CN101548407B - 有机光敏器件的较大异质结界面面积的受控生长 - Google Patents

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Abstract

一种光电器件和制造光敏光电器件的方法，包括：将第一有机半导体材料淀积在第一电极上，以形成具有突起的连续的第一层，与第一电极相对立的第一层的一侧具有比下面的横向横截面面积大至少三倍的表面面积；将第二有机半导体材料直接淀积在第一层上以形成不连续的第二层，部分第一层保持暴露；将第三有机半导体材料直接淀积在第二层上以形成不连续的第三层，至少部分第二层保持暴露；将第四有机半导体材料淀积在第三层上以形成连续的第四层，填充第一、第二和第三层中任何暴露的间隙和凹处；以及在第四层上淀积第二电极，其中第一电极和第二电极中的至少一个是透明的，并且第一和第三有机半导体材料相对于是施主类型或受主类型的第二和第四有机半导体材料是另一材料类型。

Description

有机光敏器件的较大异质结界面面积的受控生长
美国政府权利
本发明是在由美国能源部、国家可再生能源实验室授予的合同No.339-4012下、通过美国政府支持而作出。美国政府在本发明中具有某些权利。
联合研究协议
要求保护的发明由大学-公司联合研究协议的以下团体中的一个或多个团体作出、以大学-公司联合研究协议的以下团体中的一个或多个团体的名义作出和/或与大学-公司联合研究协议的以下团体中的一个或多个团体联合作出：普林斯顿大学、南加州大学和全球光子能公司(Global Photonic Energy Corporation)。该协议在作出要求保护的发明的日期时和之前有效，并且由于在协议的范围内从事的活动而作出要求保护的发明。
技术领域
本发明一般涉及一种有机光敏光电器件。更具体而言，本发明涉及一种具有本体施主-受主异质结的有机光敏光电器件。
背景技术
光电器件依赖于材料的光电特性，以电子地产生或检测电磁辐射或由周围的电磁辐射发电。
光敏光电器件将电磁辐射转换成电信号或电。也称为光伏(“PV”)器件的太阳能电池是专用于产生电力的一种光敏光电器件。光电导体电池是一种光敏光电器件，该光敏光电器件与监控器件电阻的信号检测电路结合使用，以检测由于吸收光所产生的变化。可接受施加的偏置电压的光电检测器是一种光敏光电器件，该光敏光电器件与当该光电检测器暴露至电磁辐射时测量产生的电流的电流检测电路结合使用。
这三类光敏光电器件可根据如下标准区分：根据是否存在如下所限定的整流结，并且还根据器件是否通过也被称为偏压或偏置电压的外部施加电压来工作。光电导电池不具有整流结并且通常通过偏压来工作。PV器件具有至少一个整流结并且不通过偏压来工作。光电检测器具有至少一个整流结并且通常但不总是通过偏压来工作。
如在此所使用的，术语“整流”尤其表示界面具有不对称的传导特性，即界面可优选地支持沿一个方向的电荷输送。术语“半导体”表示当通过热激发或电磁激发来感生电荷载流子时可以导电的材料。术语“光电导”通常涉及如下过程：在该过程中电磁辐射能被吸收并且从而被转变成电荷载流子的激发能，使得载流子能够在材料中传导(即输送)电荷。术语“光电导材料”指的是因为它们吸收电磁辐射以产生电荷载流子的特性而被利用的半导体材料。如在此所使用的，“顶”意味着距衬底最远，而“底”意味着最靠近衬底。可存在居间层(例如，如果第一层是在第二层“上”或“上方”)，除非指定第一层与第二层“物理接触”或“直接在第二层上”；然而，这不排除表面处理(例如第一层暴露于紫外臭氧或等离子体)。
当适当能量的电磁辐射入射在有机半导体材料上时，可以吸收光子以产生受激的分子状态。在有机光电导材料中，通常认为产生的分子状态为“激子”，即作为准粒子输送的处于束缚状态的电子空穴对。激子在成对复合(“熄灭”)之前能具有可估计的寿命，这指的是初始的电子与空穴彼此复合(与来自其它对的空穴或电子的复合相对)。为了产生光电流，形成激子的电子空穴通常在整流结处分开。
在光敏器件的情况下，整流结指的是光伏异质结。有机光伏异质结的类型包括在施主材料与受主材料的界面处形成的施主-受主异质结和在光电导材料与金属的界面处形成的肖特基势垒异质结。
图1是示出施主-受主异质结的示例的能级图。在有机材料的情况下，术语“施主”和“受主”指的是两种接触但不同的有机材料的最高占据分子轨道(“HOMO”)与最低未占用分子轨道(“LUMO”)能级的相对位置。如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级较低，则这种材料是受主。否则该材料是施主。在没有外部偏压的情况下，位于施主-受主异质结处的电子积极主动地移动到受主材料中。
如在此所使用的，如果第一能级较靠近真空能级10，则第一HOMO或LUMO能级是“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。较高的HOMO能级与相对于真空能级具有较小绝对能量的电离电位(“IP”)相对应。类似地，较高的LUMO能级与相对于真空能级具有较小绝对能量的电子亲合势(“EA”)相对应。在常规的能级图上，在顶部处的真空能级的情况下，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。
在施主152或受主154中的光子6的吸收产生激子8之后，激子8在整流界面处分离。施主152输送空穴(空心圆)，而受主154输送电子(暗色圆)。
有机半导体中的显著特性是载流子迁移率。迁移率测量电荷载流子可以响应电场而移动通过导电材料的容易性。在有机光敏器件的情况下，由于高的电子迁移率而优先传导电子的材料可被称为电子输送材料。由于高的空穴迁移率而优先传导空穴的材料可被称为空穴输送材料。由于迁移率和/或在器件中的位置，优选传导电子的层可被称为电子输送层(“ETL”)。由于迁移率和/或在器件中的位置，优选传导空穴的层可被称为空穴输送层(“HTL”)。优选但非必然地，受主材料是电子输送材料，而施主材料是空穴输送材料。
在现有技术中，如何基于载流子迁移率和有关的HOMO与LUMO能级来配对两种有机光电导材料以用作光电异质结中的施主和受主是众所周知的，并且在此不作出说明。
