CN110174457A - 一种甲基对硫磷传感器及其构建方法和检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明包括一种ZrO2纳米颗粒与PEDOT薄膜复合材料修饰的甲基对硫磷传感器以及传感器的构建方法和检测方法，具体步骤包含以下：ITO导电玻璃处理好以后作为工作电极，参比电极选用Ag|AgCl，对电极选用铂片，电解液为含有高氯酸四乙铵和EDOT的乙腈混合液，通过循环伏安扫描，在ITO表面制备出导电的PEDOT薄膜，用微量移液器在其表面滴加ZrO2和壳聚糖悬浊液，并干燥，得到ZrO2‑CHIT/PEDOT/ITO电极，检测时先将电极放入含甲基对硫磷的乙酸缓冲液中富集，然后用伏安法监测甲基对硫磷的氧化还原的电信号，以实现对甲基对硫磷的检测，该传感器是一次性定量检测电极，具有成本低、线性范围宽、灵敏度高、选择性好、稳定性好等优势。
Description
技术领域
本发明属于电化学传感分析领域，具体是一种氧化锆(ZrO2)纳米颗粒与聚-3,4乙烯二氧噻吩(PEDOT)薄膜复合材料修饰的甲基对硫磷(MP)传感器，以及MP传感器的构建方法和检测方法。
背景技术
甲基对硫磷(MP)是一种有机磷酸酯类农药，具有高毒性，杀虫谱广，进入生物体内，能不可逆结合乙酰胆碱酯酶，抑制其活性，阻碍乙酰胆碱的分解，造成乙酰胆碱在突触间隙大量积聚，阻止神经元信号传递，造成肌肉瘫痪，抽搐死亡，在农产品中的残留以及水源土壤里的污染，给人类健康带来隐患。目前，检测方法技术包括：气、液相色谱法，色谱质谱联用，荧光分析，传感检测包括酶抑制法，酶分解法，免疫分析，适配体传感等生物传感，这些方法需要大型设备，复杂的检测系统，特殊的检测环境，易失活等缺点。
电化学无酶传感具有适用环境广阔，寿命长，不易受干扰，检测准确，成本低等优点。目前很多有机和无机纳米材料如石墨烯、碳纳米管，二氧化钛，贵金属纳米颗粒，有机导电聚合物等用于甲基对硫磷电化学传感器的制备上，例如氧化锆(ZrO2)纳米粒子，具有热稳定性和化学稳定性和无毒性，此外对甲基对硫磷具有较强的亲和力，可用作特异性吸附甲基对硫磷的识别单元，据报道，一些碳材料和导电聚合物被用来与ZrO2纳米粒子复合用于检测甲基对硫磷，取得不错的效果，但这些方法各有一定的缺点，如电化学还原石墨烯复合氧化锆修饰的玻碳电极需要预先制备氧化石墨烯及其修饰的玻碳电极，整体构建传感器过程复杂；碳纳米管和贵金属纳米粒子价格贵，电极成本高；二氧化锆(ZrO2)与多孔聚苯胺修饰电极的制作过程，用二氧化硅做模版，用于形成多孔，构建过程步骤多，对电极的稳定性影响大。
3,4乙烯二氧噻吩(EDOT)作为一种导电化合物单体，是噻吩类的衍生聚合物，3,4位被乙撑二氧基取代，增加了电子密度，降低了单体的氧化电位和聚合分子的氧化掺杂电位，使导电的掺杂状态更加稳定，因此相比于聚噻吩，聚-3,4乙烯二氧噻吩(PEDOT)具有更加优良的导电性、稳定性、生物相容性，抗污染等性能。另一方面，氧化铟锡(ITO)导电玻璃能用作电极，功函数高，导电性好，但是表面光滑，粉末材料如氧化锆纳米粒子在ITO导电玻璃表面容易脱落，稳定性差。
已公布的中国文献《纳米金属氧化物材料的电化学传感研究》，公布了电聚合和电沉积的方法制备了二氧化锆纳米粒子/多孔聚苯胺(ZrO2NPs/OMP)复合材料，但是电沉积法制备的氧化锆粒子尺寸不一，负载量更难控制，能耗更大。
已公布的中国文献《甲基对硫磷在聚噻吩纳米二氧化钛修饰玻碳电极上的电化学行为及其测定》中用聚噻吩纳米二氧化钛修饰玻碳电极，对甲基对硫磷直接电催化氧化还原，传感器电极无识别和富集组分，缺乏选择性和低浓度痕量检测精确性。
已授权中国专利CN104237343B公开了二氧化锆与多孔聚苯胺修饰电极的制作过程，利用二氧化硅微球滴涂在玻碳电极上做模版，用于形成多孔，提高聚苯胺比表面积，但构建过程中需要预先修饰硅球，然后酸化去模板，此过程复杂，步骤多，对电极的稳定性影响大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种ZrO2粒子结构尺寸均一，负载量和团聚量易于控制，成本低廉、高效准确、选择性好、稳定性强的检测微量甲基对硫磷的传感器，同时公开了甲基对硫磷传感器的构建方法和检测方法。
本发明所提供的甲基对硫磷传感器是由ZrO2纳米颗粒与PEDOT薄膜复合修饰而成；
