JP2009544152A - 有機感光性デバイス用の大面積のヘテロ接合界面の制御成長 - Google Patents

有機感光性デバイス用の大面積のヘテロ接合界面の制御成長 Download PDF

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Abstract

光電子デバイスおよび感光性光電子デバイスの製造方法であって、第１電極上に第１有機半導体材料を堆積し、突起を有する連続する第１層を形成する工程、ここで第１電極と反対側の第１層は下になる横方向の断面積よりも少なくとも３倍大きい表面積を有し；第１層上に第２有機半導体材料を直接堆積し、第１層の一部は露出したまま、不連続の第２層を形成する工程；第２層上に第３有機半導体材料を直接堆積し、少なくとも第２層の一部は露出したまま、不連続の第３層を形成する工程；第３層上に第４有機半導体材料を堆積し、第１層、第２層および第３層中の露出した亀裂および窪みを充填し、連続する第４層を形成する工程；および、第４層上に第２電極を堆積する工程、ここで、少なくとも第１電極および第２電極の一方は透明であり、もう一方の物質型である第２および第４有機半導体材料に対して、第１および第３有機半導体材料は共にドナー型またはアクセプター型である。
【選択図】なし

Description

合衆国政府の権利
本発明は、米国エネルギー省再生可能エネルギー研究所により与えられた契約Ｎｏ．３３９−４０１２に基づく合衆国政府の支援でなされた。合衆国政府は本発明について一定の権利を有する。
共同研究の合意
クレームした発明は、以下の一以上の団体の協力のためおよび／またはこれに関連して、大学−企業間協力研究の合意によってなされた：プリンストン大学、南カリフォルニア大学およびグローバルフォトニックエネルギーコーポレーション。この合意はクレームした発明のなされる前およびなされた日に有効であり、クレームした発明はこの合意の範囲の活動の結果なされたものである。
発明の技術分野
本発明は全般に有機感光性光電子デバイスに関する。より詳細には、本発明はバルクのドナー−アクセプターヘテロ接合を有する有機感光性光電子デバイスに関する。
背景技術
光電子デバイスは物質の光学的および電子的性質によっており、電子的に電磁波放射を発生するか検出する、または、周囲の電磁波放射から電力を発生させるものである。
感光性光電子デバイスは電磁波放射を電気信号または電力に変換する。太陽電池は、光電（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ「ＰＶ」）デバイスとも称され、電力を発生させるために特に使用される感光性光電子デバイスの一種である。光伝導セルは、光吸収による変化を検出するために素子の抵抗をモニターする信号検出回路と連結して使用される感光性光電子デバイスの一種である。光検出器は、印加されたバイアス電圧を受け、電磁波放射が照射したときに発生する電流を測定する電流検出回路と連結して使用される感光性光電子デバイスの一種である。
これら三種類の感光性光電子デバイスは、下記で定義する整流接合が存在するかどうかによって、また、デバイスがバイアスまたはバイアス電圧として知られる外部からの印加電圧で動作するかによっても区別することができる。光伝導セルは整流接合を有しておらず、通常はバイアスによって動作する。ＰＶデバイスは、少なくとも１の整流接合を有し、バイアスでは動作しない。光検出器は、少なくとも１の整流接合を有し、必ずしもそうではないが通常はバイアスによって動作する。
本明細書において、「整流」の語は、とりわけ接合部分が非対称な導電特性を有する、すなわち接合部分は一方向の電荷輸送を優先して支持することを意味する。の語「半導体」の語は、電荷キャリアが熱的または電磁的励起によって誘起されたときに電流が流れる物質を意味する。「光導電性」の語は、キャリアが物質中の電荷を通す（すなわち輸送する）ために、電磁放射エネルギーが吸収され、それが電荷キャリアの励起エネルギーに転換されるプロセスに一般的に関連する。「光導電性物質」の語は、電磁波放射を吸収し電荷キャリアを生じるその性質のために使用される半導体材料を参照する。本明細書において、「上部」は基板からもっとも遠いことを意味し、一方「下部」は基板にもっとも近いことを意味する。第１層が第２層に「物理的に接触している」または「直接上に」あると特定されていない限り、中間層があってもよい（例えば、もし第１層が第２層「上に」または「を覆って」いれば）。しかし、表面処理（例えば、第１層の紫外オゾンまたはプラズマ照射）を除くものではない。
適当なエネルギーの電磁波放射が有機半導体材料に入射すると、光子が分子の励起状態を生成するために吸収され得る。有機光導電性物質では、生成した分子状態は一般的に「励起子」すなわち、準粒子として輸送される束縛状態の電子−正孔対となると信じられている。励起子は、（電子または正孔が異なる対として再結合することとは対照的に）元の電子と正孔とが互いに再結合するジェミネート再結合（「クエンチング」）の前に、かなりの寿命を有し得る。光電流を発生するために、励起子を生成する電子−正孔は、典型的には整流接合で分離する。
感光性デバイスの場合は、整流接合は光電ヘテロ接合として参照される。有機光電ヘテロ接合の種類としては、ドナー物質とアクセプター物質との界面で生成されるドナー−アクセプターヘテロ接合および光導電性物質と金属との界面で生成されるショットキー障壁ヘテロ接合が含まれる。
図１は、ドナー−アクセプターヘテロ接合の例を示すエネルギー準位図である。有機物という観点からは、「ドナー」および「アクセプター」の語は、接触している異なる二つの有機物の最高被占分子軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ「ＨＯＭＯ」）および最低空分子軌道 （Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ 「ＬＵＭＯ」）のエネルギー準位の相対的な位置を指す。仮に別の物質に接触しているある物質のＬＵＭＯエネルギー準位がより低ければ、その物質はアクセプターとなる。そうでなければ、ドナーとなる。アクセプター物質中に移動するドナー−アクセプター接合における電子には、「外部の」バイアスはない方がエネルギー的に望ましい。
本明細書においては、もし第１エネルギー準位が真空エネルギー準位１０に近ければ、第１ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は第２ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位よりも「大きい」か「高い」。高い方のＨＯＭＯエネルギー準位は、真空準位に対してより小さい絶対エネルギーを有するイオン化ポテンシャル（「ＩＰ」）に対応する。同様に、高い方のＬＵＭＯエネルギー準位は、真空準位に対してより小さい絶対エネルギーを有する電子親和力（「ＥＡ」）に対応する。通常のエネルギー準位図では、真空準位を最上部に置き、物質のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高くなっている。
ドナー１５２またはアクセプター１５４における光子６の吸収が励起子８を生じた後、励起子８は整流界面で分離する。ドナー１５２は正孔（白丸）を輸送しアクセプター１５４は電子（黒丸）を輸送する。
有機半導体の重要な性質はキャリア移動性である。移動性は電荷キャリアが電場に応答して導電性物質中を動くときの動きやすさを評価する。有機感光性デバイスとしての観点からは、高い電子移動性のために優先的に電子によって導電性を示す物質は、電子輸送物質と称される。高い正孔移動性のために優先的に正孔によって導電性を示す物質は、正孔輸送物質と称される。デバイス中の移動性および／または位置により、優先的に電子によって導電性を示す層は、電子輸送層（「ＥＴＬ」）と称され得る。デバイス中の移動性および／または位置により、優先的に正孔によって導電性を示す層は、正孔輸送層（「ＨＴＬ」）と称される。好ましくは、しかし必ずしもそうでなくてもよいが、アクセプター物質は電子輸送物質であり、ドナー物質は正孔輸送質であることがよい。
キャリア移動性および相対的なＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位に基づき、光電ヘテロ接合でドナーおよびアクセプターとして機能する二つの有機光導電性物質を対にする方法は、従来よく知れられており、ここでは説明しない。
