JP2010040172A

JP2010040172A - 光電気セルの製造方法

Info

Publication number: JP2010040172A
Application number: JP2008197846A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Mizuno; 隆喜水野; Tsuguo Koyanagi; 嗣雄小柳
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2010-02-18
Anticipated expiration: 2028-07-31
Also published as: JP5348962B2

Abstract

【課題】少ない回数で均一、かつ、加熱処理温度が２００℃以下であっても強度に優れた半導体膜が形成された光電気セルの製造方法を提供する。
【解決手段】光電気セルは、表面に電極層１を有し、必要に応じて該電極層１上に酸化チタン薄膜７を有し、電極層１上、あるいは酸化チタン薄膜７上に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜２が形成されてなる基板５と、表面に電極層３を有する基板６とが、電極層１および電極層３が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜２と電極層３との間に電解質４が封入されている。多孔質金属酸化物半導体膜２は、平均粒子径０．５〜１０μｍ、細孔容積０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体と酸化チタン微粒子とを含む塗料を、電極層１表面に塗布し、１００〜２００℃で加熱処理される。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔質金属酸化物半導体膜を低温で加熱処理して形成することを特徴とする光電変換効率に優れた光電気セルの製造方法に関する。
さらに詳しくは、加熱温度が低くても硬化し、このため耐熱性の低い樹脂基板を用いることができ、生産性、経済性に優れるとともに光電変換効率に優れた光電気セルの製造方法に関する。

高バンドギャップを有する金属酸化物半導体材料が光電変換材料、光触媒材料等の他光センサーや蓄電材料（バッテリー）等に用いられている。
このうち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。このような光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変換は連続であるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。

一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体を備え、これらの電極間に電解質を封入して構成されている。

光電変換材料用半導体膜に吸着した光増感材に例えば太陽光を照射すると、光増感材は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極に移動し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた光増感材は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れ、光電変換材料は太陽電池として機能する。

この光電変換材料としては、半導体膜表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。たとえば、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）には、金属酸化物半導体膜の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。また、特表平５−５０４０２３号公報（特許文献２）には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。

このような半導体膜の形成は、チタニアゾル等の微細粒子からなる塗料を電極基板上に塗布し、乾燥し、ついで、焼成する工程を繰り返して行い多孔質の厚膜を形成する方法が一般的である。

また、酸化チタン半導体膜表面への分光増感色素の吸着量を増大させたり、酸化チタン半導体膜内の電子の移動性を向上させたりすることが検討されている。たとえば、酸化チタン半導体膜を形成する際、チタニアゾルを電極基板上に塗布し、乾燥し、ついで焼成する工程を繰り返して行い多孔質の厚膜を形成し、半導体膜を多孔質化することによって表面に担持するＲｕ錯体の量を増加させることが提案されている。

さらに、昨今、光電気セルの形状も多様化し、セル自体に柔軟性を持たせるために、基
材に樹脂製のものが多く使用されている。しかしながら、従来の半導体膜では、伝導性酸化錫被覆ガラス基板上にチタニアゾルを塗布して半導体膜を形成する場合、４００〜５００℃で加熱処理して半導体膜を形成されていた（特公平８−１５０９７号公報、特許文献３）
特開平１−２２０３８０号公報特表平５−５０４０２３号公報特公平８−１５０９７号公報

しかしながら従来のチタニアゾル等の微細粒子からなる塗料を塗布して半導体膜を形成する場合、厚膜の形成が困難で、多数回の塗布、乾燥、焼成を繰り返すために、得られる半導体膜の膜厚が不均一となったり、クラックが発生したりする場合があり、加えて塗布、乾燥を繰り返すこと自体、膜形成工程に時間を要し、生産性、経済性が低下し、この点の改良が求められている。

また、従来のような高い加熱温度を必要とすることなく、半導体膜が形成できる方法の出現も望まれている。

上記問題点に鑑み本発明者等は鋭意検討した結果、概ね半導体膜の膜厚の１／１０以上の大きな粒子径の多孔質酸化チタン微粒子集合体とこれより小さな粒子径の酸化チタン微粒子を含む塗布液を用いると少ない回数で均一な厚い半導体膜を形成することができ、さらに、半導体膜の加熱処理温度が２００℃以下であっても強度に優れ、光電変換効率に優れた光電気セルが得られることを見出して本発明を完成するに至った。

[1]表面に電極層(1)を有する基材(1)表面に、光増感材が吸着した多孔質金属酸化物半導
体膜(1)を形成したのち、
次に、表面に電極層(2)を有する基板(2)とを、該基材(1)とを前記電極層(1)および電極層(2)が対向し、かつ離間するように配置させ、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を封入する光電気セルの製造方法において、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、細孔
容積が０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体、と酸化チタン微粒子とを含む光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を、電極層(1)表面
に、塗布し、ついで、１００〜２００℃で加熱処理することにより形成される光電気セルの製造方法。
[2]前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、平均粒子径が５〜４００ｎｍの範囲にある粒
状酸化チタン微粒子(1)からなる[1]の光電気セルの製造方法。
[3]前記多孔質酸化チタン微粒子集合体の平均粒子径が、半導体膜(1)厚の1/10〜1の範囲
にある[2]の光電気セルの製造方法。
[4]多孔質酸化チタン微粒子集合体が、２００〜４００℃で加熱処理されたものである[1]〜[3]の光電気セルの製造方法。
[5]前記多孔質酸化チタン微粒子集合体がチタン化合物処理されている[1]〜[4]の光電気
セルの製造方法。
[6]前記酸化チタン微粒子の平均粒子径が５〜４００ｎｍの範囲にある[1]〜[5]の光電気
セルの製造方法。

[7]前記多孔質酸化チタン微粒子集合体および／または前記酸化チタン微粒子が光増感材
を吸着している[1]〜[6]の光電気セルの製造方法。
[8]多孔質酸化チタン微粒子集合体が、粒状酸化チタン微粒子分散液を噴霧乾燥して得ら
れたものである[1]〜[7]の光電気セルの製造方法。
[9]前記光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料がさらに、ペルオキシチタン
酸またはペルオキシチタン酸を加熱熟成して得られたチタニアゾルをバインダーとして含む[1]〜[8]の光電気セルの製造方法。
[10]前記光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を塗布した後、紫外線照射すること[9]の光電気セルの製造方法。
[11]前記基板(1)が樹脂フィルムである[1]〜[10]の光電気セルの製造方法。
[12]前記多孔質金属酸化物半導体膜(1)中の多孔質酸化チタン微粒子集合体の含有量が３
０〜７０重量％の範囲にあり、前記酸化チタン微粒子の含有量が３０〜７０重量％の範囲にある[1]〜[11]の光電気セルの製造方法。
[13]前記電極層(1)表面に、ペルオキシチタン酸水溶液を塗布、乾燥して酸化チタン薄膜(1)を形成したのち、該酸化チタン薄膜(1)表面に多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成する[12]の光電気セルの製造方法。
[14]前記酸化チタン薄膜(1)の膜厚が１０〜７０ｎｍの範囲にあり、細孔容積が０．０１
〜０．２０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均細孔径が０．５〜５．０ｎｍの範囲にある[13]の光電気セルの製造方法。

本発明によれば、半導体膜形成時に、酸化チタン微粒子とともに、平均粒子径が大きな多孔質酸化チタン微粒子集合体を含む塗料を使用しているので、加熱処理温度が低くても充分な膜強度を有するとともに光電変換効率に優れた光電気セルを製造することができ、しかも少ない回数で均一な膜厚の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜を形成することができる光電気セルの製造方法を提供することができる。このため耐熱性の低い樹脂基板を用いることができ、生産性、経済性にも優れた光電気セルの製造方法を提供することができる。