本发明提供了上述甲基对硫磷传感器构建方法包括以下步骤：
S1.对ITO导电玻璃进行超声清洗并干燥；
S2.将步骤S1处理的ITO导电玻璃作为工作电极，Ag|AgCl电极、铂片电极分别作为参比电极和对电极，三电极浸入含有高氯酸四乙铵和EDOT的乙腈混合电解液中；
S3.采用循环伏安法扫描电极，扫描电势范围为-0.2V～+1.2V，扫描速率为0.01V/s～0.09V/s，电势扫描段数为20～40，在ITO表面沉积到均匀的蓝色导电PEDOT薄膜，即得到PEDOT/ITO电极，去离子水洗涤后，氮气吹干；
S4.制备ZrO2粒子：先配制好ZrO2和壳聚糖悬浊液，用微量移液器滴加50μL ZrO2和壳聚糖悬浊液到步骤S3得到的PEDOT/ITO电极上，放入干燥箱中35℃干燥2小时，得到经过ZrO2和PEDOT复合修饰的电极(ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极)，即甲基对硫磷传感器。
上述方法，采用滴涂法制备ZrO2粒子，使PEDOT/ITO电极表面负载的ZrO2纳米颗粒晶粒结构尺寸均一，通过调节氧化锆的浓度以及ZrO2与壳聚糖的质量比控制负载量和团聚量的大小，ZrO2稳定粘附在PEDOT/ITO电极的表面，制备的ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极稳定性强、选择性好。
优选地，步骤S1中，ITO导电玻璃的尺寸为0.5cm×1.5cm，使用前依次放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗10min，氮气吹干。
更优选地，步骤S2中，所述ITO导电玻璃浸入电解液中的面积为0.5cm×0.8cm。
优选地，步骤S2中，所述乙腈混合电解液中，高氯酸四乙铵的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L，EDOT浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。
优选地，步骤S4中，ZrO2和壳聚糖悬浊液的制备方法为：将壳聚糖加至0.02mol/L的乙酸溶液中超声溶解直至澄清，得到1mg/mL的壳聚糖乙酸溶液；加入ZrO2超声处理30min，得到白色的氧化锆和壳聚糖悬浊液；
更优选地，所述ZrO2和壳聚糖悬浊液中ZrO2和壳聚糖的质量比为2:1。
本发明还提供了上述甲基对硫磷传感器的检测方法，包括以下步骤：
Q1.制备的ZrO2与PEDOT薄膜复合材料修饰电极(ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极)为工作电极，Ag|AgCl电极、铂片电极分别作为参比电极和对电极，将ITO导电玻璃的蓝色导电薄膜面对准铂片，参比电极Ag|AgCl电极放置在工作电极ITO与对电极铂片中间，三电极放入含一定浓度的甲基对硫磷的乙酸缓冲液中，乙酸缓冲液的pH值为3.88～5.31；
Q2.磁子放至电解液中，电解池置于磁力搅拌器上，旋转搅拌转速为100rpm，开路富集甲基对硫磷5～10min，计时结束后停止搅拌，静置2min；
Q3.采用方波伏安法(SWV)，电势范围是-0.8V～+0.3V，频率25Hz，电势增量4mV，脉冲幅度20mV。
通过上述检测方法得到MP传感器伏安检测曲线，扣除基线，计算MP传感器SWV溶出峰电流和甲基对硫磷浓度的关系曲线，以及相关的线性方程，能够定量检测溶液中微量甲基对硫磷的浓度。
优选地，步骤Q1中，乙酸缓冲液的pH值优选为4.72；
更优选地，步骤Q2中，所述开路富集甲基对硫磷8min。
本发明的传感机理过程分富集和溶出以下两步:
(1)ZrO2的锆氧键与甲基对硫磷的磷酸基团有强烈的作用力，因此，工作电极表面的ZrO2纳米颗粒能特异性地吸附溶液中的微量甲基对硫磷，使电极表面的甲基对硫磷浓度升高，磁子搅拌使得本体溶液中的甲基对硫磷扩散加快，有利于MP传感器的富集。
(2)溶出过程采用方波伏安法，电极表面富集的甲基对硫磷的反应过程如下：
甲基对硫磷的硝基还原成羟胺基，羟胺基与亚硝基进行可逆的氧化还原转化，产生的电信号实现了对甲基对硫磷的检测，基于这一原理得到甲基对硫磷浓度与电信号的线性关系直线。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种成本低廉、高效准确、选择性好、稳定性强的甲基对硫磷传感器。
