CN112229890A

CN112229890A - 一种用于检测甲基对硫磷的电化学晶体管传感器及方法

Info

Publication number: CN112229890A
Application number: CN202011067252.8A
Authority: CN
Inventors: 常钢; 陶甜; 王凯; 何云斌
Original assignee: Hubei University
Current assignee: Hubei University
Priority date: 2020-10-05
Filing date: 2020-10-05
Publication date: 2021-01-15

Abstract

本发明涉及一种甲基对硫磷的电化学晶体管传感器，包括源极和漏极、栅极；源极和漏极均设置在铬层和金层上，金层重叠于铬层上方，所述源极和漏极之间的沟道为利用湿法转移的化学气相沉积生长的单层石墨烯；栅极是循环伏安法电沉积氧化锆和还原氧化石墨烯纳米复合材料的玻碳电极。本发明通过稳定的循环伏安法电沉积功能化栅极构建石墨烯电化学晶体管来检测甲基对硫磷的方法，实现对甲基对硫磷的富集和检测，具有超低检测限，极宽检测范围，稳定性好的特点。

Description

一种用于检测甲基对硫磷的电化学晶体管传感器及方法

技术领域

本发明涉及的是一种新的甲基对硫磷检测方法，具体是利用基于氧化锆/还原氧化石墨烯复合纳米材料功能化栅极的石墨烯电化学晶体管传感器对有机磷农药实现超灵敏检测。

背景技术

甲基对硫磷由于毒性强，是一种广泛应用的有机磷农药和神经毒剂。然而，大量使用含磷农药已经严重污染了食物、水、大气和土壤，最终对人类健康造成了极大的危害。农药的检测与管理日益受到人们的关注。近年来，开发了大量的农药残留分析方法，如拉曼光谱法、气相色谱-质谱法、高效液相色谱法和化学发光法。这些方法对甲基对硫磷的检测具有较好的灵敏度和选择性，但在实际应用中存在着酶容易失活、预处理过程复杂、大型分析设备不可携带等方面的局限性。与上述方法不同，电化学分析法由于稳定性好、操作简单、响应快等优点，是一种很有吸引力的方法，但其较高的检测限和较窄的检检范围难以满足实际应用。因此，开发一种高灵敏度、便携性、无酶的有机磷农药检测平台仍是一个迫切的挑战。近年来，电化学晶体管因其放大效应而表现出良好的灵敏度。

现有技术CN107907580A、CN108593747A中，虽然分别制备了有机磷农药的晶体管传感器、葡萄糖的晶体管传感器，但分别具有以下缺陷：现有的有机磷农药传感器中将催化材料修饰在晶体管沟道上，发生在沟道上的电化学反应对电流的直接影响未能得到晶体管进一步效果放大，从而导致了较低的灵敏度，且在单层石墨烯沟道上进行修饰对沟道质量要求较高，使得实验更为复杂和昂贵；现有的葡萄糖传感器在玻碳电极上采用恒压恒流电沉积，要求了更高的沉积电压，产生的大量气泡会导致样品的不均匀，且沉积样品过厚，易剥落，导致其稳定性较差，样品的堆叠也会影响器件的导电性。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足而提供一种通过稳定的循环伏安法电沉积功能化栅极构建石墨烯电化学晶体管来检测甲基对硫磷的方法，实现对甲基对硫磷的富集和检测，具有超低检测限，极宽检测范围，稳定性好的特点。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种甲基对硫磷的电化学晶体管传感器，包括源极和漏极、栅极；源极和漏极均设置在铬层和金层上，金层重叠于铬层上方，所述源极和漏极之间的沟道为利用湿法转移的化学气相沉积生长的单层石墨烯；栅极是循环伏安法电沉积氧化锆和还原氧化石墨烯纳米复合材料的玻碳电极。