以下、本発明に係る光電気セルの製造方法について説明する。
本発明では、表面に電極層(1)を有する基材(1)表面に、光増感材が吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成したのち、表面に電極層(2)を有する基板(2)とを、該基材(1)とを前記電極層(1)および電極層(2)が対向し、かつ離間するように配置させ、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を封入する光電気セルの製造方法において、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)に特定の塗布液を使用することを特徴とするものである
。

光電気セル用半導体膜形成用塗料
本発明に用いる光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料は、平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、細孔容積が０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体と酸化チタン微粒子とを含んでいる。

多孔質酸化チタン微粒子集合体を含むことで、少ない回数で厚膜の半導体膜を形成することが可能となる。さらに、多孔質酸化チタン微粒子集合体が予め焼成（加熱処理）されていると、電子移動が容易となり、充分な光電変換効率が得られる。さらにかかる多孔質酸化チタン微粒子凝集体とともに、酸化チタン微粒子を含むことで充分な強度を有する半導体膜を形成することができる。

(i)多孔質酸化チタン微粒子集合体
多孔質酸化チタン微粒子集合体は粒状酸化チタン微粒子の集合体である。
粒状酸化チタン微粒子は、平均粒子径が５〜５００ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が前記範囲の下限未満のものは得ることが困難であり、仮に得られたとしても、これを用いて得られる酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が小さくなるとともに表面積が低下するため光増感材の吸着量が低下し、また、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、光電変換効率が不充分となることがある。平均粒子径が大きすぎると、得られる多孔質酸化チタン微粒子集合体の強度が不充分となり、容易に集合体がほぐれやすくなり、また、粒状酸化チタン微粒子の粒子径が大きいことにより比表面積が低下し、光増感材の吸着が低下することから、光電変換効率が不充分となることがある。

粒状酸化チタン微粒子は、粒径の異なるものを2種以上組合わせて使用することが望ま
しい。大きいもののみでは、得られる集合体の強度が弱く、小さい粒子だけでは細孔容積が小さくなることがある。このように併用することで、小さい粒子がバインダーとして作用し、強度が強く、細孔容積の大きい集合体が得られる。

なお、粒状酸化チタン微粒子の形状は、球状、サイコロ状等である。
このような粒状酸化チタン微粒子としては、平均粒子径が前記範囲に有れば特に制限はなく従来公知の酸化チタン微粒子を用いることができる。また結晶型も特に制限されず、たとえばアナタース、ルチル、ブルッカイト、無定形などの公知の結晶型が挙げられる。

具体的には、本願出願人の出願による特開昭６３−２２９１３９号公報に開示したアナタース型酸化チタン粒子を好適に用いることができる。
多孔質酸化チタン微粒子集合体の平均粒子径は０．５〜１０μｍ、さらには１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。

多孔質酸化チタン微粒子集合体の平均粒子径が前記範囲より小さい場合は、集合体を構成する粒状酸化チタン粒子が少ないこともあり、集合体が多孔質化せず、さらには、通常酸化チタン粒子を含む塗布液と変わらないので、少ない回数で均一な厚膜の光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜を形成することが困難で、膜厚が厚い場合は経済性が低下することがある。

多孔質酸化チタン微粒子集合体の平均粒子径が大きすぎると、得られる金属酸化物半導体膜の強度が不充分となったり、クラックが発生する場合がある。さらに、集合体が大きすぎるため均一な膜厚の半導体膜が得られない場合があり、このため対極の電極間距離の制御が困難になり充分な光電変換効率が得られない場合がある。

多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積は０．１〜０．８ｍｌ／ｇ、さらには０．２〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が前記範囲の下限未満の場合は、多孔質酸化チタン微粒子集合体の比表面積が低くなり、このため光増感材の吸着量が低下し、また、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、光電変換効率が不充分となることがある。

多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が大きすぎると、多孔質酸化チタン微粒子集合体の強度が不充分となり、このため得られる多孔質金属酸化物半導体膜の強度が不充分となり、クラックが発生する場合がある。

多孔質酸化チタン微粒子集合体の細孔容積が前記範囲にあると充分な量の光増感材を吸着することができ、かつ充分な強度を有し、クラックの発生のない多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。

このような多孔質酸化チタン微粒子集合体の製造方法は、前記粒状酸化チタン微粒子を用いて、前記平均粒子径および細孔容積を有する酸化チタン微粒子集合体が得られれば特に制限はないが、本願出願人の出願による出願による特開昭６１−１７４１０３号公報に開示した方法に準拠して製造することができる。

具体的には、前記前記粒状酸化チタン微粒子の分散液を噴霧乾燥することによって得ることができる。
噴霧乾燥条件としては、用いる粒状酸化チタン微粒子の大きさ、分散液の濃度等によって異なるが、例えば、噴霧乾燥雰囲気温度が概ね１０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、湿度が３〜１３ｖｏｌ％、好ましくは５〜９ｖｏｌ％の気流中に噴霧して乾燥することによって得ることができる。この様な条件で噴霧乾燥すると球状の多孔質酸化チタン微粒子集合体が得られ、容易に均一で厚膜の多孔質金属酸化物半導体膜が得られ、色素の吸着量が十分であり、かつ、電子移動性が良好な多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。

噴霧する粒状酸化チタン微粒子分散液の濃度は、固形分として１.０〜４０重量％、さ
らには５.０〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
粒状酸化チタン微粒子分散液の固形分濃度が低い場合、多孔質酸化チタン微粒子集合体を得ることが困難であり、得られたとしても平均粒子径が０．５μｍ未満となり、本願の目的を達成することが困難でとなることがある。粒状酸化チタン微粒子(1)分散液の固形
分濃度が高すぎると、分散液の粘度が高く噴霧乾燥することができない場合がある。

前記噴霧する粒状酸化チタン微粒子分散液には、オルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細な粒子、あるいはこれを過酸化水素で溶解して得られるペルオキシチタン酸、さらにペルオキシチタン酸を加熱熟成して得られるチタニアゾルが、バインダーとして含まれることが好ましい。

このようなペルオキシチタン酸等は、バインダーとして作用し、前記粒状酸化チタン微粒子(1)を結合するので、噴霧乾燥する分散液の濃度が前記範囲にあれば多孔質酸化チタ
ン微粒子集合体を容易に得ることができ、得られた多孔質酸化チタン微粒子集合体は容易に壊れることがなくなり、さらに、得られた多孔質酸化チタン微粒子集合体を必要に応じて焼成することによってアナタース型酸化チタンとすることができ、光増感材の吸着にも寄与し、光電変換効率を低下させることがないので好適に用いることができる。このようなバインダーの使用は、使用する粒状酸化チタン微粒子(1)が大きい場合に、粒状酸化チ
タン微粒子同士を結着させるので、有効である。

バインダーの使用量は固形分（ＴiＯ₂）として、粒状酸化チタン微粒子(1)の重量との
比率（バインダー／粒状酸化チタン微粒子(1)）が１／１００〜３０／１００、さらには
２／１００〜２０／１００の範囲にあることが好ましい。

バインダーの使用量が少なければ、特に粒状酸化チタン微粒子が大きい場合に、多孔質酸化チタン微粒子集合体の強度が不充分となることがあり、容易に崩壊する場合があるので本願発明の多孔質酸化チタン微粒子集合体を用いる効果が充分得られない場合がある。