如在此所使用的，术语“有机”包括可用于制造有机光电器件的聚合材料以及小分子有机材料。“小分子”指的是不为聚合物的任何有机材料，并且“小分子”实际上可以相当大。在某些情形下，小分子可以包括重复单元。例如，将长链烷基用作取代基不会从“小分子”类中去除分子。小分子也可例如作为聚合物骨干上的悬挂基或作为骨干的一部分并入到聚合物中。小分子也可用作树枝状化合物的核芯部分，该树枝状化合物由在核芯部分上建立的一系列化学壳层构成。树枝状化合物的核芯部分可以是荧光的或磷光的小分子发射体。树枝状化合物可以是“小分子”。通常，小分子具有分子彼此相同的分子质量的限定的化学式，然而聚合物具有分子彼此不同的分子量的限定的化学式。如在此所使用的，“有机”包括烃基和杂原子取代烃基配位体的金属合成体。
为了对包括有机光敏器件的总体结构、特性、材料和特征的有机光敏器件的现有技术状态的附加背景说明和描述，授予Forrest等人的美国专利No.6,657,378、授予Forrest等人的美国专利No.6,580,027和授予Bulovic等人的美国专利No.6,352,777通过引用结合于此。
发明内容
根据本发明实施例的制造光敏光电器件的方法包括：将第一有机半导体材料淀积在第一电极上，以形成具有突起的连续的第一层，与第一电极相对的第一层的一侧具有比下面的横向横截面面积大至少三倍的表面面积；将第二有机半导体材料直接淀积在第一层上以形成不连续的第二层，该第一层的一部分保持暴露；将第三有机半导体材料直接淀积在第二层上以形成不连续的第三层，该第二层的至少一部分保持暴露；将第四有机半导体材料淀积在第三层上以形成连续的第四层，填充第一、第二和第三层中任何暴露的间隙和凹处；以及在第四层上淀积第二电极，其中第一电极和第二电极中的至少一个电极是透明的，并且第一和第三有机半导体材料相对于作为施主类型或受主类型的第二和第四有机半导体材料是施主类型或受主类型中的另一材料类型。
第三层的部分可以通过第二层中的间隙直接接触第一层，并且第四层的部分可以通过第三层中的间隙直接接触第二层。
可优选地，从第一层内的任一点到具有相反材料类型的层的界面边界的距离不大于第一有机半导体材料的激子扩散长度的2.5倍，从第二层内的任一点到具有相反材料类型的层的界面边界的距离不大于第二有机半导体材料的激子扩散长度的1.5倍，从第三层内的任一点到具有相反材料类型的层的界面边界的距离不大于第三有机半导体材料的激子扩散长度的1.5倍，从第四层内的任一点到具有相反材料类型的层的界面边界的距离不大于第四有机半导体材料的激子扩散长度的2.5倍。
可优选地，与第一电极相对的第一层的一侧的表面面积比面向第一电极的第一层的一侧的表面面积大至少三倍，和/或与第一电极相对的第一层的一侧可以具有比下面的横向横截面面积大至少五倍的表面面积。
第一有机半导体材料和第三有机半导体材料可以是相同的材料，并且第二有机半导体材料和第四有机半导体材料可以是相同的材料。可替选地，第一有机半导体材料和第三有机半导体材料可以是不同的材料，并且第二有机半导体材料和第四有机半导体材料可以是不同的材料。或者第一有机半导体材料和第三有机半导体材料可以是相同的，并且第二有机半导体材料和第四有机半导体材料可以是不同的。或者第一有机半导体材料和第三有机半导体材料可以是不同的，并且第二有机半导体材料和第四有机半导体材料可以是相同的。
淀积第一有机半导体材料可以包括惰性载气中输送第一有机半导体材料的蒸汽。可优选地，第一电极具有至少30纳米的均方根粗糙度和至少200纳米的高度变化的暴露表面。
根据本发明实施例的光敏光电器件包括第一电极和第二电极以及在第一电极与第二电极之间设置的多个有机感光层。第一电极和第二电极中的至少一个电极是透明的。多个有机感光层包括：主要由第一有机半导体材料构成的第一层，该第一层连续并且具有突起，面对第二层的第一层的一侧具有比横向横截面面积大至少三倍的表面面积；主要由第二有机半导体材料构成的第二层，该第二层不连续并且与第一层直接接触，第一层的部分与第二层中的间隙相重合；主要由第三有机半导体材料构成的第三层，该第三层不连续并且与第二层直接接触，第二层的部分与第三层中的间隙相重合；以及主要由第四有机半导体材料构成的第四层，该第四层连续并且在第三层上，如果间隙和凹处暴露至第四层，则第四层填充其它有机感光层中的间隙和凹处。第一和第三有机半导体材料相对于作为施主类型或受主类型的第二和第四有机半导体材料是施主类型或受主类型中的另一材料类型。
第三层的部分可以通过第二层中的间隙与第一层直接接触，第四层的部分可以通过第三层中的间隙与第二层直接接触。
可优选地，从第一层内的任一点到具有相反材料类型的层的界面边界的距离不大于第一有机半导体材料的激子扩散长度的2.5倍；从第二层内的任一点到具有相反材料类型的层的界面边界的距离不大于第二有机半导体材料的激子扩散长度的1.5倍；从第三层内的任一点到具有相反材料类型的层的界面边界的距离不大于第三有机半导体材料的激子扩散长度的1.5倍；以及从第四层内的任一点到具有相反材料类型的层的界面边界的距离不大于第四有机半导体材料的激子扩散长度的2.5倍。
面对第二层的第一层的一侧的表面面积可优选地为比第一层的相对侧的表面面积大至少三倍，和/或面对第二层的第一层的一侧具有比横向横截面面积大至少五倍的表面面积。
第一有机半导体材料和第三有机半导体材料可以是相同的材料，并且第二有机半导体材料和第四有机半导体材料可以是相同的材料。可替选地，第一有机半导体材料和第三有机半导体材料可以是不同的材料，并且第二有机半导体材料和第四有机半导体材料可以是不同的材料。或者第一有机半导体材料和第三有机半导体材料可以是相同的，并且第二有机半导体材料和第四有机半导体材料可以是不同的。或者第一有机半导体材料和第三有机半导体材料可以是不同的，并且第二有机半导体材料和第四有机半导体材料可以是相同的。
第一电极和第二电极中的一个是阳极，而另一电极是阴极。在多个有机感光层中，靠近阳极的每个施主类型层的各个有机半导体材料可优选地具有不大于0.026eV、低于距阳极较远的相邻施主类型层的有机半导体材料的HOMO，并且靠近阴极的每个受主类型层的各个有机半导体材料可优选地具有不大于0.026eV、高于距阴极较远的相邻受主类型材料的有机半导体材料的LUMO。更可优选地，在多个有机感光层中，靠近阳极的每个施主类型层的各个有机半导体材料具有等于或高于距阳极较远的相邻施主类型层的有机半导体材料的HOMO，并且靠近阴极的每个受主类型层的各个有机半导体材料具有等于或低于距阴极较远的相邻受主类型材料的有机半导体材料的LUMO。