本明細書においては、「有機」の語は、低分子有機物と同様に有機光電子デバイスの製造に用いられるポリマー材料をも含む。「低分子」はポリマーではないあらゆる有機物を参照し、「低分子」は実際にはかなり大きい分子もあり得る。低分子は、場合によっては、繰り返し単位も含み得る。例えば、長鎖のアルキル基を置換基として使用しても、分子は「低分子」の分類から除かれない。低分子はポリマーに組み込まれていてもよく、例えばポリマー骨格にペンダント基としてまたは骨格の一部分としてである。低分子は、コア部分の上に構築された一連の化学的シェル構造からなるデンドリマーのコア部分として存在していてもよい。デンドリマーのコア部分は、蛍光または燐光の低分子発光体であり得る。デンドリマーは「低分子」でもあり得る。一般的に、低分子は分子に共通の分子量と共に定義された化学式を有し、一方ポリマーは分子によって変わり得る分子量と共に定義された化学式を有する。本明細書においては、「有機」は、ヒドロカルビルおよびヘテロ原子で置換されたヒドロカルビルリガンドの金属錯体を含む。
有機感光性デバイスの技術水準のさらなる背景説明および記述のために、それらの一般的な構造、性質、材料および特徴を含む、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，６５７，３７８号明細書、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，５８０，０２７号明細書およびＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第６，３５２，７７７号明細書を参照によりここに組み入れる。
発明の概要
本発明の実施の形態による感光性光電子デバイスの製造方法は、第１電極上に第１有機半導体材料を堆積し、突起を有する連続する第１層を形成する工程、ここで第１電極と反対側の第１層は下になる横方向の断面積よりも少なくとも３倍大きい表面積を有し；第１層上に第２有機半導体材料を直接堆積し、第１層の一部は露出したまま、不連続の第２層を形成する工程；第２層上に第３有機半導体材料を直接堆積し、少なくとも第２層の一部は露出したまま、不連続の第３層を形成する工程；第３層上に第４有機半導体材料を堆積し、第１層、第２層および第３層中の露出した亀裂および窪みを充填し、連続する第４層を形成する工程；および、第４層上に第２電極を堆積する工程、ここで、少なくとも第１電極および第２電極の一方は透明であり、もう一方の物質型である第２および第４有機半導体材料に対して、第１および第３有機半導体材料は共にドナー型またはアクセプター型である、ことを含む。
第３層の一部は、第２層中の亀裂を通して、第１層と直接接触していてもよく、第３層中の亀裂を通して第４層の一部は直接第２層に接触していてもよい。
好ましくは、第１層中の任意の点から反対の物質型の層の界面境界までの距離が第１有機半導体材料の２．５励起子拡散長さ以下であり、第２層中の任意の点から反対の物質型の層の界面境界までの距離が第２有機半導体材料の１．５励起子拡散長さ以下であり、第３層中の任意の点から反対の物質型の層の界面境界までの距離が第３有機半導体材料の１．５励起子拡散長さ以下であり、かつ、第４層中の任意の点から反対の物質型の層の界面境界までの距離が第４有機半導体材料の２．５励起子拡散長さ以下である。
好ましくは、第１電極と反対側の第１層の表面積が、第１電極に面する側の第１層の表面積より少なくとも３倍大きく、および／または、第１電極と反対側の第１層が、下になる横方向の断面積の少なくとも５倍大きい表面積を有していてもよい。
第１有機半導体材料および第３有機半導体材料は同じ物質であってもよく、第２有機半導体材料および第４有機半導体材料は同じ物質であってもよい。そうでなければ、第１有機半導体材料および第３有機半導体材料は異なる物質であってもよく、第２有機半導体材料および第４有機半導体材料は異なる物質であってもよい。または、第１および第３が同じであり、第２および第４が異なっていてもよい。または、第１および第３が異なっていて、第２および第４が同じであってもよい。
第１有機半導体材料を堆積する工程は、不活性キャリアガス中で第１有機半導体材料の蒸気を運搬することを含んでもよい。好ましくは、第１電極は、少なくとも３０ｎｍの標準偏差の粗さ（ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅｒｏｕｐｈｎｅｓｓ）および少なくとも２００ｎｍの高さ変動（ｈｉｇｈｔ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を有する露出した表面を有する。
本発明の実施の形態による感光性光電子デバイスは、第１電極、第２電極および第１電極と第２電極との間に堆積された複数の有機光活性層を含む。第１電極および第２電極の少なくとも一つは透明である。複数の有機活性層は、実質的に第１有機半導体材料からなり、連続で突起を有し、第２層に面する側は横方向の断面積よりも少なくとも３倍大きい表面積を有する第１層；実質的に第２有機半導体材料からなり、不連続で第１層に直接接触し、第１層の一部は第２層中の亀裂と同一の空間を占める第２層；実質的に第３有機半導体材料からなり、不連続で第２層に直接接触し、第２層の一部は第３層中の亀裂と同一の空間を占める第３層；および、実質的に第４有機半導体材料からなり、連続で第３層上にあり、亀裂および窪みが第４層に露出していれば、他の有機光活性層中の亀裂および窪みを充填する第４層、を含む。第１および第３有機半導体材料は、もう一方の物質型の第２および第４有機半導体材料に対して、共にドナー型またはアクセプター型である。
第３層の一部は、第２層中の亀裂を通して第１層に直接接触していてもよく、第４層の一部は、第３層中の亀裂を通して第２層に直接接触していてもよい。
好ましくは、第１層中の任意の点から反対の物質型の層の界面境界までの距離が、第１有機半導体材料の２．５励起子拡散長さ以下であり、第２層中の任意の点から反対の物質型の層の界面境界までの距離が第２有機半導体材料の１．５励起子拡散長さ以下であり、第３層中の任意の点から反対の物質型の層の界面境界までの距離が第３有機半導体材料の１．５励起子拡散長さ以下であり、かつ、第４層中の任意の点から反対の物質型の層の界面境界までの距離が第４有機半導体材料の２．５励起子拡散長さ以下である。
好ましくは、第１層の第２層に面する側の表面積が、第１層の反対側の面の表面積よりも少なくとも３倍大きく、および／または、第１層の第２層に面する側は、横方向の断面積よりも少なくとも５倍大きい表面積を有する。
第１有機半導体材料および第３有機半導体材料は同じ物質であってもよく、第２有機半導体材料および第４有機半導体材料は同じ物質であってもよい。そうでなければ、第１有機半導体材料および第３有機半導体材料は異なる物質であってもよく、第２有機半導体材料および第４有機半導体材料は異なる物質であってもよい。または、第１および第３が同じで、第２および第４が異なっていてもよい。または、第１および第３が異なっており、第２および第４が同じであってもよい。
第１電極および第２電極のうちの一つはアノードで、他方はカソードであり得る。複数の有機光活性層中で、アノードにより近接する各ドナー型層の各有機半導体材料が、アノードからより離れた隣り合うドナー型層よりも０．０２６ｅＶ以下低いＨＯＭＯを有し、かつ、カソードにより近接する各ドアクセプター型層の各有機半導体材料が、カソードからより離れた隣り合うアクセプター型物質よりも０．０２６ｅＶ以下低いＬＵＭＯを有する。より好ましくは、複数の有機光活性層のうち、アノードにより近接する各ドナー型層の各有機半導体材料が、アノードからより離れた隣り合うドナー型層よりも高いか等しいＨＯＭＯを有し、かつ、カソードにより近接する各アクセプター型層の各有機半導体材料が、カソードからより離れた隣り合うアクセプター型物質よりも低いか等しいＬＵＭＯを有する。
好ましくは、第１電極は少なくとも３０ｎｍの標準偏差の粗さおよび少なくとも２００ｎｍの高さ変動の上面を有し得る。
複数の有機光活性層は、第３層および第４層の間に第５層および第６層をさらに含んでもよい。第５層は実質的に第５有機半導体材料からなり、不連続で第３層に直接接触し、第３層の一部は第５層中の亀裂と同一の空間を占める。第６層は実質的に第６有機半導体材料からなり、不連続で第５層に直接接触し、第５層の一部は第６層中の亀裂と同一の空間を占める。第５有機半導体材料は第１および第３有機半導体材料と同一の物質型であり、第６有機半導体材料はもう一方の物質型である。