粒状酸化チタン微粒子(1)の重量の３０／１００を越えると、得られる酸化チタン微粒
子集合体の細孔容積が小さくなりすぎ、光増感材の吸着量が不充分となる場合がある。
なお、バインダーを添加する場合も、粒状酸化チタン微粒子(1)分散液の濃度は、バイ
ンダーを含めた合計の固形分濃度が、前記したような０．５〜４０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。

噴霧乾燥して得られた多孔質酸化チタン微粒子集合体はそのまま用いることもできるが、ついで、焼成（加熱処理）してもよく、焼成温度は２００〜８００℃、さらには３００〜７００℃の範囲にあることが望ましい。このような焼成処理によって、強度に優れた多孔質酸化チタン微粒子集合体が得られる。さらに多孔質酸化チタン微粒子集合体中の粒状酸化チタン微粒子同士がアニーリングされており、電子移動が容易になり、充分な光電変換効率が得られる。

多孔質酸化チタン微粒子集合体の焼成温度が低いと、粒子間の結合力が弱く、充分な強度が得られない場合があったり、バインダー成分のアナタース型酸化チタンへの結晶化が不十分となり、また、光増感材の吸着量が低く充分な光電変換効率が得られない場合がある。

多孔質酸化チタン微粒子集合体の焼成温度が高すぎると比表面積の低下により光増感材の吸着量が低下したり、アナタース型酸化チタンがルチル型酸化チタンへ結晶転移することがあり、光電変換効率が低下する場合がある。

このようにして得られた多孔質酸化チタン微粒子集合体は、光電変換効率を高めるためにチタン化合物で処理をすることが好ましい。チタン化合物としては、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、チタンアルコキシド等が有られる。

処理方法としては、例えば、ＴｉＯ₂換算濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．
５〜８重量％の四塩化チタン水溶液に、前記多孔質酸化チタン微粒子集合体を分散させ、２０〜９５℃、好ましくは３０〜８５℃の温度範囲で攪拌し、ついで洗浄する。この処理によって、多孔質酸化チタン微粒子集合体の表面に微細な酸化チタン前駆体が担持される。

この場合、微細な酸化チタン前駆体は酸化チタンのゲルで、大きさは約３ｎｍ以下である。なお酸化チタン前駆体が担持されても、多孔質酸化チタン微粒子集合体の大きさは大差ない。

洗浄は、過剰なチタン化合物、アニオンを除去できれば特には制約がないが、純水などで洗浄した後、エタノールなどのアルコールにて洗浄あるいは溶媒置換することが好ましい。

洗浄後、必要に応じて、アルコールにて洗浄あるいは溶媒置換することにより、多孔質酸化チタン微粒子集合体の多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中での分散性がよく、膜厚が均一で、クラックがなく、強度に優れ、光電変換効率に優れた多孔質金属酸化物半導体膜を得ることができる。

微細な酸化チタン前駆体の担持量は、ＴiＯ₂として多孔質酸化チタン微粒子集合体の５〜３５重量％以下、さらには１０〜３０重量％以下の範囲にあることが好ましい。このような微細な酸化チタン前駆体を担持すると、理由は必ずしも明らかではないが、光電変換効率が向上する傾向がある。

微細な酸化チタン前駆体の担持量が少ないと、光電変換効率の向上効果が不充分となり、多すぎると、多孔質金属酸化物半導体膜のアナタース結晶性が低下したり、比表面積の低下が低下し、光電変換効率が低下する場合がある。

さらに、チタン化合物処理した多孔質酸化チタン微粒子集合体は再び焼成(加熱処理)す
ることが好ましい。焼成温度は２００〜８００℃、さらには３００〜７００℃の範囲にあることが好ましい。この加熱処理によって、前記酸化チタン前駆体がアナタース型酸化チタンとなり、より光電変換効率を高くすることができる。

焼成温度が低ければ、酸化チタン前駆体に由来するアナターゼ結晶面が不規則で、光増感材の吸着量が低く充分な光電変換効率が得られない場合がある。焼成温度が高すぎると、酸化チタン前駆体がアナタース型酸化チタンがルチル型酸化チタンへ結晶転移したり、多孔質酸化チタン微粒子集合体の比表面積の低下により光増感材の吸着量が低下したりすることがあり、光電変換効率が低下する場合がある。

このような多孔質酸化チタン微粒子集合体には、予め光増感材が吸着されていてもよい。なお、光増感材は、後述する酸化チタン微粒子に吸着されていても良い。さらに、光増感材は、半導体膜形成後に吸着させてもよい。

光増感材としては、可視光吸収光増感材、近赤外・赤外線吸収光増感材、近紫外線吸収光増感材が用いられる。
可視光吸収光増感材としては、可視光領域（波長＝４８０〜６００）の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。

有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用でき、具体的には、三菱製紙製Ｄ１０２色素などが用いられる。

また、金属錯体としては、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシ
ラート)、シス-(ＳＣＮ^-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム
、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体などの錯体を挙げることができる。

近赤外線・赤外線吸収光増感材としては、近赤外線から赤外線領域（波長＝６００〜８５０）の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。

有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には、三菱製紙製Ｄ１４９色素などが用いられる。

また、金属錯体としては、 (2,2',6',2''-ターピリジン-4,4',4''-トリカルボシキレート) ルテニウム―トリス（テトラブチルアンモニウム）トリス（イソシアネート）などの金属錯体を用いることができる。

近紫外線吸収光増感材としては、近紫外線領域（波長＝４１０〜４８０）の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。

有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には三菱製紙製Ｄ１３１色素などが用いられる。

また、金属錯体としては、特開平1-220380号公報、特表平5-504023号公報などに記載さ
れた銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-(ＳＣＮ^-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム、ルテニウム-シ
ス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-
ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙
げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。

上記の光増感材としての有機色素または金属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と金属錯体とを併用してもよい。

光増感材の吸着量は、多孔質酸化チタン粒子集合体の比表面積１cm²あたり１００μｇ
以上、さらには１５０μｇ以上であることが望ましい。多孔質酸化チタン微粒子集合体の光増感材の吸着量が少ないと光電変換効率が不充分となる。

このような光増感材の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液を多孔質酸化チタン微粒子集合体に吸収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶液を加熱還流しながら多孔質酸化チタン微粒子集合体と接触させて光増感材を吸着させることもできる。

光増感材を溶解させる溶媒としては、光増感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、Nーメチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
光増感材溶液の光増感材の濃度は多孔質金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ²あたり
１００μｇ以上、さらには２００μｇ以上となる濃度が好ましい。

酸化チタン微粒子
本発明に用いる光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料には、前記多孔質酸化チタン微粒子集合体とともに酸化チタン微粒子を含んでいる。

酸化チタン微粒子の平均粒子径は５〜４０ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、酸化チタン微粒子は、前記粒状酸化チタン粒子を使用してもよいが、それよりも粒径の小さいものが集合体のバインダ−として機能する面では望ましい。酸化チタン微粒子の平均粒子径が前記範囲の下限を越えて小さいものは得る自体が困難であり、また得られたとしても結晶性が低く、また、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を塗布した後、半導体膜を加熱処理した際に温度によっては焼結して酸化チタン微粒子の比表面積が低下するために光増感材の吸着量が低下し、光電変換効率が不充分となることがある。酸化チタン微粒子の平均粒子径が大きすぎると、光増感材の吸着量が不充分となり、光電変換効率が不充分となることがある。