可优选地，第一电极可以具有至少30纳米的均方根粗糙度和至少200纳米的高度变化的上表面。
多个有机感光层还可以包括在第三层与第四层之间的第五层和第六层。第五层主要由第五有机半导体材料构成，第五层不连续并且与第三层直接接触，第三层的部分与第五层中的间隙相重合。第六层主要由第六有机半导体材料构成，第六层不连续并与第五层直接接触，第五层的部分与第六层中的间隙相重合。第五有机半导体材料与第一和第三有机半导体材料是相同的材料类型，第六有机半导体材料是另一材料类型。
附图说明
图1是示出施主-受主异质结的能级图。
图2示出包括施主-受主异质结的有机光敏器件。
图3示出形成平面异质结的施主-受主双层。
图4示出包括施主层与受主层之间的混合异质结的混杂异质结。
图5示出本体异质结。
图6示出包括肖特基势垒异质结的有机光敏器件。
图7示出串联的级联光敏电池。
图8示出并联的级联光敏电池。
图9A-9H示出根据本发明实施例的形成包括多个不连续施主和受主层的本体异质结的方法。
图10A和10B示出通过有机气相淀积形成不连续层。
图11示出通过有机蒸汽喷射淀积形成不连续层。
图不一定按比例绘制。
具体实施方式
有机光敏器件包括至少一个感光区，在该感光区中吸收光以形成激子，激子随后可分裂成电子和空穴。图2示出有机光敏光电器件100的示例，在该有机光敏光电器件100中感光区150包括施主-受主异质结。“感光区”是光敏器件吸收电磁辐射以产生激子的部分，激子可分裂以便产生电流。器件100包括在衬底110上的阳极120、阳极平滑层122、施主152、受主154、激子阻挡层(“EBL”)156和阴极170。
在授予Forrest等人的美国专利No.6,451,415中说明了EBL156的示例，该专利因其涉及EBL的公开而通过引用结合于此。还可在Applied Physics Letters 76，2650-52(2000)的Peumans等人的“Efficientphoton harvesting at high optical intensities in ultrathin organicdouble-heterostructure photovoltaic diodes”中找到EBL的附加背景说明。EBL通过防止激子从施主和/或受主材料迁移出来而减少熄灭。
术语“电极”和“接触”在此可互换地使用，以指示提供如下介质的层，该介质用于向外部电路输送光生电流或向器件提供偏置电流或电压。如图2所示，阳极120和阴极170是示例。电极可由金属或“金属替代物”组成。在此，术语“金属”用于包含由基本上纯金属组成的材料以及还包括作为由两种或多种基本上纯金属组成的材料的金属合金。术语“金属替代物”指示不是正常定义范围内的金属的材料，而是具有诸如传导性的类似金属特性的材料，诸如掺杂宽禁带半导体、简并半导体、传导氧化物和导电聚合物。电极可以包括单层或多层(“组合”电极)可以是透明的、半透明的或不透明的。电极和电极材料的示例包括授予Bulovic等人的美国专利No.6,352,777和授予Parthasarathy等人的美国专利No.6,420,031中公开的示例，每个专利因这些相应的特征的公开而通过引用结合于此。如在此所使用的，如果层在相关波长中透射至少50％的周围电磁辐射，则就说该层是“透明的”。
衬底110可以是提供期望的结构特性的任何合适的衬底。衬底可以是柔性的或刚性的、平面的或非平面的。衬底可以是透明的、半透明的或不透明的。刚性塑料和玻璃是可优选的刚性衬底材料的示例。柔性塑料和金属箔是可优选的柔性衬底材料的示例。
阳极平滑层122可位于阳极层120与施主层152之间。在授予Forrest等人的美国专利No.6,657,378中说明阳极平滑层，该专利因其涉及该特征的公开而通过引用结合于此。
图2中，感光区150包括施主材料152和受主材料154。用于在感光区中使用的有机材料可以包括有机金属化合物，该有机金属化合物包括环金属化有机金属化合物。在此使用的术语“有机金属”大体上如由本领域的普通技术人员所理解的，并且正如例如由Prentice Hall(1999)的Gary L.Miessler和Donald A.Tarr在“Inorganic Chemistry”(2nd Edition)的第13章所给出的。
可利用真空淀积、旋涂、有机气相淀积、喷射打印、有机蒸汽喷射打印及本领域中公知的其它方法制造有机层。
在图3-5中示出各种类型的施主-受主异质结的示例。图3示出形成平面异质结的施主-受主双层。图4示出包括混合异质结153的混杂异质结，所述混合异质结153包括施主材料和受主材料的混合物。图5示出理想的“本体”异质结。在理想的光电流情况下，虽然实际的器件中通常存在多个界面，但是本体异质结在施主材料252与受主材料254之间具有单一连续的界面。混合的和本体的异质结可以由于具有多个材料域而具有多个施主-受主界面。由相反类型的材料围绕的域(例如由受主材料所围绕的施主材料的域)可被电隔离，使得这些域不对光电流有贡献。其它域可通过渗流路径(连续的光电流路径)被连接，使得这些其它的域可对光电流有贡献。混合的与本体的异质结之间的区别在于施主材料与受主材料之间相分离的程度。在混合异质结中，几乎不存在或没有相分离(域非常小，例如小于几纳米)，而在本体异质结中，存在明显的相分离(例如形成具有几纳米至100纳米大小的域)。
小分子混合异质结例如可通过利用真空淀积或气相淀积的施主材料与受主材料的共淀积形成。小分子本体异质结例如可通过受控生长、具有淀积后退火或溶液工艺的共淀积来形成。聚合物混合异质结或本体异质结例如可通过施主材料和受主材料的聚合物混合物的溶液工艺来形成。
如果感光区包括混合层(153)或本体层(252、254)、以及施主层(152)与受主层(154)中的一个或全部两个，则就说感光区包括“混杂”异质结。图4中的层的布置是示例。为了混杂异质结的附加解释，因此2005年10月13日公开的、Jiangeng Xue等人的标题为“Highefficiency organic photovoltaic cells employing hybridized mixed-planarheterojunctions”的公布的美国专利No.2005/0224113A1通过引用结合于此。
通常，平面异质结具有好的载流子传导，但差的激子分裂；混合层具有差的载流子传导和好的激子分裂，并且本体异质结具有好的载流子传导和好的激子分裂，但会在材料“陷凹”的端部经受电荷累积，降低效率。除非另有说明，遍及在此公开的实施例，平面的、混合的、本体的和混杂的异质结可以互换地用作施主-受主异质结。