図１はドナー−アクセプターヘテロ接合を示すエネルギー準位図である。 図２はドナー−アクセプターヘテロ接合を含む有機感光性デバイスを示す。 図３は平面ヘテロ接合を形成するドナー−アクセプター二重層を示す。 図４はドナー層とアクセプター層との間の混合ヘテロ接合を含むハイブリッドヘテロ接合を示す。 図５はバルクヘテロ接合を示す。 図６はショットキー障壁ヘテロ接合を含む有機感光性デバイスを示す。 図７は直列の連結（ｔａｎｄｅｍ）感光セルを示す。 図８は並列の連結感光セルを示す。 図９Ａ〜９Ｈは本発明の実施の形態による複数の不連続のドナーおよびアクセプター層を含むバルクヘテロ接合を形成する方法を示す。 図９Ａ〜９Ｈは本発明の実施の形態による複数の不連続のドナーおよびアクセプター層を含むバルクヘテロ接合を形成する方法を示す。 図９Ａ〜９Ｈは本発明の実施の形態による複数の不連続のドナーおよびアクセプター層を含むバルクヘテロ接合を形成する方法を示す。 図９Ａ〜９Ｈは本発明の実施の形態による複数の不連続のドナーおよびアクセプター層を含むバルクヘテロ接合を形成する方法を示す。 図９Ａ〜９Ｈは本発明の実施の形態による複数の不連続のドナーおよびアクセプター層を含むバルクヘテロ接合を形成する方法を示す。 図９Ａ〜９Ｈは本発明の実施の形態による複数の不連続のドナーおよびアクセプター層を含むバルクヘテロ接合を形成する方法を示す。 図９Ａ〜９Ｈは本発明の実施の形態による複数の不連続のドナーおよびアクセプター層を含むバルクヘテロ接合を形成する方法を示す。 図９Ａ〜９Ｈは本発明の実施の形態による複数の不連続のドナーおよびアクセプター層を含むバルクヘテロ接合を形成する方法を示す。 図１０Ａおよび１０Ｂは、有機気相堆積法による不連続層の形成を示す。 図１０Ａおよび１０Ｂは、有機気相堆積法による不連続層の形成を示す。 図１１は有機気相ジェット堆積法による不連続層の形成を示す。図面は必ずしも実寸の縮尺で描かれていない。
詳細な説明
有機感光性デバイスは、光が吸収され励起子を生成し続いて電子および正孔に分離し得る、少なくとも一つの光活性領域を含む。図２は、光活性領域１５０がドナー−アクセプターヘテロ接合を含む有機感光性光電子デバイス１００の例を示す。「光活性領域」は、電磁波放射を吸収し、電流を発生するために分離し得る励起子を生成する、感光性デバイスの一部である。デバイス１００は、基板１１０上に、アノード１２０、アノード平滑層１２２、ドナー１５２、アクセプター１５４、励起子阻止層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ 「ΕＢＬ」）１５６およびカソード１７０を含む。
ＥＢＬ１５６の例は、ＥＢＬに関する開示を参照によってここに組み入れるＦｏｒｒｅｓｔら米国特許第６，４５１，４１５号明細書に記載されている。ＥＢＬについての付加的な背景説明は、Ｐｅｕｍａｎｓらの”Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｐｈｏｔｏｎ ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ ａｔ ｈｉｇｈ ｏｐｔｉｃａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ ｉｎ ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｄｏｕｂｌｅ−ｈｅｔｅｒｏ構造 ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｄｉｏｄｅｓ” Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７６， ２６５０−５２ （２０００）に手も見る。ＥＢＬはドナーおよび／またはアクセプター物質から外へ励起子が移動することを防ぎ、クエンチングを低減する。
「電極」および「接触」の語は、本明細書において同じ意味で用いられ、光によって発生した電流を外部回路に運搬するための、またはデバイスにバイアス電流もしくは電圧を供給するための媒体を提供する層を称する。図２に示されるように、アノード１２０およびカソード１７０は例である。電極は金属または「金属置換体」で構成される。ここで「金属」の語は単体金属で構成される物質および二以上の単体金属で構成される物質である金属合金をも包含して用いられる。「金属置換体」の語は、通常の定義の金属ではなく、導電性等の金属様の性質を有する、ドープされたワイドバンドギャップ半導体、縮退半導体、導電性酸化物および導電性ポリマー等の物質を称する。電極は単層または多層（「化合物」電極）を含んでもよく、透明、半透明、または不透明でもよい。電極および電極材料の例としては、Ｂｕｌｏｖｉｃらの米国特許第６，３５２，７７７号明細書およびＰａｒｔｈａｓａｒａｔｈｙらの米国特許第６，４２０，０３１号明細書の開示を含み、それぞれはこれらの特徴の開示のために参照によって本明細書に組み入れる。本明細書においては、周囲の関連する波長の電磁波放射のうち少なくとも５０％を透過すれば、その層は「透明」であるとする。
基板１１０は、所望の構造上の性質を提供する任意の適当な基板であり得る。基板は柔軟でも剛性があってもよく、平面でも平面状でなくてもよい。基板は透明、半透明または不透明であり得る。硬いプラスチックおよびガラスは好ましい剛体の基板材料の例である。柔軟なプラスチックおよび金属箔は好ましい柔軟な基板材料の例である。
アノード−平滑層１２２が、アノード層１２０とドナー層１５２との間に存在していてもよい。アノード−平滑層は、この特徴に関連する開示のために参照によってここに組み入れるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，６５７，３７８号明細書に記載されている。
図２では、光活性領域１５０はドナー物質１５２およびアクセプター物質１５４を含む。光活性領域で使用される有機物質は環金属化した（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄ）有機金属化合物を含む有機金属化合物を含んでもよい。「有機金属」の語は、本明細書においては当業者が一般的に理解するところにより、例えば、Ｇａｒｙ Ｌ，Ｍｉｅｓｓｌｅｒ、Ｄｏｎａｌｄ Ａ，Ｔａｒｒの”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（第２版） Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ（１９９９）第１３章に示されるとおりである。
有機層は真空蒸着、スピンコーティング、有機気相堆積法、インクジェット印刷、有機気相ジェット印刷およびその他の公知の方法で製造され得る。
ドナー−アクセプターヘテロ接合の様々な種類の例が図３〜５に示されている。図３は平面ヘテロ接合を形成するドナー−アクセプター二重層を示す。図４はドナーおよびアクセプター物質の混合物を含む混合ヘテロ接合１５３を含むハイブリッドヘテロ接合を示す。図５は理想の「バルク」ヘテロ接合を示す。バルクヘテロ接合は、理想的な光電流の場合では、ドナー物質２５２とアクセプター物質２５４との間に単一の連続界面を有するが、実際のデバイスでは典型的には多層の界面が存在する。混合およびバルクヘテロ接合は、物質が複数のドメイン（ｄｏｍａｉｎ）を有する結果、多層のドナー−アクセプター界面を有し得る。反対の型の物質に囲まれているドメイン（例えば、アクセプター物質に囲まれるドナー物質のドメイン）は電気的に孤立する場合があり、これらのドメインは光電流に貢献しない。他のドメインは透過経路（連続した光電流経路）によって接続され得、これら他のドメインは光電流に貢献する。混合およびバルクヘテロ接合の区別は、ドナーおよびアクセプター物質の間の相分離の程度による。混合ヘテロ接合では、非常に少ないか全く相分離がない（ドメインは非常に小さく、例えば数ｎｍよりも小さい）、一方バルクヘテロ接合では、相当の相分離が存在する（例えば、数ｎｍ〜１００ｎｍの大きさのドメインを形成する）。
例えば、真空蒸着または気相堆積法を用いたドナーおよびアクセプター材料の共蒸着により、低分子混合ヘテロ接合が形成されてもよい。例えば、制御成長、蒸着後のアニーリングまたは溶液処理を伴う共蒸着によって、低分子バルクヘテロ接合も形成し得る。例えばドナーおよびアクセプター材料のポリマーを混合した溶液処理によって、ポリマー混合またはバルクヘテロ接合を形成し得る。