(2)本发明提供的甲基对硫磷传感器采用滴涂法制备ZrO2粒子，操作过程更简单，能耗更少。另一方面，提供的甲基对硫磷传感器首次实现ZrO2与PEDOT复合修饰电极，ZrO2稳定粘附在PEDOT/ITO电极的表面，通过控制ZrO2与壳聚糖的质量比，以及电沉积PEDOT时循环周数，可影响电极的导电性，制备的甲基对硫磷传感器具有原料低廉、制备简易，操作便捷，线性范围宽、选择性好、稳定性好等优点。
(3)本发明提供的甲基对硫磷传感器采用ITO导电玻璃作为工作电极，成本更低，使用前的预处理只需要超声清洗，通过电化学聚合PEDOT在其表面沉积出蓝色的导电薄膜，均匀致密，结合稳定，而且PEDOT导电薄膜表面呈现珊瑚状微结构，有利于进一步负载ZrO2纳米颗粒，使用ZrO2作为甲基对硫磷的分子识别和富集材料，可选择性地检测甲基对硫磷在低浓度下富集。因此，从材料特性和电极结构两个方面，甲基对硫磷传感器具有优异的传感性能和结构稳定性。
(4)本发明提供的甲基对硫磷传感器，通过分析方波伏安法检测得到数据，能够计算溶出峰电流和甲基对硫磷浓度关系曲线的线性方程，对溶液中甲基对硫磷浓度定量分析。
附图说明
图1为本发明所述甲基对硫磷传感器的构建和检测的流程图；
图2为实施例1构建的甲基对硫磷传感器(MP传感器)的ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极表面扫描电镜形貌图；
图3为实施例1构建的MP传感器的ZrO2纳米颗粒X射线衍射图；
图4为实施例1构建的MP传感器的MP传感器循环伏安曲线示意图；
图5为实施例2构建的MP传感器额额的循环伏安曲线示意图；
图6为实施例3中MP传感器SWV溶出峰电流与ZrO2与壳聚糖的质量比的关系曲线示意图；
图7为实施例3中MP传感器SWV溶出电流与构建过程中电势扫描周数关系示意图
图8为实施例3中MP传感器SWV溶出峰电流与乙酸缓冲液PH值的关系曲线示意图；
图9为实施例3中MP传感器SWV溶出峰电流与开路富集时间的关系曲线；
图10为实施例4中MP传感器在不同浓度的甲基对硫磷的方波伏安曲线示意图；
图11为实施例4中MP传感器溶出峰电流和甲基对硫磷浓度的线性曲线示意图；
图12为实施例5中MP传感器在不同干扰物质方波伏安曲线示意图；
图13为对比例1电解液中组分高氯酸四乙铵更换为高氯酸钠后构建的MP传感器的循环伏安曲线示意图；
图14为对比例2电解液中组分乙腈更换为乙醇后构建的MP传感器的循环伏安曲线示意图；
图15为对比例3调整电解液中高氯酸四乙铵浓度构建的MP传感器的循环伏安曲线示意图；
图16为对比例4改变扫描的电压条件构建的MP传感器的循环伏安曲线示意图；
图17为对比例5调整循环伏安的扫描速度构建的MP传感器的循环伏安曲线示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的描述，但不认定本发明的实施方式仅限于此。
实施例1：MP传感器的构建及定性检测
一种ZrO2纳米颗粒和PEDOT导电薄膜复合材料修饰MP传感器的构建和检测，包括以下步骤：
(1)室温下，将面积为0.5cm×1.5cm的ITO导电玻璃，先后放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗10min，导电面朝上，用氮气吹干；
(2)配置0.1mol/L高氯酸四乙铵和0.01mol/L EDOT的乙腈混合电解液，工作电极为清洗好的ITO导电玻璃，用铂电极夹夹住，保持浸入液体里的ITO电极面积为0.5cm×0.8cm，参比电极为Ag|AgCl电极，辅助电极为铂片；
(3)用循环伏安法，三电极系统以扫描速率0.01V/s，电势范围为-0.2V～1.2V，连续扫描20段，在ITO表面沉积到均匀的蓝色导电PEDOT薄膜，去离子水洗涤后，氮气吹干；
(4)配制0.02mol/L的乙酸溶液，然后加入壳聚糖超声溶解直至澄清，得到1mg/mL的壳聚糖溶液，加入ZrO2，ZrO2与壳聚糖质量比为2:1，超声30min得到白色的ZrO2和壳聚糖悬浊液，用微量移液器滴加50μL ZrO2和壳聚糖悬浊液至步骤(3)得到的PEDOT/ITO电极上，放入干燥箱中35℃干燥2小时，得到ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极，即MP传感器；