图6示出其中感光区350是肖特基势垒异质结的一部分的有机光敏器件300的示例。器件300包括：透明接触320、包含有机光电导材料358的感光区350以及肖特基接触370。肖特基接触370通常形成为金属层。如果光电导层358是ETL，则可以使用诸如金的高功函数金属，然而如果光电导层是HTL，则可以使用诸如铝、镁或铟的低功函数金属。在肖特基势垒电池中，与肖特基势垒相关的内建电场将激子中的电子和空穴拉开。通常，该电场辅助的激子分裂不会如施主-受主界面处的分裂那样有效。
如所示的器件可以连接到元件190。如果器件是光伏器件，则元件190是消耗或储存功率的电阻性负载。如果器件是光电检测器，则元件190是电流检测电路，其测量当光电检测器暴露到光时产生的电流，并且其可向该器件施加偏压(正如例如在Forrest等人的公布于2005年5月26日的公布的美国专利申请2005-0110007A1中的示例所描述的)。如果从器件(例如使用单一光电导材料作为感光区)消除整流结，则在元件190是信号检测电路以监控由于光的吸收所引起的器件上的电阻改变的情况下，得到的结构可用作光电导电池。除非另有说明，这些布置和修改中的每一个可以用于在此公开的附图和实施例的每一个中的器件。
有机光敏光电器件还可以包括透明的电荷转移层、电极或电荷复合区域。电荷转移层可以是有机的或无机的，并且可以是或可以不是光电导激活的。电荷转移层类似于电极，但不具有对器件的外部电连接并且只将电荷载流子从光电器件的一个分部传送至相邻的分部。电荷复合区域类似于电荷转移层，但允许光电器件的相邻分部之间的电子和空穴的复合。电荷复合区域可以包括半透明金属或金属替代物复合中心，所述金属替代物复合中心包括纳米簇团、纳米粒子和/或纳米棒，正如例如在Forrest等人的美国专利No.6,657,378中的示例所说明的；正如例如在2006年2月16日公布的Rand等人的标题为“OrganicPhotosensitive Devices”的美国专利申请2006-0032529A1中所公布的；以及正如例如在2006年2月9日公布的Forrest等人的标题为“StackedOrganic Photosensitive Devices”的美国专利申请2006-0027802A1中所公布的；每个专利因其复合区材料和结构的公开而通过引用结合于此。电荷复合区域可以或可以不包括其中复合中心被嵌入的透明基体层。电荷转移层、电极或电荷复合区域可以用作光电器件的分部的阴极和/或阳极。电极或电荷转移层可以用作肖特基接触。
图7和8示出包括这样的透明电荷转移层、电极和电荷复合区域的级联器件的示例。在图7的器件400中，感光区150和150′与居间传导区460电串联地被堆叠。如所示无外部电连接的情况下所说明的，居间传导区460可以是电荷复合区域或者可以是电荷转移层。作为复合区，居间传导区460包含具有或没有透明基体层的复合中心461。如果没有基体层，则形成该区域的材料在居间传导区460上可以是不连续的。图8中的器件500示出在顶部单元处于倒置构造的情况下(即阴极在下)并联电堆叠的感光区150和150′。在图7和图8的每个中，感光区150和150′与阻挡层156和156′根据应用而可以由相同的各个材料或不同的材料形成。同样地，感光区150和150′可以是相同类型(即平面的、混合的、本体的、混杂的)的异质结，或者可以是不同的类型。
在以上的每个器件中，可以省略诸如平滑层和激子阻挡层的层。可以添加诸如反射层或附加的感光区的其它层。层的顺序可以被改变或颠倒。正如例如在Forrest等人的美国专利No.6,333,458和Peumans等人的美国专利No.6,440,769所公开的，集中器或俘获构造可以用于提高效率，所述专利通过引用结合于此。涂层可以用于将光能聚焦到器件期望的区域中，正如例如在公布于2005年12月1日、Peumans等人的名称为“Aperiodic dielectric multilayer stack”的公布的美国专利申请No.2005-0266218A1中所公开的，其通过引用结合于此。在级联器件中，在经由电极提供在电池之间的电连接的情况下，在电池之间可以形成透明的绝缘层。同样在级联器件中，一个或多个感光区可以不是施主-受主异质结，而是肖特基势垒异质结。可以使用除特别说明的布置以外的布置。
在有机光伏电池的使用上投入了大量的努力，以在具有节约的生产成本的情况下实现可接受的光伏转换效率。在强电场作用下或者在接触的有机材料之间的电子亲和势和电离电位的差值大到足以克服激子结合能的施主-受主异质结处，出现有机材料中的激子的有效分裂。后者的机理用于形成具有功率转换效率ηP～1％的施主-受主异质结光伏电池，并且受比光学吸收长度(LA～100纳米)短得多的激子扩散长度(LD～10-40纳米)限制。用于太阳能电池的有机材料通常通过100纳米的厚度吸收超过90％的入射光。
施主-受主异质结的激子扩散长度内产生的激子在异质结处具有有效分裂的高概率。相反地，从施主-受主异质结产生的超过激子扩散长度的激子不太可能有效地分裂并对光电流有贡献。
如通过图5所述，开发本体异质结以努力使施主-受主异质结最大化地接近激子。本体异质结可优选地具有施主与受主材料的高度交错折叠或交互渗透的网络，使得由入射辐射的吸收产生的激子可能靠近异质结，因此可能对光电流有贡献。
早期的本体异质结通过如下方式制造：通过旋涂施主和受主材料的可溶解形式的混合物，随后是通过高温退火对混合物进行相偏析。在旋涂和溶剂蒸发期间，施主与受主材料相分离，在两相之间产生具有大的界面面积的复杂交互渗透的网络。得到的结构的形貌通过改变旋转条件、溶剂以及有关的材料浓度来控制。尽管由旋涂方法形成的本体异质结相对于传统的双层设计呈现改善的功率转换效率，但本体器件由于界面层的无序结构而呈现具有高的串联电阻。旋涂期间的相分离和退火引起的相偏析都是由于界面形成过程的熵而以施主与受主层之间的随机结构化的交互指状突起为特征的热动力驱动方法。