光活性領域が混合層（１５３）またはバルク層（２５２，２５４）並びに一方または双方のドナー（１５２）およびアクセプター（１５４）層を含む場合には、光活性領域は「ハイブリッド」ヘテロ接合を含むと言える。図４の層の配列は一例である。ハイブリッドヘテロ接合についての追加説明のために、２００５年１０月１３日公開のＪｉａｎｇｅｎｇ Ｘｕｅらの米国特許出願公開２００５／０２２４１１３ Ａｌ、発明の名称”Ｈｉｇｈ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌｓ ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ｈｙｂｒｉｄｉｚｅｄ ｍｉｘｅｄ−ｐｌａｎａｒ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ”は参照によりここに組み入れる。
一般的に、平面ヘテロ接合は良好なキャリア伝導性を有しているが、励起子分離に乏しく、混合層はキャリア伝導性に乏しいが良好な励起子分離を有し、バルクヘテロ接合は良好なキャリア伝導性を有しかつ良好な励起子分離を示すが、材料の端部「行き止まり（ｃｕｌ−ｄｅ−ｓａｃｓ）」で電荷が蓄積され、性能を劣化させる。特に記載されていなければ、平面、混合、バルクおよびハイブリッドヘテロ接合は、本明細書に開示の実施の形態を通してドナー−アクセプターヘテロ接合として置き換えて用い得る。
図６は、光活性領域３５０がショットキー障壁ヘテロ接合の一部である有機感光性光電子デバイス３００の例を示している。デバイス３００は、透明接触３２０、有機光導電性物質３５８を含む光活性領域３５０、およびショットキー接触３７０を含む。ショットキー接触３７０は、典型的には金属層として形成される。光導電性層３５８がＥＴＬである場合には、金等の仕事関数の高い金属が用いられ得るが、光導電性層がＨＴＬである場合には、アルミニウム、マグネシウムまたはインジウム等の仕事関数の低い金属が用いられ得る。ショットキー障壁セルでは、ショットキー障壁を伴って形成された電場は励起子中の電子および正孔を分離して引きぬく。一般的に、この電場に促進された励起子分離は、ドナー−アクセプター界面における分離ほどは効率的ではない。
図示したデバイスは素子１９０に連結され得る。デバイスは光電デバイスであり、素子１９０は電力を消費または貯蔵する負荷抵抗である。デバイスが光検出器である場合には、素子１９０は、光検出器に光を照射した際に発生する電流を測定し、バイアスをデバイスに印加し得る電流検出回路である（例えば Ｆｏｒｒｅｓｔらの２００５年５月２６日公開の米国特許出願公開２００５−０１１０００７ Ａｌに記載されている）。整流接合がデバイスから除かれる場合は（例えば、光活性領域として単一の光導電性材料を用いる）、結果として得られる構造は光伝導セルとして使用でき、その場合は素子１９０は光吸収によるデバイスの抵抗の変化を検出する単一の検出回路である。特に明記されていなければ、これらの配置および変更は、ここに開示された各図面および実施の形態中のデバイスに用い得る。
有機感光性光電子デバイスは、透明電荷移動層、電極、または電荷再結合帯をも含み得る。電荷移動層は、有機物または無機物であり得、光導電性を有していても有していなくてもよい。電荷移動層は電極に類似するが、デバイスとの外部の電気的な接続を有しておらず、電荷キャリアを光電子デバイスのある区分から隣り合う区分に運ぶのみである。電荷再結合帯は電荷移動層に類似するが、光電子デバイスの隣り合う区分の間で電子と正孔とを再結合させる。電荷再結合帯は半透明金属またはナノクラスター、ナノ粒子および／またはナノロッドを含む金属置換体再結合中心を含み、これは例えばＦｏｒｒｅｓｔら米国特許第６，６５７，３７８号明細書、２００６年２月１６日公開のＲａｎｄらの米国特許出願公開第２００６−００３２５２９ Ａｌ、発明の名称”Ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｄｅｖｉｃｅ”、および２００６年２月９日公開のＦｏｒｒｅｓｔら米国特許出願公開第２００６−００２７８０２ Ａｌ、発明の名称”Ｓｔａｃｋｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｄｅｖｉｃｅ”に記載され、それぞれは再結合帯をなす物質および構造の開示のために参照によって本明細書に組み入れる。電荷再結合帯は再結合中心が埋め込まれた透明マトリックス層を含んでもよく、含まなくてもよい。電荷移動層、電極または電荷再結合帯は、光電子デバイスの区分のカソードおよび／またはアノードとして機能し得る。電極または電荷移動層はショットキー接触として機能し得る。
図７および８は、透明電荷移動層、電極および電荷再結合帯を含む連結デバイスの例を示す。図７のデバイス４００では、光活性領域１５０および１５０’は、中間導電性領域４６０を挟んで電気的に直列に積層されている。外部の電気的接続のないことが示されているように、中間導電性領域４６０は電荷再結合帯または電荷移動層であってもよい。再結合帯としては、領域４６０は透明マトリックス層を伴うかまたは伴わない再結合中心４６１を含む。マトリックス層がまったくなければ、帯を形成する材料配列は領域４６０を通して連続でなくともよい。図８中のデバイス５００は電気的に並列に積層された光活性領域１５０および１５０’を示す。ここで、最上部のセルは逆の配置に描かれている（すなわちカソードが下）。図７および８のそれぞれでは、光活性領域１５０および１５０’ならびに阻止層１５６および１５６’は応用分野に応じて、それぞれ同じ材料で形成しても、異なる材料で形成してもよい。同様に、光活性領域１５０および１５０’は同じ型の（すなわち、平面、混合、バルク、ハイブリッド）のヘテロ接合であってもよく、異なる型であってもよい。
上記の各デバイスでは、平滑層および励起子阻止層等の層が省略されていてもよい。反射層または追加の光活性領域等の他の層が加えられてもよい。層の順序は変更しても逆にしてもよい。集線装置またはトラッピング配置が効率向上のために使用されてもよく、これらは例えば参照によって本明細書に組み入れる、Ｆｏｒｒｅｓｔら米国特許第６，３３３，４５８号明細書およびＰｅｕｍａｎｓら米国特許第６，４４０，７６９号明細書に記載されている。光学的エネルギーをデバイス所望の領域に集中させるためにコーティングを使用してもよく、例えば参照によって本明細書に組み入れる２００５年１２月１日公開のＰｅｕｍａｎｓら米国特許出願公開第２００５−０２６６２１８ Ａｌ、発明の名称”Ａｐｅｒｉｏｄｉｃ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｓｔａｃｋ”に記載されている。連結デバイスでは、透明絶縁層がセルの間に形成されセル間の電気的な接合は電極を通して提供される。同様に連結デバイスでは、一以上の光活性領域は、ドナー−アクセプターヘテロ接合の代わりにショットキー障壁ヘテロ接合であり得る。また、具体的に特に説明された以外の配置も取りうる。
経済的な製品コストの許容し得る光電変換効率を実現するために、有機光電セルの使用に集中する努力がなされてきた。有機物中の励起子の効率的な分離は、強電場の下でまたは接触する有機物間の電子親和性およびイオン化ポテンシャルの違いが励起子結合エネルギーを超えるのに十分大きいドナー−アクセプターヘテロ接合において生じる。後者のメカニズムは電力変換効率ηｐ〜１％のドナー−アクセプターヘテロ接合光電セルを形成するために使用され、光学的吸収長さ（ＬＡ〜１００ｎｍ）よりもずっと短い励起子拡散長さ（ＬＤ〜１０〜４０ｎｍ）によって制限される。太陽電池に使用される有機材料は通常厚さｌ００ｎｍで入射光を９０％を超えて吸収する。
ドナー−アクセプターヘテロ接合の励起子拡散長さ内で発生する励起子は、ヘテロ接合において高い確率の解離効率を有する。逆に、ドナー−アクセプターヘテロ接合から励起子拡散長さを超えて発生する励起子は、一般的に効率的に解離しにくく、光電流に貢献しにくい。
図５と共に説明したように、バルクヘテロ接合はドナー−アクセプターヘテロ接合の励起子への近接性を最大にする努力のうちに開発された。バルクヘテロ接合は、好ましくは相互に細かく折りたたまれた、または相互に浸透するドナーおよびアクセプター材料のネットワークを有しており、これにより、入射した電磁波放射吸収により発生した励起子がヘテロ接合に近付きやすくなる、したがって光電流に貢献しやすくなるようにである。