(5)开路富集，将制备的ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极作为工作电极，Ag|AgCl电极、铂片电极分别作为参比电极和对电极，将ITO导电玻璃的蓝色导电薄膜面对准铂片，参比电极Ag|AgCl电极放置在工作电极ITO与对电极铂片中间，将三电极插入电解液中三电极放入含1000ng/mL的甲基对硫磷的乙酸缓冲液中，乙酸缓冲液的pH值为4.72；
(6)磁子放至电解液中，电解池置于磁力搅拌器上，旋转搅拌转速为100rpm，开路富集8min，计时结束后停止搅拌，静置2min；
(7)循环伏安法检测，连通电路，进行一个周期的循环伏安扫描，扫描范围为-0.8V～0.5V，扫速为0.05V/s。
用电镜扫描ZrO2纳米颗粒和PEDOT复合修饰电极的表面，得到扫描电镜图，见图2，ZrO2纳米颗粒在PEDOT/ITO电极出现团聚现象，氧化锆颗粒尺寸大约为50nm。
用X射线分析ZrO2纳米颗粒，得到ZrO2纳米颗粒的X射线衍射图谱，见图3，显示为大部分是单斜结构的ZrO2和少数立方结构的ZrO2，各衍射峰对应ZrO2晶粒的不同晶面。
实施例1制备的MP传感器循环伏安扫描得到曲线图，见图4，循环伏安曲线结果显示ZrO2和PEDOT复合修饰的传感器对微量甲基对硫磷有很好的氧化还原响应，表明构建的MP传感器适用于检测甲基对硫磷。
实施例2：采用不同浓度的混合电解液和电势扫描条件构建MP传感器
(1)室温下，将大小为0.5cm×1.5cm的ITO导电玻璃，先后放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗10min，导电面朝上，用氮气吹干；
(2)配制0.2mol/L高氯酸四乙铵和0.05mol/L EDOT的乙腈混合电解液，工作电极为清洗好的ITO导电玻璃，用铂电极夹夹住，保持浸入液体里的ITO电极面积为0.5cm×0.8cm，参比电极为Ag|AgCl电极，辅助电极为铂片；
(3)用循环伏安法，三电极系统以扫描速率0.09V/s，电势范围为-0.2V～1.2V，连续扫描40段，在ITO表面沉积到均匀的蓝色PEDOT薄膜，去离子水洗涤后，氮气吹干；
(4)配制0.02mol/L的乙酸溶液，然后加入壳聚糖超声溶解直至澄清，得到1mg/mL的壳聚糖溶液，加入ZrO2，ZrO2与壳聚糖质量比为2:1，超声30min得到白色的氧化锆和壳聚糖悬浊液，滴加50μL ZrO2和壳聚糖悬浊液至步骤(3)得到的PEDOT/ITO电极上，放入干燥箱中35℃干燥2小时，得到ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极，即MP传感器；
(5)采用开路富集，将制备的ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极作为工作电极，Ag|AgCl电极、铂片电极分别作为参比电极和对电极，将ITO导电玻璃的蓝色导电薄膜面对准铂片，参比电极Ag|AgCl电极放置在工作电极ITO与对电极铂片中间，三电极放入含1μg/mL甲基对硫磷的乙酸缓冲液中，乙酸缓冲液的pH值为4.72；
(6)磁子放至电解液中，电解池置于磁力搅拌器上，旋转搅拌转速为100rpm，开路富集8min，计时结束后停止搅拌，静置2min；
(7)连通电路，施加方波脉冲，电势范围为-0.8V～+0.3V，频率25Hz，电势增量4mV，脉冲幅度20mV。
检测MP传感器得到方波伏安曲线图，见图5，方波伏安测试的结果显示ZrO2和PEDOT薄膜复合修饰MP传感器对微量甲基对硫磷有很好的氧化还原响应，表明本实施例构建的MP传感器可以定性检测甲基对硫磷。
实施例3：不同条件对MP传感器SWV溶出峰电流结果的影响
1、ZrO2与壳聚糖的质量比对MP传感器SWV溶出峰电流结果的影响
按照实施例1步骤构建MP传感器，在配制ZrO2和壳聚糖悬浊液时，ZrO2与壳聚糖的质量比结果分别为0.5、1、1.5、2、2.5、3，用微量移液器滴加50μL ZrO2和壳聚糖悬浊液到PEDOT/ITO电极的表面，制备出一系列不同ZrO2含量的ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极，电极进行开路富集8min，SWV测量：电势范围是-0.8V～+0.3V，电势增量为4mV，幅值为20mV，频率为25Hz，检测MP传感器SWV溶出电流响应，所有步骤均重复5次，取5次SWV溶出峰的平均值作为该电势扫描周数对应的电流响应值，得出MP传感器SWV峰电流与ZrO2与壳聚糖的质量比的关系曲线，见图6。