本体器件的性能通过从旋涂转换成有机气相淀积(OVPD)而得到改善，正如Shtein等人的名称为“Method of Fabricating AnOptoelectronic Device Having A Bulk Heterojunction”的美国专利公布2005/0227390A1所说明的和Nature Materials Vol.37-41(2005)的Yang等人的“Controlled growth of a molecular bulk heterojunction photovoltaiccell”所说明的，这两个专利申请通过引用结合于此。
OVPD与广泛使用的真空热蒸发(VTE)的内在不同之处在于OVPD使用载气以将蒸汽输送到淀积室中。将蒸发与输送的功能空间地分开导致对淀积过程的精确控制，并能够对有机表面形貌进行控制，例如具有光滑表面的平面或具有突起的层。与VTE相比较，OVPD的另一特征是在分子它们到达表面之前的大分子表面扩散率和非弹道轨迹。OVPD在填充先存在的空隙和其它的表面不均匀性方面尤其有效，而VTE由于入射分子之前的长平均自由行程和弹道轨迹而无效。
在OVPD中使用的典型淀积条件下，围绕衬底的载气流动产生输运受扩散限制的流体动力边界层。淀积速度、淀积效率和膜形貌通过调节有机物种浓度、流动流体动力和表面扩散率来控制。利用OVPD，利用小分子材料生长的有序本体异质结相对于早期旋涂的本体异质结设计呈现改善的串联电阻。
除相对于旋涂设计的改善的载流子迁移率、串联电阻和总效率之外，OVPD生长的本体异质结的有序性质可以消除未通过渗流路径电连接至电极的施主与受主材料的口袋的出现。
然而，OVPD生长的本体异质结的吸收效率在空间上受限制。通常，通过选择具有不同吸收光谱的施主材料和受主材料使异质结的吸收特性最大化。如果入射光子具有接近第一材料而不是第二材料的吸收峰值的波长，并且如果入射光子主要地经由第二材料通过本体异质结(例如向下穿过第二材料的“手指”的长度)，则减少光子对光电流有贡献的可能性。
在进一步增加光子-激子转化并且增加激子分裂的施主-受主界面面积的同时，有益的是保持有序本体异质结的优点，诸如激子在分裂之前移动的短距离。
对现有本体异质结设计的效率的改进的新结构包括在本体异质结内嵌入的多个交替的不连续的施主和受主层。通过使不连续层的数目最大化，能使结构的厚度为吸收长度的倍数，理论上使得结构能够吸收得与太阳光谱的入射光的90％一样多。
图9A至9H示出新结构的示例的构造。视图是横截面并且不按比例绘制。各种特征的尺度不是成比例的，但为示范的目的而被夸大。
如图9A所示，结构从第一层951的形成开始，该第一层951主要由第一电极920上的第一有机半导体材料构成。第一层951对应图5中的层252和层254之一。第一层951完全覆盖第一电极920，并包括突起948。突起948给予第一层951比在下面的横截面面积(例如下面的衬底110的平面面积)大至少三倍的表面面积；或更好地，第一层951的顶部具有比第一层951的底部大至少三倍的表面面积(即比下面的表面大三倍)。更可优选地，突起948给予第一层951比下面的横截面面积大至少五倍的表面面积；或更好地，第一层951的顶部具有比第一层951的底部大至少五倍的表面面积。
接下来，如图9B所示，形成主要由第二有机半导体材料构成的第二层952a。第二层952a是不连续的并且直接与第一层951接触。第一层951的部分通过第二层952a保持暴露。
接下来，如图9C所示，形成主要由第三有机半导体材料构成的第三层953a。第三层953a是不连续的并且直接与第二层952a接触。第三层953a的部分通过第二层952a中的间隙直接接触第一层951。
感光区950的奇数有机半导体层是施主类型或受主类型，而偶数有机半导体层是另一类型。因此，层951、952、953和954中的每个层之间的界面包括至少一个施主-受主异质结。类似地，相同类型的层之间的接触点(例如951至953、953至953、952至952、952至954)提供用于分裂的电荷载流子通过结构到各个电极的传导路径。
如图9D和9E所示，无限地重复交替的不连续层的图案(例如第四有机半导体材料的层952b；第五有机半导体材料的层953b)，直到达到期望的总厚度为止。在确定增加多少个不连续层方面要均衡地考虑包括如下事项：诸如串联电阻、材料光学吸收长度这样的事物，以及对于结构是否需要特定的光学透明度(例如，是否设计级联结构或光伏窗膜)。在某一点处，由于前层的吸收，所以到达层的光的量小，使得与光电流相比，较远的层对串联电阻有更多的贡献，从而降低总效率。
可优选地，形成偶数的不连续层，因为不连续层被主要由第六有机半导体材料构成的第六层954覆盖，所以该第六层954具有与第一层951相反的材料类型。第六层954是连续的，并且如果间隙和凹处暴露则当淀积第六层时填充所有间隙和凹处。
之后，如图9G所示，可以淀积激子阻挡层956。
然后，如图9H所示，淀积第二电极970。
如上所述构造电极920和970(即单层或多层；透明的、半透明的或不透明的)。电极920、970中的至少一个电极是透明的。电极920在电极970为阳极120或阴极170的情况下能够用作阳极120和阴极170中的另一极。
诸如如果如在图7和图8中所描述的感光区950代替电极在级联器件中用作感光区150、150′，则电极920和970中的一个或两者可布置成电荷转移层或电荷复合区域。
激子阻挡层可以提供在第一层951与第一电极920(未示出)之间。如果激子阻挡层放置在第一电极920与第一层951之间，并且用于形成突起948的受控生长方法依赖于应变(例如以下进一步说明的Stranski-Krastanov)，则当为各个层选择材料时，下激子阻挡层与第一层951之间的界面应变的产生是设计考虑的。
如果包括电极平滑层(例如阳极平滑层122)，则界面应变也是设计考虑的。然而，电极平滑层增加串联电阻。利用在此描述的有机气相淀积技术的载气输送，平滑层通常是不必要的。
第一层951应厚得足以保证连续覆盖第一电极920(从而防止电短路)，并且突起948应该宽得足以避免击穿。同时，在第一层951底部处过大的厚度和过宽的突起948增加串联电阻并减小界面表面面积。可优选地，第一有机层951中到具有相反材料类型的层的界面边界的距离不大于第一有机半导体材料的激子扩散长度的2.5倍。
类似地，在连续“盖帽”的有机半导体层(即第六层954)内，到具有相反材料类型的层的界面边界的距离也不大于该层的有机半导体材料(例如图9H中的第六有机半导体材料)的激子扩散长度的2.5倍。更可优选地，第六层254到具有相反材料类型的层的界面边界之内的距离不大于激子扩散长度的1.5倍。