初期のバルクヘテロ接合は、ドナーおよびアクセプター材料の溶解するものの混合物をスピンコートして製造され、次いで高温アニーリングによる混合物の相分離を行う。スピンコーティングおよび溶媒蒸発の間に、ドナーおよびアクセプター物質は相分離し、二つの相間に広い界面面積を有する、相互に浸透する入り組んだネットワークを生じる。最終的な構造の形態はスピンコーティングの条件、溶媒、相対的な材料濃度を変化させることで制御された。スピンコート法で形成されたバルクヘテロ接合は、従来の二層設計に比較して電力変換効率が改善されたが、そのバルクデバイスは界面層の構造が乱れているために高い直列抵抗も示した。スピンコーティングおよびアニーリングに誘起された相分離は、共に熱力学的に進行する方法であり、界面形成工程のエントロピーのためにドナーおよびアクセプター層間にランダムな指状に入り組む突起構造に特徴付けられる。
バルクデバイスの性能はスピンコーティングから有機気相堆積法（ＯＶＰＤ）へと切り替えることにより改善された。このことは、Ｓｈｔｅｉｎ らの米国特許出願公開２００５／０２２７３９０ Ａｌ、発明の名称”Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ ａｎ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ ｈａｖｉｎｇ ａ ｂｕｌｋ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ”およびＹａｎｇ ら”Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ａ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｕｌｋ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ”、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｖｏｌ．４，３７−４１（２００５）に記載されている。両者は参照によって本明細書に組み入れる。
ＯＶＰＤは、広く使用されている真空熱蒸発（ＶＴＥ）とは、ＯＶＰＤは蒸気を堆積チャンバー内に輸送するためにキャリアガスを使用する点で本来異なる。蒸発および輸送の機能を空間的に分けたことは、堆積工程における精密な制御につながり、有機表面形態、例えば平坦で滑らかな表面か突起のある層かの制御を可能にする。ＯＶＰＤの別の特徴はＶＴＥに比較して、分子表面拡散性が大きく、表面に到達する分子の示す非弾道性（ｎｏｎ−ｂａｌｌｉｓｔｉｃ）の軌跡にある。ＯＶＰＤは予め存在する空隙およびその他の表面の不均一性を埋める場合に特に効果的である。一方ＶＴＥは、入射分子の示す弾道性の軌跡および長い平均自由工程のゆえに効果的でない。
ＯＶＰＤで用いられる典型的な蒸着条件において、基板周囲のキャリアガスの流れは、分子輸送が拡散で制限される水力学的境界層を創り出す。
蒸着速度、蒸着効率、膜形態は、有機物濃度、水力学的流量および表面拡散性を調整することにより制御される。ＯＶＰＤを利用すると、低分子物質を用いて成長させた制御されたバルクヘテロ接合（ｏｒｄｅｒｅｄ−ｂｕｌｋ ｈｅｔｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ）は、従来のスピンコートしたバルクヘテロ接合設計の場合に比較して直列抵抗の改善を示した。
キャリア移動性、直列抵抗およびスピンコート設計と比較した全体の効率における向上に加えて、ＯＶＰＤ成長させたバルクヘテロ接合の規則正しい性質は、浸透経路によって電気的に電極に接続していない、ドナーおよびアクセプター物質のポケットの発生を除くことができる。
しかしながら、ＯＶＰＤ成長させたバルクヘテロ接合の吸収効率は、空間的に制限される。一般的に、ヘテロ接合の吸収特性は異なる吸収スペクトルのドナー物質およびアクセプター物質を選択することによって最大化される。入射した光子が第１物質の吸収ピークに近く第２物質には近くない波長を有しているときは、入射した光子は、バルクヘテロ接合を大部分は第２物質を通して通過し（すなわち、第２物質の「指（ｆｉｇｅｒ）」の長さ分下に通過し）、光子が光電流に貢献する可能性は減少する。
励起子が分離前に移動する距離の短さ等の制御されたバルクヘテロ接合の優位点は維持することが有益であるが、一方で光子から励起子への変換および励起子が分離するドナー−アクセプター界面面積をさらに増加させることが求められる。
既存のバルクヘテロ接合設計の効率を改善するための新しい構造は、バルクヘテロ接合に埋め込まれた、複数の交互に不連続なドナーおよびアクセプター層を含む。不連続層の数を最大にすることによって、その構造の厚さを吸収長さの倍数とでき、理論的には最大で太陽のスペクトルの入射光９０％を吸収する構造を可能にする。
図９Ａ〜９Ｈは、新しい構造の例の設計物を示す。図は断面であり実寸の縮尺ではない。様々な特徴の大きさは比率通りではなく、説明のために誇張されている。
図９Ａに示すように、この構造は、第１電極９２０を覆って実質的に第１有機半導体材料からなる第１層９５１を形成することから始まる。第１層９５１は図５中の層２５２および層２５４の一方に対応する。第１層９５１は第１電極９２０を完全に覆い、突起９４８を含む。突起９４８は第１層９５１に下地になる断面積（例えば下地になる基板１１０の平面の面積）よりも少なくとも３倍大きい表面積を与え、好ましくは第１層９５１の最上部は、第１層９５１の最下部よりも少なくとも３倍大きい表面積である（すなわち下地になる表面の３倍）。より好ましくは、突起９４８は第１層９５１に下地になる断面積より少なくとも５倍大きい表面積を与え、さらに好ましくは、第１層９５１の最上部は第１層９５１の最下部よりも少なくとも５倍大きい表面積を有する。
次に、図９Ｂに示されるように、実質的に第２有機半導体材料からなる第２層９５２が形成される。第２層９５２ａは不連続で第１層９５１に直接接触する。第１層９５１の一部は第２層９５２ａを通して露出したまま残る。
次に、図９Ｃに示されるように、実質的に第３有機半導体材料からなる第３層９５３ａが形成される。第３層９５３ａは不連続で第２層９５２ａに直接接触し、第３層９５３ａの一部は第２層９５２ａ中の亀裂を通して第１層９５１直接接触している。
光活性領域９５０の奇数の有機半導体層はドナー型またはアクセプター型であり、一方偶数の有機半導体層は対になる型である。したがって、層９５１、９５２、９５３および９５４の各層の界面は、少なくとも一のドナー−アクセプターヘテロ接合を含む。同様に、同じ型の層の間の接触点（例えば、９５１と９５３、９５３と９５３、９５２と９５２、９５２と９５４）は、その構造を通して各電極へ通じる、分離した電荷キャリアの導通経路を提供する。
図９Ｄおよび９Ｅに示すように、交互の不連続層パターン（例えば、第４有機半導体材料の層９５２ｂ、第５有機半導体材料の層９５３ｂ）は、所望の全体の厚さに到達するまで制限なく繰り返される。
どのくらいの数の不連続層を追加するか決定するには、直列抵抗、物質の光学的吸収長さ、およびその構造に特に光学的透過性が望ましいかどうか（例えば、連結構造または光電窓フィルム（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｗｉｎｄｏｗ ｆｉｌｍ）を設計する場合等）等の事柄を等しく比較検討する。ある時点で、層に届く光量がそれまでに透過する層の吸収によって少なくなり、その場合にはさらなる層が光電流よりも直列抵抗として働き、全体の効率を低下させる。
好ましくは偶数の不連続層が形成され、不連続層は、実質的に第６有機半導体材料からなる、第１層９５１と逆の物質型を有する第６層９５４で被覆される。第６層９５４は連続であり、仮に第６層の堆積の際に亀裂および窪みが露出していれば、どのような亀裂および窪みも埋める。
その後、図９Ｇに示されるように、励起子阻止層９５６が堆積されてもよい。
そして、図９Ｈに示されるように、第２電極９７０が堆積される。
電極９２０および９７０は上記のように構成される（すなわち、単一層または多層で透明、半透明または不透明）。電極９２０および９７０の少なくとも一は透明である。電極９２０はアノード１２０またはカソード１７０の一方となり、その際電極９７０は他方になり得る。
電極の代わりに、図７および８と共に上記で説明したように、連結デバイスにおいて光活性領域９５０が光活性領域１５０、１５０’として働くように、電極９２０および９７０の一方または双方が電荷移動層または電荷再結合帯として配置され得る。
励起子阻止層は第１層９５１および第１電極９２０の間に供給され得る（不図示）。励起子阻止層が第１電極９２０および第１層９５１の間に配置され、突起９４８を形成するために用いる制御成長方法がひずみ（ｓｔｒａｉｎ）による場合には（例えば後述するストランスキ−クラスタノフ）、励起子阻止層下部と第１層９５１との間の界面ひずみ発生は、各層の材料を選択する際に考慮すべき設計事項である。