酸化チタン微粒子もアナタース型酸化チタンであることが好ましい。
このような酸化チタン微粒子は、特開昭63-229139号公報などの公知の製造方法で調製
されたものであれば特に制限なく使用できる。

このような酸化チタン微粒子は前記多孔質酸化チタン微粒子集合体とともに光増感材を吸着していてもよく、後述するように多孔質金属酸化物半導体膜を形成した後光増感材を吸着させてもよい。
光増感材としては、前記多孔質酸化チタン微粒子集合体に用いたと同様の光増感材を用
いることができ、光増感材の吸着量および吸着方法も同様である。

組成
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中の多孔質酸化チタン微粒子集合体および酸化チタン微粒子の合計濃度は酸化チタンとして１〜４０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。

前記濃度が少なければ、濃度が薄すぎて少ない回数で所望の厚さの多孔質金属酸化物半導体膜を形成できない場合があり、繰り返し操作が必要となる。前記濃度が高すぎると分散液の粘度が高くなり、得られる金属酸化物半導体膜の緻密度が低下し、半導体膜の強度、耐摩耗性が不充分となることがある。

得られる多孔質金属酸化物半導体膜中に、多孔質酸化チタン微粒子集合体の含有量が固形分（ＴｉＯ₂）として３０〜７０重量％、さらには３５〜５０重量％の範囲となり、酸
化チタン微粒子の含有量が３０〜７０重量％、さらには５０〜６５重量％の範囲となるように、これらの成分は塗料中に含まれていることが望ましい。

多孔質酸化チタン微粒子集合体と酸化チタン微粒子との比率(重量比)は、集合体を１００質量部に対し、酸化チタン微粒子を25〜400質量部、好ましくは50〜200質量部の範囲にあることが望ましい。

多孔質酸化チタン微粒子集合体の含有量が固形分（ＴｉＯ₂）として少なすぎると、少
ない回数で所望の厚さの多孔質金属酸化物半導体膜を形成できない場合があり、繰り返し操作が必要となる。また、多孔質酸化チタン微粒子集合体の含有量が多すぎると、相対的に、酸化チタン微粒子が割合がすくなってしまうことがあり、多孔質半導体膜の強度が不充分となったり、光電変換効率が不充分となる場合がある。

分散媒
塗料の分散媒としては水、アルコール類、ケトン類、グリコール類、エーテル類から選ばれる１種または２種以上が用いられる。

具体的には、アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等、ケトン類としてはアセトンなどグリコール類としてエチレングリコール、プロピレングリコール等、エーテル類としてはブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。

特に、水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の比較的低沸点のアルコール類を含む水性分散媒は前記酸化チタン粒子、後述する必要に応じて用いる増粘剤とを均一に分散あるいは溶解できるとともに、基材に多孔質酸化チタン微粒子集合体および酸化チタン微粒子からなる酸化チタン粒子層を形成した後、乾燥する際に分散媒が蒸発しやすいので好適に用いることができる。

増粘剤
本発明の塗料には増粘剤が含まれていてもよく、増粘剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリアセチレン、ポリビニルピロリドン、ポリピロール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ケトン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。このような増粘剤が多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中に含まれていると、塗料の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができる。

多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料中の増粘剤の濃度は増粘剤の種類によっても異なるが５．０重量％未満、さらには２．５重量％未満の範囲にあることが望ましい。
増粘剤の濃度が多すぎると乾燥・焼成後に増粘剤がチタニア膜内に残存し、電子の移動を妨げるなどの理由より、充分な光電変換効率の向上効果が得られないことがある。

ペルオキシチタン酸
前記多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料にはペルオキシチタン酸が含まれていてもよい。ペルオキシチタン酸は、塗料中で、低温で分解して酸化チタンとなり、多孔質酸化チタン微粒子集合体の粒子間、粒子表面上に存在し、バインダーとして基材（薄膜）との接着剤として機能する。その結果、ペルオキシチタン酸が含まれていると緻密で強度に優れるとともに電子移動性に優れた多孔質金属酸化物半導体膜が得られ、さらに光増感材の吸着量が増加し、この結果、光電変換効率が向上する場合がある。塗料中のペルオキシチタン酸の使用量は酸化チタンとして前記多孔質酸化チタン微粒子集合体および酸化チタン微粒子との合計量の１〜３０重量％、さらには２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。

ペルオキシチタン酸の使用量が少ないと、後述する必要に応じて設ける酸化チタン薄膜(1)との密着性、半導体膜の強度を向上させる効果、光増感材の吸着量の増加効果、光電
変換効率を向上させる効果等が不充分となることがある。ペルオキシチタン酸の使用量が多すぎると前記効果が更に向上することもなく、光電変換効率が低下することがある。
なおペルオキシチタン酸については後述する。

多孔質金属酸化物半導体膜の形成
本発明に係る光電気セルの製造方法では、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を電極層上または必要に応じて設ける酸化チタン薄膜上に塗布し、必要に応じて乾燥し、ついで、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１９５℃で概ね１〜１２０時間加熱処理する。

塗布方法はディップ法、スピナー法、ロールコーター方、フレキソ印刷、スクリーンプリント法等が好適である。乾燥は分散媒を除去できる温度であればよく、従来公知の方法を採用することができ、風乾することも可能であるが、通常５０〜１５０℃で０．２〜５時間程度乾燥する。

加熱処理温度が低いと、多孔質金属酸化物半導体膜の効果が不充分となったり、基材との密着性が不十分となり、剥離を引き起こしたり、光電変換効率が不充分となる場合がある。加熱処理温度が高すぎると、多孔質金属酸化物半導体膜の強度はさらに向上するものの、予め光増感材を吸着させた多孔質酸化チタン微粒子集合体および酸化チタン微粒子を用いた場合に光増感材が脱理したり分解する場合があり、また、基材に軟化温度の低い樹脂フィルムを用いた場合に変形する場合がある。

本発明では、バインダーとして、ペルオキソチタン酸およびペルオキソチタン酸由来のチタニアゾルを含む場合、前記加熱処理をする前に紫外線照射をおこなって硬化することもできる。

紫外線照射条件は、多孔質金属酸化物半導体膜の硬化を促進することができれば特に制限はないが、例えば、低圧水銀ランプを用い、６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を１〜１０時
間程度照射すればよい。

紫外線照射を行うと、前記加熱処理温度を低めることができたり、硬化を促進したり、残存する増粘剤に由来する有機物を分解したりすることができ、充分な強度を有する多孔質金属酸化物半導体膜を形成することができる。

このようにして得られた多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚は０．５〜５０μｍ、さらには１〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。
形成された多孔質金属酸化物半導体膜に、光増感材を吸着させても良い。光増感剤の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液を半導体膜に塗布し、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用される。

多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を電極層上または必要に応じて設ける酸化チタン薄膜上に形成した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セルを作成することができる。

形成される多孔質金属酸化物半導体膜の膜厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。また、かかる多孔質金属酸化物半導体膜は、平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、細孔容積が０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体と酸化チタン微粒子と、必要に応じて用いるペルオキシチタン酸に由来する酸化チタンとから構成される。

本発明に係る多孔質金属酸化物半導体膜の細孔容積は０．１０〜０．８０ｍｌ／ｇ、さらには０．２０〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が小さい場合と、光増感材の吸着が不十分となったり、電解質の拡散性が低下してバックカレントを引き起こすことがあり、変換効率が不充分となることがある。細孔容積が高い場合には多孔質金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。

光電気セル
本発明に係る光電気セルの製造方法は、表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、多孔質金属酸化物半導体膜(1)を、前記塗料を塗布して形成するものである。