如果将连续的第一层和最后一层(251、254)构造成每个提供到相对的边界、不大于2.5倍的激子扩散长度的距离，将不连续层(252、253)构造成每个提供到相对的边界、不大于1.5倍的激子扩散长度的距离，并且与诸如CuPc(铜酞菁)、PTCBI(3、4、9、10-芘四二苯并咪唑)和C60的施主和受主材料一起工作，则感光区950的最佳厚度估计为大约80纳米。
每个不连续有机半导体层252、253的结构包括在最大化覆盖以提供用于光伏转换的体积与通过层提供足够间隙以促进传导路径之间的平衡，从而使串联电阻最小和使岛的出现最少。太少的路径增加串联电阻；但太小的覆盖减少层的益处(光吸收和界面面积)。可优选地，每个不连续层952、953中到具有相反材料类型的层的界面边界的距离不大于层的各个有机半导体材料的激子扩散长度的1.5倍。不连续有机半导体层可优选地布置成使得多个不连续层的部分在每个突起948之间重叠。
在感光区950内，每个施主层可由相同的材料形成。然而，某些或所有的施主层可由不同的材料形成。如果使用不同的施主材料，则施主材料应布置成使得HOMO能级对于向阳极120的空穴传导是有利的。较靠近阳极120的施主层应具有比距阳极120较远的邻近施主层低的不超过3kT(k为波尔兹曼常数，而T为工作温度)的HOMO能级。更可优选地，较靠近阳极120的施主层应具有等于或高于距阳极120较远的邻近施主层的HOMO能级。
同样地，在感光区950内，每个受主层可由相同的材料形成。然而，某些或所有的受主层可由不同的材料形成。如果使用不同的材料，则受主材料应布置成使得LUMO能级对于向阴极170的电子传导是有利的。较靠近阴极170的受主层应具有比距阴极170较远的邻近受主层高的、不超过3kT的LUMO能级。更可优选地，较靠近阴极170的受主层应具有等于或低于距阴极170较远的邻近受主层的LUMO能级。
有机光敏器件的工作温度在标称工作温度近似为+300°K的情况下通常指定为具有T＝-40℃至+100℃的工作范围。利用标称工作温度，3kT＝0.078eV(即3×1.381E-23(J/K)/1.602E-19(J/eV)×300°K)。
每个各个有机半导体层951、952、953、954可以是或可以不是掺杂的。每个层的“主要”材料是将各个层的特性限定为施主或受主的任何组份或多种组份。换句话说，“主要”材料可以是基体材料或材料、掺杂剂或它们的组合。
可利用任何受控生长技术来生长第一有机半导体层951，诸如用于生长有机本体异质结的技术。
能够在具有或不具有第一有机半导体材料的浸润层的情况下开始第一有机半导体层951的生长。利用通过OVPD或有机蒸汽喷射淀积(OVJD)形成的浸润层的优点是两种工艺都能够可靠且可重复地形成薄的保形层，使得在串联电阻没有明显的增加和没有短路的情况下能够使用诸如SnO2的粗糙电极材料。使用粗糙电极材料具有多个优点，包括较低的成本和增加的表面面积。
因为诸如SnO2比较平滑的衬底材料(诸如铟锡氧化物)便宜，并且因为可以消除使衬底平滑的工艺步骤(例如平滑层122的形成)，所以可以减少成本。因为浸润层的保形性质使得表面粗糙度能够进行作为第一有机半导体层951的特征，所以增加表面面积。因为能可靠地使保形层制备得非常薄，所以串联电阻下降。可优选地，粗糙电极具有至少30纳米的均方根粗糙度和至少200纳米的高度变化的暴露表面。
可用具有高的表面粗糙度的许多不昂贵的透明传导氧化物(TCO)。其它不太昂贵的透明传导氧化物的示例包括ZnO和SnO2。可优选地，通过诸如掺铝的ZnO(ZnO:A1)、掺锑的SnO2(SnO2:Sb)、掺氟的ZnO(ZnO:F)以及掺镓的ZnO(ZnO:Ga)的掺杂提高粗糙TCO的传导率。另外，作为TCO的替代物，具有优越的传导特性的透明的粗糙透明氧化物能够由小分子或聚合物基体中的碳纳米管形成。如果需要，可使用更昂贵的粗糙TCO，诸如GaO和InGaO。
如本领域所知的，真空热淀积(VTE)、有机分子束淀积(OMBD)和喷墨打印中的每一个对于在粗糙电极材料的大表面面积上形成薄(即几个分子厚)的保形层是不可靠的。通过这些方法形成的薄层通常具有不均匀的厚度并且易于产生短路(当阳极直接接触受主或者当阴极直接接触施主)。
通过其能生长突起948的受控生长方法的示例是Stranski-Krastanov层岛混合生长，如在Chemical Reviews Vol.97，No.6，1793-1896(1997)、Forrest的“Ultrathin Organic Films grown by OrganicMolecular Beam Deposition and Related Techniques”中(连同其它位置一道)所描述的，该文献通过引用结合于此。保形应变多晶浸润层生长成覆盖是连续的并且分子开始松弛的厚度(对于大多数材料组合，该厚度在10与20纳米之间)。然后，可能利用通过OVJD和OVPD所得到的高表面扩散率，(相对于用于保形生长的条件)升高衬底温度并降低腔室压力，以通过平衡生长形成突起。升高的表面温度导致分子沿浸润层的表面滑过，直到达到能量平衡点为止(通常朝浸润层最松弛的多晶域中的一个的中央)。表面能量条件进一步促成分子结合至这些平衡点成核位置，而不是浸润层本身，产生突起948。对于任何给定的材料，浸润层中的应变越高，突起948越窄。得到的突起948具有非常好的结晶度，这对于高的载流子迁移率和低的串联电阻是有利的。突起可以生长成长达微米的高度，然而突起横截面为大约材料的激子扩散长度-大约五十纳米。
通过其能够使突起948生长的受控生长的另一示例是通过凝缩的成核作用。利用OVJD或OVPD，腔室压力增加，以使分子在仍处于气体蒸汽中的同时群簇。衬底的表面温度降低以减少表面扩散率，使得群簇粘附在它们着陆的位置。结果是突起在具有十到一百纳米之间的横截面的情况下具有达到大约一百纳米的高度。高度和宽度尺寸趋向类似于约为材料的激子扩散长度；例如，用CuPu形成的突起的高度和宽度为大约30至40纳米。生长过程比Stranski-Krastanov方法容易控制，但突起948中的结晶度降低(对于相同材料的迁移率为通过Stranski-Krastanov实现的大约1/10)。虽然浸润层是优选的(尤其在具有粗糙电极的情况下)，但是该方法能在有或没有保形浸润层的情况下进行。使表面面积最大的蘑菇形突起容易通过该方法形成，因为通过形貌学控制，能够使引入的群簇丛生至它们接触的第一表面。
