粘剤が含まれていてもよく、増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ケトン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。このような増粘剤が多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中に含まれていると、塗料の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができる。
となり、非集合体の酸化チタン微粒子の含有量が30〜70重量%、さらには50〜65重量%の範囲となるように用いることが好ましい。多孔質金属酸化物半導体膜中の多孔質酸化チタン微粒子集合体の含有量が固形分(TiO2)として30重量%未満となる場合
は、少ない回数で所望の厚さの多孔質金属酸化物半導体膜を形成できない場合があり、繰り返し操作が必要となる。
多孔質金属酸化物半導体膜中の多孔質酸化チタン微粒子集合体の含有量が固形分(TiO2)として70重量%を越えると前記多孔質酸化チタン微粒子集合体とともに用いる酸化
チタン微粒子が少ないため、多孔質半導体膜の強度が不充分となったり、光電変換効率が不充分となる場合がある。
〜70:30、好ましくは35:65〜50:50の比率にあることが望ましい。
一な厚膜の多孔質金属酸化物半導体膜を形成できない場合があり、全固形分濃度が高すぎると、塗布性が低下し、均一な厚膜が形成できない場合がある。
密着性、半導体膜の強度を向上させる効果が不十分となったり、光増感材の吸着量の増加効果、光電変換効率を向上させる効果等が不充分となることがある。ペルオキシチタン酸の使用量が前記範囲を越えて多くしても、前記効果が更に向上することもなく、光電変換効率が低下することがある。
乾燥は分散媒を除去できる温度であればよく、従来公知の方法を採用することができ、風乾することも可能であるが、通常50〜200℃で0.2〜5時間程度乾燥する。紫外線の照射はペルオキソチタン酸の含有量などによって異なるが、ペルオキソチタン酸が分解して硬化するに必要な量照射すればよい。加熱処理は、通常、200〜600℃、さらには300〜500℃で概ね1〜48時間処理する。
[光電気セル]
本発明に係る光電気セルは、表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、
表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、
前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、前記多孔質酸化チタン微粒子集合体と非集合
体酸化チタン微粒子とを含んでなることを特徴としている。
図1は、本発明によって得られる光電気セルの1例を示す概略断面図であり、表面に電極層(1)を有し、該電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を有し、酸化チタン薄膜(1)上に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質が封入されている。なお、酸化チタン薄膜は形成されていてもいなくともよい。
板(1)、6は基板(2)、7は酸化チタン薄膜(1)を示す。
なお、本発明によって得られる光電気セルは図示した光電気セルに限定されるものではなく、半導体膜を2層以上有し、この間に別の電極層および電解質層を設けた光電気セルであってもよい。
一方の基板としてはガラス基板、PET等の有機ポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。
電極層
基板(1)表面に形成された電極層(1)としては、酸化錫、Sb、FまたはPがドーピングされた酸化錫、Snおよび/またはFがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等などの従来公知の電極を使用することができる。
とができる。
また、他の一方の基板(2)表面に形成された電極層(2)としては、還元触媒能を有するものであれば特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Sb、FまたはPがドーピングされた酸化錫、Snおよび/またはFがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。
層(1)と同様に透明電極であってもよい。さらに、基板(2)は基板(1)と同じものであって
もよく、電極層(2)は電極層(1)と同じものであってもよい。
い。電極層の抵抗値が高すぎると光電変換効率が低くなることがある。
酸化チタン薄膜
本発明において、必要に応じて電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を形成されていてもよい。この酸化チタン薄膜(1)は増粘剤を含むペルオキシチタン酸水溶液を用いて形成され
たものであり、緻密な膜である。酸化チタン薄膜を形成することで、エネルギー障壁が低くでき、電子の移動を抑制できる。その結果、光電変換効率を向上できる。
とが好ましい。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が薄いと、酸化チタン膜(1)による暗電流の抑制、電子の再結合の抑制が不充分となる。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が厚すぎると、エネル
ギー障壁が大きくなりすぎて電子の移動が抑制され、逆に光電変換効率が低下することがある。
2〜0.15ml/gの範囲にあることが好ましい。細孔容積が前記上限よりも多いと、緻密性が低下してしまい、電解液と電極との接触が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果が不充分となることがある。なお、スパッタリングなどの方法でも、緻密な酸化チタン薄膜を得ることは可能であるが、緻密すぎて電子の移動を阻害したり、後に形成する多孔質金属酸化物半導体膜との密着性が不充分となることがある。
の範囲にあることが好ましい。酸化チタン薄膜(1)の平均細孔径が前記上限よりも大きい
ものは、電解液と電極との接触が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果が不充分となることがある。
より形成することができる。
.1〜2.0重量%、さらには0.3〜1.0重量%の範囲にあることが好ましい。ペルオキシチタン酸水溶液の濃度が薄いと、所望の膜厚の酸化チタン薄膜(1)が得られないこ
とがあり、繰返し塗布、乾燥を行う必要が生じる。ペルオキシチタン酸水溶液の濃度が薄いと、乾燥時にクラックが生じたり、緻密な膜を形成できないことがあり、暗電流の抑制、電子の再結合の抑制効果が得られないことがある。
ペルオキシチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約50℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキシチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、TiO2濃度としては、約10重量%以下であることが好ましく、さらに約5重量%以下であることが望ましい。