本発明によって得られる光電気セルとしては、たとえば、図１に示すものが挙げられる。
図１は、本発明によって得られる光電気セルの１例を示す概略断面図であり、表面に電極層(1)を有し、必要に応じて該電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を有し、電極層(1)上、あるいは酸化チタン薄膜(1)上に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)が形成されてなる基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とが、前記電極層(1)および電極層(2)が対向するように配置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間
に電解質が封入されている。

図１中、１は電極層(1)、２は半導体膜(1)、３は電極層(2)、４は電解質層(2)、５は基板(1)、６は基板(2)、７は酸化チタン薄膜(1)を示す。
なお、本発明によって得られる光電気セルは図示した光電気セルに限定されるものではなく、半導体膜を２層以上有し、この間に別の電極層および電解質層を設けた光電気セルであってもよい。

基板
一方の基板としてはガラス基板、ＰＥＴ等の樹脂フィルム基板等の透明でかつ絶縁性を
有する基板を用いることができる。

他の一方の基板としては使用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴ等の樹脂フィルム基板等の絶縁性基板の他に、金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる。

本発明では、電極層(1)を形成する基板として、少なくとも一方の基板に樹脂フィルム
を用いることができる。
基板が樹脂フィルムであると、ガラス基盤を用いる場合より、基材自体が安価であることに加え、連続生産が可能であることから経済性に優れており、さらに、軽量の太陽電池がとなり、持運びが容易となるため、モバイル用等に適している。
樹脂フィルムとしては、ＰＥＮフィルム、ＰＥＴフィルム等従来公知の樹脂フィルムが挙げられる。また、基板は少なくとも一方が透明であればよい。

電極層
基板(1)表面に形成された電極層(1)としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等などの従来公知の電極を使用することができる。

このような電極層(1)は、熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知の方法により形成するこ
とができる。
また、他の一方の基板(2)表面に形成された電極層(2)としては、還元触媒能を有するものであれば特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。

このような電極層(2)は、基板(2)上に前記電極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導電性材料を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料をメッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成することができる。

なお、基板(2)は、基板(1)と同様に透明基板であってもよく、また電極層(2)は、電極
層(1)と同様に透明電極であってもよい。さらに、基板(2)は基板(1)と同じものであって
もよく、電極層(2)は電極層(1)と同じものであってもよい。

透明基板(1)と透明電極層(1)の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがある。

電極層(1)および電極層(2)の抵抗値は、各々１００Ω／ｃｍ²以下であることが好まし
い。電極層の抵抗値が１００Ω／ｃｍ²を超えて高くなると光電変換効率が低くなること
がある。

酸化チタン薄膜
本発明において、必要に応じて電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を形成されていてもよく、この酸化チタン薄膜(1)は増粘剤を含むペルオキシチタン酸水溶液を用いて形成され
たものであり、緻密な膜である。酸化チタン薄膜が形成された場合、該薄膜の表面に前記半導体膜が形成される。

かかる酸化チタン薄膜(1)は膜厚が１０〜７０ｎｍ、さらには２０〜４０ｎｍの範囲に
あることが好ましい。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が薄いと、酸化チタン膜(1)による暗電流の抑制、電子の再結合の抑制が不充分となる。酸化チタン薄膜(1)の膜厚が厚すぎると、
エネルギー障壁が大きくなりすぎて電子の移動が抑制され、逆に光電変換効率が低下することがある。

また、酸化チタン薄膜(1)は細孔容積が０．０１〜０．２０ｍｌ／ｇ、さらには０．０
２〜０．１５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積が前記上限よりも多いと、緻密性が低下してしまい、電解液と電極との接触が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果が不充分となることがある。なお、スパッタリングなどの方法でも、緻密な酸化チタン薄膜を得ることは可能であるが、緻密すぎて電子の移動を阻害したり、後に形成する多孔質金属酸化物半導体膜との密着性が不充分となることがある。

酸化チタン薄膜(1)は平均細孔径が０．５〜５．０ｎｍ、さらには１．０〜３．５ｎｍ
の範囲にあることが好ましい。酸化チタン薄膜(1)の平均細孔径が前記上限よりも大きい
ものは、電解液と電極との接触が起こり、電子の逆流、電子の再結合の抑制効果が不充分となることがある。

このような酸化チタン薄膜(1)は、電極層(1)上に増粘剤を含むペルオキシチタン酸水溶液を、(A)スピンコート法、(B)ディップコート法、(C)フレキソ印刷法、(D)ロールコーター法、(E)電気泳動法から選ばれる１種以上の方法で塗布し、従来公知の方法で乾燥し、
硬化させることにより形成することができる。

酸化チタン薄膜(1)の形成に用いるペルオキシチタン酸水溶液の濃度はＴiＯ₂として０
．１〜２．０重量％、さらには０．３〜１．０重量％の範囲にあることが好ましい。ペルオキシチタン酸水溶液の濃度が薄いと、所望の膜厚の酸化チタン薄膜(1)が得られないこ
とがあり、繰返し塗布、乾燥を行う必要が生じる。ペルオキシチタン酸水溶液の濃度が薄いと、乾燥時にクラックが生じたり、緻密な膜を形成できないことがあり、暗電流の抑制、電子の再結合の抑制効果が得られないことがある。

ペルオキシチタン酸とは過酸化水和チタンをいい、たとえば、チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化水素を加えて加熱することによって調製することができる。具体的には、まず、チタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。

オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによって得ることができる。

中和あるいは加水分解する際のチタン化合物の溶液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲にあるとオルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細な粒子が得られ、後述する過酸化水素との反応が容易となる。

さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜６０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０〜５０℃の範囲である。中和あるいは加水分解する際の温度が上記範囲にあるとオルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細な粒子が得られ、後述する過酸化
水素との反応が容易となる。得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましい。

次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキシチタン酸水溶液を調製する。
ペルオキシチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキシチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、ＴiＯ₂濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらに約５重量％以下であることが望ましい。

添加する過酸化水素の量は、Ｈ₂Ｏ₂／ＴiＯ₂(オルソチタン酸はＴiＯ₂に換算)重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ₂Ｏ₂／ＴiＯ₂重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ₂Ｏ₂／ＴiＯ₂重量比は大きいほど、オルソチタン酸の溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０.５〜２０時間程度で溶解する。本発明に用いるペルオキシ
チタン酸水溶液は溶解後、５０〜９０℃で熟成することが好ましい。この熟成を行うと実質的に非晶質であるがアナターゼ類似のＸ線回折パターンを示し、平均粒子径が１０〜５０ｎｍの範囲にある粒子が生成し、前記細孔容積および平均細孔径を有する酸化チタン薄膜を再現性よく得ることができる。

熟成時間は熟成温度によっても異なるが、通常１〜２５時間である。
また、本発明に用いるペルオキシチタン酸水溶液は増粘剤を含んでいるが、増粘剤としてはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、ターシャリーブタノール等が含まれていてもよい。このような増粘剤がペルオキシチタン酸水溶液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に塗布することができ、クラックのない均一な膜厚の酸化チタン薄膜が得られ、下層の電極層、上層の多孔質金属酸化物半導体膜との密着性の高い酸化チタン薄膜を得ることができる。

ペルオキシチタン酸水溶液中の増粘剤の濃度は増粘剤の種類によっても異なるが１．０〜６０．０重量％、さらには３．０〜３５．０重量％の範囲にあることが好ましい。増粘剤が少ないと、前記増粘剤を用いた効果が不充分となることがあり、多すぎると塗布性が低下し、膜厚が厚くなりすぎたり、クラックが生じることがあり、前記酸化チタン薄膜を設ける効果が得られないことがある。

