CN107907580B - 有机磷农药的电化学晶体管传感器及其对有机磷农药的检测方法 - Google Patents

有机磷农药的电化学晶体管传感器及其对有机磷农药的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机磷农药的电化学晶体管传感器，包括金层和铬层，金层重叠于铬层上方，分别设置栅极、源极、漏极；源极、漏极之间为该电化学晶体管传感器沟道，所述电化学晶体管传感器沟道为沉积金和二氧化锆纳米复合粒子的单层石墨烯。本发明涉及的电化学晶体管传感器对有机磷农药的检测具有高灵敏度，低检测限，宽检测范围的特点，实现对有机磷分子快速富集和检测。

Description

有机磷农药的电化学晶体管传感器及其对有机磷农药的检测 方法
技术领域
本发明涉及的是一种有机磷农药检测方法，具体是利用基于金/石墨烯复合纳米材料的电化学晶体管传感器对有机磷农药实现高灵敏检测。
背景技术
农药的使用带来了巨大的经济收益，但其过多的使用以及农残的监管不力，又带来了严重的污染问题和食物安全问题。现有的农药残留检测手段很多，但均不能同时实现快速检测和高灵敏检测。如色谱分析法稳定性好，精确度高，但样品前处理复杂，仪器设备昂贵，且不能在线检测；光谱分析法对样品前处理要求低，但灵敏度很低；酶抑制法灵敏度高，操作简便，检测快速，对样品前处理要求不高且可以实现在线检测，但酶易失活不易保存。因此发展一种快速、可靠的检测农药的方法有重要的意义。而近年来，电化学晶体管传感器作为一种新的电化学检测手段，由于其固有的放大特性而具有较高的灵敏度，被认为是很有前景的一种电分析检测手段。但是，利用电化学晶体管传感器检测有机对硫磷的研究目前还未见报导。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种基于电化学晶体管技术的有机磷农药传感器，实现对有机磷农药快速富集和检测，具有高灵敏度，低检测限，宽检测范围的特点。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
有机磷农药的电化学晶体管传感器，包括金层和铬层，金层重叠于铬层上方，分别设置栅极、源极、漏极(见图1)；源极、漏极之间为该电化学晶体管传感器沟道，所述电化学晶体管传感器沟道为沉积金和二氧化锆纳米复合粒子的单层石墨烯。
按上述方案，铬层的厚度控制在0.3-1nm金的厚度控制在30-100nm左右。
本发明还提供一种上述有机磷农药的电化学晶体管传感器的制备方法，主要步骤如下：
第一步，在基底上镀上铬层和金层，作为电化学晶体管传感器的电极，分别选定栅极、源极、漏极，源极、漏极之间为该电化学晶体管传感器沟道；
第二步，采用湿法转移将单层石墨烯转移到第一步所得电化学晶体管传感器的沟道上，得到以石墨烯作为沟道的电化学晶体管传感器；
第三步，通过循环伏安法在第二步所得电化学晶体管传感器的沟道上电沉积金和二氧化锆纳米复合粒子，从而得到有机磷农药的电化学晶体管传感器。
按上述方案，第一步中的基底主要为玻璃基底等，镀铬和镀金均可采用蒸发镀膜法等。其中，铬与玻璃的粘附性好，优选在玻璃基底上镀铬，然后在铬上镀金。
按上述方案，第一步中，铬的厚度控制在为0.3-1nm左右，金的厚度控制在为30-100nm左右。
按上述方案，第二步中的湿法转移具体操作操作为：在铜基底的单层石墨烯上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜以保护单层石墨烯的完整性，然后放于铜刻蚀液的上表面完全刻蚀铜基底，得到旋涂有PMMA薄膜的单层石墨烯；用第一步制备的晶体管捞起旋涂有PMMA薄膜的单层石墨烯，然后浸泡在丙酮中溶解单层石墨烯上的PMMA薄膜，从而实现将单层石墨烯转移到第一步所得电化学晶体管传感器的沟道上。
按上述方案，第三步中，电沉积金和二氧化锆纳米复合粒子在HAuCl4和ZrOCl2、支持电解质的溶液中进行，HAuCl4的浓度为1-5mM，ZrOCl2的浓度为5-10mM，支持电解质的浓度为0.05-0.1M。其中，支持电解质可以采用KCl等。
