CN111551598B - 一种电极制备方法、电化学传感器及其应用 - Google Patents

一种电极制备方法、电化学传感器及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电极制备方法、电化学传感器及其应用，所述方法包括如下步骤：将CuCl2•2H2O、TAA和SnCl2•2H2O加入到二甲基甲酰胺中混匀后加入1‑十八烯，再次混匀后制得包含前述各组分的混合液，对所述混合液进行微波加热反应，利用所生成的反应物制取Cu3SnS4粉末，将Cu3SnS4粉末分散于无水乙醇中制取Cu3SnS4悬浊液，将Cu3SnS4悬浊液滴涂在基底上，晾干后得到所述电极。本发明采用微波加热法制备的Cu3SnS4电极具有良好的稳定性和重现性，能够增强电化学传感器的响应信号，从而能够广泛应用到多巴胺的检测中。

Description

一种电极制备方法、电化学传感器及其应用
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种电极制备方法、电化学传感器及其应用。
背景技术
多巴胺是下丘脑和脑垂体中的重要的一种神经递质，由多巴胺能神经元控制接受或者释放，细胞通过多巴胺蛋白来控制细胞内外合理的浓度范围，保证机体活动正常运行。但是，如果多巴胺分泌系统发生病变，将导致多巴胺的细胞内外浓度超过正常范围，从而引发各种各样的神经系统性疾病，例如，帕金森疾病。由于多巴胺在人体生命活动中的具有重要作用，因而，通过对多巴胺含量的检测来预防和诊断相关疾病，显得尤为重要。
电化学传感器法不仅具有灵敏度高、操作简单的特点，并且相较于其它检测方法，其还具有可微型化、修饰改造的灵活性好等优点。目前常用的电化学传感器可分为生物传感器和非酶传感器。其中，生物传感器具有较低的检测限和较强的抗干扰能力，但其酶活性容易受到环境因素的干扰，因此，该类电化学传感器的稳定性较低。而常见的非酶传感器在制备过程中往往会结合多种电化学活性材料，以提高对待检测物质的敏感性，这不仅增加了电极制备工艺的复杂程度，还大幅增加了成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种电极制备方法、电化学传感器及其应用，能够简化制备工艺，降低成本，增强电化学传感器的响应信号，并能够更准确地检测出水体中多巴胺的含量。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案实现：
第一方面，本发明提供一种电极制备方法，所述方法包括如下步骤：将CuCl2·2H2O、TAA和SnCl2·2H2O加入到二甲基甲酰胺中混匀后加入1-十八烯，再次混匀后制得包含前述各组分的混合液；对所述混合液进行微波加热反应，利用所生成的反应物制取Cu3SnS4粉末；将Cu3SnS4粉末分散于无水乙醇中制取Cu3SnS4悬浊液；将Cu3SnS4悬浊液滴涂在基底上，晾干后得到所述电极。
进一步的，所述CuCl2·2H2O:SnCl·2H2O:TAA物质的量比为(3.6～2.1)：1.0：4.0。
进一步的，所述微波加热反应包括两个阶段，第一阶段将温度加热到150～160℃，反应时间为2～3min；第二阶段将温度加热到310～320℃，反应时间为3～5min。
进一步的，所述混合液的制取过程中采用磁力搅拌，搅拌时间为20～40min。
进一步的，制取所述Cu3SnS4粉末的方法包括如下步骤：将所述反应物用去离子水和无水乙醇反复震荡清洗和离心；静置后去除悬浮液，将沉淀物真空干燥后制得所述Cu3SnS4粉末。
进一步的，所述二甲基甲酰胺和1-十八烯所加入的体积量相同。
进一步的，制取所述Cu3SnS4悬浊液的方法包括如下步骤：将Cu3SnS4粉末采用超声分散的方式分散于无水乙醇中。
第二方面，本发明提供一种电极，所述电极包括基底和修饰于基底表面的Cu3SnS4材料。
第三方面，本发明提供一种电化学传感器，包括辅助电极、参比电极和工作电极。
第四方面，本发明提供一种上述电化学传感器在检测多巴胺中的应用。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：
1.采用微波加热法制造基于Cu3SnS4的电化学传感器，不仅制备效率高，工艺简单，而且制备成本廉价。
2.基于Cu3SnS4制得的电化学传感器具有较强的电子转移能力以及较高的电化学活性，能够增强电化学传感器的响应信号，从而能够更加快捷的检测出水体中多巴胺的浓度。