ペルオキシチタン酸水溶液の塗布方法が(A)スピンコート法、(B)ディップコート法、(C)フレキソ印刷法、(D)ロールコーター法(E)電気泳動法のいずれかであれば、電極層との
密着性に優れ、膜厚が均一で、クラックがなく、かつ強度に優れた酸化チタン薄膜(1)を
形成することができ、特に工業的にはフレキソ印刷法が好適に採用することができる。

乾燥は分散媒である水を除去できる温度であればよく、従来公知の方法を採用することができ、風乾することも可能であるが、通常５０〜１５０℃で０．２〜５時間程度乾燥する。

本発明では、酸化チタン薄膜(1)の上に半導体膜を形成する場合、乾燥後、前記塗料を
塗布して半導体膜を形成することができるが、乾燥後硬化させた後、前記半導体膜を形成してもよい。

酸化チタン薄膜(1)は、乾燥処理のみでも硬化するが、さらに必要に応じて紫外線を照
射し、ついで加熱処理によってアニーリングする。
紫外線の照射はペルオキシチタン酸が分解して硬化するに必要な量照射すればよい。
加熱処理は、通常、１００〜５００℃、さらには３００〜４５０℃で概ね１〜４８時間処理する。
なお、基板が樹脂フィルムである場合の酸化チタン薄膜(1)の形成方法は、１００〜２
００℃、さらには１５０〜１９５℃で概ね１〜７２時間加熱処理すればよい。

光増感材
本発明に係る光電気セルでは、多孔質金属酸化物半導体膜(1)が光増感材を吸着してい
る。
光増感材は前記したとおりであり、多孔質金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量は多孔質金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ²あたり１００μｇ以上、さらには１５０μｇ
以上であることが好ましい。

光増感材の吸着量が少ないの場合は光電変換効率が不充分となる。
このような光増感材の吸着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の方法により多孔質金属酸化物半導体膜に吸収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶液を加熱環流しながら前記基板と接触させて光増感材を多孔質金属酸化物半導体膜に吸着させることもできる。なお、すでに、多孔質酸化チタン微粒子集合体、酸化チタン微粒子に光増感材を吸着させている場合、かかる吸着処理は行わなくともよい。

光増感材を溶解させる溶媒としては、前記したとおりである。
なお、本発明では、多孔質金属酸化物半導体膜中に含まれる多孔質酸化チタン微粒子集合体および酸化チタン微粒子が光増感材を吸着したものである場合は必ずしも多孔質金属酸化物半導体膜を形成した後に光増感材を吸着させる必要はないが、多孔質金属酸化物半導体膜を形成した後に光増感材を吸着させることもできる。

本発明では、前記した表面に電極層(1)を有し、該電極層(1)上に必要に応じて酸化チタン薄膜(1)を有し、かつ電極層(1)上または酸化チタン薄膜(1)上に光増感材を吸着した多
孔質金属酸化物半導体膜を有する基板(1)と、表面に電極層(2)を有する基板(2)とを、電
極層(1)および電極層(2)が対向するように配置し、側面を樹脂にてシールし、多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質を封入し、さらに電極間をリード線で接続することによって光電気セルを製造することができる。

電解質層
電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。

電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ^-／Ｉ^- ₃）、沃化カリウム、臭素（Ｂr^-／Ｂr^- ₃）、臭化カリウム等が挙げられる。場合によってはこれらを混合して使用することもできる。

このような電解質の使用量は、電解質の種類、後述する溶媒の種類によっても異なるが
、概ね０.１〜５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。
電解質層には、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。

[実施例1]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)の調製
酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ―１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ₂濃度２０重量％）３５０ｇと酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ―４００C、平均粒子径４００ｎｍ、ＴiＯ₂濃度２０重量％）１５０ｇを混合した溶液にＴiＯ₂
としての濃度４．０重量％のペルオキシチタン酸水溶液２５０ｇを混合し、これに水を加えて希釈し、ＴiＯ₂濃度８重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式２流体ノズルに供給し、処理液量６０Ｌ／Ｈｒ、空／液比＝２０００、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２Ｖｏｌ％の条件下で噴霧乾燥した。

得られた粒子を５５０℃、３時間焼成して、多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)を調製
した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に示
した。

多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)の調製
多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)２０ｇを、酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製
：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ₂濃度２０重量％）１２０ｇと、混合した溶液にエタノールを１２０ｇ添加し、攪拌した後遠心分離機により上澄みを除去し、ＴｉＯ₂濃度２５％となるように、ｔｅｒｔ−ブタノールで回収した後、超音波により分散
させた。さらに、その溶液に、ポリエチレンオキサイドの濃度が１０％となるようにエタノールに溶解した溶液を１０ｇ添加し混合した分散液１９０ｇに、半導体膜形成助剤としてエチルセルロース１４ｇを１０％濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を１０ｇ加えよく混合した後、超音波により分散させて、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)を調製した。

ペルオキシチタン酸コーティング液の調製
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ₂として１．０重量％含有する水溶
液を得た。これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ₂として濃度１０．２重量％の
水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃で２時間加熱して溶解し、ＴｉＯ₂として濃度１．０重量％のペルオキ
シチタン酸水溶液(1)を得た。さらに、ＴｉＯ₂濃度０．５％、エチレングリコール濃度２０％となるように水およびペルオキシチタン酸水溶液にエチレングリコールを加えペルオキシチタン酸コーティング液を得た。

酸化チタン薄膜(1)の形成
ペルオキシチタン酸コーティング溶液(1)を酸化インジウムがドープされた酸化スズを電
極としてコーティングされた形成したＰＥＮ基板にフレキソ印刷法で塗布し、自然乾燥し
、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射してペルオキソ
酸を分解させ、膜を硬化させた。さらに、１５０℃で３０分間加熱処理して酸化チタン薄膜(1)を形成した。
得られた酸化チタン薄膜(1)の膜厚は４０ｎｍ、窒素吸着法によって求めた細孔容積は０
．１２ｍｌ／ｇ、平均細孔径は２ｎｍであった。

多孔質金属酸化物半導体膜(1)の形成
酸化チタン薄膜(1)を形成したＰＥＮ基板上に多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)を印刷膜厚が約１００μｍとなるようにドクターブレード法により塗布を行い、その後１２０℃で２時間乾燥し、ついで、低圧水銀ランプを用い６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を２
時間照射し、ついで、１７０℃で２時間加熱処理して多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形
成した。

得られた多孔質金属酸化物半導体膜(1)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(1)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。

密着性
多孔質金属酸化物半導体膜(1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷
を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表に示す。
残存升目の数１００個：◎
残存升目の数９０〜９９個：○
残存升目の数８５〜８９個：△
残存升目の数８４個以下：×

光増感材の吸着
光増感材としてＤＹＥＳＯＬ社製Ｂ２色素を濃度０．１％となるようにエタノール溶液を調製した。この溶液に多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成したＰＥＮフィルムを５時
間漬込み、取り出した後エタノール水溶液で洗浄し、色素を吸着させた。

光電気セル(1)の作成
先ず、溶媒としてアセトニトリルと炭酸エチレンの体積比が１：４の比でを混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０.４６
モル／Ｌ、０.０６モル／Ｌとなるように溶解して電解質溶液を調製した。