チタン酸水溶液は溶解後、50〜90℃で熟成することが好ましい。この熟成を行うと実質的に非晶質であるがアナターゼ類似のX線回折パターンを示し、平均粒子径が10〜50nmの範囲にある粒子が生成し、前記細孔容積および平均細孔径を有する酸化チタン薄膜を再現性よく得ることができる。
また、本発明に用いるペルオキシチタン酸水溶液は増粘剤を含んでいるが、増粘剤としてはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、ターシャリーブタノール等が含まれていてもよい。このような増粘剤がペルオキシチタン酸水溶液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができ、クラックのない均一な膜厚の酸化チタン薄膜が得られ、下層の電極層、上層の多孔質金属酸化物半導体膜との密着性の高い酸化チタン薄膜を得ることができる。
増粘剤の濃度が1.0重量%未満の場合は前記増粘剤を用いた効果が不充分であり、60.0重量%を越えると塗布性が低下し、膜厚が厚くなりすぎたり、クラックが生じることがあり、前記酸化チタン薄膜を設ける効果が得られないことがある。
密着性に優れ、膜厚が均一で、クラックがなく、かつ強度に優れた酸化チタン薄膜(1)を
形成することができ、特に工業的にはフレキソ印刷法が好適に採用することができる。
紫外線の照射はペルオキソチタン酸が分解して硬化するに必要な量照射すればよい。
加熱処理は、通常、200〜500℃、さらには300〜450℃で概ね1〜48時間処理する。
前記電極層(1)上、または必要に応じて設ける酸化チタン薄膜(1)上に多孔質金属酸化物半導体膜が形成されている。この多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚は、0.1〜50μmの範囲にあることが好ましい。
光増感材
本発明に係る光電気セルでは、多孔質金属酸化物半導体膜(1)が光増感材を吸着してい
る。
有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。 具体的には、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンB、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの有機色素は金属酸化物半導体膜への吸着速度が早いという特性を有している。
ス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-
ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙
げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
多孔質金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量が100μg未満の場合は光電変換効率が不充分となる。
光増感材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、Nーメチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
100μg以上、さらには200μg以上となる濃度が好ましい。
本発明では、前記した表面に電極層(1)を有し、該電極層(1)上に必用に応じて酸化チタン薄膜(1)を有し、かつ電極層(1)上または酸化チタン薄膜(1)上に光増感材を吸着した多
孔質金属酸化物半導体膜を有する基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とを、電
極層(1)および電極層(2)が対向するように配置し、側面を樹脂にてシールし、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質を封入し、さらに電極間をリード線で接続することによって光電気セルを製造することができる。
電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも1種の化合物との混合物が使用される。
電解質層には、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン66の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)の調製
酸化チタンゾル(触媒化成工業(株)製:HPW―18NR、平均粒子径20nm、TiO2濃度20重量%)500gにTiO2としての濃度4.0重量%のペルオキソチタン酸水溶液250gを混合し、これに水を加えて希釈し、TiO2濃度8重量%の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式2流体ノズルに供給し、処理液量60L/Hr、空/液比=2000、空気流速マッハ1.1、乾燥雰囲気温度120℃、湿度7.2Vol%の条件下で噴霧乾燥した。
した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に示
した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)20gを酸化チタンゾル(触媒化成工業(株)製:H
PW−18NR、平均粒子径20nm、TiO2濃度20重量%)120gに混合した分散液100gに、半導体膜形成助剤としてエチルセルロース14gを10%濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を加えよく混合した後、スクリーン印刷用の溶媒としてテルピネオールを94g加えたよく混合した溶液を、ロータリーエバポレータにてTiO2濃度25重量%となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)を調製した。
18.3gの4塩化チタンを純水で希釈してTiO2として1.0重量%含有する水溶
液を得た。これを撹拌しながら、濃度15重量%のアンモニア水を添加し、pH9.5の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、TiO2として濃度10.2重量%の
水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度5%過酸化水素液400gを混合し、ついで80℃で2時間加熱して溶解し、TiO2として濃度1.0重量%のペルオキ
ソチタン酸水溶液(1)を得た。さらに、TiO2濃度0.5%、エチレングリコール濃度
20%となるように水およびペルオキソチタン酸水溶液にエチレングリコールを加えペルオキソチタン酸コーティング液を得た。
ペルオキソチタン酸コーティング溶液(1)をフッ素ドープした酸化スズを電極として形成
した透明ガラス基板にフレキソ印刷法で塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて6000mJ/cm2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させ