界面ひずみは電極平滑層（例えばアノード平滑層１２２）を含む際にも、考慮すべき設計事項である。しかしながら、電極平滑層は直列抵抗を増す。本明細書で説明する有機気相堆積技術でキャリアガス輸送を用いれば、平滑層は一般的に必要ではない。
第１層９５１は第１電極９２０の連続被覆を確実にするために、十分に厚く（これにより電気的短絡を防止する）、突起９４８は破損を避けるために十分に幅広い必要がある。同時に、第１層９５１は基礎部分で厚すぎかつ突起９４８の幅が広すぎると、直列抵抗を増加し界面表面積を減少させる。好ましくは、第１有機層９５１中の反対の物質型の層との界面境界までの距離が第１有機半導体材料の２．５励起子拡散長さ以下である。
同様に、連続「キャッピング」有機半導体層（すなわち第６層９５４）中、反対の物質型の層との界面境界までの距離も層（例えば図９Ｈにおける第６有機半導体材料）の有機半導体材料の２．５励起子拡散長さ以下である。より好ましくは、第６層２５４中、反対の物質型の層との界面境界までの距離は１．５励起子拡散長さ以下である。
仮に連続した第１および最後の層（２５１，２５４）の反対の境界までの距離がそれぞれ２．５励起子拡散長さ以下で構成され、不連続層（２５２，２５３）の反対の境界までの距離がそれぞれ１．５励起子拡散長さ以下で構成され、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）、ＰＴＣＢＩ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリック ビス−ベンズイミダゾール）およびＣ６０等のドナーおよびアクセプター材料と共に動作する場合には、光活性領域９５０の最適な厚さは約８０ｎｍと見積もられる。
各不連続有機半導体層２５２，２５３の構造は、光電変換量を与えるために被覆を最大にすることと、導通経路を増すために層を通ずる十分な亀裂を供給することのバランスを考慮し、これにより直列抵抗および島の発生を最小にする。経路が少なすぎれば直列抵抗が増加し、しかし被覆が少なすぎれば層の効果（光吸収および界面面積）が減少する。好ましくは各不連続層９５２，９５３中の反対の物質型の層との界面境界までの距離は層の各有機半導体材料の１．５励起子拡散長さ以下である。不連続有機半導体層は、好ましくは複数の不連続の層の一部が各突起９４８の間で重なるように配置される。
光活性領域９５０中で各ドナー層は同じ材料で形成され得る。しかしながら、いくつかまたは全てのドナー層は異なる材料で形成し得る。異なるドナー材料が使用された場合には、ドナー物質はＨＯＭＯ準位がアノード１２０への正孔の伝導に望ましいものとなるよう配置される必要がある。アノード１２０に近接するドナー層は、アノード１２０から遠い隣り合うドナー層よりも３ｋＴ以下低いＨＯＭＯ準位を有している必要がある（ｋはボルツマン定数でありＴは動作温度である）。より好ましくは、アノード１２０により近接するドナー層は、アノード１２０からより離れた隣り合うドナー層のそれよりも等しいか高いＨＯＭＯ準位を有する必要がある。
同様に、光活性領域９５０中で、各アクセプター層は同じ材料で形成し得る。しかしながら、いくつかまたは全てのアクセプター層は異なる材料で形成し得る。異なる材料が使用された場合には、アクセプター物質はカソード１７０への電子の伝導に望ましいＬＵＭＯ準位となるように配置する必要がある。カソード１７０により近接するアクセプター層は、カソード１７０からより離れた隣り合うアクセプター層よりも３ｋＴ以下高いＬＵＭＯ準位を有している必要がある。より好ましくは、カソード１７０により近接するアクセプター層は、カソード１７０からより離れた隣り合うアクセプター層のそれよりも低いか等しいＬＵＭＯ準位を有している必要がある。
有機感光性デバイスの動作温度は、通常の動作温度を＋３００°Ｋとして、Ｔ＝−４０℃〜＋１００℃の動作範囲となるように共通して特定される。通常の動作温度、３ｋＴ＝０．０７８ｅＶ（すなわち３×１．３８１Ｅ−２３（Ｊ／Ｋ）／１．６０２Ｅ−１９（Ｊ／ｅＶ）×３００°Ｋ）を用いる。
各有機半導体層９５１、９５２、９５３、９５４はドープされていてもいなくてもよい。各層に「不可欠な」物質は、どのような成分であれドナーまたはアクセプターいずれかとしての各層の特徴を決めるものである。言い換えれば、「不可欠な」物質はマトリックス材料、ドーパント、またはそれらの組み合わせであり得る。
第１有機半導体層９５１は、有機バルクヘテロ接合を成長させるために使用する方法等、いかなる制御成長技術を用いて成長させてもよい。
第１有機半導体層９５１の成長は第１有機半導体材料の湿潤層を用いて始めることも用いずに始めることもできる。ＯＶＰＤまたは有機気相ジェット堆積（ＯＶＪＤ）いずれかにより形成された湿潤層を用いることの利点は、両方のプロセスが信頼性があり繰り返し可能な薄いコンフォーマル層の形成を可能にすることであり、直列抵抗の増加および短絡なしにＳｎＯ２等の粗い電極材料を使用することが可能になる。粗い電極材料を使用することにはいくつか利点があり、コストの低下および表面積の増加が挙げられる。
ＳｎＯ２等の材料はより滑らかな基板材料（インジウムスズ酸化物等）よりも安価であり、基板を平滑にするための工程（すなわち、平滑層１２２の形成）を省くことができるため、コストを減少させることができる。湿潤層のコンフォーマルな性質は、第１有機半導体層９５１の特徴として、表面粗さを維持することを可能にするため、表面積が増加する。コンフォーマル層は確実に大変薄く形成できるため、直列抵抗は低下する。好ましくは、粗い電極は少なくとも３０ｎｍの標準偏差の粗さ（ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）で少なくとも２００ｎｍの高さ変動（ｈｉｇｈｔ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）の露出した表面を有する。
表面の粗い安価な透明導電性酸化物（ＴＣＯ）は数多く入手可能である。その他の安価な表面の粗い透明導電性酸化物の例としては、ＺｎＯおよびＳｎＯ２が挙げられる。好ましくは、粗いＴＣＯの導電性は、アルミニウムドープＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）、アンチモンドープＳｎＯ（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、フッ素ドープＺｎＯ（ＺｎＯ：Ｆ）およびガリウムドープＺｎＯ（ＺｎＯ：Ｇａ）のように、ドーピングによって増加する。加えて、ＴＣＯの代替物として、例外的に導電性を有する透明な粗い透明酸化物は、低分子またはポリマーのマトリックス中のカーボンナノチューブで形成され得る。所望により、ＧａＯおよびＩｎＧａＯ等のより高価な粗いＴＣＯを用い得る。
真空熱蒸着（ＶＴＥ）、有機分子線堆積（ＯＭＢＤ）およびインクジェット印刷のそれぞれは、この技術分野で知られているように、粗い電極物質の広い表面積上に薄い（すなわち数分子の厚さ）コンフォーマル層を形成するには信頼性がない。これらの方法で形成された薄層は、典型的には負均一な厚さを有し短絡が発生しやすくなる（アノードがアクセプターに直接接触するか、カソードがドナーに直接接触する場合）。
突起９４８を成長させ得る制御成長方法の一例としては、ストランスキ−クラスタノフ層および島の成長であり、ＦｏｒｒｅｓｔらのＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ Ｖｏｌ． ９７， Ｎｏ． ６， １７９３−１８９６ （１９９７） ”Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｌｍｓ Ｇｒｏｗｎ ｂｙ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ Ｂｅａｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ”に（他においても）記載され、これは参照によって本明細書に組み入れる。コンフォーマルなひずみ多結晶湿潤層は、被覆が連続であり分子が弛緩しはじめる厚さまで成長させる（大部分の物質の組み合わせでは、この厚さは１０から２０ｎｍの間である）。その後基板温度を上昇させ、チャンバー圧力を低下させ（コンフォーマル成長のために用いられる条件に対して）、ＯＶＪＤおよびＯＶＰＤで可能になる高い表面拡散性を利用して、平衡成長により突起を成長させる。表面温度上昇は、エネルギー平衡に到達する点まで（通常湿潤層がもっとも緩む多結晶ドメインの一つの中央に向かう）、湿潤層の表面に沿って分子の被覆（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｋｉｍｍｉｎｇ）をもたらす。表面エネルギー状態は湿潤層自身よりもむしろこれらの平衡点の核生成サイトにさらなる分子結合を促し、突起９４８が生ずる。湿潤層中のひずみが大きいほど、どのような物質であっても突起９４８は細くなる。結果として突起９４８は非常に良好な結晶性を有し、これは高いキャリア移動性および低い直列抵抗にとって大変好ましい。突起の高さはミクロンオーダーにまで成長し、一方突起の断面は物質の励起子拡散長さのオーダー、５０ｎｍ程度になる。