前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(1)を作成した。

光電気セル(1)は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ²の強度の光を入射角９０°（セル面と９０°）で照射して、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）、Ｊｏｃ（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定し結果を表１に示した。

[実施例２]
多孔質金属酸化物半導体膜(2)の形成
実施例１において、１５０℃で２時間加熱処理を行った以外は同様にして多孔質金属酸
化物半導体膜(2)を形成した。

得られた多孔質金属酸化物半導体膜(2)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(2)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(２)を形成したＰＥＮ基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。

光電気セル(2)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(2)を用いた以外は同
様にして光電気セル(2)を作成した。
光電気セル(2)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。

[実施例3]
多孔質金属酸化物半導体膜(3)の形成
実施例１において１９０℃で１時間加熱処理を行った以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(3)を形成した。

得られた多孔質金属酸化物半導体膜(3)の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。また、多孔質金属酸化物半導体膜(3)の密着性を評価し、
結果を表１に示した。

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(３)を形成したＰＥＮ基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。

光電気セル(3)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(3)を用いた以外は同
様にして光電気セル(3)を作成した。
光電気セル(3)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。

[実施例4]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(4)の調製
酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ―１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ₂濃度２０重量％）２００ｇと酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ―４００C、平均粒子径４００ｎｍ、ＴiＯ₂濃度２０重量％）８０ｇを混合した溶液にＴiＯ₂と
しての濃度４．０重量％のペルオキシチタン酸水溶液３００ｇを混合し、これに水を加えて希釈し、ＴiＯ₂濃度８重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式２流体ノズルに供給し、処理液量６０Ｌ／Ｈｒ、空／液比＝２０００、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２Ｖｏｌ％の条件下で噴霧乾燥した。

得られた粒子を５５０℃、３時間焼成して、多孔質酸化チタン微粒子集合体(4)を調製
した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(4)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に
示した。

多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)の調製
実施例１において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(4)を用いた以外は同様にして多孔
質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)を調製した。

多孔質金属酸化物半導体膜(4)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(4)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成した。
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(4)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(4)を形成したＰＥＮ基板を用いた以外
は同様にして色素を吸着させた。

光電気セル(4)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(4)を用いた以外は同
様にして光電気セル(4)を作成した。
光電気セル(4)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。

[実施例5]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(5)の調製
酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ―１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ₂濃度２０重量％）２８０ｇと酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ―４００C、平均粒子径４００ｎｍ、ＴiＯ₂濃度２０重量％）１００ｇを混合した溶液にＴiＯ₂
としての濃度４．０重量％のペルオキシチタン酸水溶液１００ｇを混合し、これに水を加えて希釈し、ＴiＯ₂濃度８重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式２流体ノズルに供給し、処理液量６０Ｌ／Ｈｒ、空／液比＝２０００、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２Ｖｏｌ％の条件下で噴霧乾燥した。

得られた粒子を５５０℃、３時間焼成して、多孔質酸化チタン微粒子集合体(5)を調製
した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(5)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に
示した。

多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)の調製
実施例１において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(5)を用いた以外は同様にして多孔
質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)を調製した。

多孔質金属酸化物半導体膜(5)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(5)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成した。
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(5)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(5)を形成したＰＥＮ基板を用いた以外
は同様にして色素を吸着させた。

光電気セル(5)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(5)を用いた以外は同
様にして光電気セル(5)を作成した。
光電気セル(5)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。

[実施例6]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)の調製
実施例１と同様にして調製した多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)２０ｇを酸化チタン
ゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ₂濃度２０重量％）１８５ｇに混合した溶液にエタノールを１５０ｇ添加し、攪拌した後、遠心分離機により上澄みを除去し、ＴｉＯ₂濃度２５％となるように、ｔｅｒｔ−ブタノールで回
収した後、超音波により分散させた。さらに、その溶液に、ポリエチレンオキサイドの濃度が１０％となるようにエタノールに溶解した溶液を１０ｇ添加し混合した分散液１９０ｇに、半導体膜形成助剤としてエチルセルロース１４ｇを１０％濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を１０ｇ加えよく混合した後、超音波により分散させて、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(６)を調製した。

多孔質金属酸化物半導体膜(6)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(6)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成した。
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(6)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(6)を形成したＰＥＮ基板を用いた以外
は同様にして色素を吸着させた。

光電気セル(6)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(6)を用いた以外は同
様にして光電気セル(6)を作成した。
光電気セル(6)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。

[実施例7]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)の調製
実施例１と同様にして調製した多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)４０ｇを酸化チタン
ゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ₂濃度２０重量％）１０８ｇに混合した溶液にエタノールを１００ｇ添加し、攪拌した後、遠心分離機により上澄みを除去し、ＴｉＯ₂濃度２５％となるように、ｔｅｒｔ−ブタノールで回
収した後、超音波により分散させた。さらに、その溶液に、ポリエチレンオキサイドの濃度が１０％となるようにエタノールに溶解した溶液を１０ｇ添加し混合した分散液１９０ｇに、半導体膜形成助剤としてエチルセルロース１４ｇを１０％濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を１０ｇ加えよく混合した後、超音波により分散させて、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)を調製した。

多孔質金属酸化物半導体膜(7)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(7)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成した。
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(7)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(7)を形成したＰＥＮ基板を用いた以外
は同様にして色素を吸着させた。

光電気セル(7)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(7)を用いた以外は同
様にして光電気セル(7)を作成した。
光電気セル(7)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。

[実施例8]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(8)の調製
実施例１において、酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ−１０Ｒ、平均粒子径１０ｎｍ、ＴiＯ₂濃度２０重量％）を（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ₂濃度２０重量％）の代わりに用いた以外は同様にして多孔質酸化チタン微粒子集合体(8)を調製した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(8)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に
示した。

多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)の調製
実施例１において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(8)を用いた以外は同様にして多孔
質金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)を調製した。

多孔質金属酸化物半導体膜(8)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(8)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(8)を形成した。
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(8)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(8)を形成したＰＥＮ基板を用いた以外
は同様にして色素を吸着させた。

光電気セル(8)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(8)を用いた以外は同
様にして光電気セル(8)を作成した。
光電気セル(8)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。

[実施例9]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(9)の調製
実施例１において、酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ―１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ₂濃度２０重量％）１５０ｇと酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ―４００C、平均粒子径４００ｎｍ、ＴiＯ₂濃度２０重量％）３５０ｇを混
合した溶液を用いた以外は同様にして多孔質酸化チタン微粒子集合体(9)を調製した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(9)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に
示した。

多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)の調製
実施例１において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(9)を用いた以外は同様にして多孔
質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)を調製した。

多孔質金属酸化物半導体膜(9)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(9)を用いた以外は同様にし
て多孔質金属酸化物半導体膜(9)を形成した。
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(9)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を
評価し、結果を表１に示した。

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(9)を形成したＰＥＮ基板を用いた以外
は同様にして色素を吸着させた。

光電気セル(9)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(9)を用いた以外は同
様にして光電気セル(9)を作成した。
光電気セル(9)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した
。

[実施例10]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(10)の調製
実施例１と同様にして多孔質酸化チタン微粒子集合体(1)を調製した。
四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ₂濃度が０．５重量％）２０００ｇに多孔質酸化チタン微粒
子集合体(1)５０ｇを分散させ、８０℃で１時間撹拌し、ついで、濾過し、純水ついでエ
タノールによる洗浄を行い、ついで、１２０℃で２時間乾燥して酸化チタン前駆体を担持した多孔質酸化チタン微粒子集合体(10)を調製した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(10)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に示した。このときの酸化チタン前駆体の担持量はＴｉＯ₂として２８重量％であった。