た。さらに、450℃で30分間加熱して硬化およびアニーリングを行って酸化チタン薄膜(1)を形成した。
0.12ml/g、平均細孔径は2nmであった。
多孔質金属酸化物半導体膜(1)の形成
酸化チタン薄膜(1)を形成した透明ガラス基板上に多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗
料(1)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が12μmになるまで5回繰り返し、その後4
50℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成した。
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(1)の密着性を評価し、
結果を表1に示した。
多孔質金属酸化物半導体膜(1)の表面にナイフで縦横1mmの間隔で11本の平行な傷
を付け100個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の4段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表に示す。
残存升目の数90〜99個 :○
残存升目の数85〜89個 :△
残存升目の数84個以下 :×
光増感材の吸着
光増感材としてDYESOL社製B2色素を濃度0.1%となるようにエタノール溶液
を調製した。この溶液に多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成したガラスを5時間漬込み
、取り出した後エタノール水溶液で洗浄し、色素を吸着させた。
光電気セル(1)の作成
先ず、溶媒としてアセトニトリルと炭酸エチレンの体積比が1:4の比でを混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が0.46
モル/L、0.06モル/Lとなるように溶解して電解質溶液を調製した。
[実施例2]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)の調製
酸化チタンゾル(触媒化成工業(株)製:HPW−18NR、平均粒子径20nm、TiO2濃度20重量%)500gにTiO2としての濃度4重量%のペルオキソチタン酸水溶液500gを混合し、これに水を加えて希釈し、TiO2濃度8重量%の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式2流体ノズルに供給し、処理液量60L/Hr、空/液比=2000、空気流速マッハ1.1、乾燥雰囲気温度120℃、湿度 7.2Vol%の条件下で噴霧乾燥した。
した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に示
した。
実施例1において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)を用いた以外は同様にして多孔
質金属酸化物半導体膜形成用塗料(2)を調製した。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(2)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(2)を形成した。
評価し、結果を表1に示した。
光増感材の吸着
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(2)を形成したガラスを用いた以外は同
様にして色素を吸着させた。
光電気セル(2)の作成
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(2)を用いた以外は同
様にして光電気セル(2)を作成した。
。
[実施例3]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(2)の調製
酸化チタンゾル(触媒化成工業(株)製:HPW−18NR、平均粒子径20nm、TiO2濃度20重量%)500gにTiO2としての濃度4重量%のペルオキソチタン酸水溶液125gを混合し、これに水を加えて希釈し、TiO2濃度8重量%の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式2流体ノズルに供給し、処理液量60L/Hr、空/液比=2000、空気流速マッハ1.1、乾燥雰囲気温度120℃、湿度7.2Vol%の条件下で噴霧乾燥した。
した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(3)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に示
した。
実施例1において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(3)を用いた以外は同様にして多孔
質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)を調製した。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(3)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成した。
評価し、結果を表1に示した。
光増感材の吸着
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成したガラスを用いた以外は同
様にして色素を吸着させた。
光電気セル(3)の作成
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(3)を用いた以外は同
様にして光電気セル(3)を作成した。
。
[実施例4]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)の調製
多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)20gを酸化チタンゾル(触媒化成工業(株)製:
HPW−18NR、平均粒子径20nm、TiO2濃度20重量%)185gに混合した分散液100gに、半導体膜形成助剤としてエチルセルロース11gを10%濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を加えよく混合した後、スクリーン印刷用の溶媒としてテルピネオールを73g加えたよく混合した溶液を、ロータリーエバポレータにてTiO2濃度25重量%となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)を調製した
。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成した。
評価し、結果を表1に示した。
光増感材の吸着
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成したガラスを用いた以外は同