3.本发明的电化学传感器具有准确率高、稳定性好、重现性和灵敏度高等特点，可用于临床分析。
附图说明
图1是本发明实施例一提供的Cu3SnS4的扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例一提供的Cu3SnS4的X射线衍射图；
图3是本发明实施例五提供的裸丝网印刷电极(SPE)及纳米Cu3SnS4丝网印刷电极(Cu3SnS4/SPE)循环伏安的对比图；
图4是本发明实施例五提供的裸SPE及纳米Cu3SnS4/SPE电化学阻抗谱对比图；
图5是本发明实施例六提供的纳米Cu3SnS4丝网印刷电极对应在不同pH值下多巴胺溶液的循环伏安曲线图氧化峰电流和对应多巴胺溶液pH值关系图(其中，pH值自左向右分别为6.0，6.2，6.5，6.7，7.0，7.5，8.0)；
图6是本发明实施例六提供的纳米Cu3SnS4丝网印刷电极检测不同浓度多巴胺的示差脉冲伏安曲线图峰电流和对应多巴胺浓度的线性拟合关系图(其中，多巴胺的浓度自下而上分别为10，50，100，200，500，800，1000，2000，4000，5000μmol/L)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
本发明实施例一提供的一种电极制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将0.3mmolCuCl2·2H2O、0.1mmolSnCl2·2H2O和0.4mmolTAA溶解于50ml二甲基甲酰胺中，用磁力搅拌器搅拌30min至溶液呈白色牛奶状，混匀后加入50ml的1-十八烯，再使用磁力搅拌器搅拌30min，再次混匀后制得包含前述各组分的混合液。
(2)将上述混合溶液放入微波炉中进行加热反应。其中，加热反应可以分为两个阶段，第一加热反应阶段加热升温至155℃，反应2min。第二加热反应阶段加热升温至315℃，反应4min。将经加热反应后所制取的反应物用去离子水和无水乙醇震荡清洗，并离心，此步骤需要重复至少三次以上，其中，离心转速为5000rmp，离心时间为5min，最终，将离心结束后的上清液倒掉，取出离心管底部的沉淀物，将沉淀物放置到60℃下的真空干燥箱中，进行真空干燥处理，4h后得到黑色的Cu3SnS4粉末。
(3)取20mg Cu3SnS4粉末分散到5ml无水乙醇溶液中进行超声处理，在室温下，超声20min后，得到分散均匀的Cu3SnS4悬浊液。
(4)用移液枪移取10μl的Cu3SnS4混合液，并将所述的Cu3SnS4混合液滴涂到基底的表面上，所述基底可以是丝网印刷电极，但不限于此。基底的大小、形状及厚度，可根据实际需要进行调整。为了使得基底上的无水乙醇挥发完全，可将涂覆有Cu3SnS4的基底进行自然晾干处理，晾干时间可以为12h。
图1、2分别为本发明实施例一提供的Cu3SnS4的扫描电子显微镜图和Cu3SnS4的X射线衍射图，如图1所示，由图1可清楚地观察到花状Cu3SnS4结构由片状Cu3SnS4晶体构成，由于花状结构具有较大的比表面积，从而能够增加材料表面的电化学活性位点。由图2可以看出，Cu3SnS4主要的衍射峰出现在(112)、(020)、(220)、(332)、(332)晶面上，这些衍射峰说明采用微波加热法制备出了具有四角型晶体结构的Cu3SnS4。
实施例二：
本发明实施例一提供的一种电极制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将0.21mmolCuCl2·2H2O、0.4mmolTAA和0.1mmolSnCl2·2H2O溶解于50ml二甲基甲酰胺中，用磁力搅拌器搅拌20min至溶液呈白色牛奶状；混匀后加入50ml的1-十八烯，再使用磁力搅拌器搅拌20min，再次混匀后制得包含前述各组分的混合液。
(2)将上述混合溶液放入微波炉中进行加热反应。其中，加热反应可以分为两个阶段，第一加热反应阶段加热升温至150℃，反应2min。第二加热反应阶段加热升温至310℃，反应3min。将经加热反应后所制取的反应物用去离子水和无水乙醇震荡清洗，并离心，此步骤需要重复至少三次以上，其中，离心转速为5000rmp，离心时间为5min，最终，将离心结束后的上清液倒掉，取出离心管底部的沉淀物，将沉淀物放置到60℃下的真空干燥箱中，进行真空干燥处理，4h后得到黑色的Cu3SnS4粉末。
(3)取20mg Cu3SnS4粉末分散到5ml无水乙醇溶液中进行超声处理，在室温下，超声20min后，得到分散均匀的Cu3SnS4悬浊液。