上述甲基对硫磷的电化学晶体管传感器的制备方法，它的主要步骤如下：

第一步，在基底上镀上铬层和金层，金层重叠于铬层上方，作为电化学晶体管传感器的电极，分别选定源极、漏极；

第二步，采用湿法转移将单层石墨烯转移到第一步所得电化学晶体管传感器的源极、漏极之间作为沟道；

第三步，通过循环伏安法在玻碳电极上电沉积氧化锆和还原氧化石墨烯纳米复合材料，第二步所述源极、漏极和沟道共同作为组合，即为检测甲基对硫磷的电化学晶体管传感器。

按上述方案，在玻碳电极上采用循环伏安法电沉积氧化锆和还原氧化石墨烯纳米复合材料的方法为：

1)将氧化石墨烯溶液与Nafion溶液混匀，滴涂到玻碳电极表面晾干；其中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.1-0.5mg/mL，Nafion溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为(1-3)：100；

2)配制氧氯化锆和氯化钾的混合溶液作为电沉积前驱体溶液；其中，电沉积前驱体溶液中，氧氯化锆的浓度为3-7mM，氯化钾的浓度为0.05-0.2M；

3)将步骤1)所得玻碳电极浸入步骤2)所得电沉积前驱体溶液中，采用三电极体系进行循环伏安法电沉积得到氧化锆和还原氧化石墨烯纳米复合材料修饰的玻碳电极；其中，循环伏安法的扫描速度为10-50mV/s，扫描电压从-1.2V到0V，扫描圈数1-9圈。

上述采用循环伏安法在玻碳电极上电沉积氧化锆和还原氧化石墨烯纳米复合材料过程中，提前滴涂氧化石墨烯和Nafion溶液的混合溶液，为后续电沉积提供附着位点，样品重复性更好；循环伏安法采用-1.2V到0V的低电压沉积，不易产生气泡，样品与电极贴合更牢固且更加均匀；根据循环伏安曲线可以更灵活地确定最优沉积圈数和扫描速度，使得样品更薄，不易堆叠，具有更佳的导电性。

在上述基础上，本发明还提供一种采用上述电化学晶体管传感器检测甲基对硫磷的方法，主要步骤如下：

(1)将电化学晶体管传感器浸入醋酸缓冲溶液中，然后检测达到平衡时的沟道电流值I₀，为初始电流值；其中，醋酸缓冲溶液pH值为5.0-5.8，醋酸缓冲溶液的浓度为0.1-0.2M；

(2)在步骤(1)所述醋酸缓冲溶液中加入甲基对硫磷溶液若干次，每次达到平衡时，记录沟道电流值I，减去初始电流值I₀，得到沟道电流变化值ΔI＝I-I₀；

(3)以上述的沟道电流变化值ΔI为纵坐标，沟道电流变化值ΔI对应的醋酸缓冲溶液中的甲基对硫磷浓度的对数值为横坐标，建立所述循电化学晶体管传感器检测甲基对硫磷的工作曲线，进而实现对待测液中甲基对硫磷的定量分析检测。其中，沟道电流变化值与甲基对硫磷浓度的对数呈线性关系，线性范围从10pg/mL-10μg/mL。

具体地，时间电流曲线V_DS＝0.05V，V_GS＝0.7V。

本发明的主要原理是：利用氧化锆对磷酸基团的特殊亲和力和还原氧化石墨烯大的比表面积和高导电性，在玻碳电极上电沉积氧化锆/还原氧化石墨烯纳米复合材料作为功能化的栅极。在检测过程中，甲基对硫磷滴加到电解质溶液(即醋酸缓冲溶液)中，在栅极表面富集和发生电化学反应。在栅极电压作用下，栅极上发生的电化学反应使电子释放。更多的电化学反应产生的电子从石墨烯的价带转移到导带和并积累，使得沟道载流子浓度发生变化，从而表现为沟道电流的变化。在沟道电流变化与甲基对硫磷浓度之间建立联系，实现对甲基对硫磷的定量检测。结果表明，本发明提供的这种基于氧化锆/还原氧化石墨烯纳米复合材料功能化栅极的石墨烯电化学晶体管对甲基对硫磷表现出了超高灵敏度，检测限低至10pg/mL，检测范围宽至10pg/mL-10μg/mL，在甲基对硫磷的检测领域具有很好的应用前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