突起９４８が成長しうる制御成長工程の他の例は、凝縮による核生成（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ−ｂｙ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）である。ＯＶＪＤまたはＯＶＰＤを用いて、ガス流の中にありながら分子がクラスターとなるようにチャンバー圧力を増加させる。基板の表面温度は表面拡散性を減少させるために低下させ、クラスターは付着した位置に固定される。
その結果、突起は約１００ｎｍに至る高さを有し、１０〜１００ｎｍの間の断面積を有する。高さおよび幅の寸法は、その物質の励起子拡散長さのオーダーと同程度になる傾向がある。例えば、ＣｕＰｃで形成された突起の高さおよび幅は約３０〜４０ｎｍであった。成長工程はストランスキ−クラスタノフ方法よりも制御が容易であるが、突起９４８中の結晶性は低下する（同じ物質についての移動性は、ストランスキ−クラスタノフ法で実現する場合の約１／１０である）。湿潤層は好ましいが（特に粗い電極の場合）、この方法は、コンフォーマル湿潤層を用いて実施することも伴わずに実施することもできる。この方法で表面積を最大にするキノコ型の突起は容易に形成できるが、形態の制御により、生じたクラスターはそれらが接触した最初の表面に固定することができるためである。
不連続層は、選択的（パターン）堆積により、堆積の間基板の角度を曲げることにより、層を極薄層（すなわち、数分子厚さ）に形成することにより、またはこれらの方法の組み合わせにより、不連続になる。不連続層はＯＶＰＤ、ＯＶＪＤ、ＶＴＥ、ＯＭＢＤまたはインクジェット印刷を含む大部分のどの方法を用いても形成し得る。しかしながら、ＶＴＥおよびインクジェット印刷は膜厚の制御が正確ではなく、ＯＭＢＤは極めて高価であるために、ＯＶＪＤおよびＯＶＰＤが好ましい。
ＯＶＪＤは、ＯＶＰＤと同様のチャンバー（例えば高温壁のチャンバー、キャリアガス運搬、同程度の圧力）内で実施でき、もっとも高度に制御できる。ＯＶＰＤ中では分子はいずれもランダムなベクトルを有する一方、ＯＶＪＤは有機蒸気およびキャリアガスの平行になったジェットを運搬する（ＶＴＥおよびＯＭＢＤの方向性に類似し、しかし蒸着表面において水力学的流れとなる）。ＯＶＪＤの背景議論としては、参照によって本明細書に組み入れる、Ｓｈｔｅｉｎの米国特許出願公開２００４／００４８０００ Ａ１、発明の名称”Ｄｅｖｉｃｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｖａｐｏｒ ｊｅｔ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”が参照される。
ＯＶＪＤおよびＯＶＰＤは、モノマー、オリゴマーおよびデンドリマー等低分子物質の堆積に用いることができる。ＯＶＪＤおよびＯＶＰＤでは分子源を熱するため、これらの工程は、一般的にポリマー（加熱によって熱分解する）を用いる用途には不適当である。
不連続層を堆積させる堆積方法を選択する際には、光電流に貢献しない（しかし直列抵抗は増加させる）ドナー／アクセプター物質の孤立した島を避けるためにさらに検討することが好ましい。選択的堆積（例えば基板近くに設置するマスクの使用；ターゲットパルス、分子線またはノズル角度付けおよび／または配置）および層間で基板を傾斜させることはすべて島の発生を最小にするのに役立つある程度の制御を提供する。選択肢としては、堆積工程の間ガス流に対して基板の位置を変化させることをさらに含み得る。
不連続層のための堆積方法を選択する際に別に考慮することとしては、最終的なデバイス中の空隙の防止が要求されるかどうかである。図９Ａ〜９Ｈでは突起９４８が整った柱状に表わされているが、これは設計的な選択事項であり、より複雑な構造が容易に得られる。突起が高く形成される場合には（例えばミクロンサイズに近く）、突起はねじれたり曲がったりすることがあり、覆われた状態のポケットを形成し得る。同様に表面積を最大にするための努力は、突起をキノコ型に作り（すなわち成長の間の形態制御によって）最終的なデバイス中で空隙となる危険のある覆われたポケットを作り出す。突起９４８の形状が単純であれば、ＶＴＥおよびＯＭＢＤは不連続層を形成するために用い得る一方で、ＶＴＥおよびＯＭＢＤの欠点は、より複雑な突起９４８と共に存在するポケットを充填する能力に乏しいことである。ポケットの充填は、（溶媒ベースの）インクジェット印刷の欠点でもある。しかしながら、ＯＶＰＤおよびＯＶＪＤ双方のキャリアガスの流動力学はそのようなポケットの優れた被覆および補填を可能にする。
一般的に、ＯＶＰＤはＯＶＪＤよりも選択性に劣るが空隙を埋めるにはより好ましい。しかしながら、ＯＶＪＤの流動力学は、とりわけ堆積チャンバー内の圧力を下げ、キャリアガスの流速を低下し、ターゲットをノズルから離して移動し、ターゲットの表面温度を上昇させることにより、空隙の充填を促進するように変更することができる。一方局所的には、このことはＯＶＪＤ堆積の選択性を乏しくする。ノズルが活性化するターゲットの面積を制御することにより、全体の選択性は保持される。
図１０Ａおよび１０ＢはＯＶＰＤによる不連続層の選択的堆積の例を示す。堆積チャンバー１０００は、ガス運搬ヘッド１００３に連結された入口１００１および出口１００２を含む。基板１１０が載置されるプラットフォーム１００４は、基板１１０を加熱または冷却するために流体が通過する温度コイル１００６を含む。プラットフォーム１００４はプラットフォームを上昇、下降、回転および／または傾けるためのハブ１００５に載置される。図示していないが、堆積チャンバー１０００の内壁は加熱され、基板温度を制御するための他の装置を含み得る（例えばピエゾ電気冷却素子、赤外線ヒーター）。
気相中でのＯＶＰＤの平均自由工程が短い（＜１ｃｍ）ことを考慮すれば、基板１１０とガス運搬ヘッド１００３との間の距離を短くすることにより選択性は改善される。図１０Ａおよび１０Ｂは、選択的な堆積および不連続被覆を促進するために基板を傾けた様子を示している。
図１１は、ＯＶＪＤを用いて不連続層を選択的に堆積した例を示す。ＯＶＪＤでは、ジェットノズル１１０３は移動するおよび／または傾くように設計され得る。材料の平行ジェットを選択的に標的に向けパルスにする能力があれば、ジェットは基板を横切って水平に走査される（ｒａｓｔｅｒｅｄ）。一のジェットノズルのみが図示されているが、チャンバー１０００はスループットを増加するために複数のジェットノズル１１０３で構成することもできる。加えて、上記したように、チャンバーは、ＯＶＰＤヘッド１００３および１以上のＯＶＪＤノズル１１０３双方で構成されてもよい。
上記のように、本発明の有機感光性デバイスは、入射した電磁波放射から電力を発生させたり（例えば光電デバイス）または入射した電磁波放射を検出したり（例えば光検出器または光伝導セル）するために使用し得る。ここに記載した材料、構造および製造方法は、有機光起電セル以外のデバイスにも応用ができる。例えば、有機光検出器、有機光センサー、有機発光ダイオード等の他の光電子デバイスは、この材料、構造および製造方法を使用し得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスはこの材料、構造および製造方法を使用し得る。
本発明の特定の例が本明細書に示されるおよび／または説明された。しかしながら、本発明の修正および変更は上記の開示により保護され、本発明の思想および範囲から逸脱せず添付の請求の範囲内であることを了解されたい。
６ 光子
８ 励起子
１０ 真空準位
１００
１１０ 基板
１２０ アノード
１２２ 平滑
１５０、１５０’、３５０ 光活性領域