由图6可知，随着ZrO2和壳聚糖质量比结果增大，SWV溶出峰电流先增大后减小，证明ZrO2的含量对MP的吸附起着重要作用，随着ZrO2用量的增加，MP积累量的增加导致SWV溶出峰电流增大，在ZrO2与壳聚糖的质量比结果为2时达到最大，进一步增加ZrO2的含量会导致SWV溶出峰电流减小，这是因为ZrO2纳米颗粒的团聚导致对电化学过程阻力增大。此外，壳聚糖含量减少导致粘度降低，使得ZrO2脱落。因此，选用ZrO2与壳聚糖的质量比结果为2，即ZrO2与壳聚糖的最佳质量比为2:1。
2、传感器构建过程中电势扫描循环周数对MP传感器SWV溶出峰电流的影响
按照实施例1步骤构建MP传感器，在不同电势扫描段数条件下，制备聚合程度不同的PEDOT/ITO电极，用微量移液器滴加50μL ZrO2与壳聚糖悬浊液，制备出聚合程度不同的ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极，在PH4.72的乙酸缓冲液中测试MP传感器SWV溶出峰电流响应，所有步骤均重复5次，取5次SWV溶出峰电流的平均值作为该电势扫描周数对应的电流响应值，得到MP传感器构建过程中电势扫描与SWV溶出电流循环周数关系示意图，见图7。
由图7可知，当电势扫描循环周数低于10时，MP传感器SWV溶出峰电流较弱，这是因为PEDOT聚合程度低，膜较稀薄且不完整，阻碍电子传递，SWV溶出峰电流随着沉积电势扫描循环周数的增加而增加。当循环周数达到20时，SWV溶出峰电流达到最大值，然后随着电势扫描循环周数继续增加逐渐减小，SWV溶出峰电流的变化趋势表明，电极的导电性在电势扫描循环20周时达到峰值，但随着电势扫描循环周数的增加，PEDOT修饰膜变厚，不利于电极的导电。因此，MP传感器构建过程中，循环伏安扫描电势扫描循环周数为20，即电势连续扫描段数为40段。
3、乙酸缓冲液PH值对MP传感器SWV溶出峰电流的影响
按照实施例1的步骤制备ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极，电位扫描循环20周，ZrO2与壳聚糖质量比为1:2，在1000ng/mL的MP的乙酸缓冲溶液里进行SWV溶出峰电流测试，乙酸缓冲液的pH实际值为六个值，分别为3.88、4.19、4.45、4.74、5.12、5.31，该pH值由用酸度计测定的，ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极开路富集8min，SWV测量电势范围为-0.8V～+0.3V，电势增量为4mV，幅值为20mV，频率为25Hz，测试MP传感器的SWV溶出电流，乙酸缓冲液pH值对MP传感器SWV溶出峰电流的影响，见图8。
由图8可知，随着乙酸缓冲液pH的变化，SWV溶出峰电流在pH值为4.74处达到最大，这一现象可以解释为pH值过低时，由于氢离子过多抑制了羟胺基的氧化，相反，pH变高时，低浓度的氢离子削弱了还原过程。因此，乙酸缓冲液pH值为4.74为电解液的最佳pH值。
4、开路富集时间对MP传感器SWV溶出峰电流的影响
开路富集时间影响电极表面MP的局部的浓度，决定着SWV溶出峰电流，在实施例1条件构建MP传感器，在pH4.74的乙酸缓冲液中，底部磁子缓慢旋转进行搅拌，接着静置1min，开路富集，富集时间分别为2min、4min、6min、8min、10min，SWV测量：电势范围是-0.8V～+0.3V，电势增量为4mV，幅值为20mV，频率为25Hz，得出MP传感器SWV溶出峰电流与富集时间的关系曲线，见图9。
由图9可知，随着开路富集时间的增加，SWV溶出峰电流增大，在富集时间为8min时达到最大，但当富集时间超过8min时，电流略有减小，说明MP传感器在电极表面充分吸附后，电极表面的MP传感器浓度达到饱和；吸附时间超过8min时，溶出电流的下降主要是因为修饰层在长时间浸泡后(搅拌吸附10min，静置时间1min)，电极变得不稳定。因此，ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极开路富集时间选用8min。