通过选择性的(图案)淀积、通过在淀积期间使衬底转变角度、通过使层非常薄(例如几个分子厚)或它们的组合使不连续的层不连续。可利用大多数任何的方法、包括OVPD、OVJD、VTE、OMBD或喷墨式打印形成不连续层。然而，由于VTE和喷墨式打印提供对膜厚度的精确控制，并且由于OMDB可能高得惊人地贵，所以OVJD和OVPD是优选的。
OVJD能够在与OVPD相同的腔室(例如热壁腔室、载气输送、相似的压力)中进行并且OVJD提供最高程度的控制。然而分子在OVPD中具有相当随机的矢量，OVJD输送有机蒸气和载气的校准喷射(类似于VTE和OMBD的方向性质，但在淀积表面处具有流体动力流动)。对于OVJD的背景讨论，见Shtein的名称为“Device and MethodFor Organic Vapor Jet Deposition”的美国专利申请公布2004/0048000A1，该专利申请通过引用结合于此。
OVJD和OVPD能用于小分子材料、单体、低聚体和树枝状化合物的淀积。由于OVJD和OVPD加热分子源，所以这些处理通常不适于与(其在被加热时热分解)聚合物一起使用。
在选择用于淀积不连续层的淀积方法时的另一考虑是希望避免对光电流没有贡献(但增加串联电阻)的施主/受主材料的隔离岛。选择性淀积(例如利用靠近衬底放置的遮罩；使分子束或喷嘴瞄准地脉动、转变角度和/或定位)以及使衬底在层之间倾斜都提供能有助于使岛的出现最少化的控制程度。选择性还可以包括在淀积过程期间相对于气流改变衬底的位置。
当选择用于不连续层的淀积方法时的另一考虑是希望防止成品器件中的空隙。尽管图9A-9H将突起948呈现为整齐的柱，但这是设计选择：可容易地获得更复杂的结构。如果突起被制作得高(例如接近微米)，则突起可扭曲和弯曲，形成有盖口袋。类似地，如果致力于使表面面积最大，则(即在生长期间通过形貌控制)使突起被制作为蘑菇形状，产生有变成成品器件中的空隙的危险的有盖口袋。尽管如果突起948的形状简单，则VTE和OMBD可用于形成不连续层，但VTE和OMBD的缺点是填充与更复杂的突起948一起存在的口袋的差的能力。填充口袋也是喷墨式(基于溶剂的)打印的缺点。然而，OVPD和OVJD的载气流动力学能够提供这样的口袋的极好的涂层和覆盖。
通常，OVPD比OVJD不太有选择性并且更善于填充空隙。然而，尤其通过降低淀积室中的压力、降低载气的流速、使目标移离喷嘴和提高目标的表面温度能更改OVJD的流体动力学，以促进空隙填充。尽管局部地，但这使OVJD淀积具有较小的选择性，通过控制在其上启动喷嘴的目标区域可以保持高度的总体选择性。
图10A和10B示出通过OVPD选择性地淀积不连续层的示例。淀积室1000包括连接到气体输送头1003的入口1001和出口1002。安装有衬底110的平台1004包括温度线圈1006，流体通过该温度线圈1006以加热或冷却衬底110。平台1004安装在轮轴1005上，轮轴1005允许平台升高、降低、旋转和/或倾斜。尽管未示出，但加热淀积室1000的壁，并且可以包括其它设备以控制衬底的温度(例如压电冷却元件；红外加热器)。
由于气相中在OVPD情况下的短的平均自由程(1＜厘米)，通过减小衬底110与气体输送头1003之间的距离能改善选择性。图10A和10B还证实使衬底倾斜以改进选择性的淀积与不连续的覆盖。
图11示出利用OVJD选择性地淀积不连续层的示例。对于OVJD，喷嘴1103可构造成移动和/或转变角度。通过选择性地瞄准并脉动地产生材料校准的喷射的能力，喷射能扫过衬底。尽管示出只具有一个喷嘴，但腔室1000也能构造有多个喷嘴1103，以增加生产量。另外，如上所述，腔室可构造有OVPD头1003和一个或多个OVJD喷嘴1103。
如上所述，本发明的有机光敏器件可用于由入射的电磁辐射产生电力(例如光伏器件)，或者可用于检测入射的电磁辐射(例如光电检测器或光电导电池)。在此描述的材料、结构和制造方法可以具有在除有机光伏电池以外的器件中的应用。例如，诸如有机光电检测器、有机光电传感器和有机发光二极管的其它光电装置可采用上述材料、结构和制造方法。一般地说，诸如有机晶体管的有机器件可采用上述材料、结构和制造方法。
在此示出和/或说明了本发明的特定示例。然而，要意识到的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本发明的修改和变形由上述教导涵盖并且在所附权利要求的范围内。

Claims (24)

1.一种制造光敏光电器件的方法，包括：
在第一电极上淀积第一有机半导体材料以形成具有突起的连续的第一层，与所述第一电极相对立的、所述第一层的一侧具有比下面的横向横截面面积大至少三倍的表面面积；
在所述第一层上直接淀积第二有机半导体材料以形成不连续的第二层，所述第一层的多个部分保持暴露；
在所述第二层上直接淀积第三有机半导体材料以形成不连续的第三层，至少所述第二层的多个部分保持暴露；
在所述第三层上淀积第四有机半导体材料以形成连续的第四层，填充所述第一层、第二层和第三层中任何暴露的间隙和凹处；以及
在所述第四层上淀积第二电极，
其中，所述第一电极和第二电极中的至少一个电极是透明的，以及
所述第一和第三有机半导体材料相对于均是施主类型或是受主类型的所述第二和第四有机半导体材料而言均是另一种材料类型。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述第三层的多个部分通过所述第二层中的间隙直接接触所述第一层。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述第四层的多个部分通过所述第三层中的间隙直接接触所述第二层。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，
从所述第一层内的任一点到相反材料类型的层的界面边界的距离不大于所述第一有机半导体材料的激子扩散长度的2.5倍，
从所述第二层的任一点到相反材料类型的层的界面边界的距离不大于所述第二有机半导体材料的激子扩散长度的1.5倍，
从所述第三层的任一点到相反材料类型的层的界面边界的距离不大于所述第三有机半导体材料的激子扩散长度的1.5倍，以及
从所述第四层中的任一点到相反材料类型的层的界面边界的距离不大于所述第四有机半导体材料的激子扩散长度的2.5倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，