様にして色素を吸着させた。
光電気セル(4)の作成
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(4)を用いた以外は同
様にして光電気セル(4)を作成した。
。
[実施例5]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)の調製
多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)40gを酸化チタンゾル(触媒化成工業(株)製:
HPW−18NR、平均粒子径20nm、TiO2濃度20重量%)108gに混合した分散液100gに、半導体膜形成助剤としてエチルセルロース16.8gを10%濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を加えよく混合した後、スクリーン印刷用の溶媒としてテルピネオールを106.2g加えたよく混合した溶液を、ロータリーエバポレータにてTiO2濃度25重量%となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)
を調製した。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成した。
評価し、結果を表1に示した。
光増感材の吸着
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成したガラスを用いた以外は同
様にして色素を吸着させた。
光電気セル(5)の作成
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(5)を用いた以外は同
様にして光電気セル(5)を作成した。
。
[実施例6]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(6)の調製
繊維状酸化チタン微粒子の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してTiO2として濃度5重量%の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を5℃に調節した濃度15重量%のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のpHは10.5であった。ついで、生成
したゲルを濾過洗浄し、TiO2として濃度9重量%のオルソチタン酸のゲルを得た。
重量%であった。
ウムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。このときの分散液のpHは11で
あった。ついで、230℃で5時間水熱処理して酸化チタン粒子(T-1)分散液を調製し
た。酸化チタン粒子(T-1)の平均粒子径は30nmであった。
TM)が10となるように添加し、150℃で2時間水熱処理した。
ス型であった。
3時間焼成して繊維状酸化チタン粒子(FT-1)を得た。
得られた繊維状酸化チタン粒子(FT-1)について、平均幅は7nm、平均長は160nm、アスペクト比は23、比表面積は75m2/gであった。また、結晶形はアナタース型
であった。
気流速マッハ1.1、乾燥雰囲気温度120℃、湿度7.2Vol%の条件下で噴霧乾燥した。
した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(6)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に示
した。
実施例1において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(6)を用いた以外は同様にして多孔
質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)を調製した。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)を用い、スクリーン印刷
および乾燥を膜厚が12μmになるまで4回繰り返した以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成した。
評価し、結果を表1に示した。
光増感材の吸着
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成したガラスを用いた以外は同
様にして色素を吸着させた。
光電気セル(6)の作成
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(6)を用いた以外は同
様にして光電気セル(6)を作成した。
。
[実施例7]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(7)の調製
実施例6と同様にして調製した管状状酸化チタン微粒子(PT-1)25gを混合し、その溶液にTiO2としての濃度4重量%のペルオキソチタン酸水溶液62.5gを混合し、これに水を加えて希釈し、TiO2濃度8重量%の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式2流体ノズルに供給し、処理液量60L/Hr、空/液比=2000
、空気流速マッハ1.1、乾燥雰囲気温度120℃、湿度7.2Vol%の条件下で噴霧乾燥した。
した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(7)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に示
した。
実施例1において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(7)を用いた以外は同様にして多孔質
金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)を調製した。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)を用い、スクリーン印刷
および乾燥を膜厚が12μmになるまで4回繰り返した以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成した。
評価し、結果を表1に示した。
光増感材の吸着
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成したガラスを用いた以外は同
様にして色素を吸着させた。
光電気セル(7)の作成
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(7)を用いた以外は同
様にして光電気セル(7)を作成した。
。
[実施例8]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(8)の調製
実施例1において、酸化チタンゾル(触媒化成工業(株)製:HPW−10R、平均粒子径10nm、TiO2濃度20重量%)を用いた以外は同様にして多孔質酸化チタン微粒子集合体(8)を調製した。
示した。