实施例4：MP传感器定量检测甲基对硫磷的线性范围和检测极限
(1)室温下，将大小为0.5cm×1.5cm的ITO导电玻璃，先后放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗10min，导电面朝上，氮气吹干；
(2)配制0.1mol/L高氯酸四乙铵和0.01mol/L EDOT的乙腈混合电解液，工作电极为清洗好的ITO导电玻璃，用铂电极夹夹住，保持浸入液体里的ITO电极面积为0.5cm×0.8cm，参比电极为Ag|AgCl电极，辅助电极为铂片；
(3)用循环伏安法，三电极系统以扫描速率为0.05V/s，电势范围为-0.2V～1.2V，连续扫描40段，在ITO表面沉积到均匀的蓝色导电PEDOT薄膜，去离子水洗涤后，用氮气吹干。
(4)配制0.02mol/L的乙酸溶液，然后加入壳聚糖超声溶解直至澄清，得到1mg/mL的壳聚糖溶液，加入ZrO2，ZrO2与壳聚糖质量比为2:1，超声30min得到白色的ZrO2和壳聚糖悬浊液，用微量移液器滴加50μL ZrO2和壳聚糖悬浊液至步骤(3)得到的PEDOT/ITO电极上，放入干燥箱中35℃干燥2小时，得到ZrO2和PEDOT复合修饰电极，即MP传感器；
(5)采用开路富集，将制备的ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极作为工作电极，Ag|AgCl电极、铂片电极分别作为参比电极和对电极，将ITO导电玻璃的蓝色导电PEDOT薄膜面对准铂片，参比电极Ag|AgCl电极放置在工作电极ITO与对电极铂片中间，三电极放入含不同浓度甲基对硫磷的乙酸缓冲液中，乙酸缓冲液的pH值为4.72；
(6)磁子放至电解液中，电解池置于磁力搅拌器上，旋转搅拌转速为100rpm，开路富集8min，计时结束后停止搅拌，静置2min；
(7)连通电路，施加方波脉冲，电势范围-0.8V～+0.3V，频率25Hz，电势增量4mV，脉冲幅度20mV。
检测得到MP传感器在不同浓度甲基对硫磷的乙酸缓冲液中的方波伏安曲线，见图10，经过扣除基线之后，计算SWV溶出峰电流和甲基对硫磷浓度的关系曲线时，发现MP传感器定量检测甲基对硫磷，当甲基对硫磷浓度低于10ng/mL或高于2500ng/mL时，关系曲线的线性较差，R2＜0.99，所以本方案构建的MP传感器检测的线性范围为10ng/mL～2000ng/mL，结果显示出很好的线性关系，见图11，线性方程是Y＝0.0064X+0.198,R2＝0.9988＞0.99，检测极限为2.82ng/mL(信噪比为3)。
实施例5：检测MP传感器的抗干扰性
(1)室温下，将大小为0.5cm×1.5cm的ITO导电玻璃，先后放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗10min，导电面朝上，用氮气吹干；
(2)配置0.1mol/L高氯酸四乙铵和0.01mol/L EDOT的乙腈混合电解液，工作电极为清洗好的ITO导电玻璃，用铂电极夹夹住，保持浸入液体里的ITO电极面积为0.5cm×0.8cm，参比电极为Ag|AgCl电极，辅助电极为铂片；
(3)用循环伏安法，对三电极系统以扫描速率0.05V/s，电势范围为-0.2V～1.2V，连续扫描40段，在ITO表面沉积到均匀的蓝色PEDOT薄膜，去离子水洗涤后，氮气吹干。
(4)配制0.02mol/L的乙酸溶液，然后加入壳聚糖超声溶解直至变澄清，得到1mg/mL的壳聚糖溶液，加入ZrO2，ZrO2与壳聚糖质量比为2:1，超声30min得到白色的氧化锆和壳聚糖悬浊液，用微量移液器滴加50μL ZrO2和壳聚糖悬浊液至步骤(3)得到的PEDOT/ITO电极上，放入干燥箱中35℃干燥2小时，得到ZrO2和PEDOT复合修饰电极，即MP传感器；
(5)采用开路富集，制备的ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极作为工作电极，Ag|AgCl电极、铂片电极分别作为参比电极和对电极，将ITO导电玻璃的蓝色导电薄膜面对准铂片，参比电极Ag|AgCl电极放置在工作电极ITO与对电极铂片中间，三电极放入同时含500ng/mL的甲基对硫磷和10000ng/mL的不同干扰物质的乙酸缓冲液中，干扰物质分别为胺甲萘、对硝基苯酚、硫酸根离子、碳酸根离子和磷酸根离子，乙酸缓冲液的pH值为4.72；