(4)用移液枪移取10μl的Cu3SnS4混合液，并将所述的Cu3SnS4混合液滴涂到基底的表面上，所述基底可以是丝网印刷电极，但不限于此。基底的大小、形状及厚度，可根据实际需要进行调整。为了使得基底上的无水乙醇挥发完全，可将涂覆有Cu3SnS4的基底进行自然晾干处理，晾干时间可以为12h。
实施例三：
本发明实施例一提供的一种电极制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将0.36mmolCuCl2·2H2O、0.4mmolTAA和0.1mmolSnCl2·2H2O溶解于50ml二甲基甲酰胺中，用磁力搅拌器搅拌40min至溶液呈白色牛奶状；混匀后加入50ml的1-十八烯，再使用磁力搅拌器搅拌40min，再次混匀后制得包含前述各组分的混合液。
(2)将上述混合溶液放入微波炉中进行加热反应。其中，加热反应可以分为两个阶段，第一加热反应阶段加热升温至160℃，反应3min。第二加热反应阶段加热升温至320℃，反应5min。将经加热反应后所制取的反应物用去离子水和无水乙醇震荡清洗，并离心，此步骤需要重复至少三次以上，其中，离心转速为5000rmp，离心时间为5min，最终，将离心结束后的上清液倒掉，取出离心管底部的沉淀物，将沉淀物放置到60℃下的真空干燥箱中，进行真空干燥处理，4h后得到黑色的Cu3SnS4粉末。
(3)取20mg Cu3SnS4粉末分散到5ml无水乙醇溶液中进行超声处理，在室温下，超声20min后，得到分散均匀的Cu3SnS4悬浊液。
(4)用移液枪移取10μl的Cu3SnS4混合液，并将所述的Cu3SnS4混合液滴涂到基底的表面上，所述基底可以是丝网印刷电极，但不限于此。基底的大小、形状及厚度，可根据实际需要进行调整。为了使得基底上的无水乙醇挥发完全，可将涂覆有Cu3SnS4的基底进行自然晾干处理，晾干时间可以为12h。
实施例四：
本实施例提供一种电极，包括基底和修饰于基底上的Cu3SnS4材料，本发明实施例提供的电极可以采用前述实施例一至三任一项所述的制备方法制得。不仅制备效率高，工艺简单，而且制备成本廉价。将本实施例提供的电极应用于电化学传感器中，作为工作电极，能够提高电化学传感器的检测准确率，具有稳定性好、重现性和灵敏度高等特点，可用于临床分析。
实施例五：
本实施例提供一种电化学传感器，包括由工作电极、参比电极和辅助电极，所述工作电极的基底可以采用丝网印刷碳电极，所述基底的表面采用前述实施例一至三任一项所述的制备方法修饰Cu3SnS4纳米材料；所述参比电极可以选用丝网印刷银电极；所述辅助电极可以选用丝网印刷，本实施例提供的电化学传感器分别对裸丝网印刷电极(SPE)和修饰有Cu3SnS4丝网印刷的电极(Cu3SnS4/SPE)，进行循环伏安和电化学阻抗谱测试。
如图3所示，在0.0～0.4V电压范围下，对5mmol/L的[Fe(CN)6]3-/4-溶液中裸丝网印刷电极以及Cu3SnS4丝网印刷电极进行循环伏安扫描，从图中可以看出，裸电极与Cu3SnS4修饰电极的各自氧化还原峰峰电流差值分别为1.4μA、936.0μA，这表明Cu3SnS4的修饰极大地增加了电极表面的电活性表面积，从而增强了电极对多巴胺的响应信号。
如图4所示，在对0.1mol/L KCl的5mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-溶液进行电化学阻抗谱测试中，可以发现，与裸丝网电极相比，经过Cu3SnS4纳米材料改性以后，阻抗谱图中半圆直径急剧减小，这是因为修饰材料具有大比表面积的花状结构，从而增加了电极表面的电化学活性位点，进而改善电荷转移性能，降低了传质电阻率。
实施例六：
本发明实施例提供了一种电化学传感器在检测多巴胺中的应用，所述电化学传感器采用实施例五所述的电化学传感器。
为考察不同pH值溶剂下，纳米Cu3SnS4电化学传感器对多巴胺的电化学响应，在0.0～0.4V电压范围下含1mmol/L多巴胺溶液的5mmol/L的[Fe(CN)6]3-/4-溶液，对裸丝网印刷电极以及纳米Cu3SnS4丝网印刷电极进行循环伏安扫描，图5为纳米Cu3SnS4丝网印刷电极对应在不同pH值下多巴胺溶液的循环伏安曲线图，其中，pH值自左向右分别为6.0，6.2，6.5，6.7，7.0，7.5，8.0，从图5可看出，纳米Cu3SnS4丝网印刷电极氧化峰电流会随着pH的增加而增大，pH＝6.2时，多巴胺的氧化峰电流响应达到最大。随着pH值进一步增加，当pH大于6.2时，峰电流反而降低。因此PBS最佳pH为6.2。