１５２、１５２’ ドナー
１５４ アクセプター
１５６、９５６ 阻止
１７０ カソード
１９０
３２０ 透明接触
３５８ 光導電性材料
３７０ ショットキー接触
４６１ ナノ粒子
９２０ 電極１
９４８ 突起
９５１ 有機１
９５２ａ 有機２
９５２ｂ 有機４
９５３ａ 有機３
９５３ｂ 有機５
９５４ 有機６
９７０ 電極２
１０００ 堆積チャンバー
１００１ 入口
１００２ 出口
１００３ ヘッド
１００４ プラットフォーム
１００５ ハブ
１００６ 温度コイル
１１０３ ジェットノズル

Claims (24)

  1. 感光性光電子デバイスの製造方法であって、以下を含む：
    第１電極上に第１有機半導体材料を堆積し、突起を有する連続する第１層を形成する工程、ここで第１電極と反対側の第１層は下になる横方向の断面積よりも少なくとも３倍大きい表面積を有し；
    第１層上に第２有機半導体材料を直接堆積し、第１層の一部は露出したまま、不連続の第２層を形成する工程；
    第２層上に第３有機半導体材料を直接堆積し、少なくとも第２層の一部は露出したまま、不連続の第３層を形成する工程；
    第３層上に第４有機半導体材料を堆積し、第１層、第２層および第３層中の露出した亀裂および窪みを充填し、連続する第４層を形成する工程；および、
    第４層上に第２電極を堆積する工程、
    ここで、少なくとも第１電極および第２電極の一方は透明であり、もう一方の物質型である第２および第４有機半導体材料に対して、第１および第３有機半導体材料は共にドナー型またはアクセプター型である、感光性光電子デバイスの製造方法。
  2. 第３層の一部は、第２層中の亀裂を通して第１層に直接接触している請求項１に記載の方法。
  3. 第４層の一部は、第３層中の亀裂を通して第２層に直接接触している請求項２に記載の方法。
  4. 第１層中の任意の点から反対の物質型の層の界面境界までの距離が第１有機半導体材料の２．５励起子拡散長さ以下であり、
    第２層中の任意の点から反対の物質型の層の界面境界までの距離が第２有機半導体材料の１．５励起子拡散長さ以下であり、
    第３層中の任意の点から反対の物質型の層の界面境界までの距離が第３有機半導体材料の１．５励起子拡散長さ以下であり、かつ、
    第４層中の任意の点から反対の物質型の層の界面境界までの距離が第４有機半導体材料の２．５励起子拡散長さ以下である請求項１に記載の方法。
  5. 第１電極と反対側の第１層の表面積が、第１電極に面する側の第１層の表面積より少なくとも３倍大きい請求項１に記載の方法。
  6. 第１電極と反対側の第１層が、下になる横方向の断面積の少なくとも５倍大きい表面積を有する請求項１に記載の方法。
  7. 第１電極と反対側の第１層の表面積が、第１電極に面する側の第１層の表面積の少なくとも３倍大きい請求項６に記載の方法。
  8. 第１有機半導体材料および第３有機半導体材料が同じ物質であり、第２有機半導体材料および第４有機半導体材料が同じ物質である請求項１に記載の方法。
  9. 第１有機半導体材料および第３有機半導体材料が異なる物質であり、第２有機半導体材料および第４有機半導体材料が異なる物質である請求項１に記載の方法。
  10. 第１有機半導体材料を堆積する工程は、不活性キャリアガス中で第１有機半導体材料の蒸気を運搬することを含む請求項１に記載の方法。
  11. 第１電極は、少なくとも３０ｎｍの標準偏差の粗さ（ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅｒｏｕｐｈｎｅｓｓ）および少なくとも２００ｎｍの高さ変動（ｈｉｇｈｔ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を有する露出した表面を有する請求項１０に記載の方法。
  12. 感光性光電子デバイスであって、以下を含む：第１電極および第２電極、少なくとも第１電極および第２電極の一方は透明であり；および、
    第１電極および第２電極の間に堆積された複数の有機光活性層、前記複数の有機光活性層は以下を含む：
    実質的に第１有機半導体材料からなり、連続で突起を有し、第２層に面する側は横方向の断面積よりも少なくとも３倍大きい表面積を有する第１層；
    実質的に第２有機半導体材料からなり、不連続であり第１層に直接接触し、第１層の一部は第２層中の亀裂と同一の空間を占める第２層；
    実質的に第３有機半導体材料からなり、不連続であり第２層に直接接触し、第２層の一部は第３層中の亀裂と同一の空間を占める第３層；および
    実質的に第４有機半導体材料からなり、連続で第３層上にあり、亀裂および窪みが第４層に露出していれば、他の有機光活性層の亀裂および窪みを充填する第４層、
    ここで、第１および第３有機半導体材料は、もう一方の物質型の第２および第４有機半導体材料に対して、共にドナー型またはアクセプター型である、感光性光電子デバイス。
  13. 第３層の一部は、第２層中の亀裂を通して第１層に直接接触している請求項１２に記載の感光性光電子デバイス。
  14. 第４層の一部は、第３層中の亀裂を通して第２層に直接接触している請求項１３に記載の感光性光電子デバイス。
  15. 第１層中の任意の点から反対の物質型の層の界面境界までの距離が、第１有機半導体材料の２．５励起子拡散長さ以下であり、
    第２層中の任意の点から反対の物質型の層の界面境界までの距離が第２有機半導体材料の１．５励起子拡散長さ以下であり、
    第３層中の任意の点から反対の物質型の層の界面境界までの距離が第３有機半導体材料の１．５励起子拡散長さ以下であり、かつ、
    第４層中の任意の点から反対の物質型の層の界面境界までの距離が第４有機半導体材料の２．５励起子拡散長さ以下である、請求項１２に記載の感光性光電子デバイス。
  16. 第１層の第２層に面する側の表面積が、第１層の反対側の面の表面積よりも少なくとも３倍大きい請求項１２に記載の感光性光電子デバイス。
  17. 第１層の第２層に面する側は、横方向の断面積よりも少なくとも５倍大きい表面積を有する請求項１２に記載の感光性光電子デバイス。
  18. 第１層の第２層に面する側の表面積が、第１層の反対側の面の表面積よりも少なくとも３倍大きい請求項１７に記載の感光性光電子デバイス。
  19. 第１有機半導体材料および第３有機半導体材料は同じ物質であり、第２有機半導体材料および第４有機半導体材料は同じ物質である請求項１２に記載の感光性光電子デバイス。
  20. 第１有機半導体材料および第３有機半導体材料は異なる物質であり、第２有機半導体材料および第４有機半導体材料は異なる物質である請求項１２に記載の感光性光電子デバイス。
  21. 第１電極および第２電極の一方がアノードであり他方がカソードであり、
    複数の有機光活性層中で、アノードにより近接する各ドナー型層の各有機半導体材料が、アノードからより離れた隣り合うドナー型層よりも０．０２６ｅＶ以下低いＨＯＭＯを有し、かつ、カソードにより近接する各ドアクセプター型層の各有機半導体材料が、カソードからより離れた隣り合うアクセプター型物質よりも０．０２６ｅＶ以下低いＬＵＭＯを有する請求項２０に記載の感光性光電子デバイス。
  22. 複数の有機光活性層のうち、アノードにより近接する各ドナー型層の各有機半導体材料が、アノードからより離れた隣り合うドナー型層よりも高いか等しいＨＯＭＯを有し、かつ、カソードにより近接する各アクセプター型層の各有機半導体材料が、カソードからより離れた隣り合うアクセプター型物質よりも低いか等しいＬＵＭＯを有する請求項２１に記載の感光性光電子デバイス。
  23. 第１電極は、複数の有機光活性層に面し、少なくとも３０ｎｍの標準偏差の粗さおよび少なくとも２００ｎｍの高さ変動の表面を有する請求項１２に記載の感光性光電子デバイス。
  24. 複数の有機光活性層は、第３層および第４層の間に第５層および第６層をさらに含み、
    第５層は実質的に第５有機半導体材料からなり、不連続で第３層に直接接触し、第３層の一部は第５層中の亀裂と同一の空間を占め、
    第６層は実質的に第６有機半導体材料からなり、不連続で第５層に直接接触し、第５層は第６層中の亀裂と同一の空間を占め、
    ここで、第５有機半導体材料は第１および第３有機半導体材料と同じ物質型であり、第６有機半導体材料はもう一方の物質型である、請求項１２に記載の感光性光電子デバイス。
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