按上述方案，第三步中，循环伏安法的扫描速度为10-100mV/s，扫描电压从-0.9V到0V，扫描圈数10-20圈。
本发明还提供一种上述的电化学晶体管传感器检测有机磷农药的方法，主要步骤如下：
(1)将上述的电化学晶体管传感器浸入缓冲溶液中，然后检测达到平衡时的沟道电流值I0，作为空白：
(2)上述的电化学晶体管传感器分别浸入不同浓度有机磷农药的缓冲溶液中，检测达到平衡时的沟道电流值I，扣除空白，得到上述的电化学晶体管传感器的沟道的电流变化值I-I0；
(3)以步骤(2)所得上述的电化学晶体管传感器在不同浓度有机磷农药的缓冲溶液中的沟道电流变化值I-I0为纵坐标，有机磷农药浓度的对数值为横坐标，建立本发明所述电化学晶体管传感器检测有机磷农药的工作曲线，进而实现对待测液中有机磷农药的定量分析检测。
按上述方案，所述缓冲溶液的缓冲范围为5.6-6.8，主要包括磷酸缓冲溶液等。
按上述方案，有机磷农药主要包括对硫磷、甲基对硫磷、内吸磷、甲基内吸磷、马拉硫磷等。
本发明的主要原理：以有机磷农药甲基为例，本发明利用ZrO2纳米粒子对含磷基团的强亲和性以及Au纳米粒子优秀的电催化性能，在石墨烯沟道上沉积了Au和ZrO2的复合纳米材料。检测时，将电化学晶体管传感器浸入到待测液中，通过ZrO2纳米粒子富集甲基对硫磷，同时在栅极电压和金纳米粒子的催化作用下，甲基对硫磷发生反应，产生电子转移，导致沟道中石墨烯掺杂程度发生改变，沟道电流随之发生变化。本发明通过对沟道电流的变化来检测甲基对硫磷的浓度。结果表明，Au和ZrO2纳米粒子修饰的石墨烯电化学晶体管对有机磷农药表现出极高的灵敏度，检测限达到1ng/mL，在检测农药方面有很好的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明涉及一种基于电化学晶体管的有机磷农药传感器，采用单层石墨烯作为沟道，通过电沉积氯金酸(HAuCl4)和氧氯化锆(ZrOCl2)来修饰沟道，制备出一种对有机磷农药具有高电催化活性和强吸附性的Au和ZrO2复合纳米材料，实现对有机磷农药快速富集和检测，具有高灵敏度，低检测限，宽检测范围的特点，同时具有操作简便、便携性好、响应快等优点。
附图说明
图1为实施例中具体采用的电化学晶体管传感器的结构示意图；
图2为实施例1中，单层石墨烯上沉积的金和二氧化锆纳米复合粒子的FE-SEM图；
图3为实施例1中，不同浓度有机磷农药的缓冲溶液中，电化学晶体管传感器沟道的时间电流曲线；
图4为实施例1中，电化学晶体管传感器检测有机磷农药的工作曲线；
图5为实施例2中，不同浓度有机磷农药的缓冲溶液中，电化学晶体管传感器沟道的时间电流曲线；
图6为实施例2中，电化学晶体管传感器检测有机磷农药的工作曲线；
图7为实施例3中，不同浓度有机磷农药的缓冲溶液中，电化学晶体管传感器沟道的时间电流曲线；
图8为实施例3中，电化学晶体管传感器检测有机磷农药的工作曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明所述的电化学晶体管传感器可以实现有机磷农药的有效检测，有机磷农药主要包括对硫磷、甲基对硫磷、内吸磷、甲基内吸磷、马拉硫磷等，下述实施例仅以甲基对硫磷作为有机磷农药的代表性示例。
本发明中电化学晶体管传感器上栅极、源极、漏极的位置选择采用常规方法即可，不影响其对有机磷农药的检测，仅是工作曲线略有不同，下述实施例中栅极、源极、漏极的具体分布情况为栅极区域为3x3mm，沟道长6mm宽0.5mm，沟道间距0.25cm。
下述实施例中，匀胶法炫涂PMMA薄膜时，采用的转速为3000r/min，PMMA溶解在苯甲醚溶液中，浓度为10-50mg/mL均可；后续溶解PMMA薄膜时，优选分3次溶解，每次1h，温度为45-80℃；铜刻蚀液采用硝酸铁溶液，浓度为0.3-1M，腐蚀时间为1-3h。
下述实施例中，采用数字源表测定电流，时间电流曲线的VDS＝0.05-0.1V，VG＝0.5V。
实施例1