(6)磁子放至电解液中，电解池置于磁力搅拌器上，旋转搅拌转速为100rpm，开路富集8min，计时结束后停止搅拌，静置2min；
(7)连通电路，施加方波脉冲，电势范围-0.8V～+0.3V，频率25Hz，电势增量4mV，脉冲幅度20mV。
MP传感器在不同干扰物质作用下检测甲基对硫磷的方波伏安曲线，见图12，溶液中甲基对硫磷的SWV溶出电流响应基本不受影响，表明该传感器具有极好的抗干扰性。
对比例1：电解液中组分高氯酸四乙铵更换为高氯酸钠
与实施例1的区别在于：在一次性检测微量甲基对硫磷的电化学传感器的构建和检测过程中，所述步骤(2)中高氯酸四乙铵替换为高氯酸钠，在ITO导电玻璃超声处理好以后，配置0.1mol/L高氯酸钠和0.01mol/L EDOT的乙腈混合电解液，其余处理步骤与实施例1一致。
在与实施例1相同的条件下检测，得到循环伏安曲线，见图13，制备的ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极对甲基对硫磷无氧化还原响应，说明高氯酸钠作为混合电解液的组分，在ITO表面无法电聚合蓝色导电PEDOT薄膜。
对比例2：电解液中组分乙腈更换为乙醇
与实施例1的区别在于：在一次性检测微量甲基对硫磷的电化学传感器的构建和检测过程中，所述步骤(2)中乙腈替换为乙醇，在ITO导电玻璃超声处理好以后，配置含0.1mol/L高氯酸四乙铵和0.01mol/L EDOT的乙醇混合电解液，其余处理步骤与实施例1一致。
在与实施例1相同的条件下检测，得到循环伏安曲线，见图14，制备的ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极对甲基对硫磷无氧化还原响应，说明乙醇作为溶剂，而且在ITO表面无法形成蓝色导电PEDOT薄膜。
对比例3：调整电解液中高氯酸四乙铵浓度
与实施例1的区别在于：在甲基对硫磷传感器的构建和检测过程中，所述步骤(2)中电解液中高氯酸四乙铵浓度改变为0.6mol/L，在ITO导电玻璃超声处理好以后，配置含0.6mol/L高氯酸四乙铵和0.01mol/L EDOT的乙腈混合电解液，其余处理步骤与实施例1一致，制备ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极。
采用与实施例1相同条件检测，循环扫描电极，得到循环伏安曲线，见图15，制备的ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极检测得到的循环伏安曲线图中，有较大的背景电流，而无氧化还原电流，对甲基对硫磷无氧化还原响应，说明使用0.6mol/L高氯酸四乙铵配制的混合电解液，在ITO表面形成蓝色PEDOT薄膜的导电性和电催化活性不够好。
对比例4：改变扫描的电压条件
与实施例1的区别在于：在甲基对硫磷传感器的构建和检测过程中，所述步骤(2)将三电极插入电解液中，采用恒电压法，在0.7V下电沉积500s，去离子水洗涤后，氮气吹干，发现在ITO表面无产物分布，其余处理步骤与实施例1一致，制备ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极。
采用与实施例1相同条件检测，循环扫描电极，得到循环伏安曲线，见图16，制备的ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极对甲基对硫磷无氧化还原响应，说明恒电位法在ITO表面无法电沉积蓝色导电PEDOT薄膜。
对比例5：调整循环伏安的扫描速度
与实施例1的区别在于：在一次性检测微量甲基对硫磷的电化学传感器的构建和检测过程中，所述步骤(3)用循环伏安法，对三电极系统以0.2V/s的扫描速率，在-0.2V～1.2V的电势范围内连续扫描20段，去离子水洗涤后，氮气吹干，依照实施例1中的步骤，制备ZrO2-CHIT/PEDOT/ITO电极。
采用与实施例1相同条件检测，循环扫描电极，得到循环伏安曲线，见图17，循环伏安曲线示意图表明，扫描速率0.2V/s制备的电极对甲基对硫磷无氧化还原响应，说明电沉积时扫描速率过大，在ITO表面无法形成蓝色导电PEDOT薄膜。