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)の調製
実施例1において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(8)を用いた以外は同様にして多孔質
金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)を調製した。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(8)を形成した。
評価し、結果を表1に示した。
光増感材の吸着
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(8)を形成したガラスを用いた以外は同
様にして色素を吸着させた。
光電気セル(8)の作成
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(8)を用いた以外は同
様にして光電気セル(8)を作成した。
。
[実施例9]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(9)の調製
実施例1において、酸化チタンゾル(触媒化成工業(株)製:HPW−200C、平均粒子径200nm、TiO2濃度20重量%)を用いた以外は同様にして多孔質酸化チタン微粒子集合体(9)を調製した。多孔質酸化チタン微粒子集合体(9)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表1に示した。
実施例1において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(9)を用いた以外は同様にして多孔質
金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)を調製した。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(9)を形成した。
評価し、結果を表1に示した。
光増感材の吸着
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(9)を形成したガラスを用いた以外は同
様にして色素を吸着させた。
光電気セル(9)の作成
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(9)を用いた以外は同
様にして光電気セル(9)を作成した。
。
[実施例10]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(10)の調製
実施例1と同様にして多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)を調製した。
合体(1)50gを分散させ、80℃で1時間撹拌し、ついで、濾過し、純水ついでエタノ
ールによる洗浄を行い、ついで、120℃で2時間乾燥して酸化チタン前駆体を担持した多孔質酸化チタン微粒子集合体(10)を調製した。
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(10)の調製
実施例1において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(10)を用いた以外は同様にして多孔
質金属酸化物半導体膜形成用塗料(10)を調製した。
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(10)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(10)を形成した。
光増感材の吸着
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(10)を形成したガラスを用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(10)を用いた以外は同様にして光電気セル(10)を作成した。
[比較例1]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)の調製
酸化チタンゾル(触媒化成工業(株)製:HPW−18NR、平均粒子径20nm、TiO2濃度20重量%)100gに、半導体膜形成助剤としてエチルセルロース8gを10%濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を加えよく混合した後、スクリーン印刷用の溶媒としてテルピネオールを73g加えたよく混合した溶液を、ロータリーエバポレータにてTiO2濃度20重量%となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)を調製した。
フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、実施例1と同様にして酸化チタン薄膜(1)を形成し、ついで、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が12μmになるまで4回繰り返し、その後45
0℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成した。
光増感材の吸着
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成したガラスを用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を用いた以外は同様にして光電気セル(R1)を作成した。
[比較例2]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)の調製
実施例6と同様にして調製した繊維状酸化チタン微粒子(FT-1)20gと水80gとを混合した分散液100gに、半導体膜形成助剤としてエチルセルロース8gを10%濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を加えよく混合した後、スクリーン印刷用の溶媒と
してテルピネオールを73g加えたよく混合した溶液を、ロータリーエバポレータにてTiO2濃度20重量%となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)を調製した。
フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、実施例1と同様にして酸化チタン薄膜(1)を形成し、ついで、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R2)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が12μmになるまで4回繰り返し、その後45
0℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成した。
光増感材の吸着