有机磷农药的电化学晶体管传感器，包括金层和铬层，金层重叠于铬层上方，分别设置栅极、源极、漏极(见图1)，源极、漏极之间为该电化学晶体管传感器沟道，所述电化学晶体管传感器沟道为沉积金和二氧化锆纳米复合粒子的单层石墨烯；铬层的厚度控制在为0.3-1nm左右，金的厚度控制在为30-100nm左右。
上述有机磷农药的电化学晶体管传感器的制备方法，具体步骤如下：
第一步，通过蒸发镀膜法按顺序将铬和金镀到1x1cm的玻璃基底上，铬的厚度0.4nm左右，金的厚度30nm左右，分别设置栅极、源极、漏极，源极、漏极之间为该电化学晶体管传感器沟道；
第二步，通过匀胶法在铜基底的单层石墨烯上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜以保护单层石墨烯的完整性，然后转移到0.7M的硝酸铁溶液表面刻蚀铜基底，铜基底刻蚀后用清水清洗3次，得到旋涂有PMMA薄膜的单层石墨烯；用第一步制备的晶体管捞起旋涂有PMMA薄膜的单层石墨烯，然后浸泡在60℃的丙酮中溶解单层石墨烯上的PMMA薄膜，从而实现将单层石墨烯转移到第一步所得电化学晶体管传感器的沟道上
第三步，将第二步所得电化学晶体管传感器置于1mM的HAuCl4、5mM的ZrOCl2、0.1M的KCl溶液中，使用电化学工作站设定循环伏安法的扫描速度为50mV/s，扫描电压从-0.9V到0V，扫描圈数15圈，在第二步所得电化学晶体管传感器的沟道上电沉积金和二氧化锆纳米复合粒子，从而得到有机磷农药的电化学晶体管传感器。
上述的电化学晶体管传感器检测有机磷农药的方法，具体步骤如下：
(1)设定数字源表的VDS＝0.05V、VG＝0.5V，将上述的电化学晶体管传感器浸入PBS缓冲溶液(0.1M)中，然后检测达到平衡时(1000s处)的沟道电流值I0，作为空白：
(2)设定数字源表的VDS＝0.05V、VG＝0.5V，将上述的电化学晶体管传感器分别浸入不同浓度甲基对硫磷的PBS缓冲溶液(PBS，0.1M)中，检测达到平衡时(1000s处)的沟道电流值I，扣除空白，得到上述的电化学晶体管传感器的沟道的电流变化值I-I0；
不同浓度有机磷农药的缓冲溶液中，甲基对硫磷浓度和平衡电流的对应关系如表1所示：
表1
C(ng/mL) 1 4 10 40 100 400 1000 4000 10000
I-I<sub>0</sub>(μA) 12.631 24.1333 44.4218 52.582 66.2718 76.7283 85.8977 98.461 103.747
(3)以步骤(2)所得上述的电化学晶体管传感器在不同浓度甲基对硫磷的缓冲溶液中的沟道电流变化值I-I0为纵坐标，甲基对硫磷浓度的对数值为横坐标，建立本发明所述电化学晶体管传感器检测甲基对硫磷的工作曲线I-I0＝22.82lgC+16.23，R2＝0.98789；
(4)配置甲基对硫磷浓度700ng/mL的缓冲溶液作为待测液，将步骤(2)所得上述的电化学晶体管传感器在待测液中，检测达到平衡时(1000s处)的沟道电流值I＝140.0734μA，扣除空白，得到上述的电化学晶体管传感器的沟道的电流变化值I-I0＝81.6944μA，代入步骤(3)所得工作曲线，计算得到待测液中甲基对硫磷浓度为739ng/mL，与配置浓度误差在5％左右。
由图2可知：电化学晶体管传感器的沟道上电沉积金和二氧化锆纳米复合粒子表面是表面粗糙的鳞片状结构；由图3可知：根据电化学晶体管传感器沟道的时间电流曲线，1000s处的电流值为平衡电流，达到平衡状态，并由此计算电化学晶体管传感器的沟道的电流变化值I-I0，从而确定工作曲线，并且可知该电化学晶体管传感器的检测限低于1ng/mL，线性范围为1ng/mL-10μg/mL。
实施例2
有机磷农药的电化学晶体管传感器的制备方法，具体步骤如下：
第一步，通过蒸发镀膜法按顺序将铬和金镀到1x1cm的玻璃基底上，铬的厚度0.4nm左右，金的厚度30nm左右，分别设置栅极、源极、漏极，源极、漏极之间为该电化学晶体管传感器沟道；