综上所述，综合实施例1、实施例2、对比例1～对比例5的检测结果表明，本发明提供的技术方案可以构建出符合要求的MP传感器；实施例3的检测结果则表明不同条件对MP传感器SWV溶出电流结果的影响，筛选出制备MP传感器最佳技术条件；实施例4与实施例5的结果显示，本发明提供的MP传感器可以实现对微量甲基对硫磷的定量检测，并且具有很好的抗干扰性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种甲基对硫磷传感器，其特征在于，是由ZrO2纳米颗粒与PEDOT薄膜复合材料修饰而成。
2.一种权利要求1所述甲基对硫磷传感器的构建方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.对ITO导电玻璃进行超声清洗并干燥；
S2.将步骤S1处理的ITO导电玻璃作为工作电极，Ag|AgCl电极、铂片电极分别作为参比电极和对电极，三电极浸入含有高氯酸四乙铵和EDOT的乙腈混合电解液中；
S3.采用循环伏安法扫描电极，扫描电势范围为-0.2V～+1.2V，扫描速率为0.01V/s～0.09V/s，电势扫描段数为20～40，在ITO表面沉积到均匀的蓝色导电PEDOT薄膜，即得到PEDOT/ITO电极，去离子水洗涤后，氮气吹干；
S4.制备ZrO2粒子：先配制好ZrO2和壳聚糖悬浊液，使用微量移液器滴加50μL ZrO2和壳聚糖悬浊液到步骤S3得到的PEDOT/ITO电极上，放入干燥箱中35℃干燥2小时，得到经过ZrO2和PEDOT复合修饰的电极，即甲基对硫磷传感器。
3.根据权利要求2所述甲基对硫磷传感器的构建方法，其特征在于，步骤S1具体为：所述ITO导电玻璃选用尺寸为0.5cm×1.5cm，使用前依次放入丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗10min，氮气吹干。
4.根据权利要求3所述甲基对硫磷传感器的构建方法，其特征在于，步骤S2中，所述ITO导电玻璃浸入电解液中的面积为0.5cm×0.8cm。
5.根据权利要求2、3或4所述甲基对硫磷传感器的构建方法，其特征在于，步骤S2中，所述乙腈混合电解液中，高氯酸四乙铵的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L，EDOT浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。
6.根据权利要求2所述甲基对硫磷传感器的构建方法，其特征在于，步骤S4中，ZrO2和壳聚糖悬浊液的制备方法为：将壳聚糖加至0.02mol/L的乙酸溶液中超声溶解直至澄清，得到1mg/mL的壳聚糖乙酸溶液；加入ZrO2超声处理30min，得到白色的ZrO2和壳聚糖悬浊液。
7.根据权利要求6所述甲基对硫磷传感器的构建方法，其特征在于，所述ZrO2和壳聚糖悬浊液中ZrO2和壳聚糖的质量比为2:1。
8.一种权利要求1所述甲基对硫磷传感器的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
Q1.将所述甲基对硫磷传感器作为工作电极，Ag|AgCl电极、铂片电极分别作为参比电极和对电极，三电极放入含甲基对硫磷的乙酸缓冲液中，所述乙酸缓冲液的pH值为3.88～5.31；
Q2.磁子放至电解液中，电解池置于磁力搅拌器上，旋转搅拌转速为100rpm，开路富集甲基对硫磷5～10min，计时结束后停止搅拌，静置2min；
Q3.采用方波伏安法扫描电极，电势范围是-0.8V～+0.3V，频率25Hz，电势增量4mV，脉冲幅度20mV。
9.根据权利要求8所述甲基对硫磷传感器的检测方法，其特征在于，步骤Q1中，所述乙酸缓冲液的pH值为4.72。
10.根据权利要求8所述甲基对硫磷传感器的检测方法，其特征在于，步骤Q2中，所述开路富集甲基对硫磷8min。
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| CN112229890A (zh) * | 2020-10-05 | 2021-01-15 | 湖北大学 | 一种用于检测甲基对硫磷的电化学晶体管传感器及方法 |
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