与所述第一电极相对立的、所述第一层的所述一侧的表面面积比面向所述第一电极的、所述第一层的一侧的表面面积大至少三倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，
与所述第一电极相对立的、所述第一层的所述一侧具有比所述下面的横向横截面面积大至少五倍的表面面积。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
与所述第一电极相对立的、所述第一层的所述一侧的表面面积比面向所述第一电极的、所述第一层的一侧的表面面积大至少三倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述第一有机半导体材料和所述第三有机半导体材料是相同的材料，以及
所述第二有机半导体材料和所述第四有机半导体材料是相同的材料。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述第一有机半导体材料和所述第三有机半导体材料是不同的材料，以及
所述第二有机半导体材料和所述第四有机半导体材料是不同的材料。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，
淀积所述第一有机半导体材料包括在惰性载气中输送所述第一有机半导体材料的蒸汽。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，
所述第一电极具有拥有至少30纳米的均方根粗糙度和至少200纳米的高度变化的暴露表面。
12.一种光敏光电器件，包括：
第一电极和第二电极，所述第一电极和所述第二电极中的至少一个电极是透明的；以及
多个有机感光层，该多个有机感光层设置在所述第一电极与所述第二电极之间，该多个有机感光层包括：
主要由第一有机半导体材料构成的第一层，所述第一层是连续的并具有突起，面对第二层的、所述第一层的一侧具有比横向横截面面积大至少三倍的表面面积；
主要由第二有机半导体材料构成的第二层，所述第二层是不连续并与所述第一层直接接触，所述第一层的多个部分与所述第二层中的间隙相重合；
主要由第三有机半导体材料构成的第三层，所述第三层是不连续并与所述第二层直接接触，所述第二层的多个部分与所述第三层中的间隙相重合；以及
主要由第四有机半导体材料构成的第四层，所述第四层是连续并且在所述第三层上，在对于所述第四层有间隙和凹处暴露的情况下所述第四层填充其它有机感光层中的间隙和凹处，
其中，所述第一和第三有机半导体材料相对于均是施主类型或均是受主类型的所述第二和第四有机半导体材料而言均是另一种材料类型。
13.根据权利要求12所述的光敏光电器件，其中，
所述第三层的多个部分通过所述第二层中的间隙与所述第一层直接接触。
14.根据权利要求13所述的光敏光电器件，其中，
所述第四层的多个部分通过所述第三层的间隙与所述第二层直接接触。
15.根据权利要求12所述的光敏光电器件，其中，
从所述第一层内的任一点到相反材料类型的层的界面边界的距离不大于所述第一有机半导体材料的激子扩散长度的2.5倍，
从所述第二层的任一点到相反材料类型的层的界面边界的距离不大于所述第二有机半导体材料的激子扩散长度的1.5倍，
从所述第三层的任一点到相反材料类型的层的界面边界的距离不大于所述第三有机半导体材料的激子扩散长度的1.5倍，和
从所述第四层中的任一点到相反材料类型的层的界面边界的距离不大于所述第四有机半导体材料的激子扩散长度的2.5倍。
16.根据权利要求12所述的光敏光电器件，其中，
面向所述第二层的、所述第一层的所述一侧的表面面积比所述第一层的相反侧的表面面积大至少三倍。
17.根据权利要求12所述的光敏光电器件，其中，
面向所述第二层的、所述第一层的所述一侧具有比横向横截面面积大至少五倍的表面面积。
18.根据权利要求17所述的光敏光电器件，其中，
面向所述第二层的、所述第一层的所述一侧的表面面积比所述第一层的相反侧的表面面积大至少三倍。
19.根据权利要求12所述的光敏光电器件，其中，
所述第一有机半导体材料和所述第三有机半导体材料是相同的材料，以及
所述第二有机半导体材料和所述第四有机半导体材料是相同的材料。
20.根据权利要求12所述的光敏光电器件，其中，
所述第一有机半导体材料和所述第三有机半导体材料是不同的材料，以及
所述第二有机半导体材料和所述第四有机半导体材料是不同的材料。
21.根据权利要求20所述的光敏光电器件，
其中，所述第一电极和所述第二电极中的一个是阳极，并且另一个电极是阴极，以及
其中，在所述多个有机感光层中，距所述阳极较近的每个施主类型层的各个有机半导体材料具有比距所述阳极较远的相邻施主类型层的有机半导体材料低的、不超过0.026eV的最高占据分子轨道(HOMO)，以及，距所述阴极较近的每个受主类型层的各个有机半导体材料具有比距所述阴极较远的相邻受主类型材料的有机半导体材料高的、不超过0.026eV的最低未占用分子轨道(LUMO)。
22.根据权利要求21所述的光敏光电器件，其中，
在所述多个有机感光层中，距所述阳极较近的每个施主类型层的各个有机半导体材料具有等于或高于距所述阳极较远的相邻施主类型层的有机半导体材料的最高占据分子轨道(HOMO)，以及，距所述阴极较近的每个受主类型层的各个有机半导体材料具有等于或低于距所述阴极较远的相邻受主类型材料的有机半导体材料的最低未占用分子轨道(LUMO)。
23.根据权利要求12所述的光敏光电器件，其中，
所述第一电极具有面向所述多个有机感光层的、拥有至少30纳米的均方根粗糙度和至少200纳米的高度变化的表面。
24.根据权利要求12所述的光敏光电器件，所述多个有机感光层还包括在所述第三层与所述第四层之间的第五层和第六层，
所述第五层主要由第五有机半导体材料构成，所述第五层是不连续的并且与所述第三层直接接触，所述第三层的多个部分与所述第五层中的间隙相重合，
所述第六层主要由第六有机半导体材料构成，所述第六层是不连续的并且与所述第五层直接接触，所述第五层的多个部分与所述第六层中的间隙相重合，以及
其中，所述第五有机半导体材料与所述第一和第三有机半导体材料是相同的材料类型，所述第六有机半导体材料是另一种材料类型。
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