第二步，通过匀胶法在铜基底的单层石墨烯上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜以保护单层石墨烯的完整性，然后转移到0.7M的硝酸铁溶液表面刻蚀铜基底，铜基底刻蚀后用清水清洗3次，得到旋涂有PMMA薄膜的单层石墨烯；用第一步制备的晶体管捞起旋涂有PMMA薄膜的单层石墨烯，然后浸泡在60℃的丙酮中溶解单层石墨烯上的PMMA薄膜，从而实现将单层石墨烯转移到第一步所得电化学晶体管传感器的沟道上
第三步，将第二步所得电化学晶体管传感器置于1mM的HAuCl4、5mM的ZrOCl2、0.1M的KCl溶液中，使用电化学工作站设定循环伏安法的扫描速度为50mV/s，扫描电压从-0.9V到0V，扫描圈数25圈，在第二步所得电化学晶体管传感器的沟道上电沉积金和二氧化锆纳米复合粒子，从而得到有机磷农药的电化学晶体管传感器。
上述的电化学晶体管传感器检测有机磷农药的方法，具体步骤如下：
(1)设定数字源表的VDS＝0.05V、VG＝0.5V，将上述的电化学晶体管传感器浸入PBS缓冲溶液(0.1M)中，然后检测达到平衡时(1000s处)的沟道电流值I0，作为空白：
(2)设定数字源表的VDS＝0.05V、VG＝0.5V，将上述的电化学晶体管传感器分别浸入不同浓度甲基对硫磷的PBS缓冲溶液(PBS，0.1M)中，检测达到平衡时(1000s处)的沟道电流值I，扣除空白，得到上述的电化学晶体管传感器的沟道的电流变化值I-I0；
不同浓度有机磷农药的缓冲溶液中，甲基对硫磷浓度和平衡电流的对应关系如表2所示：
表2
C(ng/mL) 1 4 10 40 100 400 1000 4000 10000
I-I<sub>0</sub>(μA) 33.796 54.895 74.995 84.7585 101.7315 112.973 129.234 151.569 158.107
(3)以步骤(2)所得上述的电化学晶体管传感器在不同浓度甲基对硫磷的缓冲溶液中的沟道电流变化值I-I0为纵坐标，甲基对硫磷浓度的对数值为横坐标，建立本发明所述电化学晶体管传感器检测甲基对硫磷的工作曲线I-I0＝30.83lgC+37.47，R2＝0.99122，检测限低于1ng/mL，线性范围从1ng/mL-10μg/mL；
(4)配置甲基对硫磷浓度70ng/mL的缓冲溶液作为待测液，将步骤(2)所得上述的电化学晶体管传感器在待测液中，检测达到平衡时(1000s处)的沟道电流值I＝257.4466μA，扣除空白，得到上述的电化学晶体管传感器的沟道的电流变化值I-I0＝93.6974μA，代入步骤(3)所得工作曲线，计算得到待测液中甲基对硫磷浓度为66.7ng/mL，与配置浓度误差仅在5％左右。
实施例3
有机磷农药的电化学晶体管传感器的制备方法，具体步骤与实施例1的不同之处在于：第三步中扫描圈数10圈。
上述的电化学晶体管传感器检测有机磷农药的方法，具体过程与实施例1的不同之处在于：
不同浓度有机磷农药的缓冲溶液中，甲基对硫磷浓度和平衡电流的对应关系如表3所示：
表3
C(ng/mL) 4 10 40 100 400 1000 4000
I-I<sub>0</sub>(μA) -0.0949 1.3523 2.8197 6.9272 9.669 16.8232 40.4207
所建立本发明所述电化学晶体管传感器检测甲基对硫磷的工作曲线为I-I0＝5.54 lgC-4.35，R2＝0.94602，检测限为10ng/mL，线性范围从10ng/mL-400ng/mL；
另配置甲基对硫磷浓度7ng/mL的缓冲溶液作为待测液，检测达到平衡时(1000s处)的沟道电流值I＝161.4057μA，扣除空白，得到上述的电化学晶体管传感器的沟道的电流变化值I-I0＝0.644μA，代入所建立工作曲线，计算得到待测液中甲基对硫磷浓度为7.93ng/mL，与配置浓度相差不大。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.有机磷农药的电化学晶体管传感器，分别设置栅极、源极、漏极；源极、漏极之间为该电化学晶体管传感器沟道，其特征在于所述栅极、源极、漏极均设置在金层和铬层上，金层重叠于铬层上方，所述电化学晶体管传感器沟道为沉积金和二氧化锆纳米复合粒子的单层石墨烯；