多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(10)の調製
実施例１において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(10)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(10)を調製した。

多孔質金属酸化物半導体膜(10)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(10)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(10)を形成した。
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(10)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を評価し、結果を表１に示した。

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(10)を形成したＰＥＮ基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。

光電気セル(10)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(10)を用いた以外は同様にして光電気セル(10)を作成した。
光電気セル(10)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。

[実施例11]
多孔質酸化チタン微粒子集合体(11)の調製
酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ―１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ₂濃度２０重量％）３５０ｇと酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ―４００C、平均粒子径４００ｎｍ、ＴiＯ₂濃度２０重量％）１５０ｇを混合した溶液に水を加
えて希釈し、ＴiＯ₂濃度８重量％の酸化チタン微粒子分散液を調製した。ついで、分散液を対向式２流体ノズルに供給し、処理液量６０Ｌ／Ｈｒ、空／液比＝２０００、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２Ｖｏｌ％の条件下で噴霧乾燥した。

得られた粒子を５５０℃、３時間焼成して、多孔質酸化チタン微粒子集合体(11)を調製した。
多孔質酸化チタン微粒子集合体(11)の平均粒子径および細孔容積を測定し、結果を表に示した。

多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(11)の調製
実施例１において、多孔質酸化チタン微粒子集合体(11)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(11)を調製した。

多孔質金属酸化物半導体膜(11)の形成
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(11)を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(11)を形成した。
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(11)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を評価し、結果を表１に示した。

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(11)を形成したＰＥＮ基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。

光電気セル(11)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(11)を用いた以外は同様にして光電気セル(11)を作成した。
光電気セル(11)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。

[比較例1]
多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)の調製
酸化チタンゾル（日揮触媒化成（株）製：ＨＰＷ−１８ＮＲ、平均粒子径２０ｎｍ、ＴiＯ₂濃度２０重量％）１００ｇに、半導体膜形成助剤としてエチルセルロース８ｇを１０％濃度となるようにエタノールで溶解した溶液を加えよく混合した後、スクリーン印刷用の溶媒としてテルピネオールを７３ｇ加えたよく混合した溶液を、ロータリーエバポレータにてＴiＯ₂濃度２０重量％となるように濃縮し、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(Ｒ1)を調製した。

多孔質金属酸化物半導体膜(R1)の形成
フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、実施例１と同様にして酸化チタン薄膜(1)を形成し、ついで、多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(R1)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで４回繰り返し、その後４５
０℃で１時間の焼成アニーリングを行って多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成した。
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(R1)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を評価し、結果を表１に示した。

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を形成したガラスを用いた以外は同様にして色素を吸着させた。

光電気セル(R1)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(R1)を用いた以外は同様にして光電気セル(R1)を作成した。
光電気セル(R1)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。

[比較例2]
多孔質金属酸化物半導体膜(R2)の形成
比較例１において、透明ガラス基板に代えてＰＥＮ基板を用いた以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(R2)を形成した。
しかしながら、ＰＥＮ基板が変形したので多孔質金属酸化物半導体膜(R2)の特性評価、光増感材の吸着および光電気セル作成は実施しなかった。

[比較例3]
多孔質金属酸化物半導体膜(R3)の形成
実施例１において、ＰＥＮ基板に代えて透明ガラス基板を用いて多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料(1)をスクリーン印刷および乾燥を膜厚が１２μｍになるまで２回繰り返
し、その後４５０℃で１時間加熱処理した以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成した。
得られた多孔質金属酸化物半導体膜(R3)の膜厚、細孔容積、平均細孔径および密着性を評価し、結果を表１に示した。

光増感材の吸着
実施例１において、多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を形成したガラス基板を用いた以外は同様にして色素を吸着させた。

光電気セル(R3)の作成
実施例１において、色素を吸着させた多孔質金属酸化物半導体膜(R3)を用いた以外は同様にして光電気セル(R3)を作成した。
光電気セル(R3)について、Ｖｏｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示した。

[比較例4]
多孔質金属酸化物半導体膜(R4)の形成
実施例１において、２５０℃で２時間加熱処理を行った以外は同様にして多孔質金属酸化物半導体膜(R4)を形成した。
しかしながら、ＰＥＮ基板が変形したので多孔質金属酸化物半導体膜(R4)の特性評価、光増感材の吸着および光電気セル作成は実施しなかった。

図１は、本発明の光電気セルの１例を示す概略断面図である。

符号の説明

１・・・・・電極層(1)
２・・・・・半導体膜(1)
３・・・・・電極層(2)
４・・・・・電解質層(2)
５・・・・・基板(1)
６・・・・・基板(2)
７・・・・・酸化チタン薄膜

Claims

表面に電極層(1)を有する基材(1)表面に、光増感材が吸着した多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成したのち、
次に、表面に電極層(2)を有する基板(2)とを、該基材(1)とを前記電極層(1)および電極層(2)が対向し、かつ離間するように配置させ、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)と電極層(2)との間に電解質層を封入する光電気セルの製造方法において、
多孔質金属酸化物半導体膜(1)が、平均粒子径が０．５〜１０μｍの範囲にあり、細孔
容積が０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にある多孔質酸化チタン微粒子集合体と、酸化チタン微粒子とを含む光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を、電極層(1)表面
に、塗布し、ついで、１００〜２００℃で加熱処理することにより形成されることを特徴とする光電気セルの製造方法。
前記多孔質酸化チタン微粒子集合体が、平均粒子径が５〜４００ｎｍの範囲にある粒状酸化チタン微粒子(1)からなることを特徴とする請求項１に記載の光電気セルの製造方法
。
前記多孔質酸化チタン微粒子集合体の平均粒子径が、半導体膜(1)厚の1/10〜1の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の光電気セルの製造方法。
多孔質酸化チタン微粒子集合体が、２００〜４００℃で加熱処理されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電気セルの製造方法。
前記多孔質酸化チタン微粒子集合体がチタン化合物処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電気セルの製造方法。
前記酸化チタン微粒子の平均粒子径が５〜４００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電気セルの製造方法。
前記多孔質酸化チタン微粒子集合体および／または前記酸化チタン微粒子が光増感材を吸着していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電気セルの製造方法。
多孔質酸化チタン微粒子集合体が、粒状酸化チタン微粒子分散液を噴霧乾燥して得られたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光電気セルの製造方法。
前記光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料がさらに、ペルオキシチタン酸またはペルオキシチタン酸を加熱熟成して得られたチタニアゾルをバインダーとして含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光電気セルの製造方法。
前記光電気セル用多孔質金属酸化物半導体膜形成用塗料を塗布した後、紫外線照射することを特徴とする請求項９に記載の光電気セルの製造方法。
前記基板(1)が樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載
の光電気セルの製造方法。
前記多孔質金属酸化物半導体膜(1)中の多孔質酸化チタン微粒子集合体の含有量が３０
〜７０重量％の範囲にあり、前記酸化チタン微粒子の含有量が３０〜７０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の光電気セルの製造方法。
前記電極層(1)表面に、ペルオキシチタン酸水溶液を塗布、乾燥して酸化チタン薄膜(1)を形成したのち、該酸化チタン薄膜(1)表面に多孔質金属酸化物半導体膜(1)を形成することを特徴とする請求項１２に記載の光電気セルの製造方法。
前記酸化チタン薄膜(1)の膜厚が１０〜７０ｎｍの範囲にあり、細孔容積が０．０１〜
０．２０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均細孔径が０．５〜５．０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１３に記載の光電気セルの製造方法。