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成したガラスを用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を用いた以外は同様にして光電気セル(R2)を作成した。
[比較例3]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R3)の調製
実施例6と同様にして調製した管状酸化チタン微粒子(PT-1)20gと水80gとを混合した分散液100gに、半導体膜形成助剤としてエチルセルロース8gを10%濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を加えよく混合した後、スクリーン印刷用の溶媒としてテルピネオールを73g加えたよく混合した溶液を、ロータリーエバポレータにてTi
O2濃度20重量%となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R3)を
調製した。
フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、実施例1と同様にして酸化チタン薄膜(1)を形成し、ついで、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R3)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が12μmになるまで4回繰り返し、その後45
0℃での焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成した。
光増感材の吸着
実施例1において、多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成したガラスを用いた以外は同様にして色素を吸着させた。
実施例1において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を用いた以外は同様にして光電気セル(R3)を作成した。
2・・・・・半導体膜(1)
3・・・・・電極層(2)
4・・・・・電解質層(2)
5・・・・・基板(1)
6・・・・・基板(2)
7・・・・・酸化チタン薄膜
Claims (12)
- 平均粒子径が0.5〜10μmの範囲にあり、細孔容積が0.1〜0.8ml/gの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体と、
平均粒子径が5〜400nmの範囲にある非集合体酸化チタン微粒子とを含んでなることを特徴とする光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。 - 前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、
(1)平均粒子径が5〜400nmの範囲にある粒状酸化チタン微粒子、
(2)平均幅(WF)が5〜40nmの範囲にあり、平均長さ(LF)が25〜1000nm
の範囲にあり、アスペクト比(WF)/(LF)が5〜200の範囲にある繊維状酸化チタン微粒子、および
(3)平均管外径(Dout)が5〜40nmの範囲にあり、平均長さ(Lp)が25〜100
0nmの範囲にあり、アスペクト比(Lp)/(Dout)が5〜200の範囲にある管状酸化チタン粒子
からなる群から選ばれる少なくとも1種の集合体であることを特徴とする請求項1に記
載の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。 - 前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、さらにオルソチタン酸のゲルまたはゾル、ペルオキシチタン酸またはペルオキシチタン酸を加熱熟成して得られるチタニアゾルから構成される酸化チタンバインダーを含むことを特徴とする請求項1または2に記載の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
- 前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、表面に、微細な酸化チタン前駆体を担持してなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
- 前記多孔質酸化チタン微粒子集合体がチタン化合物処理されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
- 表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、
表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、
前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、
平均粒子径が0.5〜10μmの範囲にあり、細孔容積が0.1〜0.8ml/gの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体と、
平均粒子径が5〜400nmの範囲にある非集合体酸化チタン微粒子とを含んでなることを特徴とする光電気セル。 - 前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、
(1)平均粒子径が5〜400nmの範囲にある粒状酸化チタン微粒子、
(2)平均幅(WF)が5〜40nmの範囲にあり、平均長さ(LF)が25〜1000nm
の範囲にあり、アスペクト比(WF)/(LF)が5〜200の範囲にある繊維状酸化チタン微粒子、および
(3)平均管外径(Dout)が5〜40nmの範囲にあり、平均長さ(Lp)が25〜100
0nmの範囲にあり、アスペクト比(Lp)/(Dout)が5〜200の範囲にある管状酸化チタン粒子
からなる群から選ばれる少なくとも1種の集合体であることを特徴とする請求項6に記
載の光電気セル。 - 前記半導体膜中の多孔質酸化チタン微粒子集合体の含有量が30〜70重量%の範囲にあり、前記非集合体酸化チタン微粒子の含有量が30〜70重量%の範囲にある(ただし、合計は100重量%とした場合)ことを特徴とする請求項6または7に記載の光電気セル。
- 前記電極層と多孔質金属酸化物半導体膜との間にペルオキソチタン酸に由来する酸化チタン薄膜を設けてなることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載の光電気セル。
- 前記酸化チタン薄膜の膜厚が10〜70nmの範囲にあり、細孔容積が0.01〜0.20ml/gの範囲にあり、平均細孔径が0.5〜5.0nmの範囲にあることを特徴とする請求項9に記載の光電気セル。
- 前記多孔質酸化チタン微粒子集合体がチタン化合物処理されていることを特徴とする請求項6〜10のいずれかに記載の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料。
- 前記半導体膜が、光増感剤を吸着してなることを特徴とする請求項6〜11に記載の光電気セル。
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