所述的有机磷农药的电化学晶体管传感器的制备方法，它的主要步骤如下：
第一步，在基底上镀上铬层和金层，作为电化学晶体管传感器的电极，分别选定栅极、源极、漏极，源极、漏极之间为该电化学晶体管传感器沟道；
第二步，采用湿法转移将单层石墨烯转移到第一步所得电化学晶体管传感器的沟道上，得到以石墨烯作为沟道的电化学晶体管传感器；
第三步，通过循环伏安法在第二步所得电化学晶体管传感器的沟道上电沉积金和二氧化锆纳米复合粒子，从而得到有机磷农药的电化学晶体管传感器。
2.根据权利要求1所述的有机磷农药的电化学晶体管传感器，其特征在于所述铬层的厚度为0.3-1nm，金层的厚度为30-100nm。
3.权利要求1所述的有机磷农药的电化学晶体管传感器的制备方法，其特征在于它的主要步骤如下：
第一步，在基底上镀上铬层和金层，作为电化学晶体管传感器的电极，分别选定栅极、源极、漏极，源极、漏极之间为该电化学晶体管传感器沟道；
第二步，采用湿法转移将单层石墨烯转移到第一步所得电化学晶体管传感器的沟道上，得到以石墨烯作为沟道的电化学晶体管传感器；
第三步，通过循环伏安法在第二步所得电化学晶体管传感器的沟道上电沉积金和二氧化锆纳米复合粒子，从而得到有机磷农药的电化学晶体管传感器。
4.根据权利要求3所述的有机磷农药的电化学晶体管传感器的制备方法，其特征在于第一步中，铬的厚度控制在0.3-1nm，金的厚度控制在30-100nm。
5.根据权利要求3所述的有机磷农药的电化学晶体管传感器的制备方法，其特征在于第二步中，湿法转移具体操作为：在铜基底的单层石墨烯上旋涂PMMA薄膜，然后放于铜刻蚀液的上表面完全刻蚀铜基底，得到旋涂有PMMA薄膜的单层石墨烯；用第一步制备的晶体管捞起旋涂有PMMA薄膜的单层石墨烯，然后浸泡在丙酮中溶解单层石墨烯上的PMMA薄膜，从而实现将单层石墨烯转移到第一步所得电化学晶体管传感器的沟道上。
6.根据权利要求3所述的有机磷农药的电化学晶体管传感器的制备方法，其特征在于第三步中，电沉积金和二氧化锆纳米复合粒子在HAuCl4和ZrOCl2、支持电解质的溶液中进行，HAuCl4的浓度为1-5mM，ZrOCl2的浓度为5-10mM，支持电解质的浓度为0.05-0.1M。
7.根据权利要求3所述的有机磷农药的电化学晶体管传感器的制备方法，其特征在于第三步中，循环伏安法的扫描速度为10-100mV/s，扫描电压从-0.9V到0V，扫描圈数10-20圈。
8.权利要求1所述的有机磷农药的电化学晶体管传感器检测有机磷农药的方法，其特征在于它的主要步骤如下：
（1）将上述的电化学晶体管传感器浸入缓冲溶液中，然后检测达到平衡时的沟道电流值I0，作为空白：
（2）上述的电化学晶体管传感器分别浸入不同浓度有机磷农药的缓冲溶液中，检测达到平衡时的沟道电流值I，扣除空白，得到上述的电化学晶体管传感器的沟道的电流变化值I-I0；
（3）以步骤（2）所得上述的电化学晶体管传感器在不同浓度有机磷农药的缓冲溶液中的沟道电流变化值I-I0为纵坐标，有机磷农药浓度的对数值为横坐标，建立所述电化学晶体管传感器检测有机磷农药的工作曲线，进而实现对待测液中有机磷农药的定量分析检测。
9.根据权利要求8所述的有机磷农药的电化学晶体管传感器检测有机磷农药的方法，其特征在于所述缓冲溶液的缓冲范围为5.6-6.8。
10.根据权利要求8所述的有机磷农药的电化学晶体管传感器检测有机磷农药的方法，其特征在于有机磷农药主要包括对硫磷、甲基对硫磷、内吸磷、甲基内吸磷、马拉硫磷。
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Real-Time Monitoring of Insulin Using a Graphene Field-Effect Transistor Aptameric Nanosensor;Hao Zhuang等;《ACS Appl. Mater. Interfaces》;20170803;第9卷;第2节，图1 *

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