为考察Cu3SnS4电化学传感器在不同浓度的多巴胺溶液中的应用，配置不同浓度的多巴胺溶液，将所述三电极体系分别置于不同浓度的多巴胺溶液中，绘制在一定电压范围内三电极体系响应不同浓度多巴胺溶液的示差脉冲伏安曲线。所述电化学传感器检测多巴胺的方法，具体检测步骤如下：在优化实验条件下，以pH为6.2的磷酸缓冲溶液作为支持电解质，在电压范围为0.0～0.4V时，基于三电极体系对不同浓度的多巴胺溶液进行示差脉冲伏安扫描，分别建立了不同浓度多巴胺溶液与响应电流之间的线性关系。配制10、50、100、200、500、800、1000、2000、4000、5000μmol/L的多巴胺(支持电解质为pH＝6.2的PBS溶液)，采用示差脉冲伏安法进行扫描测试，扫描电位为0.0～0.4V，记录并拟合多巴胺浓度与氧化峰电流数值的关系，图6为纳米Cu3SnS4丝网印刷电极检测不同浓度多巴胺的示差脉冲伏安曲线图，其中，多巴胺的浓度自下而上分别为10，50，100，200，500，800，1000，2000，4000，5000μmol/L，如图6所示，线性回归方程分成两段，在多巴胺浓度为10～1000μmol/L时，I(μA)＝0.0072C(μmol/L)+5.1998，R2＝0.9887；多巴胺浓度为1000～5000μmol/L时，I(μA)＝0.0021C(μmol/L)+10.4096，R2＝0.9734，其中I表示峰电流，C表示多巴胺浓度，R2表示拟合优度，灵敏度分别为7.81nA·(μmol/L)-1和2.23nA·(μmol/L)-1，检测限为3μmol/L。
为了考察Cu3SnS4电化学传感器的重复性、再现性与稳定性，采用实施例一中所制备的纳米Cu3SnS4丝网印刷电极对含有100μmol/L的多巴胺溶液进行检测，在重复五次测定所得到的结果相对标准偏差为4.3％。采用实施例一中的制备方法制备5组纳米Cu3SnS4丝网印刷电极，并对100μmol/L的多巴胺溶液进行检测，在五次测定所得到的结果相对标准偏差为5.3％。采用实施例一中所制备的纳米Cu3SnS4丝网印刷电极对含有100μmol/L的多巴胺溶液进行检测，检测使用过后清洗干净并在室温条件储存7天，7天后使用该电极再次进行测定，多巴胺的氧化峰响应电流保持在初始测定峰电流值的90％上。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (9)

1.一种电极制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将CuCl2·2H2O、TAA和SnCl2·2H2O加入到二甲基甲酰胺中混匀后加入1-十八烯，再次混匀后制得包含前述各组分的混合液；
对所述混合液进行微波加热反应，所述微波加热反应包括两个阶段，第一阶段将温度加热到150～160℃，反应时间为2～3min；第二阶段将温度加热到310～320℃，反应时间为3～5min，利用所生成的反应物制取Cu3SnS4粉末；
将Cu3SnS4粉末分散于无水乙醇中制取Cu3SnS4悬浊液；
将Cu3SnS4悬浊液滴涂在基底上，晾干后得到所述电极。
2.根据权利要求1所述的电极制备方法，其特征在于，CuCl2·2H2O:SnCl·2H2O：TAA物质的量比为(3.6～2.1)：1.0：4.0。
3.根据权利要求1所述的电极制备方法，其特征在于，制取所述混合液的过程中采用磁力搅拌，搅拌时间为20～40min。
4.根据权利要求1所述的电极制备方法，其特征在于，制取Cu3SnS4粉末的方法包括如下步骤：
将所述反应物用去离子水和无水乙醇反复震荡清洗和离心；
静置后去除悬浮液，将沉淀物真空干燥后制得所述Cu3SnS4粉末。
5.根据权利要求1所述的电极制备方法，其特征在于，所述二甲基甲酰胺和1-十八烯所加入的体积量相同。
6.根据权利要求1所述的电极制备方法，其特征在于，制取Cu3SnS4悬浊液的方法包括如下步骤：
将Cu3SnS4粉末采用超声分散的方式分散于无水乙醇中。
7.一种电极，其特征在于，所述电极包括基底和修饰于基底表面的Cu3SnS4材料，所述电极采用权利要求1至6任一项所述方法制得。
8.一种电化学传感器，包括辅助电极、参比电极和工作电极，其特征在于，所述工作电极采用权利要求1至6任一项所述的方法制得。
9.一种如权利要求8所述的电化学传感器在检测多巴胺中的应用。
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