首先，本发明所述电化学晶体管传感器，有效功能化栅极利用栅极电压对沟道电流的放大调控，来实现对甲基对硫磷的超高灵敏度检测。第二，本发明通过循环伏安法一步电沉积氧化锆/还原氧化石墨烯(ZrO₂/rGO)纳米复合材料功能化晶体管栅极，循环伏安法电沉积相对于恒压恒流电沉积使得材料表现出更好的稳定性和导电性，进而利用ZrO₂对甲基对硫磷的特殊吸附以及rGO大的比表面积和良好的导电性，构建了更加稳定，灵敏和低成本的新型传感器件，实现对甲基对硫磷的富集和超灵敏检测，具有超低检测限，极宽检测范围和很好的稳定性。

附图说明

图1为实施例1，对比例1中，分别电沉积的氧化锆/还原氧化石墨烯纳米复合材料(a)和还原氧化石墨烯(b)的循环伏安曲线；a-实线，b-虚线；

图2为对比例1，实施例1中，分别电沉积的还原氧化石墨烯(A)和氧化锆/还原氧化石墨烯纳米复合材料(B)的场发射扫描电镜图；

图3为实施例1中，滴加不同浓度甲基对硫磷溶液过程中，电化学晶体管传感器的时间电流曲线；

图4为实施例1中，电化学晶体管传感器检测甲基对硫磷的工作曲线；

图5为对比例1中，滴加不同浓度甲基对硫磷溶液过程中，电化学晶体管传感器的时间电流曲线；

图6为对比例1中，电化学晶体管传感器检测甲基对硫磷的工作曲线；

图7为对比例2中，滴加不同浓度甲基对硫磷溶液过程中，电化学晶体管传感器的时间电流曲线；

图8为对比例2中，电化学晶体管传感器检测甲基对硫磷的工作曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中，功能化的栅极为氧化锆/还原氧化石墨烯纳米复合材料修饰的玻碳电极，直径3mm；源极、漏极的具体分布情况均为长6mm，宽0.5mm；沟道宽度(即源极、漏极的间距)250μm。

下述实施例中，铬的厚度控制在为0.3-1nm，金的厚度控制在为30-100nm。

下述实施例中，醋酸缓冲溶液pH值为5.0-5.8，醋酸缓冲溶液的浓度为0.1-0.2M。

实施例1

上述电化学晶体管传感器的制备方法，具体步骤如下：

第一步，通过蒸发镀膜法将金和铬镀到1x1cm的玻璃基底上，铬的厚度0.4nm左右，金的厚度30nm左右，作为晶体管的源极、漏极；

第二步，将预涂覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的铜基底单面生长的单层石墨烯转移到硫酸铜/盐酸溶液表面，铜箔被刻蚀干净后用超纯水清洗3次，将单层石墨烯转移到源极、漏极之间；然后浸泡在丙酮中溶解石墨烯上的PMMA薄膜，分三次洗涤，三次时间分别为：2分钟，5分钟，10分钟，之后得到石墨烯作为沟道的电化学晶体管；

第三步，在超声分散1mL的0.5mg/mL氧化石墨烯溶液中加入30μL 5％Nafion溶液混匀，取10μL该混合溶液滴涂在清洗干净的玻碳电极上，自然晾干后，转移至5mM氧氯化锆和0.1M氯化钾的混合溶液中，扫描速度为20mV/s，扫描电压从-1.2V到0V，扫描圈数为5圈，通过循环伏安法在玻碳电极上电沉积氧化锆和还原氧化石墨烯(ZrO₂/rGO)纳米复合材料，作为功能化的栅极，第二步所述源极、漏极和沟道共同作为组合，即为用于甲基对硫磷检测的电化学晶体管传感器；

采用上述电化学晶体管传感器检测甲基对硫磷的方法，具体步骤如下：

(1)将上述的电化学晶体管传感器浸入醋酸缓冲溶液中，设置时间电流曲线V_DS＝0.05V，V_GS＝0.7V，然后检测达到平衡时的沟道电流值I₀，为初始电流值；

(2)在(1)的基础上逐滴加入不同浓度甲基对硫磷溶液，每次分别达到平衡时，得到沟道电流值I，减去初始电流值I₀，得到加入不同浓度的甲基对硫磷溶液达到平衡时，电化学晶体管传感器的沟道电流变化值ΔI＝I-I₀；

滴加不同浓度甲基对硫磷溶液，醋酸缓冲溶液中甲基对硫磷浓度和沟道电流变化值ΔI的对应关系如表1所示。

表1

(3)以(2)所得沟道电流变化值ΔI为纵坐标，每次平衡时沟道电流变化值ΔI对应的醋酸缓冲溶液中的甲基对硫磷浓度的对数值为横坐标，建立电化学晶体管传感器检测甲基对硫磷的工作曲线为：△I＝5.215lgC_MP-3.316，R²＝0.996；

(4)配置2μg/mL甲基对硫磷的醋酸缓冲溶液作为待测液，将电化学晶体管传感器浸入待测液中，检测达到平衡时的沟道电流值I＝263.137μA，减去初始电流值I₀，得到上述的电化学晶体管传感器的沟道的电流变化值ΔI＝I-I0＝29.646μA，代入步骤(3)所得工作曲线，计算得到待测液中甲基对硫磷浓度为2.092μg/mL，与配置浓度误差在4.6％左右。

由图1可知：图1显示了电沉积氧化锆/还原氧化石墨烯纳米复合材料(a)和还原氧化石墨烯(b)的循环伏安曲线。在-1.2V到0V的电位范围内，曲线a和曲线b的电沉积图像在-1.2V附近显示出明显的电流峰,这主要归因于石墨烯表面含氧基团的减少。第二个循环中-1.2V处的还原电流显著降低，并在几个循环后消失,这反映了氧化石墨烯中含氧基团的还原是快速和不可逆的。通过比较曲线a和b，在-0.8V附近的电流峰对应于氧化锆在电极上的氧化还原行为，这表明，氧化锆可以通过电沉积附着在还原氧化石墨烯表面。此外，在电沉积过程中，还原峰变得不那么尖锐，峰值电流也明显降低。这是由于氧化锆纳米粒子的积累所引起的电阻增加。图1有效证明了循环伏安法成功电沉积了氧化锆/还原氧化石墨烯纳米复合材料。

由图2可知：图2A显示了还原氧化石墨烯典型的褶皱形态，有效增加了比表面积，提高了导电性。如图2B所示，在氧氯化锆中沉积5圈后，可以看到氧化锆纳米颗粒均匀附着在还原氧化石墨烯的表面；还原氧化石墨烯位于氧化锆纳米粒子下方和中间，可以提高电子传输效率，而暴露的氧化锆有助于对甲基对硫磷的有效富集。

由图3可知：图3展示了实施例1所述电化学晶体管传感器在滴加不同浓度甲基对硫磷溶液时的时间电流曲线，20分钟时达到初始平衡电流I₀，滴加不同甲基对硫磷溶液之后的平衡电流为I，由此计算沟道的电流变化值ΔI＝I-I₀，从而确定工作曲线，由图3可知该电化学晶体管传感器的检测限可达10pg/mL，检测范围为10pg/mL-10μg/mL。

由图4可知：实施例1所建立的电化学晶体管传感器检测甲基对硫磷的工作曲线线性拟合度较好，可直接用于定量检测甲基对硫磷。

对比例1

对比例1实施例1的不同之处在于：电化学晶体管传感器的制备方法，第三步中，在0.1M氯化钾溶液中通过循环伏安法在玻碳电极上电沉积还原氧化石墨烯，作为功能化的栅极。

采用与实施例1相同的检测甲基对硫磷的方法，对比例1所制备的电化学晶体管传感器检测甲基对硫磷时，建立电化学晶体管传感器检测甲基对硫磷的工作曲线为：△I＝7.355lgC_MP-2.371，R²＝0.98155，检测限为1ng/mL；检测范围为1ng/mL-1μg/mL。

与实施例1对比，对比例1减少了氧化锆的电沉积，采用还原氧化石墨烯功能化栅极构成传感器件，结果表明，器件对甲基对硫磷仍有传感性能，但与实施例1相比，检测限和检测范围都较差。

对比例2

对比例2与实施例1的不同之处在于：电化学晶体管传感器的制备方法，第三步中，通过循环伏安法在玻碳电极上电沉积金/氧化锆/还原氧化石墨烯纳米复合材料时扫描圈数为9圈，作为功能化的栅极。

采用与实施例1相同的检测甲基对硫磷的方法，对比例2所制备的电化学晶体管传感器检测甲基对硫磷时，建立电化学晶体管传感器检测甲基对硫磷的工作曲线为：△I＝7.139lgC_MP-3.814，R²＝0.98557，检测限为1ng/mL；检测范围为1ng/mL-1μg/mL。

与实施例1对比，对比例2在溶液中增加了氯金酸进行了共沉积，所构建的器件仍能对甲基对硫磷实现检测。结果表明，增加了金的沉积提高了器件成本，但其构成的器件检测限和检测范围都不如实施例1。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种甲基对硫磷的电化学晶体管传感器，包括源极和漏极、栅极；源极和漏极均设置在铬层和金层上，金层重叠于铬层上方，其特征在于所述源极和漏极之间的沟道为利用湿法转移的化学气相沉积生长的单层石墨烯；栅极是循环伏安法电沉积氧化锆和还原氧化石墨烯纳米复合材料的玻碳电极。

2.根据权利要求1所述的甲基对硫磷的电化学晶体管传感器，其特征在于在玻碳电极上采用循环伏安法电沉积氧化锆和还原氧化石墨烯纳米复合材料的方法为：

1)将氧化石墨烯溶液与Nafion溶液混匀，滴涂到玻碳电极表面晾干；

2)配制氧氯化锆和氯化钾的混合溶液作为电沉积前驱体溶液；

3)将步骤1)所得玻碳电极浸入步骤2)所得电沉积前驱体溶液中，采用三电极体系进行循环伏安法电沉积得到氧化锆和还原氧化石墨烯纳米复合材料修饰的玻碳电极。

3.根据权利要求2所述的甲基对硫磷的电化学晶体管传感器，其特征在于氧化石墨烯溶液的浓度为0.1-0.5mg/mL，Nafion溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为(1-3)：100；氧氯化锆和氯化钾的混合溶液中，氧氯化锆的浓度为3-7mM，氯化钾的浓度为0.05-0.2M。

4.根据权利要求2所述的甲基对硫磷的电化学晶体管传感器，其特征在于循环伏安法的扫描速度为10-50mV/s，扫描电压从-1.2V到0V，扫描圈数1-9圈。

5.甲基对硫磷的电化学晶体管传感器的制备方法，其特征在于它的主要步骤如下：

6.根据权利要求5所述的甲基对硫磷的电化学晶体管传感器的制备方法，其特征在于在玻碳电极上采用循环伏安法电沉积氧化锆和还原氧化石墨烯纳米复合材料的方法为：

7.根据权利要求6所述的甲基对硫磷的电化学晶体管传感器的制备方法，其特征在于氧化石墨烯溶液的浓度为0.1-0.5mg/mL，Nafion溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为(1-3)：100；氧氯化锆和氯化钾的混合溶液中，氧氯化锆的浓度为3-7mM，氯化钾的浓度为0.05-0.2M。

8.根据权利要求6所述的甲基对硫磷的电化学晶体管传感器的制备方法，其特征在于循环伏安法的扫描速度为10-50mV/s，扫描电压从-1.2V到0V，扫描圈数1-9圈。

9.权利要求1所述的电化学晶体管传感器检测甲基对硫磷的方法，其特征在于它的主要步骤如下：

(1)将电化学晶体管传感器浸入缓冲溶液中，然后检测达到平衡时的沟道电流值I0，为初始电流值；

(2)将上述的电化学晶体管传感器浸入不同浓度甲基对硫磷的缓冲溶液中，检测达到平衡时的沟道电流值I，减去初始电流值I₀，得到沟道的电流变化值ΔI＝I-I0；

(3)以沟道电流变化值ΔI为纵坐标，沟道电流变化值ΔI对应的醋酸缓冲溶液中的甲基对硫磷浓度的对数值为横坐标，建立所述电化学晶体管传感器检测甲基对硫磷的工作曲线，进而实现对待测液中甲基对硫磷的定量分析检测。

10.根据权利要求9所述的电化学晶体管传感器检测甲基对硫磷的方法，其特征在于醋酸缓冲溶液pH值为5.0-5.8，醋酸缓冲溶液的浓度为0.1-0.2M；沟道电流变化值与甲基对硫磷浓度的对数呈线性关系，线性范围从10pg/mL-